CN1305918C - 苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡空心颗粒以及发泡成形件 - Google Patents

苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡空心颗粒以及发泡成形件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法，进一步涉及苯乙烯系发泡空心颗粒及发泡成形件。苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，是在苯乙烯单体的悬浮聚合中，至少在聚合后期，在保持反应槽内低的氧浓度的同时进行聚合反应，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍发泡剂。优选在聚合度为60%以上时，保持反应槽内的氧浓度在7体积%以下。在聚合过程中添加苯乙烯单体时，一边保持低的氧浓度、一边添加，在聚合过程中添加的苯乙烯单体被苯乙烯树脂粒子吸附并进行聚合反应。利用该方法，可得到粒子内部分子量低，粒子表面分子量高的粒子。由该粒子制造的成形件的强度大，外观良好。

Description

苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡空心颗粒以及发泡成形件
技术领域
本发明涉及苯乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法，进一步涉及苯乙烯系发泡空心颗粒及发泡成形件。
背景技术
苯乙烯系发泡性树脂由于具有优良的绝热性、经济性和卫生性等特点而多用作食品容器、包装材料、缓冲材料等。这些发泡成形件是通过将苯乙烯系发泡性树脂粒子用蒸汽加热，预发泡至所期望的容积密度，然后经过熟化过程后，填充到成形金属模具中，再次加热发泡进行成形的方法来制造。这种苯乙烯系发泡性树脂粒子在预发泡阶段和在模具内的加热发泡成形阶段中显示出良好的发泡性，另外，还获得了制作成形件时的大的成形件强度和良好的成形件外观。
以往，为了增大发泡成形件的强度，采用了提高成形件密度的方法和将成形件自身的厚度加厚的方法。但是，这些方法中的任何一种都由于增加成形件的重量而难以说是经济的，并且从环境的观点考虑也存在问题。另外，还采用了对苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量使其高分子量化的方法，以及还采用了对树脂粒子进行增塑所使用的增塑剂的种类和添加量进行减量调整等方法。
另一方面，作为提高苯乙烯系发泡性树脂粒子的发泡性的方法，对使分子量低分子化的方法和使树脂粒子增塑的方法，以及改变发泡剂的组成比的方法等进行了研究。
一般来说，为增大这种发泡成形件的强度的方法和提高其发泡性的方法是相互制约的，难以同时兼顾。
作为解决这些问题的方法，在特开平8-295756号公报中提出了一种粒子最表面部分与中心部分是低分子量，而粒子中间部分是高分子量的树脂粒子。
但是，这种粒子由于粒子最表面部分的分子量为与粒子中心部分相同的低分子量，在加热发泡成形时会过度促进热熔接，从而存在使成形件的表面外观恶化之类的缺点。
另外，在特开平7-188454号公报中，也公开了表层部分的分子量比粒子整体分子量高的树脂粒子。
据该公报记载，当表层部过度高分子量化时，则发泡性能降低，有损成形件的外观，其结果是强度降低。这可以认为是由于这里所公开的粒子，随着表层部分的高分子量化，中心部分也高分子量化。即，在这些树脂粒子中，存在表层部分不能充分地高分子量化的缺点。
另外，为了使现有的发泡成形件具有良好的外观，在对成形金属模具中填充的苯乙烯系发泡空心颗粒进行加热发泡成形时，一般认为完全消除各空心颗粒间的空隙是必要的。但是，完全消除各空心颗粒间的空隙是困难的。因此，对苯乙烯发泡性树脂粒子自身特性进行改进以及对包括成形机等的功能在内的成形技术进行改进来最大限度地减少空隙。
例如，在对苯乙烯发泡性树脂粒子自身的特性进行的改进中，采取了对使树脂粒子增塑的增塑剂的种类和添加量进行调整的方法，以及进行了使分子量低分子量化等的调整。但是，这些方法在使树脂粒子的耐热性降低的同时，由于成形时的加热发泡，熔融成形体的表面，存在增加了空隙的缺点。
另外，在包括成形机等的功能在内的成形技术的改进中，研究了成形机的加热工艺的控制方法，采用了更有效地利用蒸汽的方法。并且，在成形金属模具中，研究了通过增加狭缝数等而同样地更有效地利用蒸汽的方法。但是，这些方法可以列举出以下的缺点：机械改造费和金属模具改造费用等追加投资的负担大，如果难以作到全部一次并改善所有这些是困难的。，则仍会出现所谓的欠点。
发明内容
本发明的目的在于提供模塑品成形件的强度大，发泡性优良的苯乙烯系发泡性树脂粒子，发泡珠发泡空心颗粒和发泡模塑品成形件。
另外，本发明的目的还在于提供模塑品成形件的外观良好，发泡性优良的苯乙烯系发泡性树脂粒子，发泡珠发泡空心颗粒和发泡模塑品成形件。
本发明的苯乙烯发泡性树脂粒子的制造方法的特征是，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，至少在聚合后期时，在维持反应槽内低的氧浓度的同时，进行聚合反应。
通过这样的方法，可以控制苯乙烯发泡性树脂粒子的表面部分的分子量的下降。
本发明的方法也适用于使用核的聚合反应。
另外，在聚合后期，若补加苯乙烯系单体，则表面部分被高分子量化，从而成形件强度增大。也可以不补加苯乙烯系单体进行聚合。
在聚合后期补加苯乙烯系单体时，补加在维持低的氧浓度的状态下进行。
例如，在本发明的方法的一个实施例中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，当聚合度为60％以上时，维持反应槽内的氧浓度在7体积％以下，同时添加苯乙烯系单体，在聚合过程中，所添加的苯乙烯系单体吸附到苯乙烯树脂粒子上进行聚合反应，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍发泡剂。
通过该方法，可以得到以下的苯乙烯系发泡性树脂粒子。
1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处形成的表面部分的重均分子量比自中心向表面时从中心开始到1/5处所形成的中心部分的重均分子量高；
其表面部分的凝胶渗透色谱法的谱图上出现双峰或肩峰。
2.根据1上述的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中心部分的重均分子量在200,000～300,000的范围，表面部分的重均分子量在300,000～450,000的范围，表面部分的重均分子量是中心部分的重均分子量的1.2倍以上。
3.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子中心向表面形成直到30～60重量％的树脂部分的重均分子量在200,000～300,000的范围，自表面向中心形成直到60～30重量％的树脂部分的重均分子量在300,000～450,000的范围，并且，表面部分直到60～30重量％的重均分子量的大小是中心部分直到30～60重量％的重均分子量的1.2～2.2倍。
4.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处形成的表面部分的、由GPC/MALLS法测定的log(R.M.S半径)与log(MW)的关系式中的斜率为0.53以下。
从聚合开始，直到聚合度达到60％以上的聚合过程中，维持反应槽内的氧浓度为1体积％以下，在聚合度达到60％以上的聚合过程中添加苯乙烯系单体。
通过该方法，可以得到以下苯乙烯系发泡性树脂粒子。
1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子表面向中心进行5等分，将自表面开始到1/5处形成的表面部分进一步再自表面向中心进行6等分，从此时的表面开始到1/6～6/6处所形成的部分中，重均分子量没有出现向表面而降低。
2.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自6等分的表面开始到1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为130以上。
3.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处所形成的表面部分的凝胶渗透色谱法的谱图上出现双峰或肩峰，从将表面部分进一步地再自表面向中心进行6等分的表面开始到1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为130以上。
4.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其通过对苯乙烯单体进行悬浮聚合，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍易挥发性的发泡剂而得到，其特征在于，自树脂粒子表面开始向中心形成直到10wt％的树脂成分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为130以上，200以内。
附图说明
图1为用于说明将粒子5等分时的各部分的分子量的测定方法的说明图。
图2为用于说明将粒子被5等分时的表面部分进一步6等分时的各部分的分子量的测定方法的说明图。
图3为用于说明粒子表面的发泡单元的分子量的测定方法的说明图。
图4是表示实施例1和比较例1的自中心到表面的分子量的变化图。
图5为实施例1、2和比较例1的GPC谱图。
图6是表示实施例10、13、14和比较例1的自中心到表面的分子量的变化图。
图7为实施例13、15的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的苯乙烯系发泡性树脂粒子是由苯乙烯系单体聚合而得到的。作为苯乙烯系单体，可以使用苯乙烯和以苯乙烯为主要成分的α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯衍生物，与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸酯类的混合单体。此外，也可以使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等的交联剂。
制造乙烯系发泡性树脂粒子的方法优选悬浮聚合法，也可以采用现有公知的方法。一般来说，是将溶解了有机过氧化物等催化剂的苯乙烯单体分散在含有分散剂的水性介质中，使其产生自由基而进行聚合。
作为分散剂，既可以同时使用难溶性无机盐与表面活性剂，也可以使用PVA等有机分散剂等现已公知的物质。
难溶性无机盐可以使用磷酸镁、磷酸三钙等。表面活性剂可以使用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其它在悬浮聚合时一般使用的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的任何一种。有机分散剂可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和甲基纤维素等。
有机过氧化物可以使用10小时半衰分解温度在50～100℃的现有公知的物质。例如，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。有机过氧化物的用量相对于聚合性单体优选为0.001重量％～0.5重量％。可以使用一种或两种以上的有机过氧化物。
全体的分子量可以通过调整催化剂浓度或并用链转移剂，或者通过这两方面来调整。
链转移剂可以使用现已公知的辛硫醇、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等。链转移剂的添加量相对于聚合性单体优选为20ppm～100ppm。
在本发明的制造方法中，至少在聚合后期时，反应是在维持反应槽内低氧浓度下进行的，在聚合反应结束前或聚合反应结束后，浸渍易挥发性发泡剂。
虽然这种方法在聚合开始或聚合过程中，反应槽内也可以为低氧浓度，但是至少应在聚合后期为低氧浓度。
一般来说，在反应槽内有氧存在的状态下进行聚合时，苯乙烯系树脂粒子中的低分子量产物的形成量会增加。特别是在聚合后期，由于残存的少量聚合催化剂和不再产生自由基，在苯乙烯系树脂粒子表面层中易形成低分子量产物，从而有损成形件的外观。
另一方面，在本发明的制造方法中，在聚合后期，由于保持反应槽内的低氧浓度，从而能抑制低分子量产物的生成。氧浓度优选保持为7体积％以下，更优选为5体积％以下，特别优选为1体积％以下。氧浓度可通过用氮气等不活泼气体进行置换来调节。
另外，聚合后期优选为聚合度达到60％以上，更优选为聚合度达到60％以上，97％以下的阶段。
本发明的第一种制造方法中，在聚合度达到60％以上，优选为达到60％以上97％以下时，在保持反应槽内的氧浓度在7体积％以下的同时添加苯乙烯单体。
如果氧浓度超过7体积％，则在添加苯乙烯单体进行反应的过程中，可能会在苯乙烯系树脂粒子的表面层形成低分子量产物。在表皮的低分子量产物的生成会过度促进发泡成形时的热融接，从而使成形件的强度降低的同时，使表面外观恶化。
在本发明的第二种制造方法中，从聚合开始到聚合度达到60％以上，优选为达到60％以上97％以下时，在保持反应槽内的氧浓度在1体积％以下的同时添加苯乙烯单体。
此时，反应槽内的氧浓度通过在聚合开始时预先用氮气等置换反应槽内的氧而使氧浓度保持在1体积％以下。氧浓度越低越好。此后，在进行聚合时，为了防止氧进入反应槽内，既可以继续保持用氮气置换反应槽内的氧，也可以在置换停止后密封反应槽内。
在密闭反应槽进行聚合的情况下，聚合反应物在从投料温度向反应温度上升之际，或在聚合催化剂的反应之际，由于水分中和苯乙烯单体中含有的氧、通过搅拌卷入到溶液中的氧以及聚合反应时产生的氧等析出，使氧浓度超过1体积％时，再次用氮气等进行置换。
到补加的苯乙烯单体添加结束为止，反应槽内的氧浓度控制在1体积％以下。由于在聚合中氧浓度要保持在1体积％以下，可以连接氧浓度计进行控制。
如果氧浓度低于1体积％，则聚合向着高分子量化进行，可以得到高强度的成形件。
在聚合度低于60％的情况下，会促进苯乙烯系树脂粒子对苯乙烯单体的吸附，这样，由于中心部分的分子量高分子量化，发泡力和成形件的熔接则很可能会降低。另外，在聚合度超过97％的情况下，苯乙烯系树脂粒子对苯乙烯单体的吸附降低，树脂粒子内的自由基量和聚合催化剂量减少，这样，由于树脂粒子最表面部分的分子量低分子量化，则发泡成形时过度促进热熔接而很可能使成形件的强度下降，同时使表面外观恶化。因此，优选聚合度在85％以上，97％以下进行苯乙烯单体的补加。
苯乙烯单体的添加量优选相对于最终得到的苯乙系烯树脂粒子为5重量％～30重量％。更优选的范围是10重量％～15重量％。
当添加量少于5重量％时，苯乙烯系树脂粒子的最表面部分的高分子量化效果小，往往不能充分得到提高强度的效果。相反，当添加量大于30重量％时，由于树脂粒子软化，促进了苯乙烯单体的吸附，中心部分的分子量高分子量化等粒子内的最高分子量化部分向中心部分移动，因而，往往发泡力降低，成形件则难于熔接。
悬浮聚合的温度一般为80℃～95℃。苯乙烯单体的添加温度既可以是原温度，也可以升温。为将最终得到的苯乙烯系发泡树脂粒子中残存的苯乙烯单体的量减少，从工业的制造效率考虑，聚合温度优选90℃以上，苯乙烯单体的添加温度优选在升温中进行。
本发明的第三种制造方法是，从聚合开始，在反应槽内的氧浓度保持在7体积％以下进行反应，在反应过程中不添加苯乙烯单体。
在本发明的制造方法中，优选在水分散液的氢离子浓度为8～10下开始聚合，在聚合度达到20％～50％时，补加至少一次难溶性无机盐。优选水分散液为连续相。
如果氢离子浓度在上述范围外，则悬浮聚合结束时的粒度分布就很可能不狭窄。氢离子浓度可通过碱式无机盐来调节。
另外，出于同样的理由，可以在聚合度为20％～50％时，补加难溶性无机盐。
补加难溶性无机盐的次数至少为一次以上，例如，可以补加2～3次。另外，难溶性无机盐可以在进一步进行聚合开始时补加。
易挥发性发泡剂虽可以在添加苯乙烯单体的同时压入，但一般优选在苯乙烯单体添加后进行，优选在聚合反应结束前或结束后，将易挥发性发泡剂浸渍在苯乙烯系树脂粒子中。
易挥发性发泡剂选自丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷等脂肪族烃中。另外，作为发泡助剂，除了脂肪族烃外，可以将环己烷等脂环族烃和芳香族烃与易挥发性发泡剂同时使用。
聚合时，也可以根据需要，适当地使用溶剂、增塑剂、发泡单元成核剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等和在制造苯乙烯系发泡性树脂粒子时使用的添加剂。
另外，在本发明的制造方法中，可以采用利用苯乙烯系发泡树脂粒子或再生苯乙烯系树脂粒子作为核的接种聚合法。该方法中也要进行如上所述的控制低的氧浓度。
苯乙烯系发泡性树脂粒子在发泡剂的浸渍结束后，由聚合体系内取出，再进行脱水干燥后，可根据需要被覆表面被覆剂。这样的被覆剂可选用现有公知的发泡苯乙烯系树脂粒子用的被覆剂。例如，硬脂酸锌、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单甘油酯、蓖麻子硬化油、酰胺化合物、硅酮类、抗静电剂等。
通常，由悬浮聚合制造的苯乙烯系发泡树脂粒子的重均分子量(分子量)由聚合催化剂的量决定，粒子中心部分、中间部分以及表层部分的分子量大体上是一定的。
但是，如果按照本发明的第一种制造方法，则将得到树脂粒子的表面部分的分子量比中心部分的分子量高的苯乙烯系发泡树脂粒子。自中心到表面的分子量梯度由于不是慢慢地以一定比率上升，故在表面附近急剧增高。
在按照本发明的制造方法得到的苯乙烯系发泡树脂粒子中，由于分子量在表面附近急剧增高，可在中心部分保持低分子量的同时在表面部分得到高分子量。一般来说，若中心部分为低分子量，则可发挥良好的发泡性，若表面部分为高分子量，则成形件的强度增高。因此，本发明的粒子可以同时满足发泡性和成形件强度的要求。例如，在保持某种程度的发泡性的同时，可获得相当高的成形件强度。
特别是，可得到在自树脂粒子表面向中心进行了5等分的情况下，从表面开始到1/5处所形成的表面部分的重均分子量比自中心向表面时，从中心开始到1/5处所形成的中心部分的重均分子量高的苯乙烯系发泡树脂粒子。
这里，对表面部分和中心部分用附图加以说明。如图1所示，自树脂粒子10的表面向中心进行了5等分。位于最外侧、即从表面开始到1/5处所形成的部分1为表面部分。表面部分的重均分子量即为该部分1的重均分子量。位于最内侧、即从中心开始到1/5处所形成的部分5为中心部分。中心部分的重均分子量即为将该部分5进行5等分的中心的重均分子量。
并且，优选表面部分的凝胶渗透色谱法的谱图上出现双峰或肩峰。出现双峰或肩峰意味着分子量有急剧的变化。肩峰是由拐点形成的。本发明中，凝胶渗透色谱法的谱图使用两根日立化成工业(株)社制的色谱柱，GL-R400M进行测定。另外，虽然通常在谱图的两端下部也会出现拐点，但在本发明所称的肩峰中不含有这些(参照图5，7)。
另外，本发明优选中心部分的重均分子量在200,000～300,000的范围内，表面部分的重均分子量在300,000～450,000的范围内，同时，表面部分的重均分子量的大小是中心部分的重均分子量的1.2倍以上。
在中心部分的重均分子量小于200,000的情况下，成形件强度很可能会降低。另外，由于分子量小于200,000，在制造过程中，必须增加催化剂的使用量，因而不优选。
在中心部分的重均分子量大于300,000的情况下，发泡性很可能会降低。
另外，优选的是中心部分的重均分子量在200,000～250,000的范围内，并且，自中心起至3/5处所形成的部分的分子量大致是均匀的。
当表面部分的分子量小于300,000的情况下，难以得到强度很高的成形件。
当表面部分的分子量大于450,000的情况下，发泡力降低，不促进热熔融的成形件的表面外观恶化，并难于熔接。
另外，优选的表面部分的重均分子量在350,000～450,000的范围。
表面部分的重均分子量与中心部分的重均分子量的比(分子量比)优选为1.5倍以上，通常为2.2倍以下。
另外，若根据本发明的制造方法，则表面部分会发生现有的苯乙烯的自由基聚合中被认为不会发生的没有的接枝化，可能生成高分子量的分枝结构。
这样，表面部分具有的分枝结构的事实如下可知，例如，将粒子自表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处所形成的表面部分用GPC/MALLS法测定时，log(R.M.S半径)与log(MW)的关系式的斜率为0.53以下，优选为0.52以下，更优选为0.50以下。这里，GPC意为凝胶渗透色谱法，MALLS(Multi Angle Laser Light Scattering)意为多角度激光散射检出器，R.M.S(Root Mean Square)半径意为均方根半径，MW意为绝对分子量。
另外，该斜率在由通常的自由基聚合(悬浮系)得到的直链结构的聚苯乙烯中，为0.55～0.60。
并且，该表面部分的重均分子量根据与上述同样的理由优选在350,000以上，450,000以下。
若采用上述本发明的第二种制造方法，自聚合开始到聚合后期，通过将氧浓度保持在1体积％以下，在聚合反应的最后，即，特别是在接近表面的部分，可以防止分子量的降低。
特别是本发明的苯乙烯系发泡性树脂粒子，自树脂粒子的表面向中心进行5等分，将自表面开始到1/5处所形成的表面部分再进一步地从表面向中心进行6等分时，从此时的表面开始到1/6～6/6处所形成的部分中，优选使重均分子量不会向着表面而降低，更优选的是向着表面而上升。
这里，对“自表面开始到1/6～6/6处所形成的部分”，用附图加以说明。如图2(a)所示，首先，将树脂粒子10的1/2处切开，然后，从表面向中心进行5等分。在最外侧，将自表面开始到1/5处所形成的部分A如图2(b)所示，再进行6等分。“自表面开始到1/6～6/6处所形成的部分”是指从表面开始，达到该6等分的各部分。
此时，本发明优选自上述6等分的表面开始到1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)比树脂粒子整体的重均分子量(A)大，特别是，自上述6等分的表面开始到1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子整体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)更优选为130以上。并且，该比率通常为200以下。
本发明中，通常，自表面开始到1/6处所形成的最表面部分大致与自树脂粒子表面开始向中心形成直到10wt％的树脂成分相当。
通过使最表面部分的分子量相对的高分子量化，成形件的强度可以更增大。
这样，由第一和第二种制造方法得到的树脂粒子的表面部分的低分子量产物的生成被抑制，另外，由于该表面部分具有高分子量的分枝结构，与利用没有抑制氧浓度的通常的聚合制造的发泡成形件相比，粒子表面部分的耐热性提高，可得到外观或机械强度良好的发泡成形件。
另外，若使用上述本发明的第三种制造方法，即使是在苯乙烯系发泡空心颗粒内的发泡单元大小的范围内比较分子量的情况下，也可以得到最表面部分的分子量没有降低的苯乙烯系发泡性树脂粒子。其结果，得到了外观良好的发泡成形件。
另外，本发明的苯乙烯系发泡性树脂粒子的平均粒子直径通常为0.05～2.0mm。
本发明的发泡空心颗粒是使苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡制造的。另外，本发明的发泡成形件是由将该发泡空心颗粒进行成形制造的。
一般的，对苯乙烯系发泡性树脂粒子用蒸汽等加热预发泡到规定的容积密度，再经过熟化工艺制造发泡空心颗粒。然后，将发泡空心颗粒填充到成形金属模具中再次加热发泡成形，制造发泡成形件。
本发明中，苯乙烯系发泡性树脂粒子的发泡性与由其制得的成形件的强度取得了优良的平衡。本发明的成形件可适用于食品容器、包装材料、缓冲材料等。
根据本发明，可提供成形件的强度大，发泡性优良的苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡空心颗粒以及发泡成形件。
实施例
实施例和比较例的特性评价方法如下。
(1)重均分子量(分子量)
苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量是使粒子发泡后测定的。苯乙烯系发泡性树脂粒子在饱和水蒸气中发泡到容积倍数为80ml/g。
<5等分粒子时的各部分的分子量的测定方法>
取任意的发泡粒子2～3粒，用剃刀如图1所示那样将粒子1的一半等间隔地分为5等分，从外侧开始，形成1，2，3，4，5部分。对最表面侧的部分1(表面部分)以原样测定分子量；对最内侧的部分5(中心部分)用注射针穿通抽取将该部分分成5等分的中心部分，测定分子量。对部分3(自中心3/5部分)用注射针穿通抽取与部分5相同的中心部分，测定分子量。
另外，分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用以下的装置和条件测定。另外，就表面部分，用GPC法得到了谱图(GPC谱图)。
测定装置：(株)日立制作社制
洗脱液：THF，流量：2ml/分
检出器：UV 220nm
色谱柱：日立化成工业(株)社制，GL-R400M 2根
<将粒子5等分时的表面部分再进行6等分时的各部分的分子量的测定方法(实施例10-16，比较例1，4)>
“自表面开始到1/6～6/6处所形成的部分”的分子量根按以下进行测定。如图2(a)所示，首先，在1/2处将发泡粒子切开，然后，从表面开始向中心进行5等分。进一步将位于最外侧的、自表面开始到1/5处所形成的部分A，如图2(b)所示，在显微镜下分割成6等分，得到a，b，c，d，e，f部分。分别测定部分a，b，c，d，e，f的分子量。部分a的分子量是自表面开始到1/6处所形成的部分的分子量，部分a，b的分子量的平均值是自表面开始到2/6处所形成的部分的分子量，部分a，b，c的分子量的平均值是自表面开始到3/6处所形成的部分的分子量，部分a，b，c，d的分子量的平均值是自表面开始到4/6处所形成的部分的分子量，部分a，b，c，d，e的分子量的平均值是自表面开始到5/6处所形成的部分的分子量，部分a，b，c，d，e，f的分子量的平均值是字表面开始到6/6处所形成的部分的分子量。
并且，分子量使用用同样的GPC法测定。
<粒子的表面的发泡单元的分子量的测定方法(实施例17，18，比较例5)>
准备5～6颗发泡空心颗粒(平均粒径：3.0mm)，分别切割成两半。随后，如图3所示，从切割成两半的发泡空心颗粒的表面开始向中心等间地以1个发泡单元的厚度在显微镜下确认并分割出层部分X和层部分Y。测定最表面层部分(层部分X)和表面层部分(将层部分X和Y合并的部分)的分子量。最表面层部分是1个发泡单元的部分，表面层部分是2个发泡单元的部分。表面层部分的分子量是由层部分X和层部分Y的分子量的平均值求得。
本实施例中，所谓1个发泡单元的最表面层部分表示大致50～100μm的大小，2个发泡单元的表面层部分表示大致100～200μm的大小。
并且，分子量用同样的GPC法测定。
(2)发泡性
发泡性是在苯乙烯洗发泡性树脂粒子的挥发性成分量为7.0重量％时，在100℃沸水中发泡3分钟时测定的容积密度(发泡度)。
(3)弯曲强度
使用日立テクノプラント(株)制的HBP-700发泡机使苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡而制得发泡空心颗粒。并且，使用セン工业(株)制的VS-500成形机，在蒸汽压力为0.08MPa下成形该发泡空心颗粒得到550mm×335mm×150mm的成形件。
成形件的弯曲强度用密度为60ml/g的发泡成形件按照JIS-A-9511标准进行测定。
(4)用GPC/MALLS法对粒子表面部分的聚合物结构进行分析
以图1所示的表面部分1作为测定用试样。用GPC/MALLS法在以下的装置及条件下进行，然后求出log(R.M.S半径)与log(MW)的关系式的斜率。
色谱柱：Shodex，KF-807L，两根
柱温：40℃
洗脱液：THF
流速：1.00ml/min
注入量：100μm
检出器：Ri和Wyatt技术。DAWN DSP-F(激光波长：632.8nm)
多角度调整(fit)法：Berry法
(5)外观(表面平滑度)
用辊子将黑色印刷油墨薄薄地涂布在与(3)同样地制造的成形件的表面部分上，将该表面部分放在图像处理装置中。由于在表面部分的空隙中没有涂布印刷油墨，因此求出黑色部分的面积与全涂布面积的比率作为表面平滑度，用作外观的评价数值。
(6)聚合度
聚合度取合成中的树脂粒子在以下的装置和条件下进行测定。
测定装置：(株)日立制造所制
洗脱液：乙腈/蒸馏水＝70/30，流量：1ml/min
检出器：UV 230nm
色谱柱：Inertsil ODS-2
<仅在聚合后期保持氧浓度为7％以下时补加单体的例子>
实施例1
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.0g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为40％和46％。
接着，在90℃下保温了2小时大时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为95％。向聚合槽内以200～300ml/min的速度通氮气置换10分钟。此时的聚合槽内的氧浓度为3.1体积％。然后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
接着，将90g环己烷，再在1小时后将420g丁烷(异丁烷/正丁烷比率＝4/6)在1小时内压入，再保温4小时。然后，冷却到室温由高压釜取出。
取出的浆液经过洗涤、脱水、干燥各工序后，用14目筛下，26目筛上进行筛分分级，进一步表面被覆0.08％的硬脂酸锌、0.05％的蓖麻子硬化油和0.02％的二甲基硅氧烷，得到苯乙烯系发泡性树脂粒子。
测定所得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量和特性，其结果示于表1。另外，自中心向表面的分子量的变化示于图4。
另外，对表面部分用GPC法测定谱图(GPC谱图)。该谱图示于图5(a)。
实施例2
在带有搅拌机的14升的高压釜槽内，用500～600ml/min的速度进行氮气置换30分钟后，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时，氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，23.6g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。打开通气用配管后，以200～300ml/min的速度通入氮气。升温至90℃，在升温结束后1.5小时和2.5小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为39％和46％。
接着，在90℃下保温了2小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。到此时为止，仍不断通入氮气。此时的聚合度为96％，测定氧浓度为0.1体积％。测定完氧浓度后，停止通氮、关闭通气用配管后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量及特性，其结果示于表1。
另外，对表面部分，用GPC法测定谱图(GPC谱图)。该谱图示于图5(b)。
比较例1
测定苯乙烯系发泡性树脂粒子(商品名S-HCM-K，湘南積水工業(株))的分子量和特性，其结果示于表1及表3。另外，自中心向表面的分子量变化示于图4。
另外，对表面部分，用GPC法测定谱图(GPC谱图)，该谱图示于图5(c)。
如图4所示，无论是实施例1的粒子还是比较例1的粒子，从中心向表面，分子量均变大。但是，相对于比较例1的粒子的逐渐升高来说，实施例1的粒子自中心到3/5处几乎是均匀的没有大的变化，而在表面附近分子量急剧升高。由此可知，实施例1的粒子在中心附近保持低分子量的状态，在表面附近分子量变高。
另外，如图5(a)，(b)和(c)所示，如实施例1，2的分子量急剧增高的粒子的GPC谱图有肩峰。在这些肩峰处存在拐点。肩峰是由于高分子的聚合物比例增多而形成。另一方面，如比较例1那样的分子量逐渐增加的粒子GPC谱图上可看到数个鼓包，没有拐点不形成肩峰。
实施例3
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，20.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为35％和44％。
接着，在90℃下保温了2小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为91％，以200～300ml/min的速度用氮气置换聚合槽内10分钟后，测定的氧浓度为4.8体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
实施例4
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5700g苯乙烯，20.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为35％和44％。
接着，在90℃下保温了2小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为90％，以200～300ml/min的速度用氮气置换聚合槽内10分钟后，测定的氧浓度为4.5体积％。此后，边升温到100℃，边将300g苯乙烯在1.5小时内连续滴加。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
实施例5
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，20.0g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为34％和43％。
接着，在90℃下保温了2小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为90％，以200～300ml/min的速度用氮气置换聚合槽内10分钟后，测定的氧浓度为4.0体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
实施例6
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和2.5小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为38％和43％。
接着，在90℃下保温了0.5小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为61％，以200～300ml/min的速度用氮气置换聚合槽内10分钟后，测定的氧浓度为4.1体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在5小时内连续滴加。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
实施例7
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入4200g苯乙烯，21.7g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后1.5小时和2小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为35％和40％。
接着，在90℃下保温了1.5小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为96％，以200～300ml/min的速度用氮气置换聚合槽内10分钟后，测定的氧浓度为3.8体积％。此后，边升温到100℃，边将1800g苯乙烯在6小时内连续滴加。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
实施例8
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和2.5小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为38％和43％。
接着，在90℃下保温了0.5小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为61％，以200～300ml/min的速度用氮气置换聚合槽内10分钟后，测定的氧浓度为6.5体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在5小时内连续滴加。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
实施例9
(由再生苯乙烯系树脂粒子构成核的制造)
将发泡苯乙烯系树脂成形件(由日立化成工业(株)制ハイビ-ズSSB-HX得到的成形件)用220℃的热风进行收缩，得到表观比重为0.8，大小为500mm×400mm×100mm，重约16kg的收缩物。该收缩物用安装有10mm的过滤网的粉碎机(ZA-560型粉碎机，株式会社ホ-ライ商品名)进行粗粉碎。此时得到的粗粉碎物的最大长度约为10mm，容积密度为0.65。然后，在亨舍尔混合机(三井三池化工制，FM10B)中，加入2000g该粗粉碎物、20g平均粒径为10μm的滑石粉(林化成制，微白#5000)和0.6g的N-乙烯基双十八酰胺，并以2000rpm的转速混合2分钟。将用该滑石粉和N-乙烯基双十八酰胺被覆的粗粉碎物用带有出口的30mm的挤出机(T型模，片宽300mm，片压深1mm1mm)用与挤出速度大致相同的速度一边牵引导片一边熔融挤出。并且，在冷却固化前，在相对挤出方向以辊子水平地设置间隔1mm，深为0.5mm的狭缝，冷却固化后，用切断机切断成约10～15cm的片。接着，将所得的片状苯乙烯系树脂的切断片用安装有2mm的过滤网的粉碎机(VM-16型粉碎机，株式会社オリエント商品名)进行细粉碎。将细粉碎物用筛分级在0.6～1.2mm的范围内作为再生的苯乙烯系树脂粒子。
该再生的苯乙烯系树脂粒子的重均分子量为16.9万，比重为0.91。(再生发泡性苯乙烯系树脂粒子的制造)
在5升的耐压搅拌容器中加入1900g去离子水，1100g再生苯乙烯系树脂粒子(核)，12.0g磷酸三钙，0.09g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温到75℃。
然后，向单体分散容器中加入400g去离子水和1.3g聚乙烯醇并进行混合，再向其中加入200g溶解了0.2g的过氧化叔丁基和3.9g过氧化苯甲酰(wet％)的苯乙烯单体，使用均质混合器(特殊机化工业制)以5800rpm的转速搅拌120秒，使苯乙烯单体呈微细分散状(单体油滴的平均直径为10～100μm)。将该苯乙烯单体分散液在30分钟内添加到容器中，然后保温60分钟后，升温至90℃。
然后，在5小时内以等速度(3.0g/min)连续添加900g苯乙烯单体。此时，向耐压搅拌容器中通入氮气，使氧浓度保持在0.5～1体积％。此时的苯乙烯单体含有率为10％(聚合度90％)。
然后，在添加那2.2g磷酸三钙和0.05g十二烷基苯磺酸钠后，升温至115℃，保温2小时。然后，冷却到100℃，分两次压入180g的发泡剂丁烷(i/n＝4/6，重量比下同)，保持10小时以进行发泡剂的浸渍。
待冷却到室温后，取出被发泡剂浸渍的再生发泡性苯乙烯系树脂粒子，脱水干燥。
然后，将该树脂粒子用网孔为0.6mm～1.7mm的筛分级，对得到的树脂粒子加入0.1重量％的硬脂酸锌，0.1重量％的硬化蓖麻子油进行表面被覆，得到再生发泡性苯乙烯树脂粒子。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
在本实施例中，对所得到的再生发泡性苯乙烯树脂粒子进行预发泡到50ml/g，在约18小时熟化后，使用ダイセン工业制发泡苯乙烯系树脂成型机VS-300，在成形压力为0.08Mpa下成形，得到550mm×335×150mm的成形件。
比较例2
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入6000g苯乙烯，20.8g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为38％和44％。
接着，在90℃下保温了2.5小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为95％，氧浓度为18.7体积％。然后在1小时内升温到100℃。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
比较例3
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5700g苯乙烯，24.8g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。加料结束后，密闭聚合槽内。升温至90℃，在升温结束后1小时和2小时后，分别补加入3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为39％和48％。
接着，在90℃下保温了2小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的聚合度为98％，氧浓度为19.0体积％。然后边升温到100℃边在1.5小时内滴加300g苯乙烯。
在浸渍发泡剂以后，进行与实施例1相同的操作。
测定分子量和特性，其结果示于表1。
                                                                                表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3
  聚合条件   聚合度(重量％)   95   96   91   90   90   61   96   61   90   -   -   98
反应槽内的氧浓度(体积％) 3.1 0.1 4.8 4.5 4.0 4.1 3.8 6.5 0.5～1 - 18.7 19.0
  补加苯乙烯单体的量(重量％)   10   10   10   5   10   10   30   10   50   -   0   5
评价结果   中心部分的重均分子量(×104)   22.5   20.2   29.5   25.0   31.0   27.2   24.5   25.0   26.1   23.2   29.5   18.7
  从中心到3/5部分的重均分子量(×104)   22.8   20.5   29.6   25.1   31.3   27.3   24.5   25.1   28.3   26.5   29.3   18.9
  表面部分的重均分子量(×104)   34.6   43.8   35.7   30.5   37.8   35.6   37.1   29.8   47.1   33.6   29.7   22.8
  (表面部分/中心部分)的分子量的倍率   1.54   2.17   1.21   1.22   1.22   1.31   1.51   1.19   1.80   1.45   1.01   1.22
  发泡性(ml/g)   70   72   67   70   64   68   69   70   60   70   67   78
  成形件弯曲强度(MPa)   0.300   0.295   0.305   0.295   0.310   0.305   0.305   0.290   0.32   0.295   0.285   0.255
  Log(R.M.S半径)和log(MW)的关系式的斜率   -   0.47   0.49   0.52   -   -   0.49   -   0.49   -   0.56   0.58
  外观(表面平滑度)(％)   -   93   90   88   -   -   89   -   95   -   85   82
<自聚合开始到聚合后期降低氧浓度，特别是在聚合后期，保持氧浓度在7体积％以下，在聚合后期补加单体的例子>
实施例10
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。打开通气用配管进行氮气置换。此时的氧浓度为12体积％。氮气置换结束后关闭通气用配管后成为密闭状态后，升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为40％和49％。
接着，在90℃下保温2.5小时聚合度达到95％时补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为3.1体积％。此后，边升温到100℃边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
接着，将90g环己烷，再在1小时后将420g丁烷(异丁烷/正丁烷比率＝4/6)在1小时内压入，再保温4小时。然后，冷却到室温由高压釜取出。
取出的浆液经过洗涤、脱水、干燥各工序后，分级为14目筛下，26目筛上，再用0.08％的硬脂酸锌、0.05％的蓖麻子硬化油和0.02％的二甲基硅氧烷进行表面被覆，得到苯乙烯系发泡性树脂粒子。
测定所得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量和特性，其结果示于表2。另外，自中心向表面的分子量变化示于图6。
实施例11
在带有搅拌机的14升的高压釜中，在经氮气置换后，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。打开通气用配管，再次进行氮气置换。此时用氧浓度计测定的氧浓度为5.4体积％。氮气置换结束后关闭通气用配管后，升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时地聚合度分别为40％和49％。
接着，在90℃下保温2.5小时，在聚合度达到95％的时刻补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为4.8体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
发泡剂的添加量和浸渍时间温度，以及此后包括对所得到的苯乙烯发泡性树脂粒子的处理和表面处理，与实施例10同样的进行。
测定分子量和特性，其结果示于表2。
实施例12
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。打开通气用配管，进行氮气置换。此时的氧浓度为11体积％。氮气置换结束后，关闭通气用配管，成为密闭状态后，升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为40％和49％。
接着，在90℃下保温2.5小时在聚合度达到95％的时刻补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为5体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
发泡剂的添加量和浸渍时间温度，以及此后包括对所得到的苯乙烯发泡性树脂粒子的处理和表面处理，与实施例10同样的进行。
测定分子量和特性，其结果示于表2。
                                    表2
  实施例10   实施例11   实施例12
  向反应槽内置换氮气等的时期   聚合开始前   聚合开始前   补加单体前
  反应槽内的氧浓度   聚合初期(体积％)   12.0   5.4   11.0
  聚合后期(体积％)   3.1   4.8   0.5
  重均分子量   粒子全体(A)   293,000   295,000   300,000
  自中心的1/5部分   225,000   230,000   224,000
  自中心的3/5部分   228,000   232,000   225,000
  自表面1/5部分的6/6   339,000   346,000   351,000
  自表面1/5部分的5/6   340,000
  自表面1/5部分的4/6   347,000
  自表面1/5部分的3/6   358,000
  自表面1/5部分的2/6   373,000   352,000   372,000
  自表面1/5部分的1/6(B)   357,000   340,000   366,000
  (B)/(A)×100(％)   122   115   122
  发泡性(ml/g)   70   70   70
  成形件弯曲强度(MPa)   0.295   0.295   0.300
<自聚合开始到聚合后期保持氧浓度在1体积％以下，在聚合后期补加单体的例子>
实施例13
在带有搅拌机的14升的高压釜中，经氮气置换后，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内，打开通气用配管，再次进行氮气置换。用氧浓度计测定的此时的氧浓度为0.6体积％。升温至90℃后，进行氮气置换，再次使氧浓度变为0.6体积％。在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为40％和49％。
接着，在90℃下保温2.5小时在聚合度达到95％时补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为0.6体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
发泡剂的添加量和浸渍时间温度，以及此后包括对所得到的苯乙烯发泡性树脂粒子的处理和表面处理，与实施例10同样的进行。
测定所得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量和特性，其结果示于表3。另外，从中心向表面的分子量的变化示于图6。
另外，对于表面部分，用GPC法测定谱图(GPC谱图)。该谱图示于图7(a)。
实施例14
在带有搅拌机的14升的高压釜中，经氮气置换后，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内，打开通气用配管，再次进行氮气置换。用氧浓度计测定的此时的氧浓度为0.9体积％。升温至90℃后，进行氮气置换，使氧浓度再次变为0.9体积％。在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为40％和49％。
接着，在90℃下保温2.5小时使聚合物达到95％的时刻补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为1.0体积％。此后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
接着，将90g环己烷，再在1小时后将420g丁烷(异丁烷/正丁烷比率＝4/6)在1小时内压入，再保温4小时。然后，冷却到室温由高压釜取出。
取出的浆液经过洗涤、脱水、干燥各工序后，分级为14目筛下，26目筛上，再用0.08％的硬脂酸锌、0.05％的蓖麻子硬化油和0.02％的二甲基硅氧烷进行表面被覆，得到苯乙烯系发泡性树脂粒子。
所得的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量和特性的测定结果示于表3。另外，自中心向表面的分子量变化示于图6。
如图6所示，实施例13，14中的粒子在表面附近的分子量没有下降，但是，比较例1，实施例10的粒子在表面附近的分子量却下降了。
实施例15
在带有搅拌机的14升的高压釜槽中，经氮气置换后，加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠，同时以230转/分的速度进行搅拌。此时氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5100g苯乙烯，25.6g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内，打开通气用配管，继续使氮气以300ml/min的速度流入。此时的氧浓度为0.1体积％。升温至90℃后，再次测定氧浓度变为0.1体积％以下，在升温结束后1.5小时和2.0小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时地聚合度分别为40％和47％。
接着，在90℃下保温2.0小时到达聚合物为95％时补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为0.1体积％以下。此后，结束氮气置换，完全密闭槽内后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在5小时内连续滴下。
从发泡剂的添加量和浸渍时间温度以后对所得的苯乙烯发泡性树脂粒子的处理和表面处理按照与实施例10相同的处理进行。
测定所得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量和特性，其结果示于表3。
另外，对于表面部分，用GPC法测定谱图(GPC谱图)。该谱图示于图7(b)。
如图7(a)、(b)和图5(c)所示，如实施例13、14那样分子量急剧增高的粒子，GPC谱图上出现双峰和肩峰。在肩峰上存在拐点。肩峰是由于高分子的聚合物比率多而形成的。另一方面，如比较例1那样，分子量逐渐增加的粒子的GPC谱图上可看到数个鼓包，没有拐点，不形成肩峰。
实施例16
在带有搅拌机的14升的高压釜中，经氮气置换后，一边继续以300ml/分的速度在槽内通入氮气，同时以230转/分的速度边搅拌边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入5400g苯乙烯，22.4g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内，打开通气用配管，继续以300ml/分的速度在槽内通入氮气。此时的氧浓度为0.7体积％。升温至90℃后，再次进行氮气置换，使氧浓度变为0.7体积％。在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为40％和49％。
接着，在90℃下保温2.5小时在聚合度达到95％的时刻补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为0.4体积％以下。此后，结束氮气置换，完全密闭槽内后，边升温到100℃，边将600g苯乙烯在3小时内连续滴加。
发泡剂的添加量和浸渍时间温度，以及此后包括对所得到的苯乙烯发泡性树脂粒子的处理和表面处理，与实施例10同样的进行。
测定所得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量和特性，其结果示于表3。
比较例4
在带有搅拌机的14升的高压釜中，以230转/分的速度边搅拌边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入6000g苯乙烯，20g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，升温至90℃，打开通气用配管，进行聚合。在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为34％和43％。
接着，在90℃下保温3小时在聚合度达到95％的时刻补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度为13.0体积％。此后，在1小时内升温到100℃。
浸渍发泡剂以后的操作与实施例10同样的进行。
测定所得到的分子量和特性，其结果示于表3。
                                                          表3
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   比较例1   比较例4
  向反应槽内置换氮气等的时期   聚合开始前   聚合开始前   聚合开始前   聚合开始前   -   无
  反应槽内氧浓度   聚合初期(体积％)   0.6   0.9   0.1以下   0.7   -   20.8
  聚合后期(体积％)   0.6   1.0   0.1以下   0.4   -   13.0
  重均分子量   粒子全体(A)   297,000   300,000   255,000   300,000   301,000   295,000
  自中心的1/5部分   220,000   219,000   202,000   216,000   232,000   295,000
  自中心的3/5部分   221,000   224,000   205,000   216,000   265,000   293,000
  自表面1/5部分的6/6   370,000   380,000   438,000   382,000   336,000   297,000
  自表面1/5部分的5/6   375,000   380,000   384,000   338,000
  自表面1/5部分的4/6   382,000   385,000   387,000   339,000
  自表面1/5部分的3/6   384,000   395,000   394,000   340,000
  自表面1/5部分的2/6   390,000   395,000   441,000   396,000   348,000   299,000
  自表面1/5部分的1/6(B)   398,000   395,000   446,000   405,000   332,000   295,000
  (B)/(A)×100(％)   134   132   175   135   110   100
  发泡性(ml/g)   70   70   75   70   70   67
  成形件弯曲强度(Mpa)   0.312   0.308   0.305   0.310   0.295   0.285
<自聚合开始到聚合后期氧浓度保持在7体积％以下，不补加单体的例子>
实施例17
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入6000g苯乙烯，20.8g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，密闭聚合槽内。打开通气用配管后，通入氮气，当氧浓度变为6.5体积％的阶段时关闭通气用配管。升温至90℃，在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为34％和43％。
接着，在90℃下保温3小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。测定此时的聚合槽内的氧浓度的结果为5.8体积％。此后，在1小时内升温到100℃。
接着，将90g环己烷，再在1小时后将420g丁烷(异丁烷/正丁烷比率＝4/6)在1小时内压入，再保温4小时。然后，冷却到室温由高压釜取出。
取出的浆液经过洗涤、脱水、干燥各工序后，分级为14目筛下，26目筛上，再用0.08％的硬脂酸锌、0.05％的蓖麻子硬化油和0.02％的二甲基硅氧烷进行表面被覆，得到苯乙烯系发泡性树脂粒子(平均粒径：0.85mm)。
测定分子量和特性，其结果示于表4。
实施例18
除了自加料结束起到在90℃下的聚合结束为止，在聚合槽内持续通入氮气，控制聚合槽内的氧浓度在0.1体积％以下以外，其余与实施例1同样地进行，得到苯乙烯系发泡性树脂粒子(平均粒径：0.85mm)。
测定分子量和特性，其结果示于表4。
比较例5
在带有搅拌机的14升的高压釜中，一边以230转/分的速度进行搅拌一边加入6000g纯水，9g磷酸三钙，0.3g十二烷基苯磺酸钠。此时的氢离子浓度为8.0。
然后，边搅拌边加入6000g苯乙烯，20.8g(wet75％)过氧化苯甲酰，2.4g叔丁基过氧化碳酸异丙酯和3g乙撑双酰胺。
加料结束后，升温至90℃，打开通气用配管进行聚合。此时聚合槽内的氧浓度为20.7体积％。在升温结束后2小时和3小时后，分别补加3g磷酸三钙。此时的聚合度分别为33％和42％。
接着，在90℃下保温了3小时的时刻再次补加入6g磷酸三钙和0.3g十二烷基苯磺酸钠。测定此时的聚合槽内的氧浓度的结果为15.8体积％。此后，在1小时内升温到100℃。浸渍发泡剂以后的操作与实施例1同样地进行，得到苯乙烯系发泡性树脂粒子(平均粒径：0.85mm)。
测定分子量和特性，其结果示于表4。
                                  表4
  实施例17   实施例18   比较例5
  聚合条件  反应槽内的氧浓度(加料后，体积％)   6.5   0.1   20.7
 反应槽内的氧浓度(聚合结束时，体积％)   5.8   0.1   15.8
  评价结果  最表层部分(1个发泡单元的部分)的重均分子量   301,000   306,000   295,000
 表面层部分(2个发泡单元的部分)的重均分子量   298,000   299,000   299,000
 外观(表面平滑度)(％)   93   96   85
 发泡性(ml/g)   68   68   68

Claims (5)

1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其特征在于：自粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处所形成的表面部分的重均分子量比自上述中心向上述表面时从中心开始的1/5处所所形成的中心部分的重均分子量高，其上述表面部分的凝胶渗透色谱法的谱图上出现双峰或肩峰。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其特征在于：上述中心部分的重均分子量在200,000～300,000的范围，上述表面部分的重均分子量在300,000～450,000的范围，上述表面部分的重均分子量是中心部分的重均分子量的1.2倍以上。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其特征在于：自粒子表面向中心进行5等分，从表面开始到1/5处所形成的表面部分的、由GPC/MALLS法测定的log(R.M.S半径)与log(MW)的关系式中的斜率为0.53以下。
4.使权利要求1～3中任何一项所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡制得的苯乙烯系发泡空心颗粒。
5.由权利要求4所述的苯乙烯系发泡空心颗粒制得的苯乙烯系发泡成形件。
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