CN1066470C - 发泡苯乙烯树脂材料和使用其用于结构体的绝热材料 - Google Patents

发泡苯乙烯树脂材料和使用其用于结构体的绝热材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1066470C
CN1066470C CN96199073A CN96199073A CN1066470C CN 1066470 C CN1066470 C CN 1066470C CN 96199073 A CN96199073 A CN 96199073A CN 96199073 A CN96199073 A CN 96199073A CN 1066470 C CN1066470 C CN 1066470C
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermal conductivity
styrene resin
density
comparative example
cell diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN96199073A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1204354A (zh
Inventor
森冈郁雄
新籾幸雄
嶋田睦彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Publication of CN1204354A publication Critical patent/CN1204354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1066470C publication Critical patent/CN1066470C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Building Environments (AREA)

Abstract

发泡苯乙烯树脂材料具有密度ρ为0.02-0.008g/cm3和熔体张力为5-40gf。在平均泡孔直径d(μm)和密度ρ之间存在由如下表达式给出的关系：
和在导热率λ(Kcal/m·h·℃)和密度ρ之间存在由以下表达式给出的关系：
λ≤0.0001×1/ρ+0.023(2)
因此，发泡苯乙烯树脂材料具有低导热率和优异绝热性能，尽管其有较低的密度(高膨胀比率泡沫)。

Description

发泡苯乙烯树脂材料和使用其用于结构体的绝热材料
本发明涉及绝热性优异的发泡苯乙烯树脂材料。更特别地，它涉及发泡苯乙烯树脂材料，它是低密度高膨胀比泡沫并具有低导热率和良好绝热性，和使用其用于结构体的绝热材料。
发泡的苯乙烯树脂材料通常是使用可发泡性苯乙烯聚合物颗粒作为原料，将可发泡性苯乙烯聚合物颗粒用蒸汽加热等方法发泡一次形成预发泡颗粒，用预发泡颗粒填充具有许多小孔的封闭模具，使用加压蒸汽加热再次发泡来填充预发泡颗粒之间的空隙并将预发泡颗粒相互熔合，随后冷却并从模具中取出而最终制备的。
以上可发泡性苯乙烯聚合物颗粒通常是通过将苯乙烯单体悬浮在水中来聚合苯乙烯单体和用发泡剂浸渍所得到的聚合物来制备的，或通过将苯乙烯聚合物颗粒悬浮在水中，将苯乙烯单体连续或间断地加入来聚合苯乙烯单体并用如日本专利公开号No.49-2994中给出的发泡剂(种子聚合反应方法)浸渍所得到的聚合物来制备的。
以上发泡的苯乙烯树脂材料，例如，通过夹在板材之中作为绝热材料而用于建筑物的壁材。因此，当发泡的苯乙烯树脂材料需要高的绝热性时，导热率必须尽可能地减小。当发泡苯乙烯树脂材料用作绝热材料，迄今为止，主要使用具有膨胀率约为30-40的发泡材料。
另一方面，为了减少发泡苯乙烯树脂材料的成本，有必要减少用作原料的苯乙烯的用量或减少发泡材料的厚度。同样，有一个优点就是当发泡材料的厚度减少时，有效空间变宽。因此，需要获得较高膨胀率(膨胀率约为50-125)而不破坏绝热性的的发泡苯乙烯树脂材料。
作为一种获得苯乙烯树脂的发泡苯乙烯树脂材料的方法，日本专利公开号N0.57-34296公开了将特定的硫脲化合物与发泡剂一起包含在苯乙烯聚合物颗粒中，来获得其中形成许多细小泡孔的发泡材料。而且，日本专利公开号N0.55-49631公开了将特定硫代二丙酸酯或硫代二丁酸酯与预定发泡剂一起包含在苯乙烯聚合物颗粒中来获得发泡材料，其中能够形成象以上所述那种的细小泡孔。
然而，发泡苯乙烯树脂材料具有一种特性，即当膨胀率升高时，导热率也随着升高。例如，根据在日本专利局1982年8月3日公开的Shuchi-Kanyo Giiutsu-Shu 57(1982)-133[3347]的89页中所述的“使用聚合成树脂颗粒泡沫(用于一般用途)的6-2物理特性”中的“1.导热率”中所给出的附图中描述的比重与导热率之间的关系，它公开了当膨胀率为33(比重：30g/l)时，导热率为约0.030kcal/m·h·℃，同时，当膨胀率为50(比重：20g/l)时，导热率增加到约0.034-0.035kcal/m·h·℃。
它还被描述在日本专利待公开号No.56-50935。即，公报公开了，在合成树脂如聚苯乙烯等的发泡材料中，当膨胀率为20-30和导热率随着膨胀率的增加而增加时，导热率最低。日本专利待公开号No.56-50935g公开了：具有一种化学结构的添加剂被包含在发泡苯乙烯树脂材料中(该添加剂给出了对特定红外波长的吸收和在300°K时对黑体辐射的特定吸收)，根据常识，在高膨胀率时导热率的增加能够通过减小辐射导热率的影响而得到消除。
然而，以上添加剂的配制料可能增加成本并对聚合和发泡步骤产生不利的影响。
通常，发泡的合成树脂材料的导热率被分成(a)固相的传导，(b)气相的传导，(c)泡孔膜间的辐射和(d)根据导热机理在泡孔中的气体对流。在高膨胀率情况下，因为高膨胀率树脂所占的体积很小，在导热率中(a)固相(树脂)的传导所占的比例很小。在使用具有高分子量的氟隆气体作为发泡剂的情况下，(b)的气相的传导对减小热传导是有利的。然而，对导热率所施加的影响随着时间的推移而减小，因为气体逐渐从发泡材料中释放而被空气取代。在(d)的泡孔中气体的对流，当泡孔直径不小于4mm时，是可知的，和在正常发泡树脂材料的情况下，它能够被忽略。因此，它是在(c)的泡孔膜间的辐射对导热率施加最大影响。
在此所使用的术语“辐射”是指热转移，它产生于具有不同表面温度的两个相对表面之间。在发泡材料中，通过构成泡孔的固体表面(树脂)来阻碍辐射热转移的影响是很大的。因此，人们认为，发泡材料的泡孔直径与辐射热的膈绝有密切的关系，即，泡孔直径越小，每单位厚度的热流隔绝次数(即阻碍辐射的泡孔膜的数目)越大，从而降低导热率。
然而，根据本发明者的研究结果，导热率在具有密度不超过0.02g/cm3的发泡苯乙烯树脂材料(高膨胀率)中没有降低，即使泡孔直径变小。
本发明的主要目的是提供一种发泡苯乙烯树脂材料，该材料虽然具有低密度(高膨胀率泡沫)，但具有低的导热率和良好的绝热性能。
为了解决上述问题，本发明者进行了深入细致的研究。结果，本发明者发现了一个以前从未被预见的新颖的方面。即，在高膨胀率泡沫中，仅当泡孔直径在预定范围之内时导热率最小，和当泡孔直径在此范围之外时，导热率升高。
导热率不随泡孔直径减小而减小的原因被认为如下。即，在高膨胀率泡沫中，导热率随泡孔直径减小而减小的原因是，如上所述，热流隔绝的次数随着泡孔膜数目的增加而增加。然而，当泡孔直径显著减小时，各泡孔膜的厚度也急剧下降。对于薄泡孔膜，隔绝辐射热的能力会恶化，与厚泡孔膜相比而言，因此，就整个发泡材料而言，即使存在许多薄泡孔膜，也不能有效地隔绝辐射热。
本发明者还深入细致地对降低导热率的泡孔直径的合适范围进行了研究。结果，本发明者发现了一个新颖的方面，在具有密度ρ为0.02-0.008g/cm3(膨胀率：50-125)的发泡苯乙烯树脂材料中，当苯乙烯树脂材料的熔体张力是5-40gf之间且在平均泡孔直径d(μm)和密度ρ之间存在由表达式给出的关系： 35 ρ 1 / 3 ≤ d ≤ 70 ρ 1 / 3 · · · ( 1 ) 和在导热率λ和密度ρ之间存在由以下表达式给出的关系：λ≤0.0001×1/ρ+0.023    (2)时，则上述问题能够被解决，能够获得具有高膨胀率(低密度)和良好绝热性能的发泡苯乙烯树脂材料。因此，完成了本发明。
本发明的发泡苯乙烯树脂材料最适合于结构体的绝热材料，因为其良好的绝热性能。
图1描述了在实施例和对比实施例中所获得的发泡苯乙烯树脂材料的平均泡孔直径和导热率随密度变化的关系。
本发明的发泡苯乙烯树脂材料是通过预发泡可发泡性的苯乙烯聚合物颗粒，用所得到的预发泡苯乙烯颗粒添充模具，然后按照如上所述方法加热发泡来制备的。
作为可发泡性的苯乙烯聚合物颗粒，可以使用(ⅰ)通过将苯乙烯单体悬浮在水中来聚合苯乙烯单体并用发泡剂浸渍所得到的聚合物的所谓悬浮聚合反应方法而获得的那些，(ⅱ)通过将苯乙烯聚合物颗粒(种子颗粒)分散在含水介质中，在聚合反应引发剂存在下连续或间断地加入苯乙烯单体来悬浮聚合苯乙烯单体并用发泡剂等浸渍所得到的聚合物的所谓种子聚合反应方法而获得的那些。种子聚合反应方法优选用于制备具有泡孔直径大于通过悬浮聚合反应获得的发泡材料的泡孔直径的发泡材料。
作为通过将苯乙烯单体进行悬浮聚合反应所获得的苯乙烯聚合物颗粒和在以上种子聚合反应方法中所使用的苯乙烯聚合物颗粒，能够使用苯乙烯的均聚物，苯乙烯组分(不超过50wt％，优选不超过80wt％)和其它可聚合单体等的共聚物。以上可共聚合单体的例子包括α-甲基苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1-8个碳原子的醇的酯，马来酸酐，N-乙烯基咔唑等。
在以上种子聚合反应方法中，当苯乙烯聚合物种子颗粒的粒径在特定的狭窄范围内时，所得到的可发泡性苯乙烯聚合物颗粒的粒径是均匀的。作为种子颗粒，能够使用通过一次筛选由悬浮聚合反应方法得到的聚合物颗粒，并调整聚合物颗粒的粒径在平均粒径的+20％--20％之间所获得的聚合物颗粒。当聚合物颗粒是通过本体聚合反应方法获得时，使用具有所希望粒径的造粒。因此，根据种子聚合反应方法，能够以约100％的产率制备出颗粒直径在与应用相符的范围内的可发泡性苯乙烯聚合物颗粒。例如，能够获得被分成以下几类的发泡苯乙烯聚合物颗粒：0.3-0.5mm，0.5-0.7mm，0.7-1.2mm，1.2-1.5mm，和1.5-2.5mm。
所使用的上述聚合物种子颗粒的用量是10-90wt％，优选15-50wt％，基于反应完成时聚合物的全部用量。当种子颗粒的用量低于10wt％时，如果添加苯乙烯单体，则很难将聚合物颗粒的聚合度控制在适当的范围之内。因此，工业上是不利的，即，所得聚合物的分子量变高和产生的大量细粉化聚合物降低了生产的效率。另一方面，当用量超过90％时，很难获得良好的发泡模塑性。
作为以上的苯乙烯单体，包括苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯等)的苯乙烯衍生物能够被单独使用或组合使用。二官能化单体如二乙烯基苯，亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等也能够被组合使用。也可能使用能与苯乙烯共聚合的各种单体如丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1-8个碳原子的醇类的酯，丙烯腈，富马酸二甲酯等的混合物。
作为以上悬浮聚合反应方法和种子聚合反应方法中使用的聚合反应引发剂，可以使用在苯乙烯的普通悬浮聚合反应中所使用的自由基形成型聚合反应引发剂。其例子包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过苯甲酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过碳酸叔丁基异丙基酯，过乙酸叔丁基酯，2,2-叔丁基过氧基丁烷，过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁基酯，过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁基酯等，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈等。这些聚合反应引发剂能够被单独或组合使用，但是，优选使用一种为获得10小时半衰期所需要的分解温度是在50-80℃范围内的聚合反应引发剂，并同时使用一种分解温度在80-120℃范围内的聚合反应引发剂，为的是通过调节分子量来减少残余单体的量。
用于将苯乙烯单体的小液滴分散在含水介质中的悬浮稳定剂的例子包括水溶性聚合物如已知的聚乙烯醇，甲基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮等，和稍溶性的无机化合物如叔磷酸钙，焦磷酸镁等，至今它通常在悬浮聚合反应中使用。当使用稍溶性无机化合物时，通常与阴离子表面活性剂一起使用。
阴离子表面活性剂的例子包括羧酸盐如脂肪酸皂，N-酰基氨基酸或它的盐，烷基醚羧酸盐等；磺酸盐如烷基苯磺酸(如，十二烷基苯磺酸钙，十二烷基苯磺酸钠等)，烷基萘磺酸盐，磺基琥珀酸十二烷基酯盐，磺基乙酸烷基酯，α-烯烃磺酸盐，等；硫酸酯盐如高级醇硫酸酯盐，高级仲醇硫酸酯盐，烷基醚硫酸盐，聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐等；和磷酸酯盐如烷基醚磷酸酯盐，烷基磷酸酯盐等。
阴离子表面活性剂用作借助以上悬浮稳定剂分散的助稳定剂，并对通过溶解在苯乙烯聚合物颗粒中或将部分阴离子表面活性剂与苯乙烯聚合物颗粒混合所获得的发泡材料中泡孔直径施加影响。因此，有必要选择阴离子表面活性剂，使得泡孔直径在以上表达式(1)中给出的范围。
在本发明中，聚合的苯乙烯树脂的熔体张力是在5-40gf的范围。在此所使用的术语“熔体张力”是指当熔融树脂在下列条件下被拉伸时所获得的张力。
测量装置：Capillograph(由Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd制造)
试验温度：200℃
毛细管的性质：直径；2.05mm，长度；8.0mm，入口角；45°
预热时间：5分钟
挤出速率：20mm/min
导出速率：8m/min
熔体张力与泡孔膜厚度的均匀性有关。在苯乙烯树脂熔体张力小于5gf的情况下，通过发泡所获得的泡孔膜的厚度不均匀，并形成很薄的泡孔膜。因此，很难充分膈绝辐射热，它将导致高的导热率。相反，当熔体张力不小于5gf时，泡孔膜的厚度几乎不变，很薄的泡孔膜消失，因此，隔绝辐射热的能力不会降低。而且，当熔体张力超过40gf时，很难进行高的膨胀率。
为了将熔体张力调整在以上范围之内，例如，可以适当地调整所添加的聚合反应引发剂的种类和数量，聚合反应的温度，聚合反应的时间等。
浸渍苯乙烯的发泡剂的例子包括易挥发性脂族烃，它的沸点不超过聚合物的软化点，如丙烷，丁烷，戊烷，环戊烷，己烷等，和HCFC-141b，HCFC-142b，HCFC-124，HFC-134a，HFC-152a等，这些发泡剂能够单独或组合使用。其中，脂族烃是优选的，因为它能够阻止臭氧层的破坏，并能够快速地用空气取代，而且，发泡材料几乎不随时间的流失而改变。更优选使用脂族烃中的丁烷。
所使用的易挥发性发泡剂的量是1-10wt％，优选2-7wt％，基于100重量份的所得到的聚合物的颗粒。在种子聚合反应方法中，以上发泡剂通常是在聚合反应后段或聚合反应之后被加入的，从而来浸渍聚合物颗粒。
在以上悬浮聚合反应方法和种子聚合反应方法中，如果必要，可以适当地使用添加剂，该添加剂被用于制备可发泡性苯乙烯聚合物颗粒，如溶剂，增塑剂，发泡的泡孔成核剂，填料，阻燃剂，助阻燃剂，润滑剂，色料等。希望的是，所得到的全部聚合物的重均分子量被调整在100,000-700,000的范围，优选从150,000-400,000，它适合于正常的发泡模塑。当重均分子量小于100,000时，发泡模塑材料的强度下降。另一方面，当重均分子量高于700,000时，发泡性能会恶化，同样，就种子聚合反应方法中所使用的聚合物种子颗粒而言，优选使用通过将重均分子量调整在适合于以上发泡模塑的范围之内而获得的那些。
为了将聚合物颗粒的重均分子量调整在适合于正常发泡模塑的范围之内，重要的是高效地使用聚合反应引发剂。而且，为了防止无用的分解和在全部聚合反应步骤中形成自由基，有必要调整/控制聚合反应引发剂的用量和聚合反应温度，以及，在种子聚合反应方法中聚合时的单体的添加速率和聚合度。
上述可发泡性聚苯乙烯颗粒通过使用蒸汽等预发泡来获得堆积膨胀率为50-150的预发泡颗粒，发泡的苯乙烯树脂材料是通过用所得到的预发泡颗粒填充具有许多小孔的封闭模具，使用加压蒸汽加热再次发泡来填充预发泡颗粒之间的空隙并将预发泡颗粒相互熔合而最终制备的。在本发明中，发泡苯乙烯树脂材料的密度ρ(堆积密度)是通过调整填充在模具中的预发泡颗粒的量而被调整在0.008-0.02g/cm3的范围。
当发泡材料的密度ρ超过0.02g/cm3时，以上平均泡孔直径和导热率之间的明显关系会消失。另一方面，当密度ρ低于0.008g/cm3时，所得到的发泡材料的机械强度下降，因此，不适合于实际应用。
在本发明中，必要的是，发泡苯乙烯树脂材料在密度ρ和平均泡孔直径之间具有由下式给出的关系： 35 ρ 1 / 3 ≤ d ≤ 70 ρ 1 / 3 · · · ( 1 ) 当具有预定密度的发泡材料的平均泡孔直径d满足该表达式时，发泡材料的导热率变小。当平均泡孔直径d不满足以上关系时，不能获得具有低导热率的发泡材料。
特别地，如图1所示，当发泡苯乙烯树脂材料具有预定的密度ρ时，以上表达式(1)给出了其中发泡材料的导热率变为最小的泡孔直径的合适范围。例如，当密度为0.0125g/cm3(膨胀率：80)时，根据表达式(1)，合适的平均泡孔直径是150.8-301.6μm。
在该情况下，必要的是，发泡材料在导热率λ和密度ρ之间具有由表达式给出的关系：λ≤0.0001×1/ρ+0.023…    (2)即使密度ρ和平均泡孔直径d满足以上表达式(1)，当关系(2)不满足时，也不能获得具有良好绝热性的发泡苯乙烯树脂材料。特别地，当密度ρ为0.0125g/cm3时，根据表达式(2)，导热率不超过0.031kcal/m·h·℃。
当发泡材料的密度ρ是，例如，0.025g/cm3，0.020g/cm3，0.0125g/cm3，或0.0008g/cm3时，从以上表达式(1)和表达式(2)分别计算的平均泡孔直径d和导热率λ由表1给出。发泡材料的膨胀率也由表1给出。<表1>
发泡比率(倍数) 堆积密度(g/m3) 由表达式(1)和(2)计算的值
平均泡孔直径d(μm) 导热率λ(kcal/m·h·℃)
405080125 0.0250.0200.01250.008 119.7-239.4128.9-257.9150.8-301.6175.0-350.0 不超过0.027不超过0.028不超过0.031不超过0.0355
在种子聚合反应情况下，通过选择以上表面活性剂，调整聚合反应温度，选择聚合反应引发剂，选择发泡剂，调整发泡剂的浸渍量，或调整单体的添加速率，有可能获得具有平均泡孔直径在表达式(1)所定义的范围内的发泡苯乙烯树脂材料。
本发明的发泡苯乙烯树脂材料虽然具有低的密度(高膨胀率泡沫)，但具有低的导热率和良好的绝热性能的效果。
特别地，本发明的发泡苯乙烯树脂材料也具有以下效果。即，因为它的密度低于具有相同绝热性能的普通高密度(低膨胀率)发泡材料，所以所使用的原料的用量会减小。而且，发泡材料的厚度会因高的绝热性能而降低，从而以廉价来制备发泡材料。
因此，本发明的发泡苯乙烯树脂材料最适合用作结构体的绝热材料。
下列实施例进一步详细地描述了本发明。参考实施例1(通过悬浮聚合反应制备聚苯乙烯颗粒)
在装有搅拌器的聚合反应器(内体积：100升)，加入水(40.0升)，叔磷酸钙(100g)和十二烷基苯磺酸钙(2.0g)，在搅拌下加入苯乙烯(40.0g)，过氧化苯甲酰(96.0g)和过苯甲酸叔丁酯(28.0g)，随后加热到90℃作为聚合反应温度。
然后，混合物在相同温度下保持6小时，加热到125℃和，2小时后，冷却来获得特定的聚苯乙烯A。在上述条件下测量该聚苯乙烯A的熔体张力。结果为17.4gf。
聚苯乙烯A经过筛选，获得具有粒径为1.4-1.0mm的聚苯乙烯(A-1)和具有粒径为0.9-0.6mm的聚苯乙烯(A-2)。参考实施例2(通过种子聚合反应制备聚苯乙烯颗粒)
作为在种子聚合反应中的种子颗粒，使用了在参考实施例1中所获得的粒径为0.9-0.6mm的聚苯乙烯(A-2)。
在装有搅拌器的聚合反应器(内体积：5升)中，加入水(2,000g)，聚苯乙烯(A-2)(500g)，焦磷酸镁(6.0g)和在种子颗粒的悬浮聚合反应中所使用的作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钙(0.3g)，随后在搅拌下加热到70℃。
然后，将过氧化苯甲酰(4.5g)和过氧化苯甲酸叔丁基酯(1.1g)溶于苯乙烯(200g)中，并加入到聚合反应容器中。30分钟后，混合物被加热到90℃并使用泵以固定的速率(650g/小时)经2小时将苯乙烯(1,300g)加入到聚合反应容器中。
加热到125℃ 2小时后，反应产物被冷却以分离出聚苯乙烯颗粒。聚苯乙烯颗粒被干燥来形成聚苯乙烯(A-3)。
另一方面，根据以上所述的相同的方法，只是使用泵，以固定的速率，将苯乙烯(1,300g)加入到聚合反应容器中的时间改变为4小时(加入速率：325g/h)，获得聚苯乙烯(A-4)。参考实施例3
根据在参考实施例1和2中所述的相同的方式，只是改变在以上参考实施例1和2的各个聚合反应步骤中所使用的表面活性剂，获得表2中给出的聚苯乙烯颗粒(B-1)-(E-1)，(B-3)-(E-3)，和(B-4)-(E-4)。在表2中，也给出了参考实施例1和2所获得的聚苯乙烯颗粒(A-1)，(A-3)和(A-4)。<表2>
表面活性剂的种类 所获得的聚苯乙烯的名称
悬浮聚合反应 种子聚合反应
2小时* 4小时*
十二烷基苯磺酸钙 A-1 A-3 A-4
十二烷基苯磺酸钠 B-1 B-3 B-4
α-烯烃磺酸钠 C-1 C-3 C-4
月桂醇磺酸酯钠 D-1 D-3 D-4
聚氧乙烯月桂醚磺酸钠 E-1 E-3 E-4
                                          *加入单体的时间实施例1
在装有搅拌器(内体积5升)的压力釜中，加入水(2,200g)，以上聚苯乙烯颗粒(A-1)(1,800g)，焦磷酸镁(6.0g)和十二烷基苯磺酸钠(0.4g)，随后在搅拌下加热到70℃。
然后，将四溴环辛烷(23.4g)和过氧化二枯基(5.4g)加入到压力釜，中，在关闭压力釜后，加热到90℃，注入丁烷(162g)并保持4小时。然后，将反应产物冷却到30℃来分离可发泡性聚苯乙烯颗粒。
将分离的颗粒干燥，在15℃恒定温度的室内保持4天和随后通过使用蒸汽发泡机进行预发泡。所得到的预发泡颗粒在20℃的室内经历24小时并通过用于发泡聚苯乙烯的模塑机(ACE-11QS，由SekisuiKoki Co.,Ltd制造)模塑来获得尺寸为25mm×200mm×200mm的板状发泡材料。该板状发泡材料在50℃的干燥室内固化7天并测量它的密度。结果为0.0125g/cm3。实施例2和3
根据实施例1中所述的相同的方法，只是分别使用聚苯乙烯颗粒(A-3)和(A-4)替代聚苯乙烯颗粒(A-1)，获得具有密度为0.0125g/cm3的板状发泡材料。
分别测量在实施例1-3中所获得的各自板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率。结果由表3给出。平均泡孔直径
根据ASTM-D-2842-69，平均弧形长度(t)由泡孔的数目来测量，它存在于切面的直线(60mm)上，使用发泡材料切面的扫描电子显微图，和随后泡孔的平均直径，即，平均泡孔直径d由下式计算。
平均弧形长度t=60/(泡孔的数目)
平均泡孔直径d=t/0.616导热率
根据JIS-A-1412，在20℃的导热率是通过使用由Eiko Seiki Co.,Ltd.制造的导热仪(AUTO-AHC-072)来测量的。<表3>
                                           密度：0.0125g/cm3
实施例1 实施例2 实施例3
聚合物的名称 (A-1) (A-3) (A-4)
平均泡孔直径(μm) 170 260 200
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0305 0.0295 0.0295
对比实施例1-12
根据实施例1中所述的相同的方法，只是使用在参考实施例3中所获得的聚苯乙烯颗粒来替代聚苯乙烯颗粒(A-1)，获得具有密度为0.0125g/cm3的板状发泡材料。根据以上所述相同的方法来测量各自板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率。结果由表4给出。<表4>
                                         密度：0.0125g/cm3
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
聚合物的名称 (B-1) (B-3) (B-4)
平均泡孔直径(μm) 110 140 120
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0320 0.0315 0.0320
对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6
聚合物的名称 (C-1) (C-3) (C-4)
平均泡孔直径(μm) 90 115 100
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0340 0.0325 0.0330
对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9
聚合物的名称 (D-1) (D-3) (D-4)
平均泡孔直径(μm) 60 85 70
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0355 0.0340 0.0345
对比实施例10 对比实施例11 对比实施例12
聚合物的名称 (E-1) (E-3) (E-4)
平均泡孔直径(μm) 45 60 50
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0365 0.0350 0.0355
对比实施例13和14
聚苯乙烯颗粒的制备是通过种子聚合反应方法来制备的，即，向装有搅拌器的聚合反应容器(内体积5升)中添加水(2,000g)，聚苯乙烯(A-2)(500g)，焦磷酸镁(6.0g)和十二烷基苯磺酸钙(6.0g)，随后在搅拌下加热到70℃。
然后，将过氧化苯甲酰(6.0g)和过氧化苯甲酸叔丁基酯(1.1g)溶于苯乙烯(200g)中，并加入到聚合反应容器中。30分钟后，混合物被加热到95℃并使用泵以固定的速率经2小时将苯乙烯(1,300g)加入到聚合反应容器中。加热到125℃ 2小时后，反应产物被冷却以分离出聚苯乙烯颗粒。聚苯乙烯颗粒被干燥来形成聚苯乙烯(A-5)。
另一方面，根据以上所述的相同的方法，只是使用泵，以固定的速率，将苯乙烯(1，300g)加入到聚合反应容器中的时间改变为4小时代替2小时，获得聚苯乙烯(A-6)。
然后，根据实施例1中所述的相同的方法，只是分别使用聚苯乙烯颗粒(A-5)和(A-6)来替代聚苯乙烯颗粒(A-1)，获得具有密度为0.0125g/cm3的板状发泡材料。根据以上所述相同的方法来测量各自板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率。结果由表5给出。<表5>
                                             密度：0.0125g/cm3
对比实施例13 对比实施例14
聚合物的名称 (A-5) (A-6)
平均泡孔直径(μm) 320 350
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0315 0.0325
当实施例1-3和对比实施例1-14中所获得的板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率的关系分别被绘在图1的曲线图中时，获得密度为0.0125g/cm3的曲线。从该图中可以清楚地看出，当具有密度为0.0125g/cm3的发泡材料的平均泡孔直径在150-301μm的范围时，导热率下降。对比实施例15-28
根据实施例1中所述的相同的方法，只是使用通过在以参考实施例和对比实施例13和14中的悬浮聚合反应和种子聚合反应获得的各自的聚苯乙烯颗粒和改变预发泡率，分别获得具有密度为0.025g/cm3的板状发泡材料。根据实施例1-3中所述相同的方法来测量各自板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率。结果由表6给出。<表6>
                                   密度：0.025g/cm3
对比实施例15 对比实施例16 对比实施例17
聚合物的名称 (A-1) (A-3) (A-4)
平均泡孔直径(μm) 145 220 117
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0280 0.0275 0.0275
对比实施例18 对比实施例19
聚合物的名称 (A-5) (A-6)
平均泡孔直径(μm) 270 300
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0285 0.0285
对比实施例20 对比实施例21 对比实施例22
聚合物的名称 (B-1) (B-3) (B-4)
平均泡孔直径(μm) 95 120 100
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0280 0.0275 0.0285
对比实施例23 对比实施例24 对比实施例25
聚合物的名称 (C-1) (C-3) (C-4)
平均泡孔直径(μm) 75 100 85
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0280 0.0280 0.0285
对比实施例26 对比实施例27 对比实施例28
聚合物的名称 (E-1) (E-3) (E-4)
平均泡孔直径(μm) 40 50 40
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0285 0.0285 0.0290
当在表6中给出的各自的对比实施例中所获得的板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率之间的关系分别被绘在图1的曲线图中时，获得密度为0.025g/cm3的曲线。从该图中可以清楚地看出，导热率下降的平均泡孔直径的范围是不清楚的，因此，以上表达式(1)的关系在具有密度为0.025g/cm3的发泡苯乙烯树脂材料中不成立。实施例4，对比实施例29和30
根据参考实施例1和2中所述的相同的方法，只是将在参考实施例1的悬浮聚合反应方法中所添加的聚合反应引发剂的量和聚合反应温度改变成由表7中给出的条件，获得具有不同熔体张力的特定的聚苯乙烯F-H。
                                    表7
聚合引发剂的量(g) 聚合温度(℃) 停留时间(小时) 聚合物名称
过氧化苯甲酰 过氧化苯甲酸叔丁基酯
实施例1 96.0 28.0 90 6 A
实施例4 72.0 28.0 90 8 F
对比实施例29 320.0 0 80 6 G
对比实施例30 58.0 28.0 85 10 H
使用通过筛选得到的聚苯乙烯而制备的颗粒直径为1.4-1.0mm的聚苯乙烯，根据实施例1中所述的相同的方法，将发泡剂注入并进行模塑。结果，在实施例4和对比实施例29中获得密度为0.0125g/cm3的板状发泡材料，但在对比实施例30中，因为膨胀率不增加而不能获得板状发泡材料。熔体张力的测量结果和在实施例1和4和对比实施例29中的平均泡孔直径和导热率的结果，根据实施例1-3中所述的相同的方法测量，由表8给出。
                      <表8>
                                    密度：0.0125g/cm3
实施例1 实施例2
聚合物的名称 A F
熔体张力(gf) 17.4 30.5
平均泡孔直径(μm) 170 175
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0305 0.0300
对比实施例29 对比实施例30
聚合物的名称 G H
熔体张力(gf) 3.8 45.1
平均泡孔直径(μm) 170 不充分的膨胀
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0325
从表8可以清楚地看出，当熔体张力小于5gf(对比实施例28)时，导热率增加，而当它超过40gf(对比实施例30)时，很难获得高的膨胀率。另一方面，在实施例1和4中，导热率降低同时获得高的膨胀率。实施例5和6和对比实施例31-42
根据实施例1中所述的相同的方法，只是使用通过在参考实施例和对比实施例13和14中获得的各自的聚苯乙烯颗粒和改变预发泡率，分别获得具有密度为0.020g/cm3的板状发泡材料。
根据实施例1-3中所述相同的方法来测量各自板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率。结果由表9给出。
                            <表9>
                                       密度：0.020g/cm3
对比实施例31 实施例5 实施例6
聚合物的名称 (A-1) (A-3) (A-4)
平均泡孔直径(μm) 155 235 180
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0285 0.0280  0.0280
对比实施例32 对比实施例33
聚合物的名称 (A-5) (A-6)
平均泡孔直径(μm) 290 325
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0295 0.0300
对比实施例34 对比实施例35 对比实施例36
聚合物的名称 (B-1) (B-3) (B-4)
平均泡孔直径(μm) 100 130 110
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0290 0.0285  0.0285
对比实施例37 对比实施例38 对比实施例39
聚合物的名称 (C-1) (C-3) (C-4)
平均泡孔直径(μm) 80 105 90
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0295  0.0290 0.0295
对比实施例40 对比实施例41 对比实施例42
聚合物的名称 (E-1) (E-3) (E-4)
平均泡孔直径(μm) 45 55 45
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0310 0.0305 0.0305
当在各自的实施例和对比实施例中获得的板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率之间的关系分别被绘在图1的曲线图中时，获得密度为0.020g/cm3的曲线。从该图中可以清楚地看出，当平均泡孔直径的范围在约129-258μm时，导热率下降。而且，在对比实施例31和35中的平均泡孔直径在以上范围之内，但不满足由表达式(2)给出的导热率和密度之间的关系。实施例7-10和对比实施例43-49
根据实施例1中所述的相同的方法，只是分别使用在参考实施例和对比实施例13和14中所获得的聚苯乙烯颗粒和改变预发泡率，分别获得具有密度为0.008g/cm3的板状发泡材料。
根据在实施例1-3中所述的相同的方法，测量各自板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率。结果由表10给出。
                    <表10>
                                     密度：0.008g/cm3
实施例7 实施例8 实施例9
聚合物的名称 (A-1) (A-3) (A-4)
平均泡孔直径(μm) 180 275 210
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0335 0.0320 0.0325
实施例10 对比实施例43
聚合物的名称 (A-5) (A-6)
平均泡孔直径(μm) 340 380
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0345 0.0365
对比实施例44 对比实施例45 对比实施例46
聚合物的名称 (B-1) (B-3) (B-4)
平均泡孔直径(μm) 115 150 125
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0380 0.0360 0.0375
对比实施例47 对比实施例48 对比实施例49
聚合物的名称 (C-1) (C-3) (C-4)
平均泡孔直径(μm) 95 110 105
导热率λ(kcal/m·h·℃) 0.0395 0.0390 0.0395
当由表10给出的在各自的实施例和对比实施例中获得的板状发泡材料的平均泡孔直径和导热率之间的关系分别被绘在图1的曲线图中时，获得密度为0.008g/cm3的曲线。从该图中可以清楚地看出，当密度为0.008g/cm3，平均泡孔直径的范围是在约175-350μm之间时，导热率下降。

Claims (6)

1、一种具有密度ρ为0.02-0.008g/cm3的发泡苯乙烯树脂材料，其中苯乙烯的熔体张力是5-40gf，苯乙烯树脂材料在其平均泡孔直径d(μm)和密度ρ之间具有由以下表达式给出的关系： 35 &rho; 1 / 3 &le; d &le; 70 &rho; 1 / 3 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 1 ) 和在其导热率λ(kcal/m.h.℃)和密度ρ之间具有由以下表达式给出的关系：λ≤0.0001×1/ρ+0.023…    (2)。
2、根据权利要求1的发泡苯乙烯树脂材料，它是通过将预发泡苯乙烯树脂聚合物颗粒填充模具，随后加热发泡来制备的。
3、根据权利要求2的发泡苯乙烯树脂材料，其中可发泡性苯乙烯聚合物颗粒是在聚合反应引发剂存在下和分散了苯乙烯聚合物颗粒的种子颗粒的情况下通过将苯乙烯单体在含水介质中进行悬浮聚合反应，然后用发泡剂浸渍所得到的聚合物颗粒而制备的。
4、根据权利要求3的发泡苯乙烯树脂材料，其中发泡剂是易挥发性脂族烃。
5、根据权利要求4的发泡苯乙烯树脂材料，其中脂族烃是丁烷。
6、结构体用的绝热材料，它包括权利要求1的发泡苯乙烯树脂材料。
CN96199073A 1995-11-08 1996-11-07 发泡苯乙烯树脂材料和使用其用于结构体的绝热材料 Expired - Lifetime CN1066470C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29004695 1995-11-08
JP290046/1995 1995-11-08
JP290046/95 1995-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1204354A CN1204354A (zh) 1999-01-06
CN1066470C true CN1066470C (zh) 2001-05-30

Family

ID=17751092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96199073A Expired - Lifetime CN1066470C (zh) 1995-11-08 1996-11-07 发泡苯乙烯树脂材料和使用其用于结构体的绝热材料

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0860466A4 (zh)
KR (1) KR100319564B1 (zh)
CN (1) CN1066470C (zh)
CA (1) CA2236791C (zh)
NO (1) NO982091L (zh)
WO (1) WO1997017396A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067215A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン系樹脂発泡体及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04502173A (ja) * 1988-11-25 1992-04-16 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー カーボンブラックを含むポリスチレンフォーム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04502173A (ja) * 1988-11-25 1992-04-16 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー カーボンブラックを含むポリスチレンフォーム

Also Published As

Publication number Publication date
CA2236791A1 (en) 1997-05-15
NO982091L (no) 1998-07-07
KR19990067402A (ko) 1999-08-16
NO982091D0 (no) 1998-05-07
WO1997017396A1 (fr) 1997-05-15
EP0860466A1 (en) 1998-08-26
KR100319564B1 (ko) 2002-04-22
CA2236791C (en) 2002-05-14
EP0860466A4 (en) 1999-02-24
CN1204354A (zh) 1999-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102449044B (zh) 具有优异的对太阳辐射耐受性和优化热绝缘和机械性质的发泡制品
RU2510406C2 (ru) Композиции из вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способ их получения и вспененные изделия, полученные из этих композиций
RU2526549C2 (ru) Композиция на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способы ее получения и вспененное изделие, полученное из этой композиции
RU2283323C2 (ru) Вспениваемые винилароматические полимеры и способ их получения
JPWO2018016399A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子の製造方法
CZ20011691A3 (cs) Expandovatelné styrenové polymery obsahující grafitové částice, způsob jejich výroby a z nich vyrobené pěnové látky
US6274640B1 (en) Extruded foam product with 134a and alcohol blowing agent
US4771080A (en) Expandable vinylidene chloride composition and foam therefrom
RU2307844C2 (ru) Композиции на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной вспениваемостью
AU2001264643A1 (en) Extruded vinyl aromatic foam with 134A and alcohol as blowing agent
CN1125099C (zh) 可膨胀橡胶改性苯乙烯树脂组合物
JPH02232241A (ja) 高耐油性の膨張可能スチレン重合体及びその製造方法
CN1066470C (zh) 发泡苯乙烯树脂材料和使用其用于结构体的绝热材料
EP0396046B1 (en) Method for producing expandable thermoplastic polymer particles
JP2991746B2 (ja) 発泡性ビーズの製造法
JPH06298983A (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法
US6034143A (en) Foamed styrene resin material and heat insulating material using the same for construction
JPS59147029A (ja) 均一微細な気泡を有するポリエチレン発泡粒子の製造方法
JP7194535B2 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、およびポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP2018145212A (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、成形体
JPS5915130B2 (ja) 熱可塑性樹脂粒子の製造法
JPS58120643A (ja) 発泡性スチレン系樹脂組成物
KR20000003095A (ko) 발포성 스티렌계 중합체 수지비드의 제조방법
JPH09278917A (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
JP2002138158A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20010530

EXPY Termination of patent right or utility model