CN1125099C - 可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种能够得到具有高膨胀比、优异耐冲击性和柔软性以及满意外观之模塑泡沫的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物。该可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物含有85-99%(重量)的含分散于苯乙烯树脂连续相中的二烯聚合物橡胶颗粒的橡胶改性苯乙烯树脂和1-15%(重量)的沸点为80℃或更低的挥发性发泡剂，其中：所述连续相苯乙烯树脂的重均分子量是150,000-300,000；苯乙烯树脂与二烯聚合物的接枝比70-135%；并且，在25℃，所述二烯聚合物在甲苯中凝胶部分的溶胀指数是12-25。

Description

可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物
本发明涉及可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物以得到具有优异耐冲击性和柔软性以及高膨胀比的模塑泡沫，本发明还涉及由所说的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物得到的模塑泡沫。
由于用聚苯乙烯树脂制成的模塑泡沫具有优异的吸震性能和热绝缘性能以及容易模塑成制品而被广泛用于容器和热绝缘材料。然而，由于模塑泡沫的耐冲击性和柔软性不够，可能引起裂纹和断裂，因此包括诸如难于应用于精密仪器包装的问题。
另一方面，尽管用聚丙烯树脂制造的模塑泡沫具有优异的耐冲击性和柔软性，但是需要大规模的模制设备。并且，它的树脂特征还需以预膨胀珠粒的形式从制造商运输到模制公司。结果导致生产费用非常高，这是不利的。
最近，在日本专利公开号3-182529，5-116227，7-11043及7-90105中公开了容易模制并且与苯乙烯树脂泡沫相比具有提高的耐冲击性和柔软性的橡胶改性苯乙烯树脂模塑泡沫。
然而，常规模塑泡沫的耐冲击性和柔软性只是有限程度地改善并且是不足够的，由于收缩和强度的降低，在试图获得高膨胀比时导致模塑泡沫的外观差。因此，不可能使用以高膨胀比发泡的模塑泡沫，导致在节省包装能源方面受到限制。
因此，本发明的目的是提供一种能够得到具有高膨胀比、优异耐冲击性和柔软性及满意外观的模塑泡沫的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
本发明是一种可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，含有85-99％(重量)的含有分散在苯乙烯树脂连续相中的二烯聚合物橡胶颗粒的橡胶改性苯乙烯树脂和1-15％(重量)的沸点是80℃或更低的挥发性发泡剂，其中：
上述苯乙烯树脂连续相的重均分子量是150,000-300,000；
苯乙烯树脂与二烯聚合物的接枝比是70-135％；并且，
在25℃时，上述二烯聚合物在甲苯中的凝胶部分的溶胀指数是12-25。
根据本发明，能够提供可以得到具有高膨胀比、优异耐冲击性、柔软性和满意外观的模塑泡沫的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
上面所述的苯乙烯树脂可以通过整体聚合、溶液聚合、悬浮液聚合、整体-悬浮液聚合或类似聚合，例如将二烯聚合物溶解在诸如苯乙烯、对-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳族乙烯基化合物中，随后在诸如偶氮二异丁腈的偶氮化合物，或诸如苯甲酰基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯的过氧化物存在下进行自由基聚合来生产。
上述的苯乙烯树脂的重量平均分子量是约150,000-300,000。当重量平均分子量小于150,000时，模塑泡沫的强度可能会变低，当超过300,000时，可能会导致难于生产模塑泡沫。重量平均分子量优选为180,000-250,000。
上面所述的二烯聚合物可以是诸如丁二烯和异戊二烯的二烯化合物的聚合物，还可以是与能够与二烯化合物共聚的芳族乙烯基化合物如苯乙烯的共聚物。优选使用丁二烯聚合物。
上面所述橡胶改性苯乙烯树脂优选包含5-20％(重量)的二烯聚合物。
小于5％(重量)的含量可能引起难于得到具有满意耐冲击性和柔软性的模塑泡沫。另一方面，含量超过20％(重量)不能提供与含量增加相称的强度增加，并可导致对诸如模塑泡沫表面熔化的模压性能的不利作用。
更优选的含量是在7-15％(重量)范围之间。
苯乙烯树脂与二烯聚合物的接枝比是在70-135％范围之间。接枝比小于70％不能提供具有足够耐冲击性和柔软性的模塑泡沫。另一方面，接枝比超过135％不能在泡沫薄膜内使橡胶颗粒较多地定向，导致难于发泡，并可能导致高膨胀比模塑泡沫的收缩或变形。优选的接枝比是80-130％。更优选的接枝比是100-120％。
上述的接枝比是按如下公式所定义的值。
[接枝比]＝[凝胶部分-二烯聚合物含量]×100/[二烯聚合物含量]
上述的含量是基于橡胶改性苯乙烯树脂的重量(％)
在25℃，二烯聚合物在甲苯中的凝胶部分的溶胀指数是12-25。凝胶部分的溶胀速率小于12不能在泡沫薄膜内使橡胶颗粒较多地定向，导致难于发泡，并可能导致高膨胀比模塑泡沫的收缩或变形。另一方面，溶胀指数超过25不能使具有足够耐冲击性和柔软性的模塑泡沫生成。优选的溶胀指数是13-20。更优选的溶胀指数是15-20。
二烯聚合物的凝胶部分的溶胀指数是按如下公式定义的值。
[溶胀指数]＝[在25℃在甲苯中溶胀凝胶的重量]/[干燥的凝胶重量]
在可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物中，含有85-99％(重量)的上面所述的橡胶改性苯乙烯树脂。
使用沸点为80℃或更低的挥发性发泡剂。
在可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物中，上面所述的挥发性发泡剂含有的量是1-15％(重量)。含量小于1％(重量)导致不充分的发泡能力，于是不能获得预定的膨胀比。另一方面，含量超过15％会带来在生产模塑泡沫时可能发生的收缩和变形问题。
上面所述的挥发性发泡剂可以是沸点为80℃或更低的有机化合物，诸如，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、二乙醚及其类似物，这些化合物可以单独使用，或以组合方式使用。
为了赋予模塑泡沫柔软性，上面所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物优选包含一种增塑剂。
这种增塑剂可以是酯如邻苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯，烃如甲苯、二甲苯和环己烷，多元醇脂肪脂如三硬脂酸甘油酯和三辛酸甘油酯以及矿物油，液体石蜡及其类似物。
上面所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物还可能包含一种或多种添加剂，诸如无机充填剂、润滑剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂和碳黑。
因此，可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物可含无机充填剂如滑石、粘土、碳酸钙和氧化钛，润滑剂如硬脂酸铝、硬脂酸锌、对-叔丁基苯甲酸铝和亚乙基双-硬脂酰胺，阻燃剂如三(二溴丙基)磷酸脂、五溴二苯基醚、四溴丁烷、二溴乙苯和1，2，5，6，9，10-六溴环癸烷、以及抗氧化剂，抗静电剂、紫外吸收剂、碳黑及其类似物。
分散于苯乙烯聚合物连续相中的二烯聚合物橡胶颗粒的颗粒尺寸优选为2-10μm。
颗粒尺寸小于2μm难于得到具有足够耐冲击性和柔软性的模塑泡沫。另一方面，颗粒尺寸超过10μm可能导致太大的橡胶颗粒以影响适当的膨胀，这可能导致生产模塑泡沫时的收缩及变形。更优选的颗粒尺寸是3-7μm。
二烯聚合物优选地含有80％或更高比例的1，4-顺式结构。
当使用本发明的可膨胀组合物时，1，4-顺式结构的比值小于80％可能产生具有不充足的柔软性和耐冲击性的模塑泡沫。更优选的比值是90％或更高，或者全部聚合物都是1，4-顺式结构。
上面所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物可如下制备：通过如，在挤出机内捏和并熔化橡胶苯乙烯树脂和挥发性发泡剂，通过挤出机顶端的模孔挤出，引入水中快速冷却、在仍为非膨胀材料状态下压丸，由此生产可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
另一种方法是，橡胶改性苯乙烯树脂组合物可以在挤出机内捏和并熔化，通过挤出机顶端的模孔挤出，并通过线切割、热切割、水中切割成0.5-5mg/片尺寸的颗粒，将这种方法得到的橡胶改性苯乙烯树脂的颗粒放入高压釜并在悬浮剂存在下分散于水介质中，该树脂颗粒浸满挥发性发泡剂，由此来生产可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
本发明的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物通过加热预膨胀来得到橡胶改性苯乙烯树脂的预膨胀珠粒。
在得到的预膨胀珠粒中，橡胶珠粒平面地分散于预膨胀珠粒泡沫薄膜的表面方向上。当在厚度方向的截面上观察泡沫薄膜时，呈多层状存在的橡胶颗粒间的关系特征是平均宽高比(b/a)大于60，其中(b)代表泡沫薄膜表面方向上的橡胶颗粒尺寸，(a)代表泡沫薄膜厚度方向上的橡胶颗粒尺寸。平均值优选大于70，更优选大于80。当该值低于60时，诸如抗裂性的物理性质就会降低，并且不能得到足够的抗冲击性和柔软性。预膨胀可以通过，例如，把温度加热到接近橡胶改性苯乙烯树脂的玻璃化转变温度(大约100℃)，使用蒸汽，通过用于聚苯乙烯珠粒的预膨胀器来完成。
橡胶改性苯乙烯树脂的预膨胀珠粒也可使用用于生产聚苯乙烯模塑泡沫的模塑机模塑。也就是，将预膨胀珠粒放入模型中，然后用蒸汽加热以后膨胀预膨胀的珠粒并使预膨胀珠粒彼此溶化，在冷却一段时间后，模塑泡沫从模型中释放出来。这种模塑泡沫制品的密度通常在14-50kg/m3范围内，优选是在16-20kg/m3范围内。当模塑泡沫制品的密度超过50kg/m3时，生产成本可能会增加。当模塑泡沫制品的密度小于14kg/m3时，强度可能会变弱。如此得到的模塑泡沫制品具有优异的耐冲击性的高质量，其中，在落球冲击试验中，在50-55×膨胀放大系数下，50％的破损高度为大于40cm，而且，这种制品容易得到。
下面将通过参照典型的实施例说明本发明实施方案的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物及其生产方法。
            实施例1～5及比较实施例1～2
(1)生产橡胶改性苯乙烯树脂的方法
通过本体聚合作用来生产橡胶改性苯乙烯树脂。
将100份(重量)苯乙烯单体与10份(重量)丁二烯聚合物，0.03份(重量)过氧化苯甲酸叔丁酯和12份(重量)乙苯混合并溶解。将该混合物连续泵入装有搅拌器的30L反应器中，平均停留时间是2.5小时，由此在110-130℃温度下引起苯乙烯单体的聚合作用。
随后，连续将由此得到的反应混合物泵入两组活塞流型(plugflow-type)反应器中，在该反应器中，于120-130℃和150-180℃温度下分别发生聚合反应，直到最终聚合物转化率变成80-90％。此后，通过蒸发，在伴随加热的减压状态下除去未反应的苯乙烯单体和溶剂，将混合物压成丸以得到橡胶改性苯乙烯树脂。
基于上面所述的聚合步骤，只是改变反应器和蒸发罐的温度来得到具有不同接枝比、不同凝胶溶胀指数和不同橡胶颗粒尺寸的橡胶改性苯乙烯树脂，还通过改变供给到上面所述的苯乙烯单体中的丁二烯聚合物的浓度，调整在橡胶改性苯乙烯树脂中的丁二烯聚合物含量。
(2)生产可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物的方法
如上所述得到的每种橡胶改性苯乙烯树脂(表1)通过65mm单轴挤出机熔融，在水下切割得到具有约1.3mg/片尺寸的树脂颗粒。随后，在装有搅拌器的3L高压釜中装入100份(重量)上述的每种树脂颗粒、150份(重量)去离子水、0.7份(重量)焦磷酸钠、1.4份(重量)硫酸镁、3份(重量)硫酸钠和0.075份(重量)月桂基硫酸钠，然后紧密关闭反应器。
在把高压釜伴随搅拌加热至100℃后，含有4份(重量)戊烷和8份(重量)丁烷的挥发性发泡剂被压入高压釜中，然后在100℃时保持5小时。在冷却到30℃后，回收浸满发泡剂的树脂颗粒，用水冲洗并脱水。
然后将树脂颗粒放入在金属容器各端都装有0.1mm目筛的圆筒金属容器中，在室温从圆筒金属容器的底部以每分钟500L的流速通入干燥的氮气10分钟以干燥颗粒。结果，得到可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
(3)预膨胀珠粒和模塑泡沫的生产
用0.04份(重量)抗静电剂和0.06份(重量)抗结块剂的混合物涂覆在上述得到的100份(重量)可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物的树脂颗粒上，然后在0℃放置24小时。
然后在0.1MPa下通入蒸汽，使用用于可膨胀聚苯乙烯的装有搅拌器的分批预膨胀器进行约55倍的预膨胀，于是得到橡胶改性苯乙烯树脂的预膨胀珠粒。
在室温将得到的预膨胀珠粒放置1天后，使用用于聚苯乙烯发泡模塑的模塑机(型号VS-500；由Daisen Industry公司制造)来生产橡胶改性苯乙烯树脂的模塑泡沫。
(4)可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物的评估
1)连续相苯乙烯树脂的重均分子量
在THF(四氢呋喃)中溶解橡胶改性苯乙烯树脂，不能溶解的用薄膜过滤器滤掉，然后用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定重量平均分子量。
2)二烯聚合物凝胶部分的溶胀指数
约1g的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物与30ml甲基·乙基酮混合，于25℃浸泡24小时，摇动5小时，然后于5℃以18,000rpm速度离心1小时。
在轻轻倒出浮在表面上的物体后，重新添加甲苯并使混合物于25℃摇动1小时，紧接着在5℃以18,000rpm速度离心2小时。在除去浮在表面上的物体后，称量离心球丸(于25℃在甲苯中溶胀的凝胶重量)。
在真空中于60℃干燥8小时后，称量残留物(干燥的凝胶重量)。根据如下所示的公式来测定凝胶的溶胀指数。
[溶胀指数]＝[于25℃在甲苯中溶胀的凝胶重量]/[干燥的凝胶重量]
3)接枝比
根据如下所示的公式来计算接枝比。
[接枝比]＝[凝胶重量百分数-二烯聚合物重量百分数]×100/[二烯聚合物重量百分数]
4)二烯聚合物橡胶颗粒的颗粒尺寸
通过使用激光衍射/散射颗粒尺寸分布分析仪来分析分散在作为溶剂的DMF(二甲基甲酰胺)中的橡胶颗粒来测定二烯聚合物橡胶颗粒的颗粒尺寸，其中分析仪的型号是LA-700，由HORIBA SEISAKUSHO有限公司制造的，然后根据如下所示公式用体积来计算得到的颗粒尺寸分布。
[颗粒尺寸]＝[∑Di4×Ni]/[∑Di3×Ni]
Ni＝Pi/[Di3×π/6]
上式中Di代表颗粒号i的颗粒尺寸，Pi代表号i的体积频率，π是圆周率。
5)挥发性发泡剂含量
称量后的样品，即可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物于120℃加热4小时，称量后以得到加热前和加热后重量之间的差值，该差值用于计算总的挥发含量(重量百分数)，用总的挥发含量减去用Karl Fischer方法测定的水含量(重量百分数)来得到挥发性发泡剂的含量。挥发性发泡剂含量(重量百分数)＝[加热后样品重量(g)×100/加热前样品重量(g)]-水含量(重量百分数)
6)模塑泡沫密度
由模塑泡沫的重量(kg)和基于模塑尺寸的模塑泡沫的体积(m3)，就得到了模塑泡沫的密度(kg/m3)。
7)表面外观
根据如下所示的标准来评估模塑泡沫的表面外观。
○：几乎观察不到收缩、烧毁表面或空隙。
△：观察到收缩、烧毁表面或空隙。
×：观察到明显的收缩、烧毁表面或空隙。
这里使用的“烧毁表面”一词是指由于模塑加热，模塑泡沫表面熔化的程度。
8)50％破损高度
将模塑泡沫切成每个长200mm、宽40mm、厚25mm的测试件，一个重255g钢球落在测试件上，用JIS K7211(日本工业标准)来测定50％的破损高度(cm)。基于由此得到的高度来评估耐冲击性。
9)柔软性
将模塑泡沫切成每个长200mm、宽30mm、厚20mm的测试件。提供10个直径为100-10mm范围的圆筒，将每个测试件的中部压向圆筒并以恒定速度缠绕在该圆筒上约5秒钟。
10)宽高比(b/a)
宽高比(b/a)定义为在泡沫薄膜表面方向上橡胶颗粒的尺寸(b)与泡沫薄膜厚度方向上橡胶颗粒的尺寸(a)的比值。橡胶颗粒平直地分散在预膨胀珠粒泡沫薄膜的表面方向，当在厚度方向的截面上观察泡沫薄膜时，橡胶颗粒呈多层状存在。用下述方法测量宽高比(b/a)。
首先，将部分预膨胀珠粒切割好，并嵌入低粘度的环氧树脂中。然后，将其浸在氧化锇(OsO4)溶液中，紧接着使用切片机制备超薄膜切片。通过透射电子显微镜观察来测量(a)值和(b)值。测定的宽高比(b/a)是随机选择的25个橡胶颗粒的宽高比的平均值。
开始用100mm直径的圆筒进行试验，当测试件未破损时，使用直径比前一圆筒直径小10mm的圆筒进行类似的试验。用一系列直径比前一直径小10mm的圆筒连续进行试验，直到测试体破损为止。一旦测试件破损，记录前一圆筒的直径。根据10个测试件的平均值来评价柔软性。较低的值代表较高的柔软性。
表1列出了实施例和比较实施例的的结果。
表1的结果表示的性能如下所述。
根据本发明实施例1至5的模塑泡沫，即使在高膨胀比(×55，密度：约18kg/m3)情况下，仍展示出了极好的模塑泡沫表面外观、较高的耐冲击性(50％破损高度)和满意的柔软性。
另一方面，当使用具有较高接枝比和较低溶胀指数(比较实施例1和2)的橡胶改性苯乙烯树脂时，在高膨胀比情况下，耐冲击性和柔软性较差。
                                         表1
                实施例     比较实施例
  1    2   3    4    5   1    2
重均分子量(×104)   26    26   22   23    22   22    20
接枝比(％)   90    110   80   100    133   140    137
溶胀指数   15    15   21   16    12   10    11
橡胶颗粒尺寸(μm)   5    4   5   5    3   3    1.5
顺式结构比(wt％)   98    98   98   40    98   98    98
丁二烯聚合物含量(wt％)   11    12   11   10    10   12    8
挥发性发泡剂含量(％)   6.7    6.5   6.8   7.0    6.8   6.8    6.7
模塑泡沫密度(Kg/m3)   18.0    18.5   18.1   17.9    18.0   18.6    18.1
表面外观(○/△/×)   ○    ○   ○   ○    ○   ○    ○
50％破损高度(cm)   52    48   46   46    43   38    34
柔软性(mm)   52    61   50   65    53   69    70
宽高比(b/a)   120    107   136   90    76   35    44

Claims (14)

1.一种可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，含有85-99％(重量)含分散于苯乙烯树脂连续相中的二烯聚合物橡胶颗粒的橡胶改性苯乙烯树脂和1-15％(重量)沸点为80℃或更低的挥发性发泡剂，其中：
所述连续相苯乙烯的重量平均分子量是150,000-300,000；
苯乙烯树脂与二烯聚合物的接枝比是70-135％；并且，
在25℃，所述二烯聚合物在甲苯中凝胶部分的溶胀指数是12-25。
2.根据权利要求1所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中，所述的分散于苯乙烯树脂连续相中的二烯聚合物的橡胶颗粒是2-10μm。
3.根据权利要求1所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中，所述的二烯聚合物包括80％或更高的1，4-顺式结构。
4.根据权利要求1所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中，所述的二烯聚合物是丁二烯或异戊二烯的聚合物。
5.根据权利要求1所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中，所述的橡胶改性苯乙烯树脂含有5-20％(重量)的二烯聚合物。
6.根据权利要求1所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中，为了赋予柔软性的目的，所述的可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物含有柔软性调整剂。
7.一种含有橡胶改性苯乙烯树脂组合物的模塑泡沫，该组合物含有分散于苯乙烯树脂连续相中的二烯聚合物橡胶颗粒，其中，
所述连续相苯乙烯的重量平均分子量是150,000-300,000；
苯乙烯树脂与二烯聚合物的接枝比是70-135％；
在25℃，所述二烯聚合物在甲苯中的凝胶部分的溶胀指数是12-25；并且，
密度是在14-50Kg/m3范围内。
8.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，当模塑泡沫制品的密度是18-20Kg/m3时，在落球冲击试验中50％的破损高度是40cm或更高。
9.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，所述的在形成模塑泡沫的预膨胀珠粒中的橡胶颗粒是平面地分散在预膨胀珠粒泡沫薄膜的表面方向上并在厚度方向的截面上观察泡沫薄膜时，其橡胶颗粒以多层状存在，其中宽高比(b/a)的平均值是60或更高，其中(b)代表泡沫薄膜表面方向上的橡胶颗粒尺寸，(a)代表泡沫薄膜厚度方向上的橡胶颗粒尺寸。
10.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，所述的分散于连续相苯乙烯树脂中的二烯聚合物橡胶颗粒是2-10μm。
11.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，所述的二烯聚合物包括80％或更高的1，4-顺式结构。
12.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，所述二烯聚合物是丁二烯或异戊二烯的聚合物。
13.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，所述的橡胶改性苯乙烯树脂含有5-20％(重量)的二烯聚合物。
14.根据权利要求7所述的模塑泡沫，其中，为了赋予柔软性目的，该可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物含有一种增塑剂。
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