CN1494571A - 四功能引发剂 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯芳族聚合物的熔体物，含有10～45wt％的星形支化聚合物，具有改进的熔体强度，当用于传统发泡剂和包括CO2的惰性气体吹制挤出泡沫时具有更好的泡膜成型，对于取向聚苯乙烯(OPS)制品如吹塑薄膜或挤出片材也具有改进的拉伸强度，它是通过热和四功能过氧化物引发的结合制备的。

Description

四功能引发剂
发明领域
本发明涉及聚合泡沫和取向制品，例如，吹膜或挤压泡沫板以及用于泡沫和取向制品的聚合物组合物。尤其是，本发明涉及由含芳族乙烯聚合物的聚合物组合物制备的泡沫和取向制品，该芳族乙烯聚合物含有10～45wt％星形支化的芳族乙烯聚合物。
发明背景
众所周知，单乙烯以及乙烯芳族基树脂，诸如，苯乙烯基树脂，即，聚苯乙烯基树脂，广泛地用于生产食品包装，玩具，小用具，光盘，录音带/录像带所使用的泡沫和取向制品。生产这些制品的方法包括，挤压，快速注入成型，吹塑以及热成型的应用。
在生产挤压泡沫中有很多竞争因素需要平衡。人们需要考虑聚合物的粘度和熔体流速，因为其影响挤压机产量和聚合物的熔体强度，尤其是影响其离开挤压机时的发泡质量，因为其影响鼓泡的稳定性和泡沫的稳定性。如果生产极低粘度的聚合物就会很容易的流过挤压机。但是低粘度的聚合物倾向低的熔体强度，且产生的泡沫也倾向较低的稳定性。因此，低粘度的泡沫在挤压或刚刚离开挤压机时容易塌陷。
已有些时日知道，通过轻度交联聚合物可以改进聚合物的熔体强度。文献“Some Effects of Crosslinking Upon the Foaming Behavior ofHeat Plastified Polystyrene″，L.C.Rubens Journal of Cellular Plastics，April 1965，311-320公开的聚苯乙烯wt％可以使用CO2进行发泡，且该聚合物有良好的泡沫稳定性和良好的泡沫体积，其中含有少量的(大约0.03wt％)二乙烯基苯。这项技术也是1958年8月19日授于Louis C.Rubens转让给Dow化学品公司(The Dow ChemicalCompany)的美国专利2,848,427和2,848,428的发明主体。这项技术包括形成交联的聚苯乙烯聚合物，然后浸渍到固体CO2中，随后释放压力和使聚合物膨胀。这项技术并不十分相关于挤压泡沫技术。
这项交联技术进一步应用于美国专利3,960,784中，在1976年6月1日授于Louis C.Rubens转让给Dow化学品公司。这项专利描述了聚合物与发泡剂和交联剂的共浸渍。在大约60℃～120℃的温度下制备聚苯乙烯，优选大约70℃～100℃(：25-26行3列)。虽然为了浸渍步骤聚合物可以被铸模成薄板，但是这些温度范围表明了悬浮聚合以及用发泡剂和交联剂(参见实施例3)共或后聚合浸渍。该参考文献并未描述挤压泡沫。
在二乙烯基苯被用于悬浮聚合时，它倾向产生大量胶体或溶液聚合。在本体或溶液聚合中，使用四功能引发剂显著地减少了凝胶。典型地要求无任何或非常低含量的(例如低于0.5wt％，更普遍低于0.1wt％)凝胶wt％)(即，在常见溶剂中不溶的聚合物)。
随着Montreal议定书的引入以降低CFC和HCFC的使用和调节关于挥发性有机化合物(VOC)的安全排放，聚合物泡沫工业面临越来越大的压力转向选择其它的发泡剂，诸如CO2或N2。代表这类工艺的特征是17/3/83准许的Monsanto的澳大利亚专利529339。该专利描述了通过挤压聚苯乙烯和注入CO2到挤压机泡沫的形成。有趣的是，该发明并未提及交联剂或者支链聚苯乙烯。1993年10月5日授于GaryC.Welsh的美国专利5,250,577与其类似，因为其在挤压过程中也采用CO2作为主要的发泡剂来挤压发泡聚苯乙烯。其次美国专利5,250,577也没有涉及使用交联剂。
几乎同时美国专利No.5,266,602授予Walter等人转让给BASF。这项专利描述了支链聚苯乙烯的发泡。发泡剂是常规使用的(例如C4-6烷)。在过氧化物引发剂存在下而非苯甲酰基化合物，以及链转移剂如硫醇(例如叔-十二烷硫醇)和“分支剂”的情况下制备聚合物。分支剂含有第二种不饱和物作为聚合物的支化点。合适的试剂包括二乙烯基苯，丁二烯和异戊二烯。这些类型的分支剂不产生本发明谈到的星形支化。实际的聚合过程好象是悬浮过程。此外，在公开物中没有提及除常规烷烃发泡剂以外的任何发泡剂吹制对聚苯乙烯。
美国专利No.5,576,094在1996年11月9日授予Callens等人转让给BASF。该专利描述了用CO2或CO2和C1-6醇或C1-4烷基烷氧基醚化合物的混合物吹制挤压厚板发泡的聚苯乙烯。聚苯乙烯为分支的聚苯乙烯，优选有至少50％，更优选60％的聚合物为星形支化的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物。聚合物的VICAT软化温度不高于100℃。这与本发明的发明主题相违背。此外聚合物的熔化指数MVI 200/5至少为5mL/10分钟。
美国专利No.5,830,924在1998年11月3日授予Suh等人转让给Dow化学品公司。该专利要求保护使用CO2或CO2和常规烷烃发泡剂和聚苯乙烯的混合物挤压封闭泡沫的方法，其中50～100wtwt％聚苯乙烯是星形支化的(即支化的)。该描述偏离本发明主题，本发明要求不同类型的聚合物以及较低重量百分比的星形支化芳族乙烯聚合物。
美国专利No.5,760,149在1998年6月2日授权给Sanchez等人。该专利公开了四功能(单过氧碳酸盐)化合物用作烯烃单体包括苯乙烯的引发剂。该专利也描述了聚合聚苯乙烯的方法。但是，在使用挤压技术发泡合成聚合物的发明中没有任何描述。
取向膜或板也可由苯乙烯聚合物制备。取向制品示例，例如薄膜，板或管子的例子公开于美国专利Nos.4,386,125；5,322,664；5,756,577；和6,107,411。
美国专利No.4,386,125在1983年5月31日授予Shiraki等人并转让给Asahi Kasei Kogyo Kabushika Kaisha。该专利公开了嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物的透明膜，板，或管子，按照在80℃和至少一个方向的热收缩因子它具有不低于15％的优良的低温收缩以及优良的机械性能。该嵌段共聚物的熔体流速为0.001～70g/10分钟，并且含有芳族乙烯基碳氢聚合物嵌段，平均分子量为10,000～70,000以及主要含有共轭二烯的聚合物嵌段，和偶联剂的残基或多功能引发剂如有机聚合锂化合物。
美国专利No.5,322,644公开了一种生产用作容器上的标签的清晰单层聚苯乙烯非泡沫薄膜的方法和设备。从环形挤压机的小方口挤压普通用途的聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯或者苯乙烯丁酯的混合物形成截头圆锥形的管子，在施加冷空气之前延展该管以形成清晰的薄膜，具有纵向和横向方向的取向能够作为容器上的可收缩标签。在挤压阶段中，聚苯乙烯的流速为大约8-10(克/10分钟，条件G)和VICAT软化温度大约为220～225°F。
美国专利No.5,756,577在1998年5月26日授予Villarreal等人并转让给Group Cydsa，S.A.de C.V.。这个专利要求保护一种含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的热缩热塑性薄膜或板，其中共聚物中聚合丁二烯单位的含量组分在该组合物的1～大约50wt％。在纵向薄膜或者泡沫板的拉伸强度大约为372kg/cm2，横向大约为255kg/cm2，以及130℃时纵向收缩值大约为44％，横向大约为0％。
美国专利No.6,107,411在2000年8月22日授权给Toya等人，并转让给Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha。该专利公开了一种主要含有乙烯基芳烃碳氢化合物和共轭二烯的嵌段共聚物，其中有极好的透明度，硬度，抗冲击性，以及抗自然收缩性；一种含有该共聚物的组合物，以及通过将它们取向制备的热收缩性薄膜。嵌段共聚物满足一定的条件，诸如在嵌段共聚物中乙烯基芳烃碳氢化合物和共轭二烯的特定重量比，嵌段共聚物的特定分子重量，特定的储能模量，乙烯基芳烃碳氢化合物聚合物的特定嵌段比，以及含有重复单元的乙烯基芳烃碳氢化合物的链的特定比例。
工艺中制造挤压取向板的方法是已知的，并后面将进一步讨论。本领域技术人员知道控制薄膜或板的厚度，薄膜的温度，以及拉伸比是定义薄膜特征的重要参数。通常，认为具有高熔体强度并且保持取向的材料是较低熔体强度且不保持取向的材料为更好的薄膜或板的形成材料。
在该工艺中也知道，通常，含有支链结构的聚苯乙烯材料较具有直链聚合结构的聚苯乙烯材料有更高的熔体强度和更好的加工特性。
所述美国专利No.5,830,924转让给了Dow化学品公司，公开了一种聚苯乙烯作为挤压封闭管泡沫的实例，其中50～100wtwt％的聚苯乙烯为支链聚苯乙烯。
在2000年7月25日授权给Demirors等人，并转让给Dow化学品公司的美国专利No.6,093,781公开了另外一个含有支链结构的聚苯乙烯材料的实例，它非常适合制备吹塑制品，薄膜，挤压泡沫，冷冻机衬垫，热成型制品和注入铸模制品。该专利描述也离开了本发明的主题，本发明要求不同类型的聚合物，其中又要求不同类型和重量百分比的引发剂，以及较低重量百分比的支链芳族乙烯聚合物。
本发明试图提供一种用于苯乙烯基聚合物挤压发泡的新方法，其中苯乙烯基聚合物包含低于50wt％的支链苯乙烯基聚合物。
本发明也试图提供苯乙烯聚合物的取向聚苯乙烯制品，其中苯乙烯聚合物含有大约50wt％或更低的支链苯乙烯聚合物，由此在0.01～0.1wtwt％的四功能过氧化物引发剂存在下通过溶液或本体聚合制备聚合物。
发明概述
本发明提供了一种包含C8-12的芳族乙烯聚合物的封闭管泡沫，包含：
i)60～100wtwt％的一种或多种C8-12乙烯基芳族单体；
ii)0～40wtwt％的一种或多种单体，选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯，丙稀腈和甲基丙稀腈；
该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物中，橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)含有60～85wtwt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈单体的共聚物，所说的芳族乙烯聚合物含有10～45wtwt％的星形支化聚合物，且VICAT软化温度不低于100℃。
在进一步的实施例中，本发明提供了制备所述封闭管泡沫体的方法，其中包括注入熔融的C8-12芳族乙烯聚合物，含有
i)60～100wtwt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wtwt％的一种或多种单体，选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙稀腈和甲基丙稀腈；
该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和1～40wt％的选自丙稀腈和甲基丙稀腈的单体的共聚物，所说的芳族乙烯聚合物含有10～45wtwt％的星形支化聚合物，且VICAT软化温度不低于100℃；在140～235℃，以及1500～3500磅/平方英寸(psi)的压力下，2～15wt％的一种或多种发泡剂，选自C4-6烷烃，CFCs，HCFCs，HFCs，CO2和N2，并保持所说的C8-12芳族乙烯聚合物在熔融状态，并且完全混合发泡剂和聚合物，并挤压发泡剂和聚合物的混合物。
本发明也提供了聚合乙烯芳族单体的方法，单体含有5～45wtwt％的星形支化芳族乙烯聚合物，包括给料混合物，包含：
i)60～100wtwt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wtwt％的一种或多种单体，选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈；
该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物中，橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，以及0.01～0.1wtwt％的如下通式的四功能过氧化物引发剂：
Figure A0280600200131
其中R1选自C4-6叔-烷基；R为新戊基，在不存在交联剂的条件下对两个或以上的连续搅拌釜反应器，在100～130℃的温度范围提供相对低温的起始反应区，，和在130～160℃的温度范围的相对高温的后续反应区，，并保持相对低温反应区和相对高温反应区的保留时间比为从1∶1～3∶1，回收合成的聚合物，优选通过脱挥发除去不反应的单体。
本发明也提供了一种聚合物组合物，其包含C8-12芳族乙烯聚合物，它是在0.01～0.1wtwt％的四功能过氧化物引发剂存在的条件下通过溶液或本体聚合制备的，四功能过氧化物引发剂的通式如下：
Figure A0280600200132
在不存在交联剂的条件下其中R1选自C4-6叔-烷基；R为新戊基。
包括：
i)60～100wtwt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wtwt％的一种或多种选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；
该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，所说的芳族乙烯聚合物含有10～50wtwt％的星形支化聚合物。芳族乙烯聚合物的优选VICAT软化温度不低于100℃。
本发明也提供了取向聚苯乙烯制品，例如，膜或板，它包含在0.01～0.1wtwt％的四功能过氧化物引发剂的存在下通过溶液或本体聚合制备的C8-12芳族乙烯聚合物，四功能过氧化物引发剂的通式如下：
Figure A0280600200141
其中，在不存在交联剂的条件下R1选自C4-6叔-烷基；R为新戊基，含有：
i)60～100wtwt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wtwt％的一种或多种选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物中，橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，所说的芳族乙烯聚合物含有10～45wtwt％的星形支化聚合物。芳族乙烯聚合物优选不低于100℃的VICAT软化温度。
在进一步的实施例中，本发明提供了制备所述取向聚苯乙烯制品的方法，包括在0.01～0.1wtwt％的四功能过氧化物引发剂的存在下注入通过溶液或本体聚合制备的熔融的C8-12芳族乙烯聚合物，四功能过氧化屋的通式如下：
其中，在不存在交联剂的条件下R1选自C4-6叔-烷基；R为新戊基。
含有：
i)60～100wt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wt％的一种或多种选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，所说的芳族乙烯聚合物含有大约10～大约50wt％的星形支化聚合物，且VICAT软化温度不低于100℃。
保持所说的C8-12芳族乙烯聚合物在熔融状态，并完全混合聚合物和挤压聚合物。
因此，本发明的一个目的就是提供一种聚合物组合物，含有星形支化聚合物，采用四功能过氧化物引发剂用于挤压泡沫体，相对于含有直链聚合物的聚合物组合物提高了熔体强度。
本发明进一步的目的就是提供一种新的聚合物组合物，采用四功能过氧化物引发剂和含有星形支化聚合物，使其用于取向制品中，相比于含有直链聚合物的聚合物组合物改进了熔体强度和/或张力性能。
最佳方式
在说明书中使用的“星形支化”聚合物是指从一个共同的节点发射出多个，优选至少3个，最优选4个支化。
挤压泡沫：
本发明的苯乙烯聚合物可以是C8-12乙烯芳族单体的共聚-或均聚物。一些乙烯芳族单体可选自苯乙烯，邻-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。优选的乙烯芳族单体为苯乙烯。
苯乙烯聚合物可为共聚物，含有60～100wt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；0～40wt％的一种或多种选自丙烯或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。合适的丙烯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酐，和富马腈。
本发明另一个实施例中，用于挤压泡沫和取向制品的聚合物可以是橡胶改性的。也就是，该聚合物可以被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，后者选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚-和均聚物；和
iv)共聚物含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。
橡胶聚合物可以选自许多种类型的聚合物。橡胶聚合物可以含有40～60，优选40～50wt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体，其中可以是被C1-4烷基取代的或未取代的，以及从60～40，优选从60～50wt％的一种或多种选自C4-5共轭二烯的单体。这种聚合物为丁苯橡胶(SBR)。橡胶可以通过多种方法制备，优选通过乳液聚合。这个方法对于本领域技术人员是熟知的，例如描述于(橡胶技术，第二版，由Maurice Morton，Robert E.Krieger编著，Malabar出版公司，Florida，1973，1981再版由美国化学会橡胶分部资助)Rubber Technology，Second Edition，edited by Maurice Morton，Robert E.Krieger PublishingCompany Malabar，Florida，1973，1981再版由Rubber Division of theAmerican Chemical Society资助。
橡胶聚合物可以为丁腈橡胶，含有15～40wt％的一种或多种选自丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈的单体，以及85～60wt％的一种或多种C4-6共轭二烯。聚合物可以通过多种方法制备，优选通过乳液聚合或者阴离子方法，即K-树脂或Kraton方法。这些方法对于本领域技术人员是熟知的，且例如前者描述在所述的参考文献中。
橡胶可以为一种或多种C4-6共轭二烯的共聚-或均聚物，例如丁二烯(1，3-丁二烯)或者异戊二烯，优选丁二烯，聚丁二烯的分子量(Mw)为大约260,000～300,000，优选大约270,000～280,000。聚丁二烯具有一定的空间构型。聚合物中顺式构型的范围从大约50％～99％。一些市售的聚合物的顺式含量为大约55％诸如TAKTENE550(Bayer AG的商标)或者DIENE55(Firestone的商标)。一些市售丁二烯的顺式构型含量从大约60～80％例如Firestone′s DIENE70。一些高顺式-丁二烯的顺式构型含量可以为95％或更高，优选高于98％(TAKTENE1202)。
如果存在的话，橡胶优选给出的以进料反应器(即，单体和橡胶)组合物总重量为基础的大约3～10wt％的数量。聚丁二烯是一种特别有用的橡胶。
对于本领域技术人员而言，生产HIPS(高抗冲击聚苯乙烯)的方法是熟知的。橡胶“溶于”苯乙烯单体(实际上，橡胶无限的溶于该单体)。产生的“溶液”加入反应器，在典型切变的条件下聚合。当系统中的聚合度大约等于橡胶的重量百分比时，反应反向(例如，苯乙烯/苯乙烯聚合物相成为连续的，橡胶相成为不连续的。)。相反向之后，聚合物基本上以类似于完成聚苯乙烯的方式完成该聚合物。
使用常规的本体、溶液、或者悬浮聚合技术制备聚合物。但是，向第一反应器(即，低温反应器)中添加大约0.01～0.1wt％(100～1000ppm)的四功能过氧化物引发剂，通式如下：
Figure A0280600200181
其中R1选自C4-6叔-烷基；R为新戊基。反应在不存在交联剂的条件下进行。优选地，在第一个反应器填料中(即，低温反应器)，给出四功能过氧化物量为200～400ppm(0.02～0.04wt％)，最优选从250～350ppm(0.025～0.035wt％)。
合适的四功能过氧化物引发剂包括选自四-(叔-戊基过氧羰基羟甲基)甲烷，四-(叔-丁基过氧羰基羟甲基)甲烷，1，2，3，4-四-(叔-戊基过氧羰基氧)丁烷和四(叔-C4-6烷基单过氧化碳酸盐)。一种尤其有用的引发剂为以上通式中R为新戊基，R1为叔戊基或叔丁基的化合物。
典型地，在本体聚合或溶液聚合的过程中，单体混合物和任选的橡胶在至少两个连续搅拌釜反应器中聚合。第一个反应温度保持在相对较低温度100～130℃，优选120～130℃，然后在相对较高温度130～160℃，优选大约135～145℃。在聚合过程中，有竞争性引发反应。引发可以是热学的不用任何另外的引发剂或可以是通过过氧碳酸盐引发剂引发。控制每个温区的保留时间，使得控制热引发的(导致直链聚合物)和通过过氧碳酸盐引发剂引发的(导致大约一半的聚合物为支链的)聚合数量从而支链化不超过合成聚合物的50wt％。例如，如果控制反应。那么低温保留时间和高温保留时间的比在1∶1～3∶1，优选1.5∶1～2.5∶1，最优选大约2∶1(即1.8∶1～2.2∶1)。直链和星形支化聚合物的重量比控制在高于1∶1(例如，高于50∶50)。优选芳族乙烯聚合物或苯乙烯聚合物含有大约10～大约50，  优选大约10～大约50或大约15～大约40wt％，最优选大约15～大约30wt％的星形支化聚合物。
在悬浮过程中，单体包括任选的溶解橡胶可以首先在持续性搅拌釜系统中部分聚合。部分聚合单体混合物有加入的稳定剂或悬浮剂有助于其作为水包油悬浮物悬浮在水相中。的，典型加入稳定剂或悬浮剂的量在0.1～2.0wt％，优选0.5～1.0wt％。
本领域技术人员是熟知实用的稳定剂，皂剂，或悬浮剂。实用的稳定剂或悬浮剂包括聚乙烯醇，明胶，聚乙二醇，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸的盐，膦酸盐，磷酸盐和偶合剂例如乙二胺四乙酸(EDTA)。实用的皂剂包括N-十二烷基苯磺酸钠。
通常，盐是所述稳定剂或悬浮剂的铵，碱和碱土金属盐。例如磷酸三钙为一合适的悬浮剂。
四功能引发剂可以在集装或者本体反应器中聚合之前或者恰好在悬浮间歇式反应器中的悬浮间歇式聚合之前被添加到单体混合物中。通常悬浮间歇式反应器较集装反应器的操作温度低，即，通常70～95℃。但是，悬浮间歇式反应在较高温度完成，从大约120～150℃，通常从大约125～135℃。
这样合成的聚合物有很多独特的特性使其适合于挤压发泡。聚合物的VICAT软化温度(由DIN 53460检测相当于ISO 306，相当于ASTMD 1525-96)高于100℃，优选105～115℃。在210℃，聚合物的平均熔体强度不低于12.5cN。
利用Rosand型毛细管流变仪测定熔体强度和拉伸比实验。通过挤压210℃的聚合物熔体通过一个圆形2-mm直径的扁平模具测定平均熔体强度，其中模具的长和直径的比(L/D)为20∶1。以恒定剪切率20sec-1挤压一缕聚合物。该缕附着在引出装置，随着时间的延长速度加快。该缕附着在数字平衡刻度尺，测定聚合物的拉伸力。随着引出设备速度的加快，拉伸力提高。最后该缕断裂。恰好在断裂之前的拉伸力被定义为熔体强度。拉伸比定义为在模具出口处拉伸的速度和挤压速度之比。重复三次试验取平均值。
聚合物在G条件下(200℃/5kg)熔体流动载量低于5g/10分钟，优选低于3g/10分钟，最优选低于2g/10分钟。此外，聚合物的Mz超过典型高热晶体聚苯乙烯树脂至少40,000，优选高于60,000。
聚合物可采用常规的挤压泡沫设备发泡。挤压机可以是背对背式或者多区的挤压机，至少带有第一个或者初始区以熔化聚合物并注入发泡剂和第二个挤压机或区。
在起始挤压机或区中，聚合物熔融体保持在大约425°F～450°F(大约218～232℃)。一旦聚合物熔化，在初始挤压机或区的末端注入发泡剂。在初始挤压机或区会有高度切变区促进发泡剂和聚合物熔融体的完全混合。这样的区有大量的销式混合器(pin mixer)。
含有溶解的或分散的聚合物熔融体从起始挤压机填充到第二个挤压机或者穿过起始区到第二个区，在挤压机中保持熔融温度269°F～290°F(大约132℃～143℃)。在第二个挤压机或区域中聚合物熔融体和带走的发泡剂通过高射程的挤压式螺旋装置的作用穿过挤压机机筒，对于聚合物熔融体施加低的剪切力。通过冷却液体，常见油的方式冷却聚合物熔融体，其中围绕着挤压机机筒循环。通常熔融体温度冷却在大约250°F～290°F(大约121℃～143℃)。发泡剂可以选自C4-6烷烃，CFCs，HFCs，HCFCs，CO2，N2，空气和它们的混合物。发泡剂可以为CO2本身或者N2本身。发泡剂可以含有20～95wt％的发泡剂选自一种或多种C4-6烷(如下所述)和80～5wt％的CFCs，HFCs和HCFC′s(如下所述)。合适的C4-6烷烃包括丁烷，戊烷和它们的混合物。
发泡剂可以含有30～95，优选70～95，更优选80～90wt％的CO2以及70～5，优选30～5，最优选20～10wt％的一种或多种选自C1-2卤代烷和C4-6烷烃的化合物。合适的C1-2卤代烷包括含氯氟烃(CFCs)；含氢氟烃(HFCs)以及氢氯氟烃(HCFCs)诸如三氯一氟甲烷(CFC-11)；二氯二氟甲烷(CFC-12)；三氯三氟乙烷(CFC-113)；二氯四氟乙烷(CFC-114)；二氯一氟甲烷(CFC-21)；一氯二氟甲烷(HCFC-22)；二氟甲烷(HFC-32)；2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)；五氟乙烷(HFC-125)；1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)；1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)；1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)；三氟乙烷(HFC-143a)；1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；四氟乙烷(HFC-134a)；和二氯甲烷。但是，考虑到环境因素，优选使用烷烃，诸如未卤代的C4-6烷，象丁烷，戊烷，异戊烷和己烷。发泡剂系统所占的量以聚合物的重量为基础为2～15，优选2～10，更优选3～8wt％。
挤压机中的压力应该足以保持发泡剂在聚合物熔融体中。典型地，在注入发泡系统后，熔融体中CO2的压力应在大约1500～3500psi，优选大约2000～大约2500。可以分别注入CO2和其它的发泡剂到熔融体。如果这样做的话，优选以逆流CO2方式注入烷烃和/或卤代烷，因为这些类型的发泡剂对于聚合物熔融体有增塑效应，有助于CO2进入熔融体。按照在1984年1月3日授权的并转让给Mobil石油公司的美国专利No.4,424,287公开的那样，烷烃发泡剂和CO2在注入挤压机之前可以混合。
为了改进泡孔的大小和/或在聚合物中的分布，可以加入少量成核剂到聚合物混合物或溶液中。这些试剂可以为物理试剂，例如滑石，或者为释放少量CO2的试剂，例如柠檬酸和碱或碱土金属盐以及碱或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐。这些试剂的使用量以聚合物熔融体或混合物为基础可以大约在500～5,000ppm，一般大约500～2,500ppm。
聚合物熔融体或混合物也可含有传统的添加剂，例如热和光稳定剂(例如受阻酚和亚磷酸盐和亚膦酸盐稳定剂)，一般的使用量以聚合物熔融体或混合物为基础低于2wt％；一般在200～2,000份/百万分(ppm)。
泡沫通常在常压下挤压，然后减压，结果熔融体发泡。冷却泡沫体到室温，通常低于大约25℃，该温度低于聚合物的玻璃转化温度且稳定泡沫体。本发明的一个优点就是泡沫化的聚合物熔融体较以前工艺的泡沫化熔融体有更好的熔体强度，而且少有泡沫塌陷和破碎泡孔(开孔结构)的情况。
泡沫可被挤压到辊上形成相对较厚的板，通常从大约1～3英寸厚。泡沫的密度可以从2～15lbs/ft3(从大约0.03到0.24克/厘米3)内变化。厚板被切割成合适的长度(8英尺)，通常用在建筑工业。较薄的泡沫，通常从大约1/16～大约1/4英寸(62～250mils)厚可被挤压作为板或者薄壁管，其通过延伸管状轴延伸并取向，产生泡沫管，切开后产生泡沫板。这些相对较薄的泡沫板进行熟化，通常3到4天，然后热成型形成制品，诸如咖啡杯，肉盘或“蛤壳”。
本发明将通过下面的非限制性实施例进行说明，其中除了特殊说明，显示的份是指重量的(克)份，百分比是指重量百分比。实施例1到4涉及挤压泡沫。
实施例1：聚合物制备
苯乙烯单体和由Ato Fina以商标JWEB50销售的0.028wt％的叔-烷基过氧化碳酸盐首先被添加到连续搅拌的釜反应器，保持温度在120℃。在第一个反应器中的保留时间为大约2.5小时。然后，第一个反应器中部分聚合化的混合物添加到第二个连续搅拌釜反应器，保持温度在140℃。在第二个反应器中的保留时间为大约1小时。合成的聚合物通过落线脱挥发器进行脱挥发，回收并制成丸粒。反应条件是这样大约64％的聚合物是由热引发并为直链。大约36％的聚合物由过氧化物引发，且大约一半的合成聚合物是星形支化的。聚合物的Mz从40,000～75,000，大于传统的高热晶体。
实施例2
重复实施例1的过程，除了引发剂的加入量为0.045wt％的不同外。
实施例3
重复实施例1的过程，除了在聚合物中也包括大约为0.1wt％的硬脂酸锌外。
物理性能
在实施例1，2，和3中制备的树脂的物理性能与市售的在挤压泡沫加工中使用的直链聚苯乙烯树脂A，B，和C比较，结果见表1。
表1
    聚苯乙烯样品鉴定     实施例1   实施例2    实施例3   树脂A     树脂B   树脂C
    引发剂：四聚醚     280ppm引发剂   450ppm引发剂    280ppm引发剂+Zn
    (叔-丁基过氧化碳酸盐)
    Mw     351,000   345,000     342,000   306,000     309,000   310,000
    Mn     132,000   113,000     141,000   77,000     102,000   130,000
    Mz     638,000   659,000     606,000   535,000     551,000   550,000
    多分散性(Mw/Mn)     2.66   3.05     2.42   3.97     3.03   2.38
    平均熔体强度(cN)@190℃     38.21   36.95     37.44   31.07     30.42   34.7
    平均拉伸比(％)@190℃     91.8   81     79.9   84.3     99.4   91.8
    熔体强度平均峰值@190℃     45.25   45.73     43.7   38.74     34.75   39.73
    平均熔体强度(cn)@210℃     14.11   14     14.56   10.25     11.02   11.95
    平均拉伸比(％)@210℃     279.6   230.3     236.5   428.6     399.4   326
    熔体强度平均峰值@210℃     17.43   17.02     17.73   12.22     12.87   14.43
    Notched izod(ft-lb/in)     0.36   0.32     0.34   0.33     0.32   0.22
    熔体流速条件″G″(g/10分钟)     1.35   1.74     1.4   1.98     2.07   1.42
    VICAT(℃)     108.4   109     108.9   108.2     108.6   109.9
表2
聚苯乙烯样品鉴定   实施例1    实施例2    实施例3    树脂A     树脂B     树脂C
引发剂：四聚醚   280ppm引发剂    450ppm引发剂    280ppm引发剂+Zn
(叔-丁基过氧化碳酸盐)
泡沫加工的异戊烷进料(wt％)    5     5     5     5     5     5
来自聚苯乙烯样品模压2S型泡沫化肉盘的实验结果
最大平均装载量(lbs)     2.44     2.56     2.84     3.2     2.88     2.96
最大装载量的平均位移(in.)     2.16     1.92     1.46     1.71     2.13     2.28
在1.5″偏差的平均装载量(lbs)     2.2     2.44     2.82     3.16     2.67     2.62
平均斜度(lbs/in)     3.02     3.86     3.58     3.74     3.61     3.47
部分平均重量(g)     4.521     4.595     4.59     4.96     4.758     4.93
侧壁平均厚度(inches)     0.091     0.087     0.105     0.102     0.103     0.098
泡沫平均密度(lbs/ft3)     3.2     3.56     2.92     3.07     3.02     3.194
平均取向MD(％)     55.93     57.48     56.07     54.4     56.68     54.49
平均取向TD(％)     57.15     57.2     56.55     54.73     56.47     52.29
穿过薄片厚度的泡孔数(TD)     21     20     38     22     31     23
泡孔平均直径(mm)     0.1101     0.1105     0.0702     0.1178     0.0844     0.1082
侧壁带有裂痕部分的数目     0     1     0     3     0     2
泡孔结构     粗糙     良好     粗糙     粗糙
泡孔形状     轻微椭圆     轻微椭圆     球形     球形     球形     球形
盘子角反转试验-失败率/20     0     3     0     2     0     6
实施例4
所述样品连同标准样品均为以戊烷作为发泡剂的挤压泡沫。测量泡沫中的泡孔的平均直径，结果列在表2。良好挤压的泡沫和泡孔的数据显示泡沫的稳定性很好。产生的泡沫韧性良好。
取向制品
本发明的苯乙烯聚合物组合物可被用来制备取向制品，例如，单轴或双轴取向的吹膜和挤压泡沫板。在这种情况下，以上技术和/或用于挤压泡沫的聚合物组合物的组份将用在本发明的取向制品中使用的聚合物组合物，除了在生产取向吹膜和取向挤压泡沫板时在聚合物组合物中不要求发泡剂和成核剂以外。
为了生产取向挤压板，将聚合物树脂颗粒添加到挤压机内，在这里树脂被加热到熔化状态，聚合物的熔体温度范围在200～250℃，优选大约230℃，然后通过薄板T-形模具进行挤压，并挤压到辊套上。操作辊套使得材料的温度高于其Tg(玻璃转化温度)。辊套使其在纵向(MD)高度取向(＞100％)。当泡沫板脱离了辊套，泡沫板的两侧被一系列依附到连续链的夹子固定。夹子带动泡沫板通过“拉幅机”，它是一个长形炉。在炉中有很多加热区，在这里材料的温度保持高于其Tg。泡沫板通过拉幅炉以后，夹子的持续长链开始分叉，使其在横向(TD)高度取向(＞100％)。为了使得材料的温度保持在高于其Tg，每个温区的温度设定到高于聚合物Tg。因为聚苯乙烯的Tg为大约105℃，每个温区的温度一般被设定到118℃。
根据泡沫板的最终用途，将改变在纵向(MD)和横向(TD)取向的数量。很多应用中，MD和TD的拉伸比通常相同或者平衡，例如，MD＝TD＝2∶1的拉伸比。即，糕点盘MD和TD方向的拉伸比通常为2∶1，信封口在MD和TD方向拉伸比为7∶1。但是，如果用铰链与部分联系的话，泡沫板在MD和TD方向需要不平衡的双轴取向，例如，MD＝2∶1的拉伸比，而TD＝1.3∶1的拉伸比。通常，MD和TD方向的拉伸比均为2∶1的取向聚苯乙烯泡沫板根据ASTM D 2838测定将有大约为100磅/每平方英尺(psi)的收缩张力。
纵向和横向的拉伸或取向可以同时进行或者顺序进行。用所述的方法对聚苯乙烯进行取向时，通常顺序完成，即首先纵向拉伸，然后横向拉伸。
对于取向制品可以加入其它的添加剂到聚合物组合物中。合适添加剂进一步的实例有软化剂；增塑剂，例如苯并呋喃-茚树脂，萜烯树脂，和油，以聚合物的重量为100份算，它们的量为2重量份或更低；色素；抗结块剂；增滑剂；润滑剂；染料；抗氧化剂；紫外线吸收剂；填料；抗静电剂；冲击改性剂。色素可以为白色或其它任一色素。白色色素可以通过二氧化钛，氧化锌，氧化铁，氧化钙，氧化锌，碳酸钙，碳酸镁等，或者其任何组合，以量为0.1～20wt％，根据使用的白色色素而不同。可通过碳砖，酞菁蓝，刚果红，钛黄，或者在印染工业公知的其它任何染料制备色素。
抗结块剂，增滑剂或润滑剂为硅油，液体石蜡，合成石蜡，矿物油，凡士林，矿脂蜡，聚乙烯蜡，氢化聚乙烯，高级脂肪酸和其金属盐，直链脂肪醇，甘油，山梨糖醇，丙二醇，一元醇或多元醇的脂肪酸酯，邻苯二甲酸盐，氢化蓖麻油，蜂蜡，乙酰化单甘油酯，氢化鲸蜡油，亚乙基双脂肪酸酯，和高级脂肪酰胺。有机抗结块剂的添加量在0.1～2wt％之间浮动。
抗静电剂的例子有甘油脂肪酸，酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，硬脂酸柠檬酸，季戊四醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。抗静电剂的含量范围从0.01～2wt％。润滑剂的含量范围从0.1～2wt％。阻燃剂的含量范围从0.01～2wt％；紫外线吸收剂的含量范围从0.1～1％；抗氧化剂的含量范围从0.1～1wt％。所述组合物表示为所有聚合物混合物重量的百分数。
也可添加诸如，滑石，硅石，氧化铝，碳酸钙，硫酸钡，金属粉，玻璃球，和玻璃纤维的填料，目的是降低成本，或者对薄膜或者泡沫板增加需要的特征。填料量优选低于聚合物组合物总重量的10％，只要加温时这个加入量不改变薄膜或者泡沫板的收缩特性。
对于本发明的取向制品，，尤其是挤压聚苯乙烯泡沫板，聚合物组合物可以含有冲击改性剂。冲击改性剂的例子包括高度冲击聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯，嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯共聚物。使用的冲击改性剂的量通常是聚合物总重量的0.5～25％的范围。
本发明的取向薄膜或泡沫板可被用于已知的任何食品包装工艺中，例如在酸奶杯、蛋糕收藏盒、盘子、信封口、CD珠宝盒收缩膜包装、用于普通食物包装的所有大小和形状的盘子和自动售饮料机杯子的制备中。食品包装工艺通常使用聚合物薄膜或泡沫板的厚度为几个毫米(一般在0.2mm～0.6mm之间)。挤压的取向薄膜或者泡沫板加到一个或多个加热炉，其温度升到树脂的玻璃转化温度以上。
一旦达到需要的温度，通过已知的工艺，薄膜或者泡沫板成型为需要的形状，例如通过助塞子的热成型，即塞子推动薄膜或者泡沫板到需要形状的模子中。也可利用气压和/或真空条件形成需要的形状。在薄膜或者泡沫板取向的过程中，分子在MD和TD两个方向成行排列。很久以来，人们就知道分子成行排列能够显著提高树脂的整体韧性。因此，如果泡沫制品或者部件由本发明的挤压取向薄膜或泡沫板制得，泡沫制品或者其部件就保持了在取向过程中赋予给薄膜或泡沫板的“韧性”特征。
取向聚苯乙烯制品的聚合物组合物优选的VICAT软化温度(通过DIN 53460测定，相当于ISO 306相当于ASTM D 1525-96)高于100℃，优选从100℃～115℃，更优选从105℃～115℃。在210℃，聚合物组合物的平均熔体强度不低于12.5cN，，在条件G，熔体流速不低于2.5g/10分钟。
优选地，本发明取向制品的聚合物组合物为聚苯乙烯。优选的，本发明的取向制品的拉伸强度范围从大约20℃～30℃的温度范围内为大约8,000～大约12,000磅每平方英寸，从大约-20～-40℃的温度范围内为大约9,000～大约15,000磅每平方英寸。
实施例5
实施例5涉及一种取向聚苯乙烯制品。本发明聚合物组合物中使用的星形支化聚苯乙烯树脂(0.0280wt％的引发剂)和实施例1的表1中的相同。实施例1的表1制备的取向聚苯乙烯制品这里表示为“样品1”。为了比较的目的，在所有样品制备和试验中使用市售高分子直链聚苯乙烯树脂。这种直链树脂这里表示为“树脂D”。树脂D含有高于99.5％的聚苯乙烯，带有大约0.1％～0.3％的矿物油。在进行取向工艺之前树脂D的典型化学和物理特性显示在表3。
表3
树脂D-典型特征(未取向的)
Mw×10-3     Mn×10-3   Mz×10-3  扯断伸长率@(psi)     拉伸模量×10-5     ％延伸 MFI@200℃
345     133   626   7,580     503     2.53 1.6
样品制备：
采用Pasadena Hydraulic Press Model#SQ 33-C-X-MS-X24，利用样品1和树脂D的每种聚合物制备25块压缩模板。这些模板宽4.5″，长4.5″，厚100mil。用来制备模板的条件列在表4
表4
样品重量(g) 预热时间(分钟) 预热压力(psi.)   塑模温度(°F)   压缩时间(分钟)   压缩压力(psi) 冷却时间(分钟) 冷却温度(°F)
26 5 100   450     5    30,000 5 68
至少10块样品1和树脂D的压缩模板被用作样品。
取向过程：
实验室用刻度膜伸张器用来模拟市售双轴取向工艺。这种膜伸张器Model No BIX-702由日本Iwamoto制造，具有两个可移动拉伸杆固定在电动千斤顶螺旋上，并且彼此呈直角。一个静止拉伸杆位于两个拉伸杆的对面。每个拉伸杆有调节夹子将样品固定在伸张器操作的位置。
膜伸张器的常见操作如下。将样品置于排列拉伸杆的中间，将盖降低盖住样品。将样品加热三分钟软化材料，使得夹子能够适当地夹住样品。启动夹子夹住样品。继续在120℃(预热温度)加热15分钟(预热时间)。采用顺序取向过程对每个样品进行取向，其中首先在纵向(MD)对样品进行拉伸，然后在横向(TD)进行拉伸。每种样品的最终大小为12″×12″。可以以任意选择的应变率进行拉伸，但是对于实施例5，采用的应变率为540％每分钟。在拉伸样品中使用的参数显示在表5。
表5
  起始样品大小   最终样品大小 应变率mm/秒(％分钟) 预浸渍时间(分钟) 预浸渍温度℃   ％总应变
  4.5″×4.5″   12″×12″ 9mm/秒540％/分钟 15 120   200
(注：％总应变＝与原始尺寸相比尺寸的改变，即(最终尺寸-原始尺寸)/原始尺寸)
取向测量：
通常采用双折射测量单轴或双轴取向薄膜或泡沫板的方式测量分子取向。但是，对于实施例5，在暴露于高于Tg的温度后，通过测定板的收缩值获得取向量的近似值。为了这样做，从在膜伸张器上形成的取向板上切割下三个4″×4″的样品。每个4″×4″用铅笔标记，而9个标记由1”间隔区分。每个样品轻轻覆盖滑石并置于一个在两个氧化铝板之间的1/4英寸的隔板上。然后样品置于设定温度在163℃的循环气炉中30分钟。从炉中移走样品，空气冷却，测定每个标记之间的距离。计算纵向(MD)和横向(TD)的线性收缩。MD和TD的线性取向率％计算如下：
线性取向率％＝((起始长度-终长度)/终长度)×100％)；首先是拉伸样品纵向，其次是拉伸样品横向。
结果取为样品的平均值，并显示在表6中。
表6
    聚合物     ％线性收缩-MD   ％线性收缩-TD
    样品1     198.0   177.0
    树脂D     216.8   175.6
从表6的数据可以看出，样品1和树脂D在纵向和横向有大约相同程度的取向。
扯断伸长率：
根据ASTM D638-99测试双轴拉伸样品。这些样品为所述取向过程产生的12″×12″样品。测试这些样品在23℃(室温)和-34℃(冷冻温度)的拉伸特征。低温试验的进行是因为样品1的聚合物组合物可能最终用于生产糕点容器，等，可能需要冷藏，尤其是在运输由样品1的聚合物组合物制成的容器包装的物品时。含有样品1和树脂D的聚合物组合物的样品的拉伸特性列于表7。
表7
聚合物  测试方向  测试温度℃  杨氏模量  拉伸应力@(psi)  ％应变破裂@     破裂的拉伸能量(in-b/in)*
样品1     MD     23     214   9,570     6.93     485.00
树脂D     MD     23     230   9,040     5.93     381.32
样品1     MD     -34     230   11,960     5.83     411.26
树脂D     MD     -34     -   11,160     4.13     276.72
样品1     TD     23     223   9,700     7.27     541.00
树脂D     TD     23     239   9,430     6.06     409.30
样品1     TD     -34     221   12,460     6.34     475.0
树脂D     TD     -34     240   12,000     5.69     409.0
*破裂的能量＝在拉伸应力-应变曲线下的归一化面积
表7中的数据显示，在二个极限温度下，含有样品1的聚合物组合物的样品的拉伸韧性好于含有树脂D的聚合物组合物的样品拉伸韧性。平均而言，“拉伸应力”的值对于样品1而言，相比于树脂D的样品要高5％，而“破裂的拉伸能量”的值样品1相比于树脂D平均高32％。
已经显示，样品1的星形支化特性可以相比于树脂D的直链特性产生更有韧性的取向聚苯乙烯制品。

Claims (26)

1.一种聚合物组合物，包括C8-12芳族乙烯聚合物，在0.01～0.1wt％四功能过氧化物引发剂存在下，通过溶液或本体聚合制备，所述的四功能过氧化物引发剂的化学式如下：
在不存在交联剂的条件下，其中R1选自C4-6叔烷基；R为新戊基，
包括：
i)60～100wt％的一种或多种C8-12乙烯基芳族单体；和
ii)0～40wt％的一种或多种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；
该聚合物可被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，后者选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚和均聚物；和
iv)共聚物，其含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，所述的芳族乙烯聚合物含有约10～约50wt％的星形支化聚合物。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述芳族乙烯聚合物的VICAT软化温度不低于100℃。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中星形支化芳族乙烯聚合物的含量为芳族乙烯聚合物的约15～约50wt％。
4.权利要求3的聚合物组合物，其中芳族乙烯聚合物在210℃的平均熔体强度不低于12.5cN。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中芳族乙烯聚合物的VICAT软化温度为100～115℃。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中四功能引发剂选自四-(叔戊基过氧羰基氧甲基)甲烷和四-(叔丁基过氧羰基氧甲基)甲烷。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中芳族乙烯聚合物在G条件下，熔体流速低于2.5g/10分钟。
8.一种取向聚苯乙烯制品，含有在0.01～0.1wt％的四功能过氧化物引发剂存在下，通过溶液或本体聚合制备的C8-12芳族乙烯聚合物，所述的四功能过氧化物引发剂的化学式如下：
Figure A0280600200031
在不存在交联剂的条件下，其中R1选自C4-6叔烷基；R为新戊基，包括：
i)60～100wt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wt％的一种或多种选自丙烯酸或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；
该聚合物可被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，所述的橡胶聚合物选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚和均聚物；和
iv)共聚物，含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，
所述芳族乙烯聚合物含有10～50wt％的星形支化聚合物。
9.权利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中其所述的芳族乙烯聚合物的VICAT软化温度不低于100℃。
10.权利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中所述取向制品的拉伸强度在约20℃～30℃的温度范围内为约8,000～约12,000磅每平方英寸，从约-20℃～-40℃的温度范围内为约9,000～约15,000磅每平方英寸。
11.权利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中星形支化芳族乙烯聚合物的含量为芳族乙烯聚合物的约15～约50wt％。
12.权利要求11的取向聚苯乙烯制品，其中所述的芳族乙烯聚合物在210℃的平均熔体强度不低于12.5cN。
13.权利要求12的取向聚苯乙烯制品，其中芳族乙烯聚合物的VICAT软化温度为105～115℃。
14.权利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中四功能引发剂选自四-(叔-戊基过氧羰基氧甲基)甲烷和四-(叔丁基过氧羰基氧甲基)甲烷。
15.权利要求14的取向聚苯乙烯制品，其中芳族乙烯聚合物在G条件下，熔体流速低于2.5g/10分钟。
16.权利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中不含橡胶聚合物。
17.权利要求15的取向聚苯乙烯制品，其中橡胶聚合物的含量为3～10wt％。
18.权利要求8的取向聚苯乙烯制品，其中所说的芳族乙烯聚合物可以进一步含有抗冲改性剂，选自高抗冲聚苯乙烯，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，和苯乙烯/乙烯共聚物，含量通常为聚合物总重量的0.5～25％。
19.一种制备取向聚合物制品的方法，包含：
a)制备C8-12芳族乙烯聚合物的熔融体，所述的聚合物在0.01～0.1wt％的四功能过氧化物引发剂存在的条件下聚合得到，所述的四功能过氧化物引发剂的化学式如下：
Figure A0280600200051
在不存在交联剂的条件下其中R1选自C4-6叔烷基；R为新戊基，
由如下组成：
i)60～100wt％的一种或多种C8-12乙烯芳族单体；和
ii)0～40wt％的一种或多种选自丙烯酸或者甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体；该聚合物可被接枝或包藏到0～12wt％的一种或多种橡胶聚合物，后者选自：
iii)C4-5共轭二烯的共聚和均聚物；和
iv)聚合物，其含有60～85wt％的一种或多种C4-5共轭二烯和15～40wt％的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，所说的芳族乙烯聚合物含有约10～约50wt％的星形支化聚合物，且
b)保持所说的芳族乙烯聚合物的温度在其Tg温度以上，首先将所说的芳族乙烯聚合物形成所述的聚合物制品，然后在所述生产所述的取向聚合物制品的横向和加工方向上使所述的聚合物制品具有高度取向。
20.权利要求19的方法，其中星形支化的芳族乙烯聚合物的VICAT软化温度不低于100℃。
21.权利要求19的方法，其中星形支化的芳族乙烯聚合物的含量为芳族乙烯聚合物的约15～约50wt％。
22.权利要求21的方法，其中芳族乙烯聚合物在210℃的平均熔体强度不低于12.5cN。
23.权利要求22的方法，其中芳族乙烯聚合物的VICAT软化温度为105～115℃。
24.权利要求19的方法，其中四功能引发剂选自四-(叔戊基过氧羰基氧甲基)甲烷和四-(叔丁基过氧羰基氧甲基)甲烷。
25.权利要求24的方法，其中芳族乙烯聚合物在G条件下，熔体流速低于2.5g/10分钟。
26.权利要求19的方法，其中取向聚苯乙烯制品的拉伸强度在约20℃～30℃的温度范围为约8,000～约12,000磅每平方英寸，在约-20℃～-40℃的温度范围为约9,000～约15,000磅每平方英寸。
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