CN1082972C

CN1082972C - 可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒、其发泡珠粒以及由它制得的发泡模塑制品

Info

Publication number: CN1082972C
Application number: CN96101614A
Authority: CN
Inventors: K·原口; T·铃木; M·古市; H·山中; M·田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 2002-04-17
Anticipated expiration: 2016-01-12
Also published as: US5661191A; EP0722974A1; SG73355A1; CA2166839A1; EP0722974B1; TW300909B; CN1145923A; DE69605216D1; DE69605216T2

Abstract

描述了可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒、发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒和发泡橡胶改性苯乙烯树脂模塑制品。该可发性珠粒中分散有8-15%(重量)1，4-顺式结构不低于70%并且平均粒径为1.5-3.0μm的共轭二烯橡胶颗粒，所述橡胶改性苯乙烯树脂的矿物油含量不超过3.0%(重量)，所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒含有1-15%(重量)挥发性发泡剂。该发泡模塑制品具有极佳的外观、耐冲击性和软度。

Description

可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒、其发泡珠粒以及由它制得的发泡模塑制品

本发明涉及可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，用以获得适用于外观、耐冲击性和软度极佳的模塑制品的发泡珠粒；并涉及由该可发性珠粒制得的发泡珠粒和发泡模塑制品。

聚苯乙烯泡沫表现出极佳的缓冲性、绝热性和易模塑性，并被广泛地用作包装材料和绝热材料。然而，由于耐冲击性或软度不够，它易于部分地断裂，因而不适宜例如精密零件的包装。尽管发泡聚烯烃树脂具有极佳的耐冲击性和软度，但它们需要大规模的生产设施，实际上必须将它们以发泡珠粒的形式从制造厂运输到模塑厂，这便引起产品成本的增加。

通过苯乙烯单体在丁二烯橡胶的存在下的本体聚合可制备橡胶改性苯乙烯树脂。近年来，有人提出作为基础树脂它们比常规聚苯乙烯树脂泡沫塑料更易于模塑并具有更高的耐冲击性和软度。见JP-B-47-18428(本文所用的“JB-B”是指“已审定公告的日本专利申请”)和JP-B-51-46536所述。然而，这些材料的改善程度仍显得不够。

为解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛的研究，结果发现由特定的橡胶成分和苯乙烯树脂组成的并具有有限的矿物油含量的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒能够提供具有极佳的外观、耐冲击性和软度的发泡模塑制品，从而完成了本发明。

本发明涉及可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，它包含由中间分散有8-15％(重量)橡胶成分的苯乙烯树脂组成的橡胶改性的苯乙烯树脂，所述橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％的共轭二烯橡胶组成，所述共轭二烯橡胶为颗粒状，平均粒径为1.5-3.0μm，所述橡胶改性苯乙烯树脂的矿物油含量不超过3.0％(重量)，所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒含有1-15％(重量)挥发性发泡剂。

苯乙烯树脂的Z均分子量最好不低于350,000。

可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的内部含水率最好不超过0.2％(重量)。

挥发性发泡剂最好主要由丁烷组成。

可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒最好还含有至少一种选自沸点不低于80℃的碳氢化合物和羧酸酯类的有机溶剂。

本发明还涉及通过将上述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒加热发泡获得的发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒。

本发明还涉及密度为10-600公斤/立方米的、包含上述发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的发泡模塑制品。

本发明的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒包含由中间分散有8-15％(重量)橡胶成分的苯乙烯树脂组成的橡胶改性的苯乙烯树脂，所述橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％的粒状共轭二烯橡胶组成，所述共轭二烯橡胶的平均粒径为1.5-3.0μm。

橡胶改性苯乙烯树脂中的橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％、优选不低于80％、更优选不低于90％的共轭二烯橡胶组成。如果1，4-顺式结构的比例太低，则由所得橡胶改性苯乙烯树脂获得的发泡模塑制品的软度不够或者冲击强度不够。

1，4-顺式结构的比例不低于70％的共轭二烯橡胶可通过例如在稀土金属(原子序数为21，39，57至62)催化剂存在下，优选在铈类(原子序数为57-62)催化剂的存在下，将共轭二烯进行配位离子聚合获得。所述稀土金属催化剂主要包括(a)式MR₃(式中M是稀土元素；R是有机酸的活性残基)代表的稀土金属化合物，(b)有机铝化合物和(c)囟素化合物。构成稀土金属化合物的有机酸包括具有可被稀土金属取代的活泼氢原子的有机化合物如羧酸、醇和胺(参见JP-A-55-66903(本文所用的″JP-A″意思是“未审查的日本专利申请公开”)和JP-A-60-23406)。

1，4-顺式结构在共轭二烯橡胶中的比例便是1，4-顺式结构在共轭二烯橡胶的碳-碳双键总数中所占的比例，这可通过¹³C-NMR波谱测定。

共轭二烯橡胶可通过共轭二烯单体如丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯的均聚获得，或者通过所述单体的适当组合的共聚获得。优选丁二烯的均聚获得的橡胶，因为易于在其上接枝苯乙烯并且可工业规模地大量得到。

橡胶改性苯乙烯树脂中共轭二烯橡胶的含量是8-15％(重量)、优选10-13％(重量)、更优选11-13％(重量)。如果共轭二烯橡胶的含量少于8％(重量)，则不能得到足够的软度和耐冲击性。如果它超过15％(重量)，则在强度方面不能得到提高，由其制得的发泡珠粒的可模塑性相当差，仅能得到表面熔融的发泡模塑制品等。

粒状共轭二烯橡胶的粒径为1.5-3.0μm，优选2.0-2.8μm。如果粒径小于1.5μm，则会使得耐冲击性不够。如果它超过3.0μm，则珠粒无法稳定地形成泡孔并易于收缩。

平均粒径取决于各种因素，例如苯乙烯聚合的聚合容器的搅拌器的类型、搅拌器的转速、搅拌时间和聚合温度，并且无法通过控制单一的因素来确定。通过调节象聚合过程中对橡胶施加的剪切应力(如搅拌转速)之类的条件可保证粒径处于上述范围内。

在本发明中，共轭二烯橡胶的分散颗粒的平均粒径可根据用透射电子显微镜测定100-200个橡胶颗粒的粒径由下述方程计算：

平均粒径＝∑Ni D²/∑Ni D

(其中Ni代表橡胶颗粒的数目；D代表橡胶颗粒的直径)

在橡胶改性苯乙烯树脂中的苯乙烯树脂的Z均分子量优选不低于350,000，更优选不低于400,000。如果Z均分子量低于350,000，则所得发泡材料的耐冲击性或软度往往较差。

本发明的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的矿物油含量不超过3.0％(重量)，优选不超过2.0％(重量)(基于橡胶改性苯乙烯树脂计)，并且含有1-15％(重量)、优选3-10％(重量)挥发性发泡剂。

如果在珠粒中矿物油的含量超过3.0％(重量)，则所得发泡材料易于收缩或变形。

可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒内部含水率优选不超过0.2％(重量)，更优选不超过0.1％(重量)。如果在珠粒中内部含水率超过0.2％(重量)，则发泡珠粒的泡孔大小会降低并且在进行发泡模塑时易于在模塑制品的表面发生熔融或收缩使得外观变差。此外，当将内部含水率高的珠粒与具有优异的模塑性能的挥发性发泡剂丁二烯结合使用时，热发泡珠粒的泡孔变得非常小，并且由其制得的模塑制品往往外观变差。这样便难以使用丁烷作为发泡剂的主要成分，结果常常只有选择并不使得泡孔变小的正戊烷。然而，如果想要增加生产率，则必须限制使用正戊烷；因为尽管模塑制品的外观得到提高，但在模具中加热发泡珠粒后的冷却时间却相对较长。上述问题可通过控制内部含水率而得到解决。也就是说，通过控制内部含水率，可以在增加生产率的同时获得具有令人满意的外观的模塑制品。

可以使用丁烷与沸点不高于80℃的有机化合物的组合作为挥发性发泡剂，所述有机化合物的例子有：丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、三氯一氟甲烷、、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、甲醇和乙醚。为保持足够的发泡性能和缩短模塑周期，最好将上述内部含水率保持在不超过0.2％(重量)，以含有丁烷的混合物(具有4个碳原子的碳氢化合物，即正丁烷、异丁烷等)作为主要成分(即，比例至少为50％(重量))。工业上可以获得由大约70％正丁烷和大约30％异丁烷组成的混合发泡剂。

此外，为使得发泡性能获得提高，优选使用含有尤其是不超过1％的至少一种有机溶剂的混合发泡剂，所述有机溶剂选自沸点不低于80℃的碳氢化合物和羧酸酯。可用的沸点不低于80℃的碳氢化合物的例子是环己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、甲苯和乙苯，由于环己烷安全，所以特别优选环己烷。可用的沸点不低于80℃的羧酸酯的例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸庚酯、己二酸二辛酯和乙二醇二苯甲酸酯。这些有机溶剂的加入量超过1％(重量)是相当不利的，原因是这样会增加模塑周期中的必要冷却时间，往往使本发明的目的无法实现。

本发明可用的橡胶改性苯乙烯树脂可以这样获得：将上述特定的共轭二烯橡胶溶解在苯乙烯类单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中，在偶氮化合物如偶氮二异丁腈或过氧化物如过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化苯甲酰存在下，将单体混合物进行本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或本体-悬浮聚合等。

该橡胶改性苯乙烯树脂还可以含有无机填充剂，例如滑石、粘土、碳酸钙和二氧化钛；抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂；润滑剂，例如碳黑、硬脂酸铝、硬脂酸锌和对叔丁基苯甲酸铝；和阻燃剂，例如磷酸三(二溴丙)酯、五溴二苯基醚、四溴丁烷、二溴乙基苯和1，2，5，9，10-六溴环癸烷。

可发性橡胶改性苯乙烯树脂可用例如这样一种方法获得：包括用线料切割、水下切割、热切割等方法将来自挤出机的熔融捏合化合物切粒，得到粒径为0.5-5mm的橡胶改性苯乙烯树脂粒料，在悬浮剂存在下在闭合容器中将粒料分散于水性介质中，使发泡剂渗入粒料中；或者用这样一种方法获得：包括将化合物与发泡剂在挤出机中充分熔融捏合，将化合物通过机头顶部的喷嘴挤出，并立即将挤出的条状物引入水中骤冷，以未发泡的状态造粒。

尤其是，本发明的具有控制的内部含水率并且能够提供具有极佳外观的模塑制品的可发性橡胶改性苯乙烯树脂可通过下述方法获得：包括用线料切割、水下切割、热切割等方法将来自挤出机的熔融捏合化合物切粒，得到粒径为0.5-5mm的橡胶改性苯乙烯树脂粒料，在悬浮剂存在下在闭合容器中将粒料分散于水性介质中，在0.1-2.0mol/l(基于水性介质计)电解质存在下使发泡剂渗入粒料中。

本发明的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒可通过加热发泡来获得橡胶改性苯乙烯树脂发泡珠粒。可发性树脂珠粒的加热发泡可通过例如蒸汽加热等方法加热至接近橡胶改性苯乙烯树脂的玻璃化转变温度(大约100℃)。

所得的发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒可以用用来生产聚苯乙烯发泡模塑制品的模塑机模塑。更详细地说，将发泡珠粒充入模具，用蒸汽加热使发泡珠粒一起熔化，冷却一定的时间后，从模具中取出发泡模塑制品。本发明的发泡珠粒的模塑可在较短的冷却时间内完成，所得模塑制品的膨胀比为50，从模具中取出并于23℃静置24小时后，表现出极佳的耐冲击性，35-45的50％破坏高度，50-80mm的极佳的软度和极佳的外观的良好平衡。这可从下文所述的实施例中看出。

现在我们将参照实施例更详细地说明本发明，但应当明白，不应理解为本发明仅限于此。

实施例1

将下表1所示的含有100％作为共轭二烯橡胶的丁二烯橡胶的橡胶改性苯乙烯树脂在一个机筒口径为30mm的单螺杆挤出机中熔化，通过水下切割获得每粒重1.4毫克的球状珠粒。向一个装有搅拌器的3升高压釜中充入600g所得橡胶改性苯乙烯树脂、900g离子交换水、4.0g焦磷酸钠、8.0g硫酸镁、0.45g十二烷基硫酸钠和9.0g硫酸钠。用1小时将内容物加热至120℃。达到120℃后，向其中加入58g戊烷。将内容物在120℃保持10小时，然后冷却至30℃。所加的戊烷由80％正戊烷和20％异戊烷构成。

从高压釜中取出可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，用硝酸溶解除去表面上粘附的焦磷酸镁。将珠粒用水洗涤并离心。将收集的珠粒放入一个内径为10cm，高度为25cm，两端用孔径为0.1mm的金属网封口的筒状容器中，以500升/分钟的流速从底部向该筒状容器中吹入20℃的干燥氮气10分钟。

将100重量份所得可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒与0.06重量份硬脂酸锌防粘连剂和0.04重量份二(羟乙基)烷基胺抗静电剂混合。将如此涂覆的珠粒放入30升的间歇式预发泡机中，在1.0kgf/cm²的压力下从下部向其中吹入蒸汽，得到每立方米重20kg的热发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒。

将所得发泡珠粒充入模具中，在0.7kgf/cm²的压力下用蒸汽加热20秒钟，用水冷却5秒钟，静置冷却预定的时间，得到发泡模塑制品。

按照下述方法评定橡胶改性苯乙烯树脂的橡胶粒径、丁二烯含量、丁二烯橡胶的微观结构和Z均分子量，和上面得到的可发性树脂珠粒中内部含水率和挥发性发泡剂的量和组成，发泡模塑制品的外观，发泡模塑制品静置冷却的时间(冷却时间)，和发泡模塑制品的压缩强度、挠曲强度、冲击强度(50％破坏高度)和软度。橡胶改性苯乙烯树脂的橡胶粒径的测定：

用透射电子显微镜测定100-200个橡胶颗粒的粒径，由∑Ni D²/∑Ni D(其中，Ni代表橡胶颗粒的数目，D代表橡胶颗粒的直径)计算平均粒径。丁二烯含量和丁二烯橡胶微观结构的测定：

将橡胶改性苯乙烯树脂以10％(重量)的浓度溶于氘代氯仿中，以四甲基硅烷为内标于67.8MHz进行¹³C-NMR谱分析，以测定丁二烯含量和丁二烯橡胶的微观结构。Z均分子量的测定：

将橡胶改性溶于氯仿中成为0.25％(重量)的溶液。滤除任何不溶物，将滤液进行凝胶渗透色谱。内部含水率的测定：

干燥后，将可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒溶于无水甲苯中，用Karl-Fisher法测含水率。挥发性发泡剂含量的测定：

将称重的试样于120℃加热4小时并再次称重。将加热产生的重量损失与加热前试样的重量之比(％)作为挥发性发泡剂的含量。挥发性发泡剂的组成：

将1g试样溶于20ml二甲基甲酰胺中，进行气相色谱以测定发泡剂的组成。外观：

目测发泡模塑制品的外观，按照下述分级体系进行评定。

A...几乎观察不到收缩、熔融或间隙。

B...观察到收缩、熔融或间隙。

C...观察到明显的收缩、熔融或间隙。冷却时间：

模塑制品达到与模具的内部尺寸(50.7mm)相等所需的时间。如果冷却时间比所需的时间短，则模塑制品在从模具中取出后尺寸将过大。压缩强度：

按照JIS Z0234用从发泡模塑制品上切下的50mm长，50mm宽和25mm厚的试样进行压缩试验以测定压缩强度(kgf/cm²)。挠曲强度：

按照JIS A9511用从发泡模塑制品上切下的300mm长，75mm宽和25mm厚的试样进行压挠曲强度的测定(kgf/cm²)。50％破坏高度：

50％破坏高度是指在落锤冲击试验中引起一半数目的试样破坏的高度。用重255g的钢球落到从发泡模塑制品上切下的200mm长，40mm宽和25mm厚的试片上，按照JIS K7211测量50％破坏高度。软度：

将发泡模塑制品切成200mm长，30mm宽和20mm厚的试片。将试样的中部贴在直径由10mm递增到100mm(间隔10mm)的圆柱体的外表面上弯曲，用5秒钟的时间将试片的两端绕圆柱体弯曲。重复试验，由100mm开始以递减的顺序改变圆柱体的直径，直到试片破裂。记录使试片破裂的圆柱体的直径。每个试样用10个试片的平均测定值(mm)评定试片的软度。该值越小，柔软性越好。

实施例2和3和比较例1-3

重复与实施例1相同的过程，不同的是使用组成(不包括发泡剂)如表1和3所述的橡胶改性苯乙烯树脂。

上述实施例和比较例的结果示于下列表2和4。

实施例4

将表1所示的橡胶改性苯乙烯树脂在料筒直径为30mm的单螺杆挤出机中熔融，用水下切割机将其切成每粒重约1.4毫克的球状珠粒。向一个装有搅拌器的3升高压釜中投入600g所得树脂珠粒、900g离子交换水、4.0g焦磷酸钠、8.0g硫酸镁、0.45g十二烷基硫酸钠和9.0g硫酸镁，用1小时加热至100℃。加热至100℃后，向其中加入23g戊烷和40g丁烷，将混合物在该温度下保持5小时。用两小时的时间将温度升至120℃，将混合物保温两小时，接着冷却至30℃。按照与实施例1相同的方法处理所得的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒。所得结果示于表2中。

上面所用的戊烷由80％正戊烷和20％异戊烷组成，并且上面所用的丁烷由70％正丁烷和30％异丁烷组成。

实施例5

重复与实施例4相同的过程，不同的是按照下列表2所示改变橡胶改性苯乙烯树脂的组成。所得结果示于表2中。

实施例6

重复与实施例4相同的过程，不同的是使用22g戊烷和38g丁烷作为发泡剂并且还使用7g环己烷。所得结果示于表2中。

实施例7

重复与实施例4相同的过程，不同的是使用54g丁烷作为发泡剂并且还使用7g环己烷。所得结果示于表2中。

实施例8

重复与实施例4相同的过程，不同的是使用72g丁烷作为发泡剂。所得结果示于表2中。

实施例9

向装有搅拌器的3升高压釜中投入600g与实施例4所用的相同的树脂珠粒、900g离子交换水、4.5g磷酸三钙和0.027g十二烷基苯磺酸钠，并按照与实施例4相同的方法处理。所得结果示于表2中。

比较例4-6

重复与实施例4相同的过程，不同的是使用表3所示的橡胶改性苯乙烯树脂。所得结果示于表4中。

表1

实施例号

1 2 3 4 5 6 7 8 9树脂组成丁二烯含量 (％) 9 9 12 12 9 12 12 12 12顺式的比例 (％) 96 81 94 98 96 98 98 98 98橡胶粒径 (μm) 2.0 2.2 2.6 2.6 2.0 2.6 2.6 2.6 2.6矿物油含量 (％) 0.2 1.0 1.0 1.0 0.2 1.0 1.0 1.0 1.0Z均分子量 37 45 45 43 37 43 43 43 43(×10^-4)可发性树脂内部含水率 (％) 0.04 0.05 0.02 0.01 0.03 0.02 0.03 0.04 0.26挥发性发泡 7.0 6.6 6.7 7.2 7.0 7.0 7.2 7.9 7.3剂含量(％)发泡剂组成(％)异丁烷 - - - 19.1 18.2 17.8 33.3 34.1 18.4正丁烷 - - - 39.3 37.5 35.5 66.7 65.9 38.3异戊烷 19.1 19.0 19.7 8.2 8.8 9.3 0.0 0.0 7.4正戊烷 80.9 81.0 80.3 33.4 35.5 37.4 0.0 0.0 35.9有机溶剂(环己烷)(％) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 0.9 0.0 0.0

表2

实施例号

1 2 3 4 5 6 7 8 9膨胀比 50 50 50 50 50 50 50 50 50外观 A A A A A A A A B冷却时间(秒) 112 122 120 57 63 101 82 20 585％压缩强度 1.0 1.0 0.9 1.0 1.2 1.1 1.1 1.1 1.0(kgf/cm²)挠曲强度 (kgf/cm²) 2.6 2.5 2.5 2.6 2.6 2.6 2.7 2.6 2.650％破坏高度 (cm) 38 41 42 41 38 42 41 39 39软度(mm) 76 67 54 63 74 56 63 66 66

表3

比较例号

1 2 3 4 5 6树脂组成：丁二烯含量 8 5 9 8 8 9(％)顺式的比例 92 92 93 96 27 93(％)橡胶粒径 3.5 2.1 2.6 1.1 2.2 2.5(μm)矿物油含量 0.2 0.5 4.0 0.2 0.2 4.0(％)Z均分子量 48 39 45 32 42 40(×10^-4)可发性树脂：内部含水率 0.04 0.01 0.02 0.02 0.04 0.03(％)挥发性发泡 7.1 7.3 6.7 7.1 7.4 6.7剂含量(％)发泡剂组成：异丁烷 - - - 18.1 19.3 18.8正丁烷 - - - 36.2 40.2 38.7异戊烷 18.9 18.5 19.0 9.1 6.9 8.3正戊烷 81.1 81.5 81.0 36.6 33.6 34.2有机溶剂 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0(环己烷)(％)

表4

比较例号

1 2 3 4 5 6膨胀比 40 30 30 50 50 45外观 B A C A A C冷却时间(秒) - 113 - 71 69 -5％压缩强度 - 1.3 - 1.2 1.1 -(kgf/cm²)挠曲强度 - 3.1 - 2.5 2.8 -(kgf/cm²)50％破坏高度 - 28 - 31 30 -(cm)软度(mm) - 98 - 92 93 -

从表2所示的结果显而易见，根据表4的结果，满足本发明的所有要求的实施例1-9中获得的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒能够提供外观和强度极佳的发泡模塑制品。

另一方面，可以看出，使用分散的共轭二烯颗粒尺寸不足的比较例4的橡胶改性苯乙烯树脂；使用1，4-顺式结构比例低的共轭二烯橡胶的比较例5的橡胶改性苯乙烯树脂；或使用共轭二烯橡胶含量低的比较例2的橡胶改性苯乙烯树脂的落球冲击强度或软度较低。还可以看出，比较例1的可发性树脂(其中橡胶粒径尺寸过大)模塑后发生轻微收缩，并且比较例3和6的可发性树脂(其矿物油含量为4％(重量))模塑后发生严重收缩，因此可发泡模塑性差。

业已证明，实施例4-9(其中使用丁烷作为主要发泡剂)中所需的冷却时间比实施例1-3(其中仅使用戊烷作为发泡剂)的短。实施例9的发泡模塑制品(其中可发性树脂珠粒的内部含水率超过0.2％(重量))具有略差的外观，即由于部分发泡珠粒的熔融在表面上产生空洞。

如上所述，本发明的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒能够提供具有极佳外观和强度的发泡模塑制品。特别有利的是，该内部含水率得到控制并含有丁烷作为主要发泡剂的可发性橡胶改性苯乙烯树脂在模塑周期中所需的冷却时间可以降低。

尽管参照了具体的实施方案详细地描述了本发明，但对于本领域技术人员而言显然可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种变化和修改。

Claims

1.可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，它包含由中间分散有8-15％(重量)橡胶成分的苯乙烯树脂组成的橡胶改性的苯乙烯树脂，所述橡胶成分由1，4-顺式结构的比例不低于70％的共轭二烯橡胶组成，所述共轭二烯橡胶为颗粒状，平均粒径为1.5-3.0μm，所述橡胶改性苯乙烯树脂的矿物油含量不超过3.0％(重量)，所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒含有1-15％(重量)挥发性发泡剂；

其中所述苯乙烯树脂的Z均分子量不低于350000，并且所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的内部含水率不超过0.2％(重量)。

2.根据权利要求1的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，其中所述挥发性发泡剂主要由丁烷组成。

3.根据权利要求1的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒，其中所述可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒还含有至少一种选自沸点不低于80℃的碳氢化合物和羧酸酯的有机溶剂。

4.通过将权利要求1-3中任一权利要求的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒加热发泡而制得的发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒。

5.一种包含发泡橡胶改性苯乙烯树脂珠粒的并且密度为10-600公斤/立方米的发泡模塑制品，所述发泡橡胶改性苯乙烯树脂是通过将权利要求1-3中任一权利要求的可发性橡胶改性苯乙烯树脂珠粒加热发泡制得的。