CN1860138A - 制备膨胀性聚苯乙烯树脂的方法及膨胀性聚苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

制备膨胀性聚苯乙烯树脂的方法及膨胀性聚苯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种使用聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和由甲醛合成的聚乙烯蜡制备膨胀性聚苯乙烯(EPS)树脂的方法，和一种包含沙索蜡的EPS树脂组合物，其中沙索蜡为由甲醛合成的聚乙烯蜡。EPS树脂在膨胀性和强度方面极佳，甚至当其预膨胀后经过短期熟化时，可以被加工成所需的泡沫产品。在聚合的开始阶段加入作为交联剂的二乙烯基苯和加入作为发泡剂的丁烷、戊烷、和环己烷的混合物使EPS树脂以93倍或更高的高膨胀率膨胀。另外，在合成的开始阶段加入由甲醛合成的聚乙烯蜡和在聚合的过程中加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，尤其是当聚合率达到70～90％时，可以赋予EPS树脂良好的强度。

Description

制备膨胀性聚苯乙烯树脂的方法及膨胀性聚苯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种膨胀性聚苯乙烯(EPS)颗粒，相对于普通EPS颗粒，该颗粒可以提高膨胀性和强度，一种制备该颗粒的方法，以及使用该EPS颗粒生产的泡沫产品。
根据本发明的方法，可以使用作为交联剂的二乙烯基苯和作为发泡剂的丁烷、戊烷、和环己烷的混合物以制备EPS颗粒。因而，甚至当其在预膨胀后经过短期的熟化，EPS颗粒仍可以93倍或更高的高膨胀率被膨胀并且可以被加工成所需的泡沫产品。
相对于普通泡沫产品，使用根据本发明的具有良好膨胀性和强度的EPS颗粒生产的泡沫产品显示出极佳的冲击缓冲效果。因而，更少量的泡沫产品可被用作包装或缓冲器。
更具体地，本发明涉及一种使用聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和由甲醛合成的聚乙烯蜡制备EPS树脂的方法，以及包含沙索(Sasol)蜡的EPS树脂组合物，其中沙索蜡是由甲醛合成的聚乙烯蜡。
在根据本发明的制备EPS树脂的方法中，在聚合的开始阶段加入作为交联剂的二乙烯基苯和作为发泡剂的丁烷、戊烷、和环己烷的混合物使EPS树脂以93倍或更高的高膨胀率被膨胀。进而，尤其是当聚合率达到70～90％时，在聚合的开始阶段加入由甲醛合成的聚乙烯蜡并且在聚合中加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯可以赋予EPS树脂良好的强度。另外，甚至当其在预膨胀后经过短期熟化时，根据本发明的方法制备的EPS树脂可以制造成所需的泡沫产品。
背景技术
在制备高度膨胀的苯乙烯树脂中，通常使用如甲苯和乙苯的芳香烃(参见日本专利公开第Hei.11-255947号)。然而，芳香烃可能对人体有副作用。
日本专利公开第Hei.9-111035号公开了一种使用如NaCl的电解质制备具有极佳强度的可膨胀苯乙烯聚合物的方法。然而，可能形成不稳定的颗粒相。
此外，日本专利公开第Hei.11-246700号公开了一种使用苯并噁唑基噻吩制备具有提高强度的可膨胀苯乙烯聚合物的方法。然而，挠曲强度可能被降低。
发明内容
本发明提供了一种可膨胀性聚苯乙烯(EPS)树脂，该树脂在膨胀性和强度方面极佳，并且甚至当其在预膨胀后经过短期熟化时，该树脂可以被制造成所需的泡沫产品，一种制备该树脂的方法，以及使用该EPS树脂生产的泡沫产品。
使用聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和由甲醛合成的聚乙烯蜡制备根据本发明的EPS树脂。
本发明还提供了包含沙索蜡的EPS树脂组合物，其中沙索蜡为由甲醛合成的聚乙烯蜡。
更详细地，本发明提供了包含作为交联剂的二乙烯基苯，和作为增强剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和由甲醛合成的聚乙烯蜡的EPS树脂组合物。
优选地，本发明提供了使用单体、引发剂、分散剂、分散助剂、发泡剂、和水通过悬浮聚合制备具有良好膨胀性和强度的EPS树脂的方法，该方法包括在聚合的开始阶段加入作为交联剂的二乙烯基苯和作为成核剂的由甲醛合成的聚乙烯蜡并且在聚合率达到70～90％时加入能够防止泡沫孔尺寸变化的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。
由甲醛合成的聚乙烯蜡为粉末相，不同于由乙烯合成的聚乙烯蜡。由甲醛合成的聚乙烯蜡和由乙烯合成的聚乙烯蜡在聚合度和分子量上是不同的。优选地，基于100重量份的单体，由甲醛合成的聚乙烯蜡以0.05～0.2重量份的量被使用。
如果由甲醛合成的聚乙烯蜡的含量低于0.05重量份，成核剂的功能可能不够充分。另一方面，如果其超过0.2重量份，则泡沫孔的尺寸可能被降低。
相对于由甲醛合成的聚乙烯蜡和由乙烯合成的聚乙烯蜡，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯具有更复杂的结构，因此，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯可被用于泡沫孔尺寸的调节。进而，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯有助于预膨胀后如发泡剂的残留物或湿气的蒸发，因而降低了预膨胀后的熟化时间。
聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、甘油乙酸的脂肪酸酯等可被用作聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的取代物。本发明的EPS树脂组合物可以包括选自聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、和甘油乙酸的脂肪酸酯的一种或多种。
优选地，基于100重量份的单体，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或其取代物可以0.05～0.15重量份的量被使用。如果聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或其取代物的含量小于0.05重量份，则添加效果可能不充分。另一方面，如果其超过0.15重量份，则可能发生熔珠结块。优选地，当聚合率达到70～90％时，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或其取代物。如果在聚合率达到70％之前，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或其取代物，加入效果可能不充分。另一方面，在聚合率达到90％之后，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或其取代物，聚合稳定性可能被降低。
根据本发明可被制备的EPS树脂并无特别限制，但可以为聚苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和叔丁基苯乙烯的烷基聚苯乙烯均聚物；苯乙烯和烷基苯乙烯的共聚物；如氯苯乙烯和溴苯乙烯的卤代苯乙烯均聚物；苯乙烯和卤代苯乙烯的共聚物；苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物；苯乙烯和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)或甲基丙烯酸酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈或甲基丙烯腈的共聚物；聚烯烃和上述苯乙烯聚合物之一相结合等。
在成型工艺中可有效减少冷却时间的如聚苯乙烯的苯乙烯均聚物是特别优选的。
优选地，具有150,000～400,000重量平均分子量的聚苯乙烯的使用可显著地提高泡沫产品的强度。具有250,000～350,000重量平均分子量的聚苯乙烯是特别优选的，因为其在高比率膨胀后防止收缩和强度与熔融性能的平衡中是极佳的。
可以在水性介质中通过悬浮聚合单体制备上述EPS树脂。
聚合引发剂可以被用于悬浮聚合。聚合引发剂的非限制的例子包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、过氧化月桂酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、异丙基苯羟基过氧化物、和其结合物。为了加速聚合，优选使用两种或多种分解温度不同的聚合引发剂。优选地，基于100重量份的单体，聚合引发剂以0.01～1重量份的量被使用。
在悬浮聚合中可以使用分散剂。分散剂的非限制的例子包括如聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的有机分散剂，和如磷酸三钙和焦磷酸镁的微溶无机盐。优选地，基于100重量份的单体，分散剂以0.01～1重量份的量被使用。
在悬浮聚合中也可使用分散助剂以赋予分散相稳定性。分散助剂的非限制例子包括羟基磷灰石、过硫酸铵、过硫酸钾、氢氧化硫酸镁(magnesium sulfate hydroxide)、氢氧化钙、十二烷基苯磺酸钠、烷基联苯基醚二硫酸酯、及其结合物。优选地，基于100重量份的单体，分散助剂以0.0001～0.01重量份的量被使用。
也可以使用如二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯二聚物的交联剂以获得具有良好膨胀性的EPS树脂。交联剂还起到防止在高比率膨胀后可能发生的收缩。优选地，基于100重量份的单体，交联剂以0.005～0.05重量份的量被使用。
在悬浮聚合中还可以使用阻燃剂。阻燃剂可以为卤素型阻燃剂，例如六溴十二烷、四溴丁烷、六溴环己烷、四溴双酚A、四溴双酚F、四溴双酚A二缩水甘油基醚等。优选地，基于100重量份的单体，阻燃剂以0.1～3重量份的量被使用。
其中可使用的发泡剂的非限制的例子包括具有3～6个碳原子的烃化合物，包括丁烷，例如正丁烷、异丁烷、和环丁烷；戊烷，例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、和新戊烷；和环己烷。为了加速熟化过程并得到具有良好膨胀性的EPS树脂，优选使用具有不同沸点的两种或多种类型的发泡剂。当使用戊烷作为发泡剂时，优选使用重量比为60∶40～70∶30的正戊烷和异戊烷的混合物。如果正戊烷的比例超过70wt％，可能发生膨胀后的收缩。另一方面，如果其小于60wt％，可能难以高比例膨胀并且可能延缓熟化过程。
优选地，基于100重量份的单体，发泡剂以3～10重量份的量被使用。
也可以使用热稳定剂以防止氧化。热稳定剂可以为二丁基锡马来酸氢酯(dibutyltin dimaleate)或选自包含普通使用的抗氧化剂的组的一种或多种。优选地，热稳定剂以0.001～0.005重量份的量被使用。
如上所述，本发明提供了使用聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、由甲醛合成的聚乙烯蜡、单体、聚合引发剂、分散剂、分散助剂、发泡剂、水等制备EPS树脂的方法。现将具体地描述根据本发明的制备EPS树脂的方法，但本发明并不限于此。
在聚合的开始阶段，在30分钟至1小时内向配有搅拌器的反应器中注入100重量份的单体、1～5重量份的苯乙烯循环熔珠(recyclebeads)、0.1～3重量份阻燃剂、0.01～1重量份的聚合引发剂、0.005～0.05重量份的交联剂、和0.05～0.2重量份的作为成核剂的由甲醛合成的聚乙烯蜡。
然后，在30分钟至1小时内加入80～110重量份的离子水(基于100重量份的单体)和0.01～0.5重量份的分散剂(基于100重量份的单体)并搅拌。然后，反应温度被提高到85～95℃。在反应温度提高后30分钟至1小时时，加入基于100重量份的单体的0.0001～0.01重量份的分散助剂，并且反应溶液在85～95℃保持3～4小时。然后，加入0.1～0.5重量份的分散剂，并将反应溶液在85～95℃下保持4～5小时。
然后，在30分钟至1小时内反应温度被提高到95～110℃并随后在相同温度保持30分钟至1小时。在反应溶液的升温过程中，加入基于100重量份的单体的0.05～0.15重量份的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或其取代物、0.0001～0.01重量份的分散助剂、和0.001～0.005重量份的热稳定剂。
当完成反应溶液的温度升高到95～110℃后，加入基于100重量份的单体的3～10重量份的发泡剂，并将反应温度在95～105℃下保持30分钟至1小时。然后，在30分钟至1小时内反应温度被提高到120～130℃，在相同温度保持1～3小时，并随后1～3小时内冷却至室温。
冷却后得到的珠浆(bead slurry)用盐酸处理以除去分散剂，脱水并干燥以得到EPS树脂。
此时，用作强度增强剂的由甲醛合成的聚乙烯蜡(例如沙索蜡)和聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯以分散相存在于最终得到的EPS树脂中。
为了减小循环时间、调节水量、提高释放性能、抗静电效果、和防止结块形成，可以用涂层剂涂覆所得到的EPS树脂。可以根据目的使用各种类型的涂层剂。通常，涂层剂可以为选自甘油单硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、和氢化蓖麻油(HCO)的一种或多种。涂层的含量并无特别限制，但基于100重量份的EPS树脂可以在2,000～10,000ppm的范围内以得到所需的目的。
随后，用85～110℃的蒸汽在膨胀器中以20～100倍的膨胀率使EPS树脂膨胀以制备预发泡颗粒(预膨胀过程)并随后允许空气渗入预发泡颗粒中以从颗粒中除去湿气(熟化过程)。然后，熟化的预发泡颗粒被装满到一个具有小孔或狭缝的密封的模具中并用蒸汽加热以通过颗粒的熔融制备发泡产品。
下文中，通过实施例更详细地描述本发明、然而，所提供的下面的实施例仅用于说明因而本发明并不限于此或受其限制。
具体实施方式
根据本发明在聚合中使用的单体占树脂组合物的40～60wt％。
实施例1
向配有搅拌器的700L反应器中注入250kg苯乙烯单体、6.6kg聚苯乙烯循环熔珠(Mw：250,000～350,000)、825g过氧化苯甲酰、125g叔丁基过苯甲酸盐、和750g的作为引发剂的过氧化二异丙苯、61g的作为交联剂的二乙烯基苯、250g的沙索蜡(由沙索生产，Mw：820，聚合度：58)、和1.5kg六溴环十二烷，并搅拌30分钟以制备分散溶液。然后，加入400g的作为分散剂的磷酸三钙和250g离子水并搅拌30分钟。
密封反应器，并且反应溶液在1小时内被升高到90℃的温度并在相同温度下保持30分钟。然后，向反应溶液中加入6.1g作为分散剂的10％的过硫酸钾水溶液。加入分散助剂3小时后，加入400g作为分散剂的磷酸三钙，并且反应溶液在90℃下保持4小时，然后50分钟内升高到100℃的温度。在升高反应温度的过程中，加入200g聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Monopol Twl-1030，韩国Dongnam化学有限公司)、0.61g作为分散助剂的10％的烷基联苯基醚二硫酸酯水溶液、和6.1g作为热稳定剂的二丁基锡马来酸氢酯。当完成将反应温度提高到100℃时，加入作为发泡剂的5kg丁烷、1.25kg环己烷、和13.75kg戊烷(异戊烷和正戊烷2∶3的混合物)的混合物。反应溶液在100保持40分钟，在50分钟内升高至125并在相同温度下保持1.5小时，然后2小时内冷却至室温。
聚合终止后，产物溶液用HCl溶液处理以除去分散剂，脱水并干燥，以得到EPS树脂产品。基于100重量份的EPS树脂产品，EPS树脂用3500ppm涂层剂涂覆。此时，以3∶3∶1∶3组成比例构成的甘油单硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、和氢化蓖麻油(HCO)的混合物被用作涂层剂。
所得到的EPS树脂产品在膨胀机中以93倍的膨胀率被膨胀，在室温下保持4小时，然后使用真空成形制模机(PKB-306VS，韩国Daekong机械工业有限公司)被制成最终的泡沫产品。泡沫产品被切割为60mm×45mm×5mm大小的样品片并随后测量样品片的抗压强度。
实施例2
除了使用5kg丁烷、1.25kg环己烷、和13.75kg戊烷(异戊烷和正戊烷的混合物(1∶4重量比))的混合物作为发泡剂外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。
对比实施例1
除了不加入作为交联剂的二乙烯基苯外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。
对比实施例2
除了使用20kg的戊烷作为发泡剂外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。
对比实施例3
除了使用1050g的过氧化苯甲酰作为引发剂外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。
对比实施例4
除了不加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。
对比实施例5
除了使用聚蜡(Baker Petrolite Polywax-1000，聚合度：36)代替沙索蜡，并且不使用聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。这里，聚蜡为由乙烯共聚合而合成的具有1000平均分子量的聚乙烯蜡。
对比实施例6
除了使用聚蜡(Baker Petrolite Polywax-1000，聚合度：36)代替沙索蜡外，以实施例1中相同的方法制备泡沫产品。
根据JIS A9511评价实施例1～2和对比实施例1～6中制备的泡沫产品的孔形态、外观、挠曲强度、抗压强度、高膨胀率的膨胀性、和具有熟化时间的成型性，并且结果列于下表1中。
表1
样品 Mw   高膨胀率的膨胀性   具有熟化时间的成型性 孔形态 外观  挠曲强度(kgf/cm2)  抗压强度(kgf/cm2)
  实施例1 310,000 ◎ ◎ 均匀 好 3.30 2.40
  实施例2 310,000 ○ ◎ 均匀 好  3.28  2.38
  对比实施例1 260,000 × × 非均匀 差 2.95 2.10
  对比实施例2 310,000 ○ × 非均匀 差 3.26 2.35
  对比实施例3 290,000 × ○ 均匀 好 3.12 2.10
  对比实施例4 305,000 ○ ○ 非均匀 好 2.89 1.56
  对比实施例5 305,000 ○ ○ 非均匀 好 2.57 1.34
  对比实施例6 305,000 ○ ○ 非均匀 好 2.66 1.45
Mw：分子量
高膨胀率的膨胀性
通过在以93倍的膨胀率膨胀后测量4小时的泡沫孔的收缩以评价高膨胀率的膨胀性。
◎：收缩小于2％
○：2～5％的收缩
×：超过5％的收缩
具有熟化时间的成型性
当熟化进行4小时时，通过循环时间的降低评价具有熟化时间的成型性。
◎：水冷却15秒，真空成型70～80秒或更短时间
○：水冷却15秒，真空成型80～90秒
×：水冷却15秒，真空成型100秒或更长时间
根据本发明的方法，通过在聚合的开始阶段加入二乙烯基苯作为交联剂并使用丁烷、戊烷、和环己烷的混合物作为发泡剂以制备EPS树脂。因此，EPS树脂可以以93倍或更高的高膨胀比率被膨胀。进而，尤其是当聚合率达到70～90％时，在合成的开始阶段加入由甲醛合成的聚乙烯蜡和在聚合的过程中加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，可以赋予EPS树脂良好的强度。另外，甚至当其经过预膨胀后的短期熟化时，EPS树脂具有良好的成型性。
工业实用性
用EPS树脂制备的泡沫产品是由空气和树脂(98∶2，体积比)组成的节能产品并被用于电子产品的包装、农业和海产品的装箱、养殖浮标、家用热绝缘材料等，因为其具有极佳的缓冲效果，防水性、保暖性、和热绝缘性能。
特别是，相对于普通泡沫产品，用根据本发明具有良好膨胀性和强度的EPS树脂制备的泡沫产品具有极佳的冲击缓冲效果。因而，更少量的泡沫产品可被用于包装或缓冲器。
即，根据本发明的EPS树脂具有良好的膨胀性并因而可以减少的量被用于成型，并具有良好的强度因而可以作为用于高负载产品的良好缓冲器。
本发明提供了使用二乙烯基苯作为交联剂和丁烷、戊烷(正戊烷和异戊烷的混合物)、和环己烷的混合物作为发泡剂制备EPS树脂的方法。因而，EPS树脂可以以93倍或更高的高膨胀率被膨胀，具有良好的强度并且当其经短期熟化时可以被制造成所需的泡沫产品。

Claims (10)

1、一种使用苯乙烯单体、交联剂、发泡剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、和由甲醛合成的聚乙烯蜡制备膨胀性聚苯乙烯(EPS)树脂的方法。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于交联剂为二乙烯基苯。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于发泡剂为选自丁烷、戊烷、和环己烷的两种或多种的混合物。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于戊烷为重量比为60∶40～70∶30的正戊烷和异戊烷的混合物。
5、根据权利要求1的方法，进一步包括使用选自甘油单硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、和氢化蓖麻油(HCO)、和其混合物的涂层剂涂覆EPS树脂，其中基于100重量份的EPS树脂，涂层剂以2,000～10,000ppm的量被使用。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于苯乙烯单体为单独的苯乙烯单体或作为主要组分的苯乙烯单体与丙烯腈或α-甲基苯乙烯的混合物。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于当聚合率达到70～90％时，加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。
8、一种包含沙索蜡的EPS树脂组合物，其中沙索蜡为由甲醛合成的聚乙烯蜡。
9、根据权利要求8的EPS树脂组合物，进一步包括选自包含聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、和乙酸甘油脂肪酸酯的组的一种或多种。
10、根据权利要求8或9的EPS树脂组合物，其特征在于EPS树脂的分子量在250,000～350,000的范围内。
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