KR19990067402A - 스티렌계 수지 발포체 및 이를 사용하는 건축용 단열재 - Google Patents

스티렌계 수지 발포체 및 이를 사용하는 건축용 단열재

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KR19990067402A
KR19990067402A KR1019980703412A KR19980703412A KR19990067402A KR 19990067402 A KR19990067402 A KR 19990067402A KR 1019980703412 A KR1019980703412 A KR 1019980703412A KR 19980703412 A KR19980703412 A KR 19980703412A KR 19990067402 A KR19990067402 A KR 19990067402A
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간난 아키라
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 스티렌계 수지 발포체는 밀도 ρ가 0.02 내지 0.008g/cm3이고 스티렌계 수지의 용융 장력이 5 내지 40gf이며 평균 기포 직경 d(μm)와 밀도 ρ 사이에 다음 수학식 1의 관계를 갖는 동시에 열전도율 λ(Kcal/m·h·℃)와 밀도 ρ 사이에 다음 수학식 2의 관계를 갖는다.
수학식 1
수학식 2
이에 따라 저밀도(고발포체)이면서 열전도율이 낮으며 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포체를 제공할 수 있다.

Description

스티렌계 수지 발포체 및 이를 사용하는 건축용 단열재
스티렌계 수지 발포체는 일반적으로 발포성 스티렌계 중합체 입자를 원료로 하여 이것을 수증기 등으로 가열 발포시켜 일단 예비 발포 입자로 하고 이것을 다수의 작은 구멍을 갖는 폐쇄 금형 속에 충전시키고 다시 가압 수증기 등으로 가열 발포시켜 발포 입자 사이의 공극을 메우는 동시에 발포 입자를 서로 융착시킨 다음, 냉각하고 금형으로부터 이형시킴으로써 제조한다.
상기한 발포성 스티렌계 중합체 입자는 통상적으로 스티렌계 단량체를 물 속에서 현탁시켜 중합시키고 발포제를 함침시켜 제조하거나 일본 특허공보 제(소)49-2994호에 기재된 바와 같이 스티렌계 중합체 입자를 물 속에 현탁시키고 여기에 스티렌계 단량체를 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하여 중합시키고 발포제를 함침시키는 방법(씨드중합법) 등을 사용하여 제조한다.
상기한 스티렌계 수지 발포체는, 예를 들면, 단열재로서 패널 사이에 끼워 건물의 벽재 등에 사용한다. 따라서 스티렌계 수지 발포체에 높은 단열 성능이 요구되므로 열전도율을 가능한 한, 낮게 하지 않으면 안된다. 종래부터 단열재로서 사용하고 있는 스티렌계 수지 발포체는 발포 배율이 약 30 내지 40배인 발포체가 많이 사용되고 있다.
한편 스티렌계 수지 발포체에서 제조원가를 감소시키기 위해 원료인 스티렌의 사용량을 감소시키거나 발포체의 두께를 감소시키는 것이 필요하다. 또한 발포체의 두께를 감소시키면 거주 공간을 넓게 할 수 있는 이점이 있다. 따라서 단열 성능을 저하시키지 않고 보다 고발포체인 스티렌계 수지 발포체(예: 발포 배율이 약 50 내지 125배)가 요망되고 있다.
스티렌계 수지의 발포체를 수득하는 방법으로서 일본 특허공보 제(평)57-34296호에 발포제와 함께 특정의 티오요소계 화합물을 스티렌계 중합체 입자에 함유시켜 미세한 기포가 다수 형성되는 발포체를 수득하는 것이 기재되어 있다. 또한 일본 특허공보 제(평)55-49631호에 소정의 발포제와 함께 특정한 티오디프로피온산에스테르 또는 티오디부틸산에스테르를 스티렌계 중합체 입자에 함유시켜 상기와 동일하게 미세한 기포가 다수 형성되는 발포체를 수득하는 것이 기재되어 있다.
그러나 스티렌계 수지 발포체에서 발포 배율이 높아지면 열전도율도 높아지는 특성이 있다. 예를 들면, 일본 특허청[쇼와 1982년 8월 3일 발행]의 주지관용 기술집 57(1982)-133(3347)의 89페이지에 기재된 「6-2 폴리스티렌 입자를 사용하는 발포체(일반용)의 물성」에서 「1.열전도」에 기재된 비중과 열전도율의 관계를 도시하는 그래프에 따르면 발포 배율이 33배(비중 30g/l)인 경우 열전도율이 약 0.030Kcal/m·h·℃인 반면에 50배(비중 20g/l)인 경우 열전도율이 약 0.034 내지 0.035kcal/m·h·℃로 상승하는 것으로 나타난다.
동일한 것이 일본 공개특허공보 제(소)56-50935호에 기재되어 있다. 즉 상기한 공보에 폴리스티렌 등의 합성수지 발포체에서 발포 배율이 20 내지 30배인 경우 열전도율이 최저가 되며 발포 배율이 증가함에 따라 열전도율도 높아진다. 이러한 일본 공개특허공보 제(소)56-50935호에는 이러한 고발포 배율에서 열전도율이 상승하는 것은 방사 열전도율의 영향을 작게 함으로써 해결할 수 있다는 발견에 기초하여, 특정한 적외선 파장에 대해 흡수를 나타내는 화학 구조를 갖는 동시에 300˚K에서 흑체 방사에 대해 특정한 흡수율을 갖는 첨가물을 스티렌계 등의 수지 발포체에 함유시키는 것이 기재되어 있다.
그러나 상기한 첨가물의 배합은 원가를 상승시킬 뿐만 아니라 중합이나 발포 공정에 악영향을 미칠 염려가 있다.
일반적으로 합성수지 발포체의 열전도율은 이의 전도 메카니즘으로부터 (a) 고체 상의 전도, (b) 기체 상의 전도, (c) 기포막 사이의 복사 및 (d) 기포 내 가스의 대류로 나눌 수 있다. 고발포체의 경우, 고발포화로 수지가 차지하는 체적은 매우 작으므로 (a)의 고체 상(수지)의 전도가 열전도율에서 차지하는 비율은 작다. (b)의 기체 상의 전도는 발포제에 분자량이 큰 프레온계 기체를 사용하는 경우에 열전도율을 감소시키는데 유리하지만 점차 발포체로부터 이 기체가 분산되어 공기와 치환되므로 열전도율에 미치는 영향이 경시적으로 저하된다. (d)의 기포 내 가스의 대류는 기포 직경이 4mm 이상인 경우 확인되며 통상적인 수지 발포체에서는 무시할 수 있다. 따라서 열전도율에 영향을 미치는 정도가 가장 높은 것은 (c)의 기포막 사이의 복사가 된다.
복사란 상이한 표면 온도에서 상대하는 2면 사이에 발생하는 열전달을 의미한다. 발포체에서 기포를 구성하는 고체(수지) 표면으로 인해 복사 전열이 감쇠되는 효과가 크다. 따라서 발포체의 기포 직경은 복사열의 차단과 밀접한 관계가 있으며 기포 직경이 작을수록 단위 두께당 열 흐름 차단 회수(즉, 복사전열을 감쇠시키는 기포막의 수)가 증가하고 그 결과 열전도율은 낮아진다고 생각된다.
그러나 본 발명자들이 검토한 결과에 따르면 밀도가 0.02g/cm3이하인 고발포 스티렌계 수지 발포체에서 기포 직경이 작아져도 이에 따라 열전도율은 낮아지지 않는다.
본 발명의 주된 목적은 저밀도(고발포체)이면서 열전도율이 낮으며 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포체를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 상세하게 실험을 거듭한 결과, 고발포체에서 열전도율이 최소가 되는 것은 기포 직경이 소정 범위 내에 있는 경우 뿐이며 그 범위를 벗어나면 열전도율이 높아진다는 지금까지 예측하지 못한 완전히 새로운 사실을 밝혀냈다.
기포 직경이 작아짐에 따라 열전도율이 낮아지지 않는 원인은 다음과 같이 추측된다. 즉, 고발포체에서 기포 직경이 작아짐에 따라 열전도율이 저하되는 것은 상기와 같이 기포막의 수가 증가하여 열 흐름 차단 회수가 증가하기 때문이다. 그러나 기포 직경이 충분히 작아지면 각 기포막의 두께는 매우 얇아진다. 얇은 기포막은 두꺼운 기포막과 비교하여 복사열을 차단하는 능력이 저하되므로 이러한 얇은 기포막은 다수가 존재해도 발포체 전체로 보면 복사열을 효과적으로 차단할 수 없게 된다.
따라서 본 발명자들은 열전도율을 작게 하는 기포 직경의 적정 범위를 규정하려고 검토를 거듭한 결과, 밀도 ρ가 0.02 내지 0.008g/cm3(발포 배율 50 내지 125배)인 스티렌계 수지 발포체가 스티렌계 수지의 용융 장력이 5 내지 40gf이며 평균 기포 직경 d(μm)와 밀도 ρ 사이에 다음 수학식 1의 관계를 갖는 동시에 열전도율 λ와 밀도 ρ 사이에 다음 수학식 2의 관계를 가질 때, 상기한 과제를 해결할 수 있으며 고발포(저밀도)인 동시에 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포체를 수득할 수 있다는 신규한 사실을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 스티렌계 수지 발포체는 고단열성이므로 예를 들면, 건축용 단열재로서 사용하는데 가장 적절하다.
본 발명은 단열성이 우수한 스티렌계 발포체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 저밀도의 고발포체인 동시에 열전도율이 낮으며 단열 성능이 우수한 스티렌계 수지 발포체 및 이를 사용하는 건축용 단열재에 관한 것이다.
도 1은 실시예 및 비교실시예에서 수득한 스티렌계 수지 발포체의 각 밀도마다 평균 기포 직경과 열전도율의 관계를 도시하는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
본 발명에서 스티렌계 수지 발포체는 상기와 같이 발포성 스티렌계 중합체 입자를 예비 발포시킨 다음, 이것을 금형 내에 충전하고 가열 발포시킴으로써 제조한다.
사용되는 발포성 스티렌계 중합체 입자로서 (i) 스티렌계 단량체를 물 속에 현탁하여 중합시키고 발포제를 함침시키는 이른바 현탁중합법으로 수득하거나 (ii) 수성 매질 속에서 스티렌계 중합체 입자(씨드 입자)를 분산시키고 여기에 스티렌계 단량체를 연속적 또는 간헐적으로 공급하여 중합 개시제의 존재하에 현탁중합시키고 발포제를 함침시키는 이른바 씨드중합법으로 수득한 것 등을 사용할 수 있다. 씨드중합법은 현탁중합법으로 수득한 것보다 기포 직경이 큰 발포체가 수득되므로 바람직하다.
상기한 스티렌계 단량체를 현탁중합시켜 수득한 스티렌계 중합체 입자 및 씨드중합법에서 사용한 스티렌계 중합체 입자(씨드 입자)로서, 스티렌의 단독 중합체 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상의 스티렌 성분과 기타 중합시킬 수 있는 단량체와의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 공중합시킬 수 있는 단량체로서 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르, 무수 말레산, N-비닐카바졸 등을 들 수 있다.
씨드중합법에서 스티렌계 중합체 씨드 입자의 입자 직경이 어떤 좁은 범위 내에 있으면 수득되는 발포성 스티렌계 중합체 입자 직경이 일정하다. 따라서 통상적인 당해 씨드 입자로서 현탁중합법으로 수득한 중합체 입자를 일단 체로 분급하고 입자 직경이 평균 입자 직경의 ±20% 범위가 되도록 조정한 중합체 입자를 사용한다. 벌크중합법으로 수득한 경우, 원하는 입자 직경으로 펠렛화한 것을 사용한다. 따라서 씨드중합법을 사용하면 용도에 따른 원하는 입자 직경 범위의 발포성 스티렌계 중합체 입자를 거의 100%의 수율로 제조할 수 있다. 예를 들면, 0.3 내지 0.5mm, 0.5 내지 0.7mm, 0.7 내지 1.2mm, 1.2 내지 1.5mm, 1.5 내지 2.5mm와 같이 구분하여 발포성 스티렌계 중합체 입자가 수득된다.
중합체 씨드 입자의 사용량은 중합 종료시의 중합체 전체량에 대해 10 내지 90중량%이고, 바람직하게는 15 내지 50중량%이다. 씨드 입자의 사용량이 10중량% 미만이면 스티렌계 단량체를 공급할 때 중합체 입자의 중합율을 적정 범위로 제어하기가 어려우며 수득된 중합체가 고분자량화되거나 미분말 형태의 중합체를 다량으로 생성시켜 제조 효율을 저하시키는 등, 공업적으로 불리해진다. 또한 90중량%를 초과하면 우수한 발포 성형력을 수득하기 어렵게 된다.
스티렌계 단량체로서 스티렌을 위시해서 α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 스티렌 유도체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 디비닐벤젠, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 2작용성 단량체를 병용할 수 있다. 또한 아크릴 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 8의 알콜과의 에스테르, 아크릴로니트릴, 디메틸푸마레이트 등의 스티렌과 공중합할 수 있는 각종 단량체를 병용할 수 있다.
현탁중합법과 씨드중합법에서 사용하는 중합 개시제로서 임의의 통상적인 스티렌의 현탁중합법에서 사용하는 라디칼 발생형 중합 개시제를 사용할 수 있으며 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-3급-부틸 퍼옥시부탄, 3급-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, 디-3급-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등의 유기 과산화물과 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 둘 이상 병용하여 사용할 수 있지만, 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 50 내지 80℃의 범위인 중합 개시제와 분해 온도가 80 내지 120℃의 범위인 상이한 중합 개시제를 병용하여 분자량을 조정함으로써 잔존 잔량체를 감소시키는 것이 바람직하다.
스티렌계 단량체의 작은 방울을 수성 매질 속에 분산시키기 위해 사용하는 현탁 안정제로서 종래부터 현탁중합법에서 일반적으로 사용하고 있는 공지된 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자와 삼인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 난용성 무기 화합물을 사용하는 경우 통상적으로 음이온 계면활성제가 병용된다.
음이온 계면활성제로서 예를 들면, 지방산 비누, N-아실아미노산 또는 이의 염, 알킬 에테르 카복실레이트 등의 카복실레이트; 알킬벤젠설폰산(도데실벤젠설폰산칼슘, 도데실벤젠설폰산나트륨 등), 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설포석산산에스테르염, 알킬설포아세트산염, α-올레핀설폰산염 등의 설폰산염; 고급 알콜황산에스테르염, 2급 고급 알콜 황산 에스테르염, 알킬 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 황산염 등의 황산 에스테르염; 알킬 에테르 인산 에스테르염, 알킬 인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.
이러한 음이온 계면활성제는 현탁 안정제에 의한 분산을 안정화시키기 위한 보조 안정제로서 작용하는 동시에 일부가 스티렌계 중합체 입자 내로 용해되거나 스티렌계 중합체 입자와 혼합됨으로써 수득된 발포체 내의 기포 직경의 크기에 영향을 미친다. 따라서 기포 직경이 수학식 1의 범위 내에 들어가도록 음이온 계면활성제의 종류를 선택하는 것이 필요하다.
본 발명에서 중합된 스티렌계 수지는 용융 장력이 5 내지 40gf의 범위이다. 본 명세서에서 용융 장력이란 하기의 조건에서 용융된 스티렌계 수지를 인장할 때의 장력을 말한다.
측정 장치 : 캐필로그래프(도요세이키세이사쿠쇼제)
시험 온도 : 200℃
모세관 형태 : 직경 2.05mm, 길이 8.0mm, 유입 각도 45。
예열 시간 : 5분
압출 속도 : 20mm/분
권취 속도 : 8m/분
용융 장력은 기포막 두께의 균일성과 관련하여 용융 장력이 5gf 미만인 스티렌계 수지의 경우 발포시켜 수득한 기포막의 두께가 불균일하고 기포막에 매우 얇은 부위가 생기므로 복사열의 차단이 충분하게 이루어지기 어렵고 결과적으로 열전도율이 높아진다. 이에 대해 용융 장력이 5gf 이상인 경우 기포막의 두께가 거의 균일해지고 기포막에 매우 얇은 부위가 없어지므로 복사열을 차단하는 능력이 저하되는 경우가 없다. 또한 용융 장력이 40gf를 초과하면 고발포화가 곤란해진다.
용융 장력을 상기한 범위로 하는데 예를 들면, 중합 개시제의 종류와 첨가량, 중합 온도, 중합 시간 등을 적절하게 조절하면 양호하다.
스티렌계 수지에 함침시키는 발포제로서 비점이 중합체의 연화점 이하인 휘발 용이성 물질, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소; HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-124, HFC-134a, HFC-152a 등을 들 수 있으며, 이들 발포제는 단독 또는 둘 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이 중에서 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 오존층의 파괴를 방지하는 동시에 공기와 신속하게 치환되며 발포체의 경시적 변화가 적으므로 바람직하다. 지방족 탄소 중에서 부탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
휘발 용이성 발포체의 사용량은 수득된 중합체 입자 100중량부에 대해 1 내지 10중량%이고, 바람직하게는 2 내지 7중량%이다. 또한 상기한 발포제는 씨드중합법에서 통상적으로 중합 후기 또는 중합 후에 압입하여 첨가하고 중합체 입자에 함침시킨다.
현탁중합법과 씨드중합법에서 용매, 가소제, 발포체 핵 생성제, 충전제, 난연제, 난연 조제, 활탁제, 착색제 등의 발포성 스티렌계 중합체 입자를 제조할 때 사용하는 첨가제를 필요에 따라 적절하게 사용할 수 있다. 수득된 중합체 입자 전체의 중량 평균 분자량은 통상적인 발포 성형에 적합한 100,000 내지 700,000, 바람직하게는 150,000 내지 400,000의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 보다 작으면 발포 성형체의 강도가 저하되며 700,000 보다 크면 발포 성능이 저하된다. 또한 씨드중합법에서 사용하는 중합체 씨드 입자에 대해서도 중량 평균 분자량을 상기한 발포 성형에 적합한 적합한 범위로 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 입자의 중량 평균 분자량을 통상적인 발포 성형에 적합한 범위로 조정하는데 중합 개시제를 효율적으로 작용시키는 것이 중요하며 불필요한 분해를 방지하고 중합 공정 전체 영역에서 라디칼이 발생하도록 중합 개시제의 배분, 중합 온도 프로그램 및 추가로 씨드중합법에서 단량체의 공급 속도, 중합시의 중합율 등을 조정하여 제어하는 것이 필요하다.
예비 발포는 발포성 폴리스티렌 입자를 수증기 등을 사용하여 실시하고 벌크 배수가 50 내지 150배인 예비 발포 입자를 수득한다. 이러한 예비 발포 입자를 다수의 작은 구멍을 갖는 폐쇄 금형 내부에 충전하고 다시 가압 수증기 등으로 가열 발포시켜 발포 입자 사이의 공극을 메우는 동시에 발포 입자를 서로 융착시킴으로써 스티렌계 수지 발포체가 제조한다. 이 때 본 발명에서 금형 속의 발포 입자의 충전량을 조정하는 등 스티렌계 수지 발포체가 밀도 ρ(벌크 밀도)가 0.008 내지 0.02g/cm3의 범위이도록 한다.
발포체의 밀도 ρ가 0.02g/cm3를 초과하는 경우에는 평균 기포 직경과 열전도율 사이에 명확한 관계가 나타나지 않게 된다. 한편, 밀도 ρ가 0.008g/cm3미만인 경우에는 수득된 발포체의 기계적 강도가 저하되는 등 실용적이지 않다.
본 발명에서 스티렌계 수지 발포체는 밀도 ρ와 평균 기포 직경 d 사이에서 다음 수학식 1의 관계를 갖는 것이 필요하다.
수학식 1
소정의 밀도의 발포체가 평균 기포 직경 d가 수학식 1을 만족할 때 발포체의 열전도율이 최소가 되고, 평균 기포 직경 d가 상기 관계를 만족하지 않을 때는 열전도율이 낮은 발포체는 수득되지 않는다.
구체적으로 수학식 1은 도 1에 도시된 바와 같이 스티렌계 수지 발포체가 소정의 밀도 ρ일 때 당해 발포체의 열전도율이 최소가 되는 적정한 기포 직경의 범위를 나타낸다. 예를 들면, 밀도가 0.0125g/cm3(발포 배율 80배)일 때 수학식 1에서 적정한 평균 기포 직경은 150.8 내지 301.6㎛이다.
이 때 열전도율 λ와 밀도 ρ 사이에 다음 수학식 2의 관계를 갖는 것이 필요하며 비록 밀도 ρ와 평균 기포 직경 d가 상기 수학식 1의 관계를 만족시킬지라도 수학식 2의 관계를 만족시키지 않는 경우에는 단열성이 우수한 스티렌계 수지 발포체는 수득되지 않는다.
수학식 2
구체적으로 밀도 ρ가 0.0125g/cm3일 때 수학식 2에서 열전도율 λ는 0.031Kcal/m·h·℃ 이하이다.
발포체의 밀도 ρ가 예를 들면, 0.025g/cm3, 0.020g/cm3, 0.0125g/cm3, 0.008g/cm3일 때에 수학식 1 및 2로부터 계산되는 평균 기포 직경 d와 열전도율 λ를 각각 표 1에 기재한다. 표 1에 발포체의 발포 배율을 아울러 기재한다.
발포 배율(배) 벌크 밀도 ρ(g/cm3) 수학식 1, 2로부터의 계산치
평균 기포 직경 d(㎛) 열전도율 λ(Kcal/mh℃)
40 0.025 119.7 내지 239.4 0.027 이하
50 0.020 128.9 내지 257.9 0.028 이하
80 0.0125 150.8 내지 301.6 0.031 이하
125 0.08 175.0 내지 350.0 0.0355 이하
평균 기포 직경이 각각 수학식 1의 범위 내인 스티렌계 수지 발포체는 상기한 계면활성제의 종류를 선택하는 이외에 중합 온도를 조정하거나 중합 개시제의 종류를 선택하거나 발포제의 종류와 함침량을 조정하거나 씨드중합에서 단량체의 공급 속도를 조정함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 발포체는 저밀도(고발포체)이면서 열전도율이 낮으며 단열성이 우수한 효과가 있다.
특히 본 발명의 스티렌계 수지 발포체는 동일한 단열 성능이라도 종래의 고밀도(저발포)인 발포체보다 저밀도이므로 그만큼 원료 수지의 사용량을 감소시킬 수 있으며 또한 이러한 높은 단열 성능 때문에 발포체의 두께를 얇게 할 수 있으므로 저렴하게 제조할 수 있는 효과도 있다.
따라서 본 발명의 스티렌계 수지 발포체는 예를 들면, 건축용 단열재로서 사용하는데 최적이다.
실시예
하기에 실시예를 열거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
참고실시예 1
현탁중합에 따른 플리스티렌 입자의 제조
내용적 100ℓ의 교반기 부착 중합 용기에 물 40.0ℓ, 삼인산칼슘 100g 및 도데실벤젠설폰산칼슘 2.0g을 투입하고 계속해서 교반하면서 스티렌 40.0kg, 벤조일퍼옥사이드 96.0g, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 28.0g을 첨가한 후, 중합 온도를 90℃로 승온시킨다.
그리고 당해 온도에서 6시간 동안 유지시키고 125℃로 승온시키고나서 2시간 후에 냉각하여 입자상의 폴리스티렌 A를 수득한다. 이 플리스티렌 A의 용융 장력을 상기한 조건에서 측정한 결과 17.4gf이다.
이러한 폴리스티렌 A를 체로 분급하여 입자 직경 1.4 내지 1.0mm의 폴리스티렌(A-1)과 입자 직경 0.9 내지 0.6mm의 폴리스티렌(A-2)을 수득한다.
참고실시예 2
씨드중합법에 의한 폴리스티렌 입자의 제조
씨드중합에서 씨드 입자로서 참고실시예 1에서 수득한 입자 직경 0.9 내지 0.6mm의 폴리스티렌(A-2)를 사용한다.
내용적 5ℓ의 교반기 부착 중합 용기에 물 2000g, 폴리스티렌(A-2) 500g, 피로인산마그네슘 6.0g 및 씨드 입자를 현탁중합할 때 사용한 계면활성제인 도데실벤젠설폰산칼슘 0.3g을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온시킨다.
이어서 벤조일 퍼옥사이드 4.5g, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 1.1g을 스티렌 200g에 용해하여 중합 용기에 투입한다. 이어서 30분 후에 90℃로 승온시키고 스티렌 1300g을 2시간에 걸쳐 펌프로 일정량씩(650g/시간) 중합 용기에 공급한다.
다음에 125℃로 승온시키고나서 2시간 후, 냉각하여 폴리스티렌 입자를 분리한다. 이것을 건조시켜 폴리스티렌(A-3)으로 한다.
한편 스티렌 1300g을 펌프로 일정량씩 중합 용기에 공급하는 시간을 4시간(공급 속도: 325g/시간)으로 변경하는 이외에는 상기와 동일하게 폴리스티렌(A-4)을 수득한다.
참고실시예 3
참고실시예 1 및 2의 각 중합 과정에서 사용하는 계면활성제의 종류를 변경하는 이외에는 참고실시예 1 및 2와 동일하게 하여 표 2에 기재한 폴리스티렌 입자(B-1) 내지 (E-1), (B-3) 내지 (E-3), (B-4) 내지 (E-4)를 수득한다. 표 2에 참고실시예 1, 2 에서 수득한 폴리스티렌 입자(A-1), (A-3) 및 (A-4)를 기재한다.
사용한 계면활성제의 종류 수득된 폴리스티렌 입자의 명칭
현탁중합 씨드중합
2시간* 4시간*
도데실벤젠설폰산칼슘도데실벤젠설폰산나트륨α-올레핀설폰산나트륨라우릴알콜황산에스테르나트륨폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 A-1B-1C-1D-1E-1 A-3B-3C-3D-3E-3 A-4B-4C-4D-4E-4
* 단량체 공급 시간
실시예 1
내용적 5ℓ의 교반기 부착 오토크레이브에 물 2200g, 폴리스티렌 입자(A-1) 1800g, 피로인산마그네슘 6.0g 및 도데실벤젠설폰산나트륨 0.4g을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온시킨다.
이어서 테트라브로모사이클로옥산 23.4g, 디쿠밀 퍼옥사이드 5.4g을 오토크레이브에 투입하고 밀폐하여 90℃로 승온시킨 다음, 부탄 162g을 압입하여 4시간 동안 유지시킨다. 다음에 30℃까지 냉각하여 발포성 폴리스티렌 입자를 분리한다.
분리한 입자를 건조시킨 다음, 15℃의 항온실에서 보관한 후에 증기 발포기로 예비 발포시킨다. 수득된 예비 발포 입자를 20℃의 실내에서 24시간 동안 시효경화시킨 다음, 폴리스티렌용 발포 성형기(세키스이고키사제 ACE-11QS)로 성형하고 치수가 25mm×200mm×200mm인 판상 발포체를 수득한다. 이러한 판상 발포체를 50℃의 건조실에서 7일 동안 경화시킨 다음, 밀도를 측정한 결과 0.0125g/cm3이다.
실시예 2 및 3
폴리스티렌 입자(A-1) 대신에 폴리스티렌 입자(A-3)과 (A-4)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀도 0.0125g/cm3의 판상 발포체를 수득한다.
실시예 1 내지 3에서 수득한 각 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율을 다음에 기재한 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
평균 기포 직경
ASTM-D-2842-69에 따라 발포체의 절단면을 촬영한 주사형 전자현미경 사진에서 절단면의 한 직선(60mm) 위에 존재하는 기포 수로부터 평균 현의 길이(t)를 측정하고 기포의 평균 직경, 즉 평균 기포 직경 d를 다음 수학식 3과 4로부터 산출한다.
평균 현 길이 t=60/기포수
평균 기포 직경 d=t/0.616
열전도율
JIS-A-1412에 따라 에이히로세이키사제의 열전도율계(AUTO-AHC-072)를 사용하여 20℃에서의 열전도율을 측정한다.
밀도: 0.0125g/cm3
실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합체 명칭 (A-1) (A-3) (A-4)
평균 기포 직경(㎛) 170 260 200
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0305 0.0295 0.0295
비교실시예 1 내지 12
폴리스티렌 입자(A-1) 대신에 참고실시예 3에서 수득한 각 폴리스티렌 입자를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀도 0.0125g/cm3의 판상 발포체를 수득한다. 각 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율을 상기와 동일하게 측정한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
밀도: 0.0125g/cm3
비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3 비교실시예 4 비교실시예 5 비교실시예 6
중합체 명칭 (B-1) (B-3) (B-4) (C-1) (C-3) (C-4)
평균 기포직경(㎛) 110 140 120 90 115 100
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0320 0.0315 0.0320 0.0340 0.0325 0.0330
비교실시예 7 비교실시예 8 비교실시예 9 비교실시예 10 비교실시예 11 비교실시예 12
중합체 명칭 (D-1) (D-3) (D-4) (E-1) (E-3) (E-4)
평균 기포직경(㎛) 60 85 70 45 60 50
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0355 0.0340 0.0345 0.0365 0.0350 0.0355
비교실시예 13 및 14
폴리스티렌 입자를 씨드중합법으로 제조한다. 즉, 내용적 5ℓ의 교반기 부착 중합 용기에 물 2000g, 폴리스티렌 입자(A-2) 500g, 피로인산마그네슘 6.0g 및 도데실벤젠설폰산칼슘 0.3g을 투입하고 교반하면서 70℃로 승온시킨다.
이어서 벤조일 퍼옥사이드 6.0g, 3급-부틸 옥시벤조에이트 1.1g을 스티렌 200g에 용해하여 중합 용기에 투입한다. 이어서 30분 후에 95℃로 승온시키고 스티렌 1300g을 2시간에 걸쳐 펌프로 일정량씩 중합 용기 내로 공급한다. 다음에 125℃로 승온시키고나서 2시간 후에 냉각하여 폴리스티렌 입자를 분리한다. 분리한 입자를 건조시켜 폴리스티렌 입자(A-5)를 수득한다.
한편 스티렌 1300g을 펌프로 일정량씩 중합 용기 내로 공급하는 시간을 2시간에서 4시간으로 변경하는 이외에는 상기와 동일하게 하여 폴리스티렌 입자(A-6)를 수득한다.
이어서 폴리스티렌 입자(A-1) 대신에 폴리스티렌 입자(A-5)와 (A-6)을 사용하는 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 각각 밀도 0.0125g/㎤의 판상 발포체를 수득한다. 각 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율을 동일하게 측정한다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
밀도: 0.0125g/㎤
비교실시예 13 비교실시예 14
중합체 명칭 (A-5) (A-6)
평균 기포 직경(㎛) 320 350
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0315 0.0325
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 내지 14에서 수득한 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율의 관계를 도 1의 그래프에 도시하면 밀도 0.0125g/㎤의 곡선이 된다. 이로부터 밀도 0.0125g/㎤의 발포체는 평균 기포 직경이 약 150 내지 301㎛의 범위에서 열전도율이 낮아지는 것을 알 수 있다.
비교실시예 15 내지 28
참고실시예 및 비교실시예 13, 14에서 현탁중합법과 씨드중합법으로 수득한 각각의 폴리스티렌 입자를 사용하여 예비 발포 배율을 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 밀도 0.025g/㎤의 판상 발포체를 수득한다. 각 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율을 실시예 1 내지 3과 동일하게 측정한다. 그 결과를 표 6에 기재한다.
밀도: 0.025g/㎤
비교실시예 15 비교실시예 16 비교실시예 17 비교실시예 18 비교실시예 19
중합체 명칭 (A-1) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6)
평균 기포 직경(㎛) 145 220 170 270 300
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0280 0.0275 0.0275 0.0285 0.0285
비교실시예 20 비교실시예 21 비교실시예 22
중합체 명칭 (B-1) (B-3) (B-4)
평균 기포 직경(㎛) 95 120 100
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0280 0.0275 0.0285
비교실시예 23 비교실시예 24 비교실시예 25
중합체 명칭 (C-1) (C-3) (C-4)
평균 기포 직경(㎛) 75 100 85
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0280 0.0280 0.0285
비교실시예 26 비교실시예 27 비교실시예 28
중합체 명칭 (E-1) (E-3) (E-4)
평균 기포 직경(㎛) 40 50 40
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0285 0.0285 0.0290
표 6에 기재된 각 비교실시예에서 수득한 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율의 관계를 상기와 동일하게 도 1의 그래프에 도시하면 밀도 0.025g/㎤의 곡선이 된다. 이 그래프에서 밀도 0.025g/cm3의 발포체는 특히 열전도율이 낮아지는 평균 기포 직경의 범위가 명확하지 않으며, 따라서 수학식 1의 관계는 밀도 0.025g/㎤의 스티렌계 수지 발포체의 경우 성립되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 4, 비교실시예 29 및 30
참고실시예 1의 현탁중합법에서 중합 개시제의 첨가량과 중합 온도를 각각 표 7에 기재한 조건으로 변경하는 이외에는 참고실시예 1 및 2와 동일하게 하여 용융 장력이 상이한 입자상의 폴리스티렌 F 내지 H를 수득한다.
중합 개시제의 첨가량 중합온도(℃) 유지시간(시간) 중합체 명칭
벤조일퍼옥사이드 3급-부틸퍼옥시벤조에이트
실시예 1실시예 4비교실시예 29비교실시예 30 96.072.0320.058.0 28.028.0028.0 90908085 68610 AFGH
수득한 폴리스티렌을 체로 분급하여 입자 직경이 1.4 내지 1.0mm인 폴리스티렌을 사용하여 실시예 1과 동일하게 발포제를 압입하여 성형을 실시한다. 그 결과, 실시예 4와 비교실시예 29의 경우 밀도 0.0125g/㎤의 판상 발포체가 수득되지만 비교실시예 30에서는 발포 배수가 상승되지 않으며 판상 발포체가 수득되지 않는다. 각각의 용융 장력의 측정 결과와 실시예 1, 4 및 비교실시예 29에 대해 실시예 1 내지 3과 동일하게 측정한 평균 기포 직경과 열전도율의 측정 결과를 표 8에 기재한다.
밀도 : 0.0125g/cm3
실시예 1 실시예 4 비교실시예 29 비교실시예 30
중합체 명칭 A F G H
용융 장력(gf) 17.4 30.5 3.8 45.1
평균 기포 직경(㎛) 170 175 170 발포 배수가 상승하지 않음
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0305 0.0300 0.0325
표 8에서 용융 장력이 5gf 미만인 경우(비교실시예 29) 열전도율이 높아지고 반대로 40gf를 초과하는 경우(비교실시예 30) 고발포화가 어려워지는 반면, 실시예 1, 4에서는 고발포이고 열전도율이 낮다
실시예 5, 6 및 비교실시예 31 내지 42
참고실시예 및 비교실시예 13, 14에서 수득한 각각의 폴리스티렌 입자를 사용하여 예비 발포 배율을 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀도 0.020g/㎤의 판상 발포체를 수득한다.
각각의 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율을 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 측정한다. 그 결과를 표 9에 기재한다.
밀도: 0.020g/cm3
비교실시예 31 실시예 5 실시예 6 비교실시예 32 비교실시예 33
중합체 명칭 (A-1) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6)
평균 기포 직경(㎛) 155 235 180 290 325
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0285 0.0280 0.0280 0.0295 0.0300
비교실시예 34 비교실시예 35 비교 실시예 36
중합체 명칭 (B-1) (B-3) (B-4)
평균 기포 직경(㎛) 100 130 110
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0290 0.0285 0.0285
비교실시예 37 비교실시예 38 비교실시예 39
중합체 변형 (C-1) (C-3) (C-4)
평균 기포 직경(㎛) 80 105 90
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0295 0.0290 0.0295
비교실시에 40 비교실시예 41 비교실시예 42
중합체 명칭 (E-1) (E-3) (E-4)
평균 기포 직경(㎛) 45 55 45
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0310 0.0305 0.0305
표 9에 기재된 각 실시예 및 비교실시예에서 수득한 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율의 관계를 도 1의 그래프에 도시하면 밀도 0.020g/cm3의 곡선이 된다. 이로부터 밀도 0.020g/cm3의 경우 평균 기포 직경이 약 129 내지 258㎛의 범위에서 열전도율이 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 비교실시예 31 및 35에서 평균 기포 직경은 상기한 범위 내에 있지만 수학식 2의 열전도율과 밀도의 관계를 만족시키지 않는다.
실시예 7 내지 10 및 비교실시예 43 내지 49
참고실시예 및 비교실시예 13, 14에서 수득한 각각의 폴리스티렌 입자를 사용하여 예비 발포 배율을 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 밀도 0.008g/cm3의 판상 발포체를 수득한다.
각각의 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율을 실시예 1 내지 3과 동일하게 측정한다. 그 결과를 표 10에 기재한다.
밀도: 0.008g/cm3
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교실시예 43
중합체 명칭 (A-1) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6)
평균 기포 직경(㎛) 180 275 210 340 380
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0335 0.0320 0.0325 0.0345 0.0365
비교실시예 44 비교실시예 45 비교 실시예 46
중합체 명칭 (B-1) (B-3) (B-4)
평균 기포 직경(㎛) 115 150 125
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0380 0.0360 0.0375
비교실시예 47 비교실시예 48 비교실시예 49
중합체 변형 (C-1) (C-3) (C-4)
평균 기포 직경(㎛) 95 110 105
열전도율(Kcal/mh℃) 0.0395 0.0390 0.0395
표 10에 기재된 각 실시예 및 비교실시예에서 수득한 판상 발포체의 평균 기포 직경과 열전도율의 관계를 도 1의 그래프에 도시하면 밀도 0.008g/cm3의 곡선이 된다. 이로부터 밀도 0.008g/cm3의 경우 평균 기포 직경이 약 175 내지 350㎛인 범위에서 열전도율이 낮아지는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 밀도 ρ가 0.02 내지 0.008g/cm3인 스티렌계 수지 발포체에 있어서, 스티렌계 수지의 용융 장력이 5 내지 40gf이며 평균 기포 직경 d(㎛)와 밀도 ρ사이에 다음 수학식 1의 관계를 갖는 동시에 열전도율 λ(Kcal/m·h·℃)와 밀도 ρ사이에 다음 수학식 2의 관계를 가짐을 특징으로 하는 스티렌계 수지 발포체.
    수학식 1
    수학식 2
  2. 제1항에 있어서, 예비 발포된 발포성 스티렌계 중합체 입자를 금형 속에 충전시키고 가열 발포시킴으로써 제조되는 스티렌계 수지 발포체.
  3. 제2항에 있어서, 발포성 스티렌계 중합체 입자가, 스티렌계 중합체 입자로 이루어진 씨드 입자를 분산시킨 수성 매질 속에서 스티렌계 단량체를 중합 개시제의 존재하에 현탁중합시키고, 이어서 수득된 중합체 입자에 발포제를 함침시킴으로써 제조되는 스티렌계 수지 발포체.
  4. 제3항에 있어서, 발포제가 휘발 용이성 지방족 탄화수소인 스티렌계 수지 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 지방족 탄화수소가 부탄인 스티렌계 수지 발포체.
  6. 제1항에 따르는 스티렌계 수지 발포체로 이루어진 건축용 단열재.
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