CN1772773A - 苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡珠粒及成形品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有低VOC(低挥发性有机化合物)性能、使用极限倍数高的苯乙烯系发泡性树脂粒子、苯乙烯系发泡珠粒及发泡成形品。所述苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，在聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度低至小于等于7体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；进而浸渍作为发泡剂的戊烷。由该方法得到的粒子其外侧的分子量选择性地变高。由于作为发泡剂浸渍戊烷，可以得到低VOC(低挥发性有机化合物)性能，进而由于外侧的分子量高，发泡粒子的外观或强度优越。
Description
技术领域
本发明是关于苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡珠粒及成形品，特别是关于用戊烷进行发泡的苯乙烯系发泡性树脂粒子、发泡珠粒及成形品。
背景技术
近年来，考虑到环境保护、对人体的影响，以建筑材料、结构部件等为代表的建筑用材料，要求具有可以减少向空气中挥发的有机化合物即挥发性有机化合物(Volatail Organic Compounds，简称VOC)的低VOC性能。现在，关于该VOC的定义，世界卫生组织(WHO)基于在常温挥发的有机化合物的沸点将约50物质确定为基准，在日本国内厚生劳动省将14物质确定为气体中浓度的基准值。
苯乙烯系发泡性树脂以优良的绝热性、经济性、卫生性为特征，被大量用于食品容器、捆包材料、缓冲材料等。这些发泡成形品通过如下方法来制造，通过蒸汽等加热苯乙烯系发泡性树脂粒子，进行预发泡至所期望的松密度，经过熟化工序后，填充在成形金属模具中，并再次加热发泡成形。
苯乙烯系发泡性树脂粒子通过聚合苯乙烯单体并浸渍发泡剂来制造。为了赋予树脂粒子可塑性，迄今为止在苯乙烯系发泡性树脂粒子中一直使用苯乙烯单体、甲苯、乙苯、二甲苯等挥发性有机化合物。但是，现在强烈要求具有不使用或者减少挥发性有机化合物这样的低VOC性能。
对于苯乙烯系发泡性树脂粒子，为了具有低VOC性能、而且兼顾高发泡性和外观或强度这样的成形品品质，一直采用降低树脂粒子自身的分子量的方法或者添加代替挥发性有机化合物的增塑剂的方法。一般来说，作为发泡剂使用丁烷时，如果减少挥发性有机化合物的含量，则发泡变得困难，因此不能充分地减少挥发性有机化合物含量。另一方面，作为发泡剂使用戊烷时，戊烷会发挥增塑剂的功能，因此即使减少挥发性有机化合物的含量，充分地发泡也是可能的。但是，对于作为发泡剂使用戊烷的粒子，发泡倍数高时发泡珠粒的收缩大，并且，做成成形体时外观、熔敷性、强度这样的品质会降低，因此不能以高发泡倍数使用。特别是，用于鱼箱类的食品容器或捆包材料、缓冲材料等主要要求成形品强度的用途时，如果使用戊烷，从品质方面考虑，其使用极限倍数是50～58倍，其用途受到限制。因此，要求具有低VOC性能、使用极限倍数高的苯乙烯系发泡性树脂粒子。
另一方面，本申请人发现，通过降低聚合后期的氧浓度，进而通过在聚合后期追加苯乙烯单体，可以保持低的苯乙烯系发泡性树脂粒子的内侧的分子量，同时可以提高外侧的分子量，从而开发出发泡成形品的强度大、而且发泡性高的苯乙烯系发泡性树脂粒子(美国专利申请公开第2003/0212156号)。
发明内容
本发明的目的是提供具有低VOC(低挥发性有机化合物)性能、使用极限倍数高的苯乙烯系发泡性树脂粒子、苯乙烯系发泡珠粒及发泡成形品。
本发明人进行锐意研究的结果发现，通过降低聚合后期的氧浓度、进而在聚合后期追加苯乙烯单体，可以提高苯乙烯系发泡性树脂粒子的外侧的分子量，同时，作为发泡剂如果使用戊烷，则可以得到发泡后的收缩少、具有以往用戊烷得不到的良好外观的粒子，即，可以得到低VOC性能、而且使用极限倍数高的粒子，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的苯乙烯发泡性树脂粒子、苯乙烯系发泡珠粒及发泡成形品。
1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，在聚合后期，一边通过强制地排出反应槽内的氧而保持低的氧浓度，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
2.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，在聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度低至小于等于7体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
3.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，从聚合开始至聚合后期，一边通过强制地排出反应槽内的氧而保持低的氧浓度，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
4.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，从聚合开始至聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度为小于等于7体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
5.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，从聚合开始至聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度为小于等于1体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
6.上述1～5中的任一项所记载的苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，上述聚合后期是聚合率大于等于60％的时期。
7.上述1～6中的任一项所记载的苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，上述添加的苯乙烯系单体是上述苯乙烯系发泡性树脂粒子的5重量％～30重量％。
8.由上述1～7的任一项所记载的制造方法而得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子。
9.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，从粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的重均分子量比从上述中心向上述表面由中心至1/5处所形成的中心部分的重均分子量高，上述表面部分的凝胶渗透色谱法的图表具有二个峰或者肩部；浸渍戊烷。
10.上述9中所记载的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，上述中心部分的重均分子量是200,000～300,000的范围，上述表面部分的重均分子量是300,000～450,000的范围，上述表面部分的重均分子量相对于上述中心部分的重均分子量大1.2倍或者1.2倍以上。
11.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，从粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的、通过GPC/MALLS法测定的log(R.M.S半径)和log(Mw)的关系式的斜率是小于等于0.53；浸渍戊烷。
12.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，在从表面向中心6等分表面部分时由表面至1/6～6/6处所形成的部分，重均分子量并不朝向表面而降低，所述表面部分是从树脂粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的；浸渍戊烷。
13.上述12中所记载的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，上述6等分时由表面至1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130。
14.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，从树脂粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的凝胶渗透色谱法的图表具有二个峰或者肩部；并且从表面向中心6等分上述表面部分时由表面至1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130；浸渍戊烷。
15.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，使用极限倍数是大于等于60ml/g，且浸渍有戊烷。
16.使上述8～15中的任一项所记载的苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡而得到的苯乙烯系发泡珠粒。
17.使上述16中所记载的苯乙烯系发泡珠粒成形而得到的苯乙烯系发泡成形品。
18.上述17中所记载的苯乙烯系发泡成形品，其中，发泡倍数是大于等于60ml/g。
19.上述18中所记载的苯乙烯发泡成形品，其中，弯曲强度是大于等于0.285MPa，外观是大于等于90％。
根据本发明，能够得到具有低VOC(低挥发性有机化合物)性能、使用极限倍数高的苯乙烯系发泡性树脂粒子、苯乙烯系发泡珠粒及发泡成形品。
附图说明
图1是用于说明5等分粒子时各部分的分子量的测定方法的图。
图2是用于说明对5等分粒子时的表面部分进一步6等分时各部分的分子量的测定方法的图。
图3是实施例1的GPC图表。
图4是表示具有二个峰或者肩部的图表的例子的图。
具体实施方式
本发明的苯乙烯系发泡性树脂粒子通过聚合苯乙烯系单体而得到。作为苯乙烯系单体，可以使用苯乙烯，或者以苯乙烯为主成分的与α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类的混合单体。另外，也可以使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等交联剂。
制造苯乙烯系发泡性树脂粒子的方法优选悬浮聚合，其可以采用以往公知的方法。一般地是在含有分散剂的水性介质中分散溶解了有机过氧化物等催化剂的苯乙烯系单体，产生自由基而进行聚合。
作为分散剂，可以并用难溶性无机盐和表面活性剂，可以使用PVA等有机分散剂等以往公知的分散剂。
作为难溶性无机盐，可以使用磷酸镁、磷酸三钙等。作为表面活性剂，油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其他通常用于悬浮聚合的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂均可以使用。作为有机分散剂，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等。
有机过氧化物可以使用10小时半衰分解温度是50～100℃的以往公知的有机过氧化物。例如有过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。相对于聚合性单体，优选使用0.001重量％～0.5重量％的有机过氧化物。有机过氧化物可以使用1种、2种或者2种以上。
全体的分子量可以通过调节催化剂浓度、并用链转移剂或者所述两者来调节。
作为链转移剂，可以使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等以往公知的链转移剂。链转移剂的添加量相对于聚合性单体优选使用20ppm～100ppm。
在本发明的制造方法中，至少在聚合后期时，一边使反应槽内保持低氧浓度，一边添加苯乙烯系单体进行反应，在聚合反应结束前或者聚合反应结束后，浸渍易挥发性发泡剂。
对于该方法，可以自聚合开始或者聚合途中使反应槽内保持低氧浓度，但至少在聚合后期要保持低氧浓度。
一般来说，在反应槽内存在氧的状态下进行聚合时，苯乙烯系树脂粒子中的低分子量物质的形成量会增加。特别是在聚合后期，由于会停止残存的少量聚合催化剂或自由基，因此容易在苯乙烯系树脂粒子表面层形成低分子量物质，从而损害成形品的外观。
另一方面，对于本发明的制造方法，由于在聚合后期使反应槽内保持低氧浓度，因此抑制这样的低分子量物质的产生。氧浓度优选保持为小于等于7体积％，更优选保持为小于等于5体积％，特别优选保持为小于等于1体积％。氧浓度可以通过将反应槽内的氧强制地排出、例如用氮气等惰性气体进行置换来调节。此时不能完全排出，氧浓度多为大于等于0.01体积％，一般为大于等于0.1体积％，但越低越好，不受此限制。
另外，聚合后期优选是聚合率为大于等于60％、更优选为大于等于60％不足97％的时期。
在聚合率低于60％的情况，会促进苯乙烯系单体向苯乙烯系树脂粒子的吸收，中心部分的分子量发生高分子量化，因此发泡能力和成形品的熔敷可能会降低。另外，在聚合率是大于等于97％的情况，苯乙烯系单体向树脂粒子的吸收会降低，树脂粒子内的自由基量和聚合催化剂量减少，树脂粒子最表面部分的分子量发生低分子量化，因此在发泡成形时过于促进热熔敷，从而降低成形品的强度，同时可能会使表面加工质量恶化。更优选聚合率为大于等于85％不足97％。
在本发明的第一制造方法中，在聚合率为大于等于60％、优选为大于等于60％不足97％时，一边使反应槽内的氧浓度保持为小于等于7体积％，一边添加苯乙烯系单体。
氧浓度超过7体积％时，则在添加苯乙烯系单体进行反应时，在苯乙烯系树脂粒子的表面层可能会形成低分子量物质。表皮的低分子量物质的生成在发泡成形时过于促进热熔敷，从而会使成形品的强度降低，同时使表面加工质量恶化。
另外，在本发明的第二制造方法中，从聚合开始，在聚合率为大于等于60％、优选为大于等于60％不足97％时，一边使反应槽内的氧浓度保持为小于等于7体积％、特别是小于等于1体积％，一边添加苯乙烯系单体。
该情况下，在开始聚合时预先用氮气等置换反应槽内的氧浓度，降低反应槽内的氧浓度。氧浓度越少越好。随后，在进行聚合时为了防止氧侵入反应槽内，可以继续氮气等对反应槽内的置换，也可以在置换结束后密闭反应槽内。
在密闭反应槽内进行聚合的情况，从聚合反应物的加入温度向反应温度升温时，或者在聚合催化剂反应时，包含在水分中和苯乙烯系单体中的氧、通过搅拌卷入液体中的氧、还有在聚合反应时产生的氧等会析出，因此在氧浓度超过1体积％时，要再次用氮气等进行置换。
反应槽内的氧浓度直至追加的苯乙烯系单体的添加结束要维持在小于等于7体积％或者小于等于1体积％。为了在聚合中保持低的氧浓度，可以连接氧浓度计而进行管理。
氧浓度如果是小于等于1体积％，则可以进一步高分子量化，提高形成品的强度。
苯乙烯系单体的添加量相对于最终得到的苯乙烯系树脂粒子优选是5重量％～30重量％，更优选是10重量％～15重量％的范围。
对于添加量少于5重量％的量，苯乙烯系树脂粒子中的最表面部的高分子量化效果小，有时不能充分得到强度提高的效果。相反，对于添加量多于30重量％的量，会软化树脂粒子，促进苯乙烯系单体的吸收，中心部的分子量发生高分子量化，粒子内的最高分子量化的部分向中心部移动，因此发泡能力降低，在成形品上有时难以发生熔敷。
悬浮聚合温度一般是80℃～95℃。苯乙烯系单体的添加温度，可以是原来的温度，也可以进行升温。从减少最终得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子中残存的苯乙烯系单体的量这样的工业制造效率考虑，聚合温度优选是高于等于90℃，苯乙烯系单体添加温度优选在升温中进行。
在本发明的制造方法中，以水分散液的氢离子浓度是8～10而开始聚合，优选在聚合率为20％～50％至少追加1次或者1次以上的难溶性无机盐。水分散液优选是连续相。
氢离子浓度如果在上述的范围以外，则悬浮聚合结束时的粒度分布可能会不明显。氢离子浓度可以通过碱性无机盐来调节。
另外，由于同样的理由在聚合率为20％～50％可以追加难溶性无机盐。
难溶性无机盐至少可以追加1次或者1次以上，例如追加2～3次。另外，难溶性无机盐也可以在进行聚合后再追加。
发泡剂可以和苯乙烯系单体的添加平行地压入，在聚合反应结束前或者结束后，浸渍苯乙烯系树脂粒子。一般来说，优选在聚合反应结束前、苯乙烯系单体添加后浸渍。
在本发明中，作为发泡剂使用戊烷。戊烷包括异戊烷、正戊烷，可以混合这些而使用。例如，以10～50∶90～50(重量比)混合异戊烷和正戊烷而使用，优选以15～25∶85～75(重量比)混合而使用。
发泡剂的使用量可以适宜地选择，相对于100重量份得到的发泡性树脂粒子，通常是3～8重量份，优选是4～7重量份。
另外，作为发泡助剂，除了脂肪族烃以外，也可以与发泡剂并用环己烷等脂环式烃或者芳香族烃。例如，相对于100重量份戊烷，通常使用20～60重量份环己烷。
在聚合时，根据需要也可以适宜地使用溶剂、增塑剂、发泡单元成核剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等在制造苯乙烯系发泡性树脂粒子时所使用的添加剂。
另外，在本发明的制造方法中，也可以适用以苯乙烯系发泡性树脂粒子或者再生苯乙烯系树脂粒子作为核的种子聚合法。在该方法中，也如上所述，控制低的氧浓度，作为发泡剂使用戊烷。
对于苯乙烯系发泡性树脂粒子，发泡剂的浸渍结束，从聚合体系内排出，进而脱水干燥后，根据需要可以用表面被覆剂被覆。所述被覆剂可以适用以往公知的用于发泡苯乙烯系树脂粒子的被覆剂。例如是硬脂酸锌、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸单甘油酯、蓖麻子固化油、酰胺化合物、硅类、抗静电剂等。
通常，通过悬浮聚合制造的苯乙烯系发泡性树脂粒子其重均分子量(分子量)由聚合催化剂的量决定，粒子中心部、中间部和表层部的分子量大致一定。
但是，根据上述的第一和第二制造方法，可以得到树脂粒子的表面部分的分子量比中心部分的分子量高的苯乙烯系发泡性树脂粒子。由中心至表面的分子量梯度并不是以一定的比率逐渐地增加，而是在表面附近急剧地增加。
通过本发明的制造方法得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子，分子量在表面附近急剧地增加，因此可以使中心部分保持低分子量，同时使表面部分保持高分子量。一般来说，中心部分如果是低分子量，则可以发挥良好的发泡性；表面部分如果是高分子量，则成形品的强度增加。因此，对于本发明的粒子，可以同时满足发泡性和成形品强度。例如，可以保持某程度的发泡性，同时得到相当高的成形品强度。
特别是，可以得到从树脂粒子表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的重均分子量比从中心向表面由中心至1/5处所形成的中心部分的重均分子量高的苯乙烯系发泡性树脂粒子。
在此，用附图说明表面部分和中心部分。如图1所示，从树脂粒子10的表面向中心进行5等分。处于最外侧的由表面至1/5处所形成的部分1是表面部分。表面部分的重均分子量是该部分1的重均分子量。中心部分的重均分子量是处于最内侧的由中心至1/5处所形成的部分5进行5等分时的中心的重均分子量。
进而，优选表面部分通过凝胶渗透色谱法得到的图表具有二个峰或者肩部。所谓具有二个峰或者肩部是指分子量急剧地变化。肩部由拐点形成。在本发明中，利用凝胶渗透色谱法得到的图表是使用日立化成工业株式会社制的2个柱GL-R400M进行测定的。在图4中例示出具有二个峰或者肩部的图表。即，图4(a)表示具有肩部的图表，(b)表示具有二个峰的图表，(c)表示没有肩部的图表。另外，如图4(a)所示，通常图表的两下端也发生拐点，但在本发明所说的肩部中不包括这些拐点。
进而，本发明中，中心部分的重均分子量是200,000～300,000的范围，表面部分的重均分子量是300,000～450,000的范围，同时，表面部分的重均分子量相对于中心部分的重均分子量优选大1.2倍或者1.2倍以上。通常是小于等于1.7倍，但不限于此。
在中心部分的分子量小于200,000时，成形品强度可能会降低。另外，为了使分子量小于200,000，在制造过程中必须增加催化剂的使用量，并非优选。
在中心部分的分子量大于300,000时，发泡性可能会降低。
另外，优选中心部分的重均分子量是200,000～250,000。优选由中心至3/5处所形成的部分的分子量大致均一。
在表面部分的分子量小于300,000时，可能会得不到充分的成形品强度。
在表面部分的分子量大于450,000时，发泡能力会降低，不会促进热熔融，成形品的表面加工质量会恶化，难以进行熔敷。
另外，优选表面部分的重均分子量是350,000～450,000。
此外，根据本发明的制造方法，在表面部分会发生被认为在以往的苯乙烯的自由基聚合中不会产生的接支化，可以生成高分子量的支化结构。
像这样表面部分具有支化结构，例如如果通过GPC/MALLS法测定从粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分，从log(R.M.S半径)和log(Mw)的关系式的斜率是小于等于0.53、优选是小于等于0.52、更优选是小于等于0.50可以知道。这里，GPC是指凝胶渗透色谱法，MALLS(MultiAngle Laser Light Scattering)是指多角度光散射检测器，R.M.S(Root MeanSquare)半径是指均方根半径，Mw是指绝对分子量。再者，关系式的斜率通常是大于等于0.47，但不限于此。
对于由通常的自由基聚合(悬浮体系)得到的直链结构的聚苯乙烯，该斜率是0.55～0.60。
另外，该表面部分的重均分子量由于和上述相同的理由，优选是大于等于300,000小于等于450,000。
另外，根据上述本发明的第二制造方法，通过从聚合开始至聚合后期使氧浓度保持为小于等于1体积％，在聚合反应的最后，即特别是在接近表面的部分，能够防止分子量降低。
特别是，本发明的苯乙烯系发泡性树脂粒子在从表面向中心6等分表面部分时由表面至1/6～6/6处所形成的部分，优选重均分子量并非向表面而降低，更优选是上升，所述表面部分是从树脂粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处而形成的。
这里，关于“由表面至1/6～6/6处所形成的部分”，用附图加以说明。如图2(a)所示，首先，将树脂粒子10切成1/2，接着，从表面向中心进行5等分。进一步如图2(b)所示，将处于最外侧的由表面至1/5处所形成的部分A进行6等分。“由表面至1/6～6/6处所形成的部分”是从表面至该6等分后的各部分。
此时，本发明优选上述6等分时由表面至1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)比树脂粒子全体的重均分子量(A)大，特别优选上述6等分时由表面至1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100(％)为大于等于130。通常是小于等于140，但不限于此。
通过相对地使最表面部分的分子量高分子量化，能够进一步增加成形品的强度。
用本发明的制造方法分得到的树脂粒子由于使用戊烷作为发泡剂，因此浸渍有戊烷。本发明的树脂粒子即使以高发泡倍数进行发泡，也具有良好的外观、强度。可以推断这是因为树脂粒子的外侧的分子量高。即，发泡时或者发泡后，一部分戊烷和空气发生替换，但以往的树脂粒子由于不能抵制空气压会发生收缩。但是，本发明的树脂粒子被认为是，由于外侧的分子量高，因此收缩少。其结果是，通过使用戊烷作为发泡剂，可以得到具有低VOC性能、且使用极限倍数高的树脂粒子。例如，使用戊烷可以得到使用极限倍数是大于等于60ml/g、60～65ml/g程度的以往得不到的粒子。与作为发泡剂使用丁烷的情况进行比较时，发泡剂的逸散量少，可以减少发泡剂的量，因此能够大幅度地减少放出到大气中的发泡剂的量。另外，残留单体量也可以大幅度地减少。
在本发明中，所谓“使用极限倍数”是指将发泡性树脂粒子发泡至某倍数时，用实施例所示的测定方法测定的外观(表面平滑率)是大于等于90％、并且用实施例所示的测定方法测定的弯曲强度是大于等于0.285MPa的倍数中最大的倍数。
由此，可以得到与外观和弯曲强度优良相适应的发泡倍数的成形品。
本发明的发泡珠粒通过发泡苯乙烯系发泡性树脂粒子来制造。另外，本发明的发泡成形品通过将该发泡珠粒成形来制造。
一般来说，通过蒸汽等加热苯乙烯系发泡性树脂粒子预发泡至给定的松密度，再经过熟化工序来制造发泡珠粒。随后，将发泡珠粒填充到成形金属模具中进行再次加热发泡成形，从而制造发泡成形品。
实施例
实施例和比较例中的特性评价方法如下。
(1)重均分子量(分子量)
苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量通过使粒子发泡来测定。苯乙烯发泡性树脂粒子在水蒸汽中发泡至体积倍数80ml/g。但是，比较例中由于发泡粒子的收缩达不到体积倍数80ml/g。从而，比较例1中以体积倍数75ml/g进行测定，比较例2中以体积倍数70ml/g进行测定，比较例3中以体积倍数75ml/g进行测定。
<5等分粒子时各部分的分子量的测定方法>
取任意的发泡粒子2～3粒，如图1所示将粒子1用剃刀一分为二并等间隔地进行5等分，从外侧形成部分1、2、3、4、5。针对最表面侧的部分1(表面部分)直接取出，针对最内侧的部分5用注射针(直径0.6～0.7mm)挖孔取出将该部分5等分后的中心(中心部分)，测定分子量。针对部分3(距中心3/5的部分)用注射针挖孔取出与部分5相同的中心，测定分子量。但是，对于因发泡粒子的收缩体积倍数达不到80ml/g的树脂粒子，由于使用不收缩的发泡粒子(体积倍数低)，并且变更注射针尺寸是困难的，因而使用相同的器具。
另外，分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)以下面的装置和条件进行测定。并且，针对表面部分利用GPC法得到图表(GPC图表)。
测定装置：(株)日立制作所制
洗提液：THF、流量：2ml/min
检测器：UV 220nm
柱：日立化成工业株式会社制GL-R400M 2根
<5等分粒子时的表面部分再进行6等分时各部分的分子量的测定方法>
“由表面至1/6～6/6处所形成的部分”的分子量如下进行测定。如图2(a)所示，首先，将粒子10切成1/2，接着，从表面向中心进行5等分。将处于最外侧的由表面至1/5处所形成的部分A如图2(b)所示进一步在显微镜下切割成6等分，得到部分a、b、c、d、e、f。分别测定部分a、b、c、d、e、f的分子量。部分a的分子量是由表面至1/6处所形成的部分的分子量，部分a、b的分子量的平均值是由表面至2/6处所形成的部分的分子量，部分a、b、c的分子量的平均值是由表面至3/6处所形成的部分的分子量，部分a、b、c、d的分子量的平均值是由表面至4/6处所形成的部分的分子量，部分a、b、c、d、e的分子量的平均值是由表面至5/6处所形成的部分的分子量，部分a、b、c、d、e、f的分子量的平均值是由表面至6/6处所形成的部分的分子量。
再者，同样地通过GPC法测定分子量。
(2)发泡性
对于发泡性，测定苯乙烯系发泡性树脂粒子的挥发性成分量是6.5重量％时在100℃沸水中发泡3分钟时的松密度(发泡度)。
(3)弯曲强度
使用日立テクノプラント株式会社制的HBP-700发泡机，使苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡至63倍和58倍而得到发泡珠粒。进而，使用ダイセン工业株式会社制的VS-500成形机以蒸汽压为0.08MPa成形该发泡珠粒，得到550mm×335mm×150mm的成形品。
对于成形品的弯曲强度，根据JIS-A-9511测定密度为60和55ml/g的发泡成形体。
(4)利用GPC/MALLS法的粒子表面部分的聚合物结构分析
以图1所示的表面部分1作为测定用试样。以下面的装置和条件进行GPC/MALLS法，由此求出log(R.M.S半径)和log(Mw)的关系式的斜率。
柱：Shodex、KF-807L×2根
柱温：40℃
洗提液：THF
流速：1.00ml/min
注入量：100μL
检测器：RI和Wyatt Technology、DAWN DSP-F
(激光波长：632.8nm)
多角度配合法：Berry法
(5)外观(表面平滑率)
在与(3)同样制成的成形品(全部60ml/g)的表面部分使用辊涂布薄的黑色印刷油墨，将该表面部分放在图像处理装置上。由于在表面部分的空隙中不涂布印刷油墨，从而求出相对于全涂布面积的黑色部分的面积作为表面平滑率，并作为外观的平均数值。
(6)聚合率
聚合率通过取合成中的树脂粒子以下面的装置和条件来测定。
测定装置：(株)日立制作所制
洗提液：乙腈/蒸馏水＝70/30、流量：1ml/min
检测器：UV 230nm
柱：Inertsil ODS-2
(7)挥发性有机化合物的含量
挥发性有机化合物的含量通过以下面的装置和条件来测定。
测定装置：(株)岛津制作所制气相色谱仪
检测器：FID
注射温度：200℃
载体气体：氮气，0.3MPa、40ml/min
氢气，0.06MPa、50ml/min
空气，0.07MPa、300ml/min
柱：PEG-20MT
柱温：105℃
测定可能物质：苯乙烯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙基苯等。
(8)使用极限倍数
以发泡成形品的外观(表面平滑率)是大于等于90％、并且弯曲强度是大于等于0.285MPa的倍数中最大的倍数作为使用极限倍数。
实施例1
用氮气置换带有搅拌机的14升高压釜中后，一边以230r/min搅拌，一边加入6000g纯水、9g磷酸三钙、0.12g十二烷基苯磺酸钠。接着，一边搅拌，一边加入5400g苯乙烯、22.4g过氧化苯甲酰(湿度75％)、2.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3g亚乙基二酰胺。加入结束后，密闭聚合槽内，打开吹气配管，再次进行氮气置换。此时使用氧浓度计测定的氧浓度是0.7体积％。升温至90℃后，为了使氧浓度为0.5体积％，再次进行氮气置换，升温结束后在2小时和3小时后分别追加3g磷酸三钙。接着，在90℃保温2.5小时，在进行至聚合率为95％时追加6g磷酸三钙和0.12g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度是0.5体积％。随后，一边升温至100℃，一边用3小时连续地滴加600g苯乙烯。
接着，压入90g环己烷，进而在1小时后用1小时压入420g戊烷(异戊烷/正戊烷比＝2/8)，再保温6小时。随后，冷却至室温，并从高压釜中取出。取出的浆液进行洗涤、脱水、干燥各工序后，通过14目筛、以26目筛残留进行分级，进而表面被覆0.08％硬脂酸锌、0.05％蓖麻固化油、0.02％二甲基硅酮而得到苯乙烯系发泡性树脂粒子。测定所得到的苯乙烯系发泡性树脂粒子的分子量、残存单体量和特性，其结果示于表1中。
另外，如表1所示，表面部分的分子量和由表面至1/5部分的6/6的分子量相同。
进而，针对表面部分利用GPC法测定图表(GPC图表)。图表示于图3中。
实施例2
在带有搅拌机的14升高压釜中，一边以230r/min搅拌，一边加入6000g纯水、9g磷酸三钙、0.12g十二烷基苯磺酸钠。接着，一边搅拌，一边加入5400g苯乙烯、22.4g过氧化苯甲酰(湿度75％)、2.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3g亚乙基二酰胺。加入结束后，密闭聚合槽内，打开吹气配管，进行氮气置换。此时使用氧浓度计测定的氧浓度是5.9体积％。升温至90℃，升温结束后在2小时和3小时后分别追加3g磷酸三钙。接着，在90℃保温2.5小时，在进行至聚合率为95％时追加6g磷酸三钙和0.12g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度是3.9体积％。随后，一边升温至100℃，一边用3小时连续地滴下600g苯乙烯。
浸渍发泡剂以后，和实施例1同样地进行。测定分子量、残存单体量和特性，其结果示于表1中。
实施例3
在带有搅拌机的14升高压釜中，一边以230r/min搅拌，一边加入6000g纯水、9g磷酸三钙、0.12g十二烷基苯磺酸钠。接着，一边搅拌，一边加入5400g苯乙烯、22.4g过氧化苯甲酰(湿度75％)、2.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3g亚乙基二酰胺。加入结束后，升温至90℃，打开吹气配管，进行聚合。升温结束后在2小时和3小时后分别追加3g磷酸三钙。接着，在90℃保温2小时后，进行氮气置换至氧浓度为6.5体积％。另外，在进行至聚合率为95％时追加6g磷酸三钙和0.12g十二烷基苯磺酸钠。随后，一边升温至100℃，一边用3小时连续地滴加600g苯乙烯。
浸渍发泡剂以后，和实施例1同样地进行。测定分子量、残存单体量和特性，其结果示于表1中。
比较例1
在带有搅拌机的14升高压釜中，一边以230r/min搅拌，一边加入6000g纯水、9g磷酸三钙、0.12g十二烷基苯磺酸钠。接着，一边搅拌，一边加入6000g苯乙烯、20.0g过氧化苯甲酰(湿度75％)、2.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3g亚乙基二酰胺。加入结束后，升温至90℃，打开吹气配管，进行聚合。升温结束后在2小时和3小时后分别追加3g磷酸三钙。接着，在90℃保温2.5小时，进行至聚合率为95％时追加6g磷酸三钙和0.12g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度是13.2体积％。随后，用1小时升温至100℃。
浸渍发泡剂以后，和实施例1同样地进行。测定分子量、残存单体量和特性，其结果示于表1中。
比较例2
在带有搅拌机的14升高压釜中，一边以230r/min搅拌，一边加入6000g纯水、9g磷酸三钙、0.12g十二烷基苯磺酸钠。接着，一边搅拌，一边加入6000g苯乙烯、24.0g过氧化苯甲酰(湿度75％)、2.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3g亚乙基二酰胺。加入结束后，升温至90℃，打开吹气配管，进行聚合。升温结束后在2小时和3小时后分别追加3g磷酸三钙。接着，在90℃保温2小时，进行至聚合率为95％时追加6g磷酸三钙和0.12g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度是13.5体积％。随后，用1小时升温至100℃。
浸渍发泡剂以后，和实施例1同样地进行。测定分子量、残存单体量和特性，其结果示于表1中。
比较例3
在带有搅拌机的14升高压釜中，一边以230r/min搅拌，一边加入6000g纯水、9g磷酸三钙、0.12g十二烷基苯磺酸钠。接着，一边搅拌，一边加入6000g苯乙烯、24.0g过氧化苯甲酰(湿度75％)、2.4g叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3g亚乙基二酰胺、30g作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯。加入结束后，升温至90℃，打开吹气配管，进行聚合。升温结束后在2小时和3小时后分别追加3g磷酸三钙。接着，在90℃保温2小时，进行至聚合率为95％时追加6g磷酸三钙和0.12g十二烷基苯磺酸钠。此时的氧浓度是13.6体积％。随后，用1小时升温至100℃。
浸渍发泡剂以后，和实施例1同样地进行。测定分子量、残存单体量和特性，其结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | ||
| 反应槽内的氮气置换时期 | 聚合开始前 | 聚合开始前 | 聚合后期 | 无 | 无 | 无 | |
| 反应槽内的反应速度 | 聚合初期(体积％) | 0.7 | 5.9 | 20.8 | 20.8 | 20.8 | 20.8 |
| 聚合后期(体积％) | 0.5 | 3.9 | 6.5 | 13.2 | 13.5 | 13.6 | |
| 追加的苯乙烯单体的量(重量％) | 10 | 10 | 10 | 0 | 0 | 0 | |
| 重均分子量(Mw) | 粒子全体(A) | 298,000 | 292,000 | 286,000 | 299,000 | 256,000 | 254,000 |
| 由中心至1/5部分(中心部分) | 223,000 | 225,000 | 215,000 | 298,000 | 254,000 | 251,000 | |
| 由中心至3/5部分 | 225,000 | 227,000 | 217,000 | 297,000 | 256,000 | 251,000 | |
| 由表面至1/5部分的6/6(表面部分) | 371,000 | 351,000 | 339,000 | 300,000 | 256,000 | 253,000 | |
| 由表面至1/5部分的5/6 | 374,000 | ||||||
| 由表面至1/5部分的4/6 | 382,000 | ||||||
| 由表面至1/5部分的3/6 | 385,000 | ||||||
| 由表面至1/5部分的2/6 | 392,000 | 352,000 | 340,000 | 298,000 | 257,000 | 255,000 | |
| 由表面至1/5部分的1/6(B) | 400,000 | 355,000 | 341,000 | 295,000 | 255,000 | 253,000 | |
| log(R.M.S半径)和log(Mw)的关系式的斜率 | 0.47 | 0.56 | |||||
| 表面部分/中心部分的Mw比 | 1.7 | 1.6 | 1.6 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| (B)/(A)×100％ | 134 | 122 | 119 | 99 | 100 | 100 | |
| 挥发性有机化合物总量(ppm) | ＜500 | ＜500 | ＜500 | ＜500 | ＜500 | ＜500 | |
| 发泡性(ml/g) | 63 | 63 | 62 | 59 | 65 | 70 | |
| 60ml/g的外观(％) | 93 | 91 | 90 | 85 | 80 | 72 | |
| 60ml/g的弯曲强度(MPa) | 0.298 | 0.291 | 0.285 | 0.269 | 0.255 | 0.230 | |
| 55ml/g的弯曲强度(MPa) | 0.330 | 0.322 | 0.315 | 0.303 | 0.283 | 0.270 | |
| 使用极限倍率(ml/g) | 大于等于60 | 大于等于60 | 大于等于60 | 不足60 | 不足55 | 不足55 | |
比较例1～3中，作为发泡剂使用了戊烷，但没有降低氧浓度，也不追加苯乙烯。其结果是，虽然VOC少，但是外观差(收缩多)，弯曲强度弱。另外，使用极限倍数不足60ml/g。
产业上的应用可能性
本发明的苯乙烯系发泡性树脂粒子由于是低VOC性能，使用极限倍数高，因此可以在要求环境保护、兼顾对人体的健康并且需要一定的强度的各种用途中使用。具体来说，本发明的成形品可以适宜用于食品容器、捆包材料、缓冲材料等。
Claims (21)
1.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，在聚合后期，一边通过强制地排出反应槽内的氧而保持低的氧浓度，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
2.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，在聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度低至小于等于7体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
3.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，从聚合开始至聚合后期，一边通过强制地排出反应槽内的氧而保持低的氧浓度，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
4.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，从聚合开始至聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度为小于等于7体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
5.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，在苯乙烯系单体的悬浮聚合中，从聚合开始至聚合后期，一边保持反应槽内的氧浓度为小于等于1体积％，一边添加苯乙烯系单体，使其吸附聚合途中的苯乙烯树脂粒子而进行聚合反应；浸渍作为发泡剂的戊烷。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，所述聚合后期是聚合率大于等于60％的时期。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，所述添加的苯乙烯系单体是所述苯乙烯系发泡性树脂粒子的5重量％～30重量％。
8.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其是通过权利要求1～5中的任一项所述的制造方法而得到。
9.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，从粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的重均分子量比从所述中心向所述表面由中心至1/5处所形成的中心部分的重均分子量高；所述表面部分的凝胶渗透色谱法的图表具有二个峰或者肩部；浸渍戊烷。
10.根据权利要求9所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，所述中心部分的重均分子量是200,000～300,000的范围，所述表面部分的重均分子量是300,000～450,000的范围，所述表面部分的重均分子量相对于所述中心部分的重均分子量大1.2倍或者1.2倍以上。
11.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，从粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的、通过GPC/MALLS法测定的log(R.M.S半径)和log(Mw)的关系式的斜率是小于等于0.53；浸渍戊烷。
12.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，在从表面向中心6等分表面部分时由表面至1/6～6/6处所形成的部分，重均分子量并不朝向表面而降低，所述表面部分是从树脂粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的；浸渍戊烷。
13.根据权利要求12所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，所述6等分时由表面至1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130。
14.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，从树脂粒子的表面向中心5等分时由表面至1/5处所形成的表面部分的凝胶渗透色谱法的图表具有二个峰或者肩部；并且从表面向中心6等分上述表面部分时由表面至1/6处所形成的最表面部分的重均分子量(B)与树脂粒子全体的重均分子量(A)的比率(B)/(A)×100％是大于等于130；浸渍戊烷。
15.一种苯乙烯系发泡性树脂粒子，其中，使用极限倍数是大于等于60ml/g，且浸渍有戊烷。
16.一种苯乙烯系发泡珠粒，其通过使权利要求8所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡而得到。
17.一种苯乙烯系发泡珠粒，其通过使权利要求9～15中的任一项所述的苯乙烯系发泡性树脂粒子发泡而得到。
18.一种苯乙烯系发泡成形品，其通过使权利要求16所述的苯乙烯系发泡珠粒成形而得到。
19.一种苯乙烯系发泡成形品，其通过使权利要求17所述的苯乙烯系发泡珠粒成形而得到。
20.根据权利要求18所述的苯乙烯发泡成形品，其中，发泡倍数是大于等于60ml/g。
21.根据权利要求19所述的苯乙烯发泡成形品，其中，发泡倍数是大于等于60ml/g。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JSP CORP. Free format text: FORMER OWNER: HITACHI CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20080815 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20080815 Address after: Tokyo, Japan, Japan Applicant after: JSP Corp. Address before: Tokyo, Japan, Japan Applicant before: Hitachi Chemical Co., Ltd. |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20060517 |