CN1227853A - 新型聚酯粒料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开由聚酯制得的聚酯粒料及其制备方法，所述聚酯包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1，3∴二(2－羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元，聚酯特性如下：来自对苯二甲酸和间苯二甲酸的组分单元分别占15—99.5%(摩尔)和0.5—85%(摩尔)，以二羧酸组分单元(i)总量]计；来自乙二醇和1，3∴二(2－羟基乙氧基)苯的组分单元分别占25—99.5%(摩尔)和0.5－75%(摩尔)，以二醇组分单元(ii)总量计，特性粘度为0.5－1.5dl/g ；差示扫描量热计测得熔点(Tm(℃))满足关系式[l/527—0.0017·ln(1－(mI+mB)/200)－1－273< Tm≤265;聚酯粒料的密度不低于1,350千克/米3,阻气性、透明性和耐热性优良，几乎不产生乙醛。

Description

新型聚酯粒料及其制备方法
本发明涉及新型聚酯粒料及其制备方法。更具体而言，本发明涉及具有优良的阻气性、透明性和耐热性的聚酯粒料及其制备方法。
饱和聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于其阻气性、透明性和机械强度优良而被广泛地用于容器，如瓶子。特别是用聚对苯二甲酸乙二醇酯通过双轴拉伸吹塑(拉伸吹塑)得到的瓶子具有优良的透明性、机械强度、耐热性和阻气性，因此它们被广泛地用作容器(PET瓶子)以盛装饮料(如果汁)、软饮料和充碳酸气的饮料(carbonated beverages)。
这些瓶子通常用包括以下步骤的方法制得：先将饱和聚酯成型为具有瓶颈部和瓶身部分的预成型件，将该预成型件插入给定形状的模具中，对预成型件进行拉伸吹塑以拉伸瓶身部分，从而制得具有瓶颈部和经取向瓶身部分的瓶子。
聚酯瓶，尤其是用于盛装饮料(如果汁)的聚酯瓶，需要具有足够高的耐热性以用于对瓶内物质进行加热消毒灭菌。因此，这些瓶子通常在吹塑后还要经过热处理(热定形)以提高耐热性。
在用以上方法得到的聚酯瓶中，瓶颈部未经拉伸，其机械强度和耐热性比经过拉伸的瓶身部分要差。因此，通常将预成型件的瓶颈部在吹塑之前加热使其结晶，或者将吹塑所得瓶子的瓶颈部加热使其结晶，从而提高瓶颈部的机械强度和耐热性。
近年来，由聚酯树脂(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯)所制得瓶子的尺寸有越来越小的趋势。在小尺寸瓶子的情况下，每单位体积的瓶内物质和瓶身部分之间的接触面积有所增加，因此泄漏气体或是从外部渗透入氧气都会对瓶内物质有显著的影响，会缩短瓶内物质的保存期限。因此，要求聚酯树脂具有比先前更优越的阻气性。
为了提高聚酯树脂的耐热性和阻气性，有人提出尝试将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯共混(参见日本专利公报No.22302/1989)。然而，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的共混物当在高温下熔融捏合以提高相容性时会产生乙醛，这会引起一些问题，如容器中所盛物质变味和透明度下降。而且，聚间苯二甲酸乙二醇酯会粘附在螺杆上，延长了停留时间，这会引起另一个问题，即焦烧。而且，当聚间苯二甲酸乙二醇酯是无定形时，聚对苯二甲酸乙二醇酯需要用普通干燥机进行干燥，然后冷却，在干燥状态下与聚间苯二甲酸乙二醇酯共混，接着对共混物进行模塑。因此，从干燥到模塑的多个步骤的设备费用是很高的，并且还要有安放设备所需的大量空间。
为了解决上述问题，有人提出了一种聚酯，它包含乙二醇和二羧酸组分，二羧酸组分含有对苯二甲酸和间苯二甲酸，前者为主要组分。然而，该聚酯不总是具有足够的耐热性和阻气性，有时会产生乙醛。因此，需要研制具有进一步提高的耐热性和阻气性并且几乎不产生乙醛的聚酯。
本发明是以解决上述已有技术中这些问题为目的的。本发明的一个目的是提供结晶聚酯粒料及其制备方法，所述结晶聚酯粒料的阻气性、透明性和耐热性优良，并且几乎不产生乙醛。
本发明的新型聚酯粒料是由一种聚酯形成的聚酯粒料，所述聚酯包含二羧酸组分单元和二醇组分单元，二羧酸组分单元来自含有对苯二甲酸(terephthalic acid)和间苯二甲酸(isophthalic acid)的二羧酸，二醇组分单元来自含有乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇，所述聚酯具有以下特性：
来自对苯二甲酸的组分单元占15-99.5％(摩尔)，来自间苯二甲酸的组分单元占0.5-85％(摩尔)，均以二羧酸的组分单元(ⅰ)的总量计，
来自乙二醇的组分单元占25-99.5％(摩尔)，来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占0.5-75％(摩尔)，均以二醇的组分单元(ⅱ)的总量计，
特性粘度在0.5-1.5dl/g的范围内，以及
用差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ)：
[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Tm≤265    (Ⅰ)其中，mI是来自间苯二甲酸的组分单元占整个二羧酸组分单元的比例(摩尔％)，mB是来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占整个二醇组分单元的比例(摩尔％)；
所述聚酯粒料的密度不低于1,350千克/米3。
聚酯的熔点(Tm(℃))较好的是满足以下关系式(Ⅰ′)：
[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-270＜Tm≤265(Ⅰ′)
聚酯粒料中乙醛含量较好的是不超过20ppm，特别好的是不超过10ppm。
本发明聚酯粒料的制备方法包括：
共混(A)固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)固相聚合之前的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3-0.8dl/g，用量为99-20％(重量)，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度为0.3-0.9dl/g，用量为1-80％(重量)，该聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元，
将共混物造粒，以及
使粒料结晶。
较好的是加热共混物使其预结晶，然后进行固相聚合反应。
共混物的加热结晶温度宜不高于190℃。
本发明聚酯粒料的另一种制备方法包括：
共混(C)固相聚合之后的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)固相聚合之前的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)的特性粘度为0.5-1.5dl/g，用量为99-20％(重量)，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度为0.3-0.9dl/g，用量为1-80％(重量)，该聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元，
将共混物造粒，以及
使粒料结晶。
在本发明中，使共混物在结晶之后进行固相聚合反应。
在上述的本发明聚酯粒料制备方法的任一种方法中，聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)较好的是具有以下特性：
来自间苯二甲酸的组分单元占整个二羧酸的50-98％(摩尔)，来自对苯二甲酸的组分单元占2-50％(摩尔)，均以二羧酸的组分单元(ⅰ)的总量计，以及
来自乙二醇的组分单元占15-99％(摩尔)，来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占1-85％(摩尔)，均以二醇的组分单元(ⅱ)的总量计。
以下详细描述本发明的聚酯粒料及其制备方法。
新型聚酯粒料
本发明的聚酯粒料是由一种聚酯制得的，所述聚酯包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元。
合适的是，二羧酸组分单元包含来自对苯二甲酸的组分单元和来自间苯二甲酸的组分单元，前者的量为15-99.5％(摩尔)，更好为50-99％(摩尔)，后者的量为0.5-85％(摩尔)，更好为1-50％(摩尔)，均以二羧酸组分单元的总量计。
聚酯可以含有来自间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的二羧酸的组分单元，含量低于20％(摩尔)，并且在不损害本发明目的的限度内。
含量低于20％(摩尔)的其它二羧酸的例子包括：
芳族二羧酸，如苯二甲酸(邻苯二甲酸)、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；
脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及
脂环族二羧酸，如环己烷二羧酸。
这些二羧酸的酯衍生物也可以使用，这些二羧酸或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
合适的是，二醇组分单元包含来自乙二醇的组分单元和来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元，前者的量为25-99.5％(摩尔)，较好为35-99.5％(摩尔)，更好为50-99.5％(摩尔)，后者的量为0.5-75％(摩尔)，较好为0.5-65％(摩尔)，更好为0.5-50％(摩尔)，均以二醇组分单元的总量计。
聚酯可以含有来自乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯以外的二醇的组分单元，含量低于15％(摩尔)，并且在不损害本发明目的的限度内。
含量低于15％(摩尔)的其它二醇的例子包括：
脂族二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；
脂环族二醇，如环己烷二甲醇；
含芳基的二醇，如1,2-二(2-羟基乙氧基)苯和1,4-(2-羟基乙氧基)苯；以及
芳族二醇，如双酚类、氢醌和2,2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
这些二醇的酯衍生物也可以使用，这些二醇或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
在这些二醇中，较好的是二甘醇。
聚酯还可以含有来自含3个或更多个羧基的多官能羧酸和含3个或更多个羟基的多元醇的单元，但是要在不损害本发明目的的限度内。具体而言，来自多官能羧酸的单元和/或来自多元醇的单元的含量各自为0.01-5％(摩尔)，较好为0.05-3％(摩尔)，更好为0.1-1.5％(摩尔)，以二羧酸单元为100％(摩尔)计。
合适的是，用来形成本发明粒料的聚酯的特性粘度(η)为0.50-1.5dl/g，较好为0.60-1.5dl/g，更好为0.7-0.9dl/g，特性粘度是于25℃在邻氯苯酚中测得的。
用差示扫描量热计测得的聚酯的熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ)：
[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Tm≤265    (Ⅰ)其中，mI是来自间苯二甲酸的组分单元占整个二羧酸组分单元的比例(摩尔％)，mB是来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占整个二醇组分单元的比例(摩尔％)；
较好的是熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ′)：
[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-270＜Tm≤265(Ⅰ′)
在关系式(Ⅰ)和(Ⅰ′)中，Tm较好的是不高于257℃，更好的是不高于254℃。
用这种聚酯制得的聚酯粒料的密度不低于1,350千克/米3，较好的是不低于1,355千克/米3，更好的是不低于1,360千克/米3，再好的是不低于1,380千克/米3。
聚酯的加热结晶热值以通常不低于5焦耳/克(J/g)为宜，较好是7-40焦耳/克。
本发明聚酯粒料的乙醛含量宜为不超过20ppm，特别好的是不超过10ppm。
对于本发明聚酯粒料的大小和形状没有特殊的限制，它们由这些粒料的用途来恰当地决定。粒料形状的例子包括圆柱形、椭圆柱形、球形和椭圆球形。虽然对粒料大小没有特殊的限制，但是粒料的平均直径通常在约2.0-5.0毫米的范围内。
本发明的聚酯粒料可以用下述方法(1)或(2)来制备。
聚酯粒料可任选地含有通常加入聚酯的添加剂，如着色剂、抗氧剂、吸氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和阻燃剂。可以向聚酯粒料中任选地混入回收的PET。如果需要的话，聚酯粒料还可以含有聚酯以外的树脂，如聚乙烯、离聚物、聚丙烯和聚酯弹性体。
本发明的聚酯粒料可用作多种模制品的材料，如预成型件、瓶子、(取向的)膜和片材。这些模制品可以是层压制品，含有至少一层由本发明聚酯粒料形成的层或者含有至少一层由本发明聚酯粒料和另一种树脂的共混物形成的层。该层是内层、外层和中间层中的任一种。用来形成其它层的树脂的例子包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，如尼龙6；以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。其中特别好的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
用聚酯粒料制得的瓶子具有优良的阻气性、透明性和耐热性。而且，这些瓶子几乎不产生乙醛，因此瓶内物质(如果汁)的味道不会发生变质。
接着说明本发明聚酯粒料的制备方法。
用来制备聚酯粒料的方法(1)
本发明聚酯粒料的制备方法包括：
共混(A)固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)固相聚合之前的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3-0.8dl/g，用量为99-20％(重量)，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度为0.3-0.9dl/g，用量为1-80％(重量)，
将共混物造粒，
使粒料结晶，
以及较好的是
使粒料进一步进行固相聚合。
(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)包含来自对苯二甲酸或其酯衍生物的二羧酸单元和来自乙二醇或其酯衍生物的二醇单元。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)中二羧酸单元的对苯二甲酸单元的含量为不低于80％(摩尔)，较好为85-100％(摩尔)，以二羧酸单元为100％(摩尔)计。
含量不超过20％(摩尔)的其它二羧酸的例子包括：
芳族二羧酸，如苯二甲酸(邻苯二甲酸)、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；
脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及
脂环族二羧酸，如环己烷二羧酸。
这些二羧酸的酯衍生物也可以使用，这些二羧酸或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
在这些二羧酸中较好的是间苯二甲酸。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)中二醇单元的乙二醇单元的含量宜为不低于80％(摩尔)，较好为85-100％(摩尔)，以二醇单元为100％(摩尔)计。
含量不超过20％(摩尔)的其它二醇的例子包括：
脂族二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；
脂环族二醇，如环己烷二甲醇；
含芳基的二醇，如1,2-二(2-羟基乙氧基)苯、1,3-二(2-羟基乙氧基)苯和1,4-(2-羟基乙氧基)苯；以及
芳族二醇，如双酚类、氢醌和2,2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
这些二醇的酯衍生物也可以使用，这些二醇或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
在这些二醇中，较好的是二甘醇和环己烷二甲醇。
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有来自含3个或更多个羧基的多官能羧酸和含3个或更多个羟基的多元醇的单元，但是要在不损害本发明目的的限度内。多官能羧酸的例子是1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸酐，多元醇的例子是丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基甲烷和季戊四醇。
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)基本上是线型的，这可以用该聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)能够溶于邻氯苯酚的事实加以证实。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，宜为0.3-0.8dl/g，较好为0.35-0.75dl/g，它是液相聚合之后、固相聚合之前得到的产物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的熔点用差示扫描量热计(DSC，加热速率：10℃/分钟)测得，通常宜为210-265℃，较好为220-260℃，玻璃化转变温度通常为50-120℃，较好为60-100℃。
如果需要，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)可以预结晶。预结晶可以通过在通常为100-220℃(较好为130-200℃)温度下加热聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)约1至360分钟来进行。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)可以用常规方法制得。例如，将上述二羧酸和二醇直接进行酯化，然后在缩聚催化剂的存在下进行熔融缩聚，所述缩聚催化剂如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛)。在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的另一个例子中，在酯交换催化剂的存在下对一种二羧酸的酯和二醇进行酯交换，所述酯交换催化剂如烷氧基钛(如四丁氧基钛、异丙氧基钛)或乙酸的金属盐(如乙酸钴、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钙)。较好的酯交换催化剂是四丁氧基钛和乙酸锌。此后，在缩聚催化剂的存在下对酯交换产物进行熔融缩聚，所述缩聚催化剂如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛)。缩聚催化剂的用量宜为0.0005-0.1重量份，较好的是0.001-0.05重量份，以二羧酸(或二羧酸酯)和二醇的总量为100重量份计。
(B)聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物
本发明所用的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元。
二羧酸组分单元合适的是包含含量为50-98％(摩尔)、较好为60-95％(摩尔)的来自间苯二甲酸的组分单元和含量为2-50％(摩尔)、较好为5-40％(摩尔)的来自对苯二甲酸的组分单元，均以整个二羧酸组分单元的总量计。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)还可以含有来自间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的二羧酸的组分单元，其含量低于15％(摩尔)，并且在不损害本发明目的的限度内。
含量低于15％(摩尔)的其它二羧酸的例子包括：
芳族二羧酸，如苯二甲酸(邻苯二甲酸)、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；
脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；以及
脂环族二羧酸，如环己烷二羧酸。
这些二羧酸的酯衍生物也可以使用，这些二羧酸或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
二醇组分单元合适的是包含含量为15-99％(摩尔)，较好为15-90％(摩尔)，更好为20-88％(摩尔)的来自乙二醇的组分单元和含量为1-85％(摩尔)、较好为10-85％(摩尔)、更好为12-80％(摩尔)的来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元，均以二醇组分单元的总量计。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)还可以含有来自乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯以外的二醇的组分单元，含量低于15％(摩尔)，并且在不损害本发明目的的限度内。
含量低于15％(摩尔)的其它二醇的例子包括：
脂族二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,12-十二烷二醇；脂环族二醇，如环己烷二甲醇；
含芳基的二醇，如1,2-二(2-羟基乙氧基)苯和1,4-(2-羟基乙氧基)苯；以及芳族二醇，如双酚类、氢醌和2,2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷。
这些二醇的酯衍生物也可以使用，这些二醇或其酯衍生物可以两种或多种结合使用。
在这些二醇中，较好的是二甘醇。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)还可以含有来自含3个或更多个羧基的多官能羧酸和含3个或更多个羟基的多元醇(如以上聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)中所述)的单元，但是要在不损害本发明目的的限度内。具体而言，来自多官能羧酸的单元和/或来自多元醇的单元的含量各自为0.05-0.4％(摩尔)，较好为0.1-0.35％(摩尔)，更好为0.2-0.35％(摩尔)，以二羧酸单元为100％(摩尔)计。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，宜为0.3-0.9dl/g，较好为0.35-0.85dl/g，它是液相聚合之后、固相聚合之前得到的产物。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的玻璃化转变温度用差示扫描量热计(DSC，加热速率：10℃/分钟)测得，通常宜为40-120℃，较好为50-100℃。
如果需要，聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)可以预结晶，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)相类似。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)可以用常规方法制备。例如，将上述二羧酸和二醇直接进行酯化，然后在缩聚催化剂的存在下进行熔融缩聚，所述缩聚催化剂如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛)。在制备聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的另一个例子中，在酯交换催化剂的存在下对一种二羧酸的酯和二醇进行酯交换，所述酯交换催化剂如烷氧基钛(如四丁氧基钛、异丙氧基钛)或乙酸的金属盐(如乙酸钴、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钙)。较好的酯交换催化剂是四丁氧基钛和乙酸锌。此后，在缩聚催化剂的存在下对酯交换产物进行熔融缩聚，所述缩聚催化剂如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛)。
聚酯的共混
在本发明方法中，将99-20％(重量)、较好为99-40％(重量)、更好为98-50％(重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)和1-80％(重量)、较好为1-60％(重量)、更好为2-50％(重量)的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)互相共混。
共混如下进行：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)以上述混合比进行混合，于260-310℃熔融捏合2至300秒。捏合之后，将所得共混物通过挤出机或类似机器加工成切片(粒料)。粒料的平均直径较好的是在2.0-5.0毫米的范围内。
在共混聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)和聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的过程中，可任选地加入酯交换催化剂和润滑剂。
酯交换催化剂的例子包括二氧化锗、三氧化锑、乙酸锑、乙酸锰、乙酸镁、乙酸钴、乙酸钙、乙酸锌和四丁氧基钛。酯交换催化剂的用量宜为0.0005-0.1重量份，较好为0.001-0.05重量份，以共混物为100重量份计。
(外部)润滑剂的例子包括硬脂酸镁和硬脂酸钙。外加的润滑剂量可为0.0005-0.1重量份，较好为0.001-0.05重量份，以共混物为100重量份计。
所得共混物的加热结晶温度(Tcc)合适的是不高于190℃，较好的不高于180℃，更好的是120-170℃。
加热结晶温度(Tcc)用Perkin Elmer Co.制造的型号为DSC-7的差示扫描量热计通过以下方法进行测定。
将聚酯共混物切片在压力约15mmHg、温度约140℃的条件下干燥至少约5小时，从该切片的中央收集约10毫克的样品。在氮气气氛下将该样品放入DSC用于液体的铝盘中，关上该铝盘。先将该样品以320℃/分钟的加热速率从室温迅速加热升温，于290℃时在熔融状态下保持10分钟，此后以320℃/分钟的冷却速率迅速冷却至室温，于室温下保持10分钟，最后以10℃/分钟的加热速率进行加热，测出放热峰，并且测出最大峰处的温度。
共混物的特性粘度于25℃在邻氯苯酚中测得，宜为0.3-0.9dl/g，较好为0.35-0.85dl/g。
共混物的结晶
然后对如上得到的共混物粒料进行结晶。
粒料的结晶如下进行：将粒料保持于干燥状态1至300分钟(以5至200分钟为宜)，所处温度不低于玻璃化转变温度(Tg)并且低于熔点，较好为比Tg高20℃、比熔点低40℃的温度。更具体而言，粒料可以于80-210℃，较好为100-180℃的温度加热。
结晶可以在空气中或者在惰性气体气氛中进行。
如此结晶的聚酯共混物的结晶度宜为20-50％。
在结晶过程中不进行聚酯的固相聚合，所以结晶后聚酯共混物的特性粘度与结晶前聚酯共混物的特性粘度基本相同，结晶前后聚酯共混物特性粘度的差值通常不超过0.06dl/g。
通过聚酯共混物的结晶可以降低聚酯中乙醛的含量。
在本发明中，如果需要，结晶的共混物可以进行固相聚合。在固相聚合反应之前进行的结晶有时称为“预结晶”。
固相聚合反应通常在180-230℃，较好为190-220℃的温度下进行。在固相聚合反应中，共混物粒料需要处于干燥状态，因此共混物粒料事先于80-180℃进行干燥。
固相聚合之后所得的聚酯粒料的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，为0.5-1.5dl/g，较好为0.6-1.5dl/g，更好为0.6-1.2dl/g。适宜的是该特性粘度为固相聚合前共混物的特性粘度的约1.1-2.5倍，较好为1.2-2.0倍。
然后对聚酯粒料进行热水处理。热水处理如下进行：将聚酯粒料浸入70至120℃的热水中1至360分钟。通过热水处理，可以使用于聚酯缩聚反应的催化剂失活。
用本发明方法所得的聚酯粒料可任选地含有通常加入聚酯的添加剂，如着色剂、抗氧剂、吸氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和阻燃剂。
用本发明方法制得的聚酯粒料可用作多种模制品的材料，如预成型件、瓶子、(取向的)膜和片材。用聚酯粒料制得的瓶子具有优良的阻气性、透明性和耐热性。而且，这些瓶子几乎不产生乙醛，因此瓶内物质(如果汁)的味道不会发生变质。
用于制备聚酯粒料的方法(2)
本发明聚酯粒料的另一种制备方法包括以下步骤：
共混(C)固相聚合之后的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)固相聚合之前的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)的特性粘度为0.5-1.5dl/g，用量为20-99％(重量)，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度为0.3-0.9dl/g，用量为1-80％(重量)，
将共混物造粒，
使粒料结晶，
以及较好的
使粒料进一步进行固相聚合。
(C)聚对苯二甲酸乙二醇酯
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)包含来自对苯二甲酸或其酯衍生物的二羧酸单元和来自乙二醇或其酯衍生物的二醇单元。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)中二羧酸单元的对苯二甲酸单元的含量宜为不低于80％(摩尔)，较好为85-100％(摩尔)，以二羧酸单元为100％(摩尔)计。
含量不超过20％(摩尔)的其它二羧酸的例子包括那些先前在聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)中列举的二羧酸。特别好的是间苯二甲酸。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)中二醇单元的乙二醇单元的含量宜为不低于80％(摩尔)，较好为85-100％(摩尔)，以二醇单元为100％(摩尔)计。
含量不超过20％(摩尔)的其它二醇的例子包括那些先前在聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)中列举的二醇。特别好的是二甘醇和环己烷二甲醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)还可以含有来自含3个或更多个羧基的多官能羧酸和含3个或更多个羟基的多元醇的单元，但是要在不损害本发明目的的限度内。多官能羧酸的例子是1,3,5-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸酐，多元醇的例子是丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基甲烷和季戊四醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)基本上是线型的，这可以用该聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)能够溶于邻氯苯酚的事实加以证实。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)的特性粘度(η)是于25℃在邻氯苯酚中测得的，宜为0.5-1.5dl/g，较好为0.6-1.1dl/g，它是固相聚合之后得到的产物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)的熔点用差示扫描量热计(DSC，加热速率：10℃/分钟)测得，通常宜为230-270℃，较好为240-260℃，玻璃化转变温度通常为58-75℃，较好为60-70℃。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)可以用常规方法制得。例如，将上述二羧酸和二醇直接进行酯化，然后在缩聚催化剂的存在下进行熔融缩聚，并进行固相聚合，所述缩聚催化剂如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛)。在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)的另一个例子中，在酯交换催化剂的存在下对一种二羧酸的酯和二醇进行酯交换，所述酯交换催化剂如烷氧基钛(如四丁氧基钛、异丙氧基钛)或乙酸的金属盐(如乙酸钴、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钙)。较好的酯交换催化剂是四丁氧基钛和乙酸锌。此后，在缩聚催化剂的存在下对酯交换产物进行熔融缩聚，并进行固相聚合，所述缩聚催化剂如锗化合物(如二氧化锗)、锑化合物(如三氧化锑、乙酸锑)或钛化合物(如四烷氧基钛)。固相聚合反应是通过在180-230℃，较好为190-220℃的温度下加热熔融的缩聚产物来进行的。在固相聚合反应中，熔融的缩聚产物需要处于干燥状态，因此它可以事先于80-180℃进行干燥。
(B)聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元。该聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)与先前本发明方法(1)中所述的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)相同。
聚酯的共混
在本发明方法中，将99-20％(重量)、较好为99-40％(重量)、更好为98-50％(重量)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)和1-80％(重量)、较好为1-60％(重量)、更好为2-50％(重量)的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)互相共混。
共混如下进行：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)以上述混合比进行混合，于260-310℃熔融捏合30至300秒。捏合之后，将所得共混物通过挤出机或类似机器造粒。粒料的平均直径较好的是在2.0-5.0毫米的范围内。
在共混聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)和聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的过程中，可以加入酯交换催化剂和润滑剂，如本发明方法(1)中所述。
所得共混物的特性粘度于25℃在邻氯苯酚中测得，宜为0.3-0.9dl/g，较好为0.35-0.85dl/g。
共混物的加热结晶温度(Tcc)适宜的是不高于170℃，较好为不高于160℃，更好为100-155℃。
共混物的结晶
然后对如上得到的共混物粒料进行结晶。
粒料的结晶如下进行：将粒料保持于干燥状态1至300分钟(以5至200分钟为宜)，所处温度不低于玻璃化转变温度(Tg)并且低于熔点，较好为比Tg高20℃、比熔点低40℃的温度。更具体而言，粒料可以在80-210℃，较好为100-180℃的温度加热。
结晶可以在空气中或者在惰性气体气氛中进行。
如此结晶的聚酯共混物的结晶度宜为20-50％。
在结晶过程中不进行聚酯的固相聚合，所以结晶后聚酯共混物的特性粘度与结晶前聚酯共混物的特性粘度基本相同，结晶前后聚酯共混物特性粘度的差值通常不超过0.06dl/g。
在本发明中，粒料可以在结晶之后进行固相聚合。固相聚合通常在180-230℃，较好为190-220℃的温度下进行，如方法(1)中所述。在固相聚合反应中，共混物粒料需要处于干燥状态，因此共混物粒料事先于80-180℃进行干燥。
然后对聚酯粒料进行热水处理，如方法(1)所述。热水处理如下进行：将固相聚合产物浸入70至120℃的热水中1至360分钟。
用本发明方法所得的聚酯粒料可任选地含有通常加入聚酯的添加剂，如着色剂、抗氧剂、吸氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和阻燃剂。
用本发明方法制得的聚酯粒料可用作多种模制品的材料，如预成型件、瓶子、(取向的)膜和片材。用聚酯粒料制得的瓶子具有优良的阻气性、透明性和耐热性。而且，这些瓶子几乎不产生乙醛，因此瓶内物质(如果汁)的味道不会发生变质。
通过使用本发明的聚酯粒料，可以使向注塑机或挤出机提供原料的干式供料线极其简化，从而可以明显地降低设备的费用。而且，能够显著地防止焦烧聚酯粒料的模制品，甚至当模塑长期连续进行时。此外，模制品的阻气性、透明性和耐热性优良，其乙醛含量低。特别是，聚酯粒料制得的瓶子不仅具有这些优良的性能，而且具有高强度，即使用小刀切割也几乎不会发生脱层现象。
本发明参考以下实施例进一步说明，但应该理解本发明不限于这些实施例。
在以下实施例中，用以下方法评定性能。
特性粘度
将样品溶解在邻氯苯酚溶剂中制备浓度为1g/dl的样品溶液，于25℃用乌氏(Ubbelohde)毛细管粘度计测量该溶液的溶液浓度。然后，向溶液中缓慢地加入邻氯苯酚，以测量低浓度溶液的溶液粘度。由所得的数据外推得到浓度为0％时的粘度。
二氧化碳气体渗透常数(阻气性)
用G.L.Science Co.制造的GPM-250气体渗透性测量仪在温度为23℃、相对湿度为60％的条件下测量二氧化碳气体渗透常数。
测量中所用的膜以如下方法制备。
取向膜：用平板模压机(模温：290℃)制备0.3毫米厚的膜，在冷却模温为0℃的条件下迅速冷却该膜得到无定形膜。然后，在高于玻璃化转变温度(Tg)15℃的温度下对该无定形膜进行同时双轴取向(3×3倍)，得到取向膜。
乙醛含量
从模制品中收集约2克样品，用冰冻压碎机(SPEX Co.制造)对样品进行冰冻压碎，得到粉末状样品。然后，将1克粉末状样品加入管形瓶中，向其中加入2毫升蒸馏水，接着使其充分混合。给管形瓶盖上盖子后于120℃加热1小时。然后在冰水中冷却管形瓶，取5微升上层清液，用气相色谱仪(Shimazu SeisakushoK.K.制造的GC-6A)测量乙醛含量。
加热结晶热值
在本测量中使用Perkin Elmer Co.制造的差示扫描量热计(DSC)。
称取10毫克样品，加入样品盘中。在氮气气氛下，以320℃/分钟的加热速率从室温将样品加热至290℃，然后保持10分钟，此后迅速冷却至30℃，保持10分钟，最后以10℃/分钟的加热速率进行加热。由在玻璃化转变温度和熔点之间测得的结晶温度处的峰面积测量热值。
熔点
在本测量中使用Perkin Elmer Co.制造的差示扫描量热计(DSC)。
称取10毫克样品，加入样品盘中。在氮气气氛下，将样品在30℃保持10分钟，然后以10℃/分钟的加热速率加热至290℃，测得峰值温度，即熔点。
密度
在23℃的恒温浴中混合氯化锌(Ⅱ)、盐酸和水，以制备具有给定密度的水溶液。使该水溶液静置至少48个小时，将样品加入水溶液中以测量样品的密度。
实施例1
聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)
制备由332克高纯度对苯二甲酸和143克乙二醇组成的浆液。向浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，以制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物，特性粘度为0.615dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。预聚物的加热结晶温度为158℃。
聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)
制备由299克间苯二甲酸、33克对苯二甲酸、122克乙二醇和21克1,3-二(2-羟基乙氧基)苯组成的浆液。向该浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)的预聚物，其间苯二甲酸∶对苯二甲酸的摩尔比=90∶10，乙二醇∶1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的摩尔比=85∶15，特性粘度为0.815dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。
                         共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-1)。该预聚物共混物的加热结晶温度为146℃。
                         固相聚合
将以上得到的粒料(C-1)在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.835dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为10.5厘米3·毫米/米2·日·大气压(cc·mm/m2·day·atm)，乙醛含量为11ppm。
实施例2
                          共混
将60重量份实施例1制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和40重量份实施例1制得的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-2)。该预聚物共混物的加热结晶温度为158℃。
                        固相聚合
将以上得到的粒料(C-2)在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.842dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为6.1厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为13ppm。
实施例3
                  聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)
制备由388克对苯二甲酸二甲酯和136克乙二醇组成的浆液。向浆液中加入0.049克四水合乙酸锰，在大气压力下将混合物加热至180℃以进行酯化反应，直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。向该低分子量聚合物中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸，在1乇的减压下于280℃进行低分子量聚合物的熔融聚合，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)的预聚物，其特性粘度为0.598dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。预聚物的加热结晶温度为153℃。
            聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-2)
制备由350克间苯二甲酸二甲酯、39克对苯二甲酸二甲酯、116克乙二醇和21克1,3-二(2-羟基乙氧基)苯组成的浆液。向浆液中加入0.049克四水合乙酸锰，在大气压力下将混合物加热至180℃以进行酯化反应，直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。向该低分子量聚合物中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸，在1乇的减压下于280℃进行低分子量聚合物的熔融聚合，制得聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-2)的预聚物，其间苯二甲酸组分单元∶对苯二甲酸组分单元的摩尔比=90∶10，乙二醇∶1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的摩尔比=85∶15，特性粘度为0.826dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。
                        共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)的预聚物和10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-2)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-3)，该预聚物共混物的加热结晶温度为153℃。
                      固相聚合
将以上得到的粒料(C-3)在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.838dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为10.2厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为10ppm。
实施例4
              聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)
制备由332克高纯度对苯二甲酸和143克乙二醇组成的浆液。向浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)的预聚物，特性粘度为0.615dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。预聚物的加热结晶温度为158℃。
            聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-3)
制备由299克间苯二甲酸、33克对苯二甲酸、122克乙二醇和21克1,3-二(2-羟基乙氧基)苯组成的浆液。向该浆液中加入0.095克乙酸锑和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-3)的预聚物，其间苯二甲酸∶对苯二甲酸的摩尔比=90∶10，乙二醇：1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的摩尔比=85∶15，特性粘度为0.830dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。
                          共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)的预聚物和10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-3)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-4)。该预聚物共混物的加热结晶温度为146℃。
                        固相聚合
将以上得到的粒料(C-4)在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.836dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为10.3厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为11ppm。
比较例1
将实施例1中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-5)。该预聚物的加热结晶温度为142℃。
将以上得到的粒料(C-5)在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.830dl/g。由该聚酯制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为16.8厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为14ppm。
比较例2
                聚间苯二甲酸乙二醇酯(B-4)
制备由332克间苯二甲酸和142克乙二醇组成的浆液。向该浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚间苯二甲酸乙二醇酯(B-4)的预聚物，其特性粘度为0.625dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。
                            共混
将90重量份实施例1中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物和10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯(B-4)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-6)。该预聚物共混物的加热结晶温度为156℃。
                          固相聚合
将以上得到的粒料(C-6)在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.841dl/g。由该聚酯粒料制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为12.5厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为16ppm。
比较例3
                聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合产物
制备由332克高纯度对苯二甲酸和143克乙二醇组成的浆液。向浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，以制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物，特性粘度为0.615dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。预聚物的加热结晶温度为158℃。然后，将粒料在氮气流中于170℃预结晶2小时，再在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
                              共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的固相聚合产物和10重量份实施例1中得到的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-1)的预聚物的干混物用单螺杆挤出机(直径：20毫米，由Thermo Co.制造)在275℃的模塑温度下进行熔融捏合。将捏合物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-7)。该聚酯共混物的加热结晶温度为156℃。
由圆柱形粒料(C-7)制得取向膜。该膜的二氧化碳气体渗透常数为11.8厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为22ppm。
比较例4
                  聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(A-4)
制备由299克对苯二甲酸、33克间苯二甲酸、122克乙二醇和21克1,3-二(2-羟基乙氧基)苯组成的浆液。向该浆液中加入0.042克二氧化锗和0.080克磷酸。在1.7千克/厘米2(绝对压力)的压力下将所得浆液加热至255℃，以进行酯化反应直至酯化程度达到95％，由此制得低分子量的聚合物。然后，在1乇的减压下于280℃熔融聚合该低分子量聚合物，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(A-4)的预聚物，其对苯二甲酸∶间苯二甲酸的摩尔比=90∶10，乙二醇∶1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的摩尔比=85∶15，特性粘度为0.623dl/g。将预聚物从喷嘴中挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。该预聚物的加热结晶温度为163℃。
将以上得到的粒料在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合16个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.841dl/g。由该聚酯粒料制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为14.2厘米3·毫米/米2·日·大气压，乙醛含量为13ppm。
                                                表1
聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) mI  mB 共混后固相聚合 特性粘度(dl/g)
实施例1     A-1:90     B-1:10  9  1.5     进行 0.835
实施例2     A-1:60     B-1:40  36  6     进行 0.842
实施例3     A-2:90     B-2:10  9  1.5     进行 0.838
实施例4     A-3:90     B-3:10  9  1.5     进行 0.836
比较例1     A-1:100     *2 0.830
比较例2     A-1:90     B-4:10  10  0     进行 0.841
比较例3    A-1的固相聚合产物：90     B-1:10  9  1.5     未进行 0.820*1
比较例4     A-4:100  10  15     *2  0.841
*1比较例3中的特性粘度是共混物的特性粘度，因为比较例3中使用的是固相聚合后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
*2在比较例1中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-1)的预聚物进行固相聚合，在比较例4中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-4)的预聚物进行固相聚合。
                                       表1(续)
CO2气体渗透常数(*3) CH3CHO含量(ppm) 加热结晶热值(焦耳/克) 粒料密度(千克/米3) *4(℃) Tm(℃)
实施例1     10.5     11     25     1395  230  249
实施例2     6.1     13     20     1392  162  239
实施例3     10.2     10     27     1397  230  249
实施例4     10.3     11     26     1396  230  250
比较例1     16.8     14     35     1400  254  261
比较例2     12.5     16     28     1398  231  247
比较例3     11.8     22     30     1340  230  253
比较例4     14.2     13     31     1362  198  *5
*3：二氧化碳气体渗透常数用厘米3·毫米/米2·日·大气压表示。
*4:[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273
*5：未发现
实施例5
                  聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)
使用由罐型第一、第二、第三、第四和第五反应器和卧式双轴旋转型第六反应器组成的连续缩聚装置，用以下方法连续进行聚合反应，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)。
第一反应器中装有3,750重量份的反应溶液，保持在255℃、1.7kg/cm2 G(表压)、氮气气氛中，边搅拌边向其中连续加入由混合每小时1,437重量份高纯度对苯二甲酸和每小时519重量份乙二醇得到的浆液，进行第一阶段的酯化反应。在该第一阶段的酯化反应中，蒸馏除去203重量份水和3重量份乙二醇的混合物，控制第一阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在260℃和0.8kg/cm2 G的第二反应器中。向第二反应器中连续加入每小时0.48重量份二氧化锗和每小时32重量份乙二醇的均相溶液，同时连续蒸馏除去每小时84重量份水和每小时5重量份乙二醇的混合物。控制第二阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在265℃和大气压力的第三反应器中。向第三反应器中连续加入由混合每小时1.23重量份磷酸三甲酯和每小时22重量份乙二醇得到的均相溶液，同时连续蒸馏除去每小时21重量份水和每小时27重量份乙二醇的混合物，由此进行第三阶段的酯化反应。
控制第三阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌将该产物连续引入保持在275℃和60mmHg的第四反应器中。在第四反应器中，通过连续蒸馏除去每小时45重量份乙二醇和每小时6重量份水的混合物进行第一阶段的缩聚反应。控制第一阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为1.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在282℃和3mmHg的第五反应器中。
在第五反应器中，通过连续蒸馏除去每小时20重量份乙二醇和每小时3重量份水的混合物来进行第二阶段的缩聚反应。控制第二阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为1.0小时，将该产物连续引入保持在282-285℃和1.8-2.5mmHg的卧式双轴旋转型第六反应器中。
在第六反应器中，通过连续蒸馏除去每小时10重量份乙二醇和每小时1重量份水的混合物来进行第三阶段的缩聚反应。控制第三阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为2.5小时，用聚酯拉制设备从反应器中连续拉出该产物，得到线料。将该线料浸入水中冷却，并用线料切粒机切成粒料。用上述液相聚合反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，为0.65dl/g。
           聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)
用制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)所用相同的装置用以下方法制备聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)。
第一反应器中装有3,750重量份的反应溶液，保持在255℃、1.7kg/cm2 G、氮气气氛中，边搅拌边向其中连续加入由混合每小时1,208重量份间苯二甲酸、每小时135重量份对苯二甲酸、每小时477重量份乙二醇、每小时211重量份1,3-二(2-羟基乙氧基)苯和每小时3.4重量份1,1,1-三羟甲基丙烷得到的浆液，进行第一阶段的酯化反应。
控制第一阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在260℃和0.8kg/cm2 G、在氮气气氛下的第二反应器中。向第二反应器中连续加入每小时1.06重量份乙酸锑、每小时0.25重量份乙酸钴和每小时32重量份乙二醇的均相溶液。控制第二阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在265℃和大气压力的第三反应器中。向第三反应器中连续加入由混合每小时0.11重量份磷酸和每小时22重量份乙二醇得到的均相溶液，进行第三阶段的酯化反应。
控制第三阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌将该产物连续引入保持在275℃和60mmHg的第四反应器中。
控制第四反应器中的缩聚反应产物以使其平均停留时间为1.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在282℃和3mmHg的第五反应器中。
在第五反应器中，通过连续蒸馏除去每小时20重量份乙二醇和每小时3重量份水的混合物来进行第二阶段的缩聚反应。控制第二阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为1.0小时，将该产物连续引入保持在282-285℃和1.8-2.5mmHg的卧式双轴旋转型第六反应器中。
在第六反应器中，通过连续蒸馏除去每小时10重量份乙二醇和每小时1重量份水的混合物来进行第三阶段的缩聚反应。控制第三阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为2.5小时，用聚酯拉制设备从反应器中连续拉出该产物，得到线料。将线料切成粒料。用上述液相聚合反应得到的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，为0.85dl/g。在共聚物(B-5)中，间苯二甲酸和对苯二甲酸之间的摩尔比为90∶10，乙二醇和1.3-二(2-羟基乙氧基)苯的摩尔比为88∶12。
                        共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)和10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)的干混物用排气双螺杆挤出机(TEX-45，由Nippon Seikosho制造，L/D=33)在螺杆转速为200rpm、温度为280℃的条件下进行熔融捏合。将捏合物以200千克/小时的挤出速率挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料(C-6)。挤出机中的停留时间为12.2秒。
                       固相聚合
将以上得到的粒料在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合14个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.848dl/g。聚酯粒料中乙醛含量为2ppm。由该聚酯粒料制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为10.1厘米3·毫米/米2·日·大气压。
实施例6和7
按实施例5相同的方法制备聚酯粒料，不同的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)之间的共混比按表2所示进行变化。结果见表2。
实施例8
按实施例5相同的方法制备聚酯粒料，不同的是用下述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)之间的共混比如表2所示。结果见表2。
实施例9
按实施例5相同的方法制备聚酯粒料，不同的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)之间的共混比按表2所示进行变化，共混后进行结晶。结果见表2。
                                             表2
 A-5(重量份) A-7(重量份)     B-5(重量份) 固相聚合 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)
温度(℃) 时间(小时)
实施例5     90     10     210     14     0.848     2
实施例6     70     30     210     11     0.822     2
实施例7     50     50     200     8     0.833     2
实施例8     70     30     210     6     0.92     2
实施例9     70     30 只进行结晶，不进行固相聚合     0.69     10
                                   表2(续)
熔点(℃) *1(℃) 加热结晶热值(焦耳/克) 粒料密度(千克/米3) CO2气体渗透常数(*2)
实施例5     252.2  230     26     1395     10.1
实施例6     251.1  186     25     1393     8.0
实施例7     250.0  144     17     1390     6.0
实施例8     249.9  183     24     1391     8.0
实施例9     251.8  186     26     1380     8.1
*1：[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273
*2：二氧化碳气体渗透常数用厘米3·毫米/米2·日·大气压表示。
实施例10-13
                   聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)
使用与制备实施例5的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)相同的装置，用以下方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)。
第一反应器中装有3,750重量份的反应溶液，保持在255℃、1.7kg/cm2 G、氮气气氛中，边搅拌边向其中连续加入由混合每小时1,408重量份高纯度对苯二甲酸、每小时29重量份间苯二甲酸和每小时591重量份乙二醇得到的浆液，进行第一阶段的酯化反应。在该第一阶段的酯化反应中，蒸馏除去203重量份水和3重量份乙二醇的混合物。控制第一阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在260℃和0.8kg/cm2 G的第二反应器中。向第二反应器中连续加入每小时0.94重量份乙酸锑、每小时0.10重量份乙酸钴和每小时32重量份乙二醇的均相溶液，同时连续蒸馏除去每小时84重量份水和每小时5重量份乙二醇的混合物。控制第二阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在265℃和大气压力的第三反应器中。向第三反应器中连续加入由混合每小时0.10重量份磷酸和每小时22重量份乙二醇得到的均相溶液，同时连续蒸馏除去每小时21重量份水和每小时27重量份乙二醇的混合物，由此进行第三阶段的酯化反应。
控制第三阶段的酯化反应产物以使其平均停留时间为2.0小时，边搅拌将该产物连续引入保持在275℃和60mmHg的第四反应器中。在第四反应器中，通过蒸馏除去每小时45重量份乙二醇和每小时6重量份水的混合物进行第一阶段的缩聚反应。控制第一阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为1.0小时，边搅拌边将该产物连续引入保持在282℃和3mmHg的第五反应器中。
在第五反应器中，通过蒸馏除去每小时20重量份乙二醇和每小时3重量份水的混合物来进行第二阶段的缩聚反应。控制第二阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为1.0小时，将该产物连续引入保持在285-287℃和1.8-2.5mmHg的卧式双轴旋转型第六反应器中。
在第六反应器中，通过蒸馏除去每小时10重量份乙二醇和每小时1重量份水的混合物来进行第三阶段的缩聚反应。控制第三阶段的缩聚反应产物以使其平均停留时间为2.5小时，用聚酯拉制设备从反应器中连续拉出该产物，得到线料。将该线料浸入水中冷却，并用线料切粒机切成粒料。用上述液相聚合反应得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，为0.65dl/g。对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为98∶2。
                    共混和固相聚合
按实施例5相同的方法进行共混和固相聚合，不同的是用聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)的重量比见表3。测量所得聚酯的特性粘度和粒料中的乙醛含量。由该聚酯粒料制得取向膜，测量该膜的二氧化碳气体渗透常数。结果见表3。
                                        表3
    A-6(重量份)     B-5(重量份)     固相聚合 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)
温度(℃) 时间(小时)
实施例10     90     10     210     16  0.865     2
实施例11     70     30     210     12  0.833     2
实施例12     50     50     200     8  0.840     2
实施例13     40     60     200     5  0.828     2
                                表3(续)
熔点(℃) *1(℃) 加热结晶热值(焦耳/克) 粒料密度(千克/米3) CO2气体渗透常数(*2)
实施例10  251.0  226     25     1395     10.8
实施例11  252.5  183     24     1393     7.0
实施例12  248.2  142     17     1390     6.1
实施例13  250.6  123     12     1388     5.7
*1：[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273
*2：二氧化碳气体渗透常数用厘米3·毫米/米2·日·大气压表示。
实施例14和15
                聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)
在氮气流中于170℃加热聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)的粒料2小时以对其进行预结晶，然后在氮气气氛下于210℃进行固相聚合8小时。
所得聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)的特性粘度为0.850dl/g，乙醛含量为2ppm。
                        共混和结晶
按实施例5相同的方法进行共混，不同的是用以上制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)与聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)的重量比见表4。将所得粒料在氮气气流中于170℃结晶2小时。
测量所得聚酯的特性粘度和粒料中的乙醛含量。由该聚酯粒料制得取向膜，测量该膜的二氧化碳气体渗透常数。结果见表4。
                                             表4
    A-7(重量份)     B-5(重量份) 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)     熔点(℃)
实施例14     90     10     0.847     2     256.0
实施例15     70     30     0.836     8     249.1
                                             表4(续)
CO2气体渗透常数(*1)     *2(℃) 加热结晶热值(焦耳/克) 粒料密度(千克/米3)
实施例14     7.9     226     26     1370
实施例15     6.2     183     25     1361
*1：厘米3·毫米/米2·日·大气压
*2：[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273
实施例16
               聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-8)
用聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-6)制备中相同的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-8)，不同的是向第一反应器中加入每小时1,322重量份高纯度对苯二甲酸、每小时150重量份萘二甲酸和每小时591重量份乙二醇。液相聚合后所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-8)的特性粘度(η)于25℃在邻氯苯酚中测得，为0.64dl/g。对苯二甲酸和萘二甲酸之间的摩尔比为92∶8。
                     共混和固相聚合反应
按实施例5相同的方法进行共混，不同的是用以上制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-8)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)。所得粒料在氮气流中于170℃结晶2小时，然后于210℃固相聚合17小时。
测量所得聚酯的特性粘度和粒料中乙醛含量。由聚酯粒料制得取向膜。测量该膜的二氧化碳气体渗透常数。结果见表5。
                                            表5
    A-8(重量份)     B-5(重量份) 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)     熔点(℃)
实施例16     90     10     0.866     3     257.0
                                              表5(续)
CO2气体渗透常数(*1)     *2(℃) 加热结晶热值(焦耳/克) 粒料密度(千克/米3)
实施例16     7.2     230     26     1393
*1：厘米3·毫米/米2·日·大气压
*2：[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273
实施例17
                          共混
将90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-5)和10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)的干混物用排气双螺杆挤出机(TEX-45，由Nippon Seikosho制造，L/D=16)在螺杆转速为400rpm、温度为280℃的条件下进行熔融捏合。将捏合物以320千克/小时的挤出速率挤出，得到线料，将该线料切割成直径为2.5毫米、高度为3.5毫米的圆柱形粒料。挤出机中的停留时间为4.1秒。
                        固相聚合
将以上得到的粒料在氮气流中于170℃预结晶2小时，然后在氮气气氛中于210℃进行固相聚合14个小时。
所得聚酯的特性粘度为0.868dl/g。聚酯粒料中乙醛含量为2ppm。由该聚酯粒料制得的取向膜的二氧化碳气体渗透常数为9.0厘米3·毫米/米2·日·大气压。结果见表6。
                                      表6
    A-5(重量份)     B-5(重量份)     固相聚合 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)
温度(℃) 时间(小时)
实施例17     90     10     210     14  0.868     2
                                       表6(续)
熔点(℃) *1(℃) 加热结晶热值(焦耳/克) 粒料密度(千克/米3) CO2气体渗透常数(*2)
实施例17  254.2  230     26     1392     9.0
*1：[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273
*2：厘米3·毫米/米2·日·大气压
比较例5
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)而不将其与另一种聚酯共混，制得取向膜。
取向膜的二氧化碳气体渗透常数为16.2厘米3·毫米/米2·日·大气压。聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)粒料中的乙醛含量为2 ppm。
实施例18
                  充碳酸气的饮料瓶
将实施例5制得的聚酯树脂组合物于160℃在露点为-30℃的空气中干燥4小时，再用Meiki Seisakusho K.K.制造的M-70B型注塑机模制成封端型坯(预成型件)。
所用的注塑机配有含三螺纹式混合头和压缩比为1.5的Dulmage螺杆。在模塑温度为280℃、模塑周期为33秒的条件下进行模塑。
用安装在注塑机上的红外线加热器加热预成型件，使得预成型体中央部分的表面温度达到100-110℃，然后用CORPOPLAST CO.制造的LB-01型模塑机进行双轴拉伸吹塑，得到容量为500毫升的充碳酸气的饮料瓶。在双轴拉伸吹塑过程中，在室温的吹塑模温下使瓶子与模子接触5秒种。然后从模子中取出瓶子。模塑周期为60秒，平面拉伸比为11倍。
从500毫升的瓶子上切割下一部分瓶颈，分析乙醛含量。再切割下瓶身部分以评定对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
实施例19
                  充碳酸气的饮料瓶
按实施例18相同的方法制备预成型件，不同的是使用实施例10制得的聚酯。然后，按实施例18相同的方式对预成型件进行拉伸吹塑，得到瓶子。按实施例18相同的方法评定瓶颈部的乙醛含量和瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
实施例20
                  充碳酸气的饮料瓶
按实施例18相同的方法制备预成型件，不同的是使用实施例14制得的聚酯。然后，按实施例18相同的方式对预成型件进行拉伸吹塑，得到瓶子。按实施例18相同的方法评定瓶颈部的乙醛含量和瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
实施例21
耐热性瓶子
按实施例18相同的方法制备预成型件，不同的是使用实施例10制得的聚酯。用红外线加热器加热预成型件的颈部以使其结晶，然后用CORPOPLAST CO.制造的LB-01型模塑机对预成型件进行双轴拉伸吹塑。在吹塑过程中，在模温为130℃下使瓶子与模子接触5秒，然后将室温的空气吹入瓶子中以冷却该瓶。此后，从模子中取出瓶子。按实施例18相同的方法评定瓶颈部的乙醛含量和瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
实施例22
                            膜的评定
将实施例10制得的聚酯于150℃真空干燥16个小时，然后用平板模压机以290℃的模温模制成厚0.3毫米的膜。以0℃的冷却模温使该膜迅速冷却，得到无定形膜。
于90℃对无定形膜进行同时双轴取向(3×3倍)，得到取向膜。分析取向前该膜的乙醛含量，并评定取向后该膜对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
实施例23
                            膜的评定
按实施例22相同的方法制得取向膜，不同的是使用实施例12制得的聚酯。评定取向前该膜的乙醛含量和取向后该膜对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
实施例24
                        未取向片材的评定
将实施例10制得的聚酯于150℃真空干燥16个小时，然后用挤出机(机筒直径：50毫米，由Hitachi Shipbuilding & Engineering Co.Ltd.制造)以275℃的机筒温度模制成厚0.3毫米的片材。评定片材的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表7。
                                              表7
    组成 材料的性能
所用材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 共混后的处理 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)
实施例18 实施例5     A-5:90     B-5:10 固相聚合 0.848     2
实施例19 实施例10     A-6:90     B-5:10 固相聚合 0.865     2
实施例20 实施例14     A-7:90     B-5:10 结晶 0.847     2
实施例21 实施例10     A-6:90     B-5:10 固相聚合 0.865     2
实施例22 实施例10     A-6:90     B-5:10 固相聚合 0.865     2
实施例23 实施例12     A-6:50     B-5:50 固相聚合 0.840     2
实施例24 实施例10     A-6:90     B-5:10 固相聚合 0.865     2
                                       表7(续)
    模制品的性能
    类型 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量％) CO2气体渗透常数*(厘米3·毫米/米2·日·大气压) CH3CHO含量(ppm) 熔点(℃) 加热结晶热值(焦耳/克)
实施例18 充碳酸气的饮料瓶     10     8.8     7  240     24
实施例19 充碳酸气的饮料瓶     10     8.9     7  241     25
实施例20 充碳酸气的饮料瓶     10     8.8     8  240     24
实施例21 耐热性瓶子     10     8.5     7  240     24
实施例22 双轴取向膜     10     8.7     7  240     23
实施例23 双轴取向膜     50     6.5     10  217     21
实施例24     片材(未取向的)     10     11.3     8  240     24
*模制品的二氧化碳气体渗透常数用从模制品上切割下的部分进行测量。
实施例25
                  充碳酸气的饮料瓶
将实施例11制得的聚酯树脂组合物于160℃在露点为-30℃的空气中干燥4小时，将33重量份该组合物与67重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)进行干混。然后将该共混物用Meiki Seisakusho K.K.制造的M-70B型注塑机模制成封端型坯(预成型件)。
所用的注塑机配有含三螺纹式混合头和压缩比为1.5的Dulmage螺杆。在模塑温度为280℃、模塑周期为33秒的条件下进行模塑。
用安装在注塑机上的红外线加热器加热预成型件，使得预成型体中央部分的表面温度达到100-110℃，然后用CORPOPLAST CO.制造的LB-01型模塑机进行双轴拉伸吹塑，得到容量为500毫升的充碳酸气的饮料瓶。在双轴拉伸吹塑过程中，在室温的吹塑模温下使瓶子与模子接触5秒种。然后从模子中取出瓶子。模塑周期为60秒，平面拉伸比为11倍。
从500毫升的瓶子上切割下一部分瓶颈，分析乙醛含量。再切割下瓶身部分以评定对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
实施例26
                  充碳酸气的饮料瓶
按实施例25相同的方法制备预成型件，不同的是使用33重量份实施例15制得的聚酯和67重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)的干混物。然后，用实施例25相同的方法对预成型件进行拉伸吹塑，得到瓶子。按实施例25相同的方法评定瓶颈部的乙醛含量和瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
实施例27
                  充碳酸气的饮料瓶
按实施例25相同的方法制备预成型件，不同的是使用20重量份实施例12制得的聚酯和80重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)的干混物。然后，用实施例25相同的方法对预成型件进行拉伸吹塑，得到瓶子。按实施例25相同的方法评定瓶颈部的乙醛含量和瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
实施例28
                      耐热性瓶子
按实施例25相同的方法制备预成型件，不同的是使用33重量份实施例11制得的聚酯和67重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)的干混物。用红外线加热器加热预成型件的颈部以使其结晶，然后用CORPOPLAST CO.制造的LB-01型模塑机对预成型件进行双轴拉伸吹塑。在吹塑过程中，在模温为130℃下使瓶子与模子接触5秒，然后将室温的空气吹入瓶子中以冷却该瓶。此后，从模子中取出瓶子。按实施例25相同的方法评定瓶颈部的乙醛含量和瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
实施例29
                      膜的评定
将33重量份的已于150℃真空干燥16个小时的实施例11制得的聚酯与67重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)进行共混。然后将该共混物用平板模压机以290℃的模温模制成厚0.3毫米的膜。以0℃的冷却模温使该膜迅速冷却，得到无定形膜。
于90℃对无定形膜进行同时双轴取向(3×3倍)，得到取向膜。分析取向前该膜的乙醛含量，并评定取向后该膜对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
实施例30
                      膜的评定
按实施例29相同的方法制得取向膜，不同的是使用40重量份实施例12制得的聚酯和60重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)的共混物。评定取向前该膜的乙醛含量和取向后该膜对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
实施例31
                  未取向片材的评定
将33重量份的已于150℃真空干燥16个小时的实施例11制得的聚酯与67重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)进行共混。然后该共混物用挤出机(机筒直径：50毫米，由Hitachi Shipbuilding & Engineering Co.Ltd.制造)以275℃的机筒温度模制成厚0.3毫米的片材。评定片材的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表8。
                                            表8
    组成 材料的性能     共混比
所用材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 共混后的处理 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm) 制得的材料(重量份) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)(重量份)
实施例25 实施例11  A-6:70  B-5:30 固相聚合 0.833     2     33     67
实施例26 实施例15  A-7:70  B-5:30 结晶 0.836     8     33     67
实施例27 实施例12  A-6:50  B-5:50 固相聚合 0.84     2     20     80
实施例28 实施例11  A-6:70  B-5:30 固相聚合 0.833     2     33     67
实施例29 实施例11  A-6:70  B-5:30 固相聚合 0.833     2     33     67
实施例30 实施例12  A-6:50  B-5:50 固相聚合 0.84     2     40     60
实施例31 实施例11  A-6:70  B-5:30 固相聚合 0.833     2     33     67
                                        表8(续)
    模制品的性能
    类型 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量％) CO2气体渗透常数*(厘米3·毫米/米2·日·大气压) 模制品中CH3CHO含量(ppm) 熔点(℃) 加热结晶热值(焦耳/克)
实施例25 充碳酸气的饮料瓶     10     8.6     7  240     24
实施例26 充碳酸气的饮料瓶     10     8.6     7  240     24
实施例27 充碳酸气的饮料瓶     10     8.5     7  239     24
实施例28 耐热性瓶子     10     8.5     6  240     23
实施例29 双轴取向膜     10     8.7     8  240     23
实施例30 双轴取向膜     20     6.5     7  235     20
实施例31 片材(未取向的)     10     11.3     7  240     24
*模制品的二氧化碳气体渗透常数用从模制品上切割下的部分进行测量。
实施例32
                      层压瓶的评定
用已于150℃真空干燥16个小时的实施例11制得的聚酯作为中间层材料，用聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)作为内层和外层的材料，使用ASB-50HT型的注坯吹塑机(中间层的机筒温度：210℃，内层和外层的机筒温度：270℃，由NisseiASB Machine K.K.制造)制得预成型件(内外层总厚度/中间层厚度=67/33)。然后，对预成型件进行拉伸吹塑，制得容量为500毫升的层压瓶。从层压瓶上切割下一部分瓶颈，分析乙醛含量。再切割下瓶身部分，评定对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
实施例33
按实施例32相同的方法制得层压瓶，不同的是用实施例15制得的聚酯作为中间层的材料。评定瓶子的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
实施例34
按实施例32相同的方法制得层压瓶，不同的是用实施例12制得的聚酯作为中间层的材料，聚酯中间层的厚度和聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)内外层的总厚度之间的比值按表9所示变化。评定瓶子的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
实施例35
按实施例32相同的方法制备预成型件。按实施例21相同的方法使预成型件的颈部结晶，然后按实施例21相同的方法使对预成型件进行吹塑。结果见表9。
实施例36
用已于150℃真空干燥16个小时的实施例11制得的聚酯作为中间层材料，用已于150℃真空干燥16个小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)作为内层和外层的材料，用Hitachi Shipbuilding & Engineering Co.,Ltd.制造的共挤出机制得厚0.3毫米的层压片。然后，于90℃对该层压片进行双轴取向(3×3倍)，得到取向膜。评定取向前层压膜的乙醛含量和取向后层压膜对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
实施例37
按实施例36相同的方法制得层压膜，不同的是用实施例12制得的聚酯作为中间层的材料，聚酯中间层的厚度和聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)内外层的总厚度之间的比值为40∶60。评定取向前层压膜的乙醛含量和取向后层压膜对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
实施例38
按实施例32相同的方法制得层压瓶，不同的是用一种萘二甲酸共聚物代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)用作内外层材料，所述萘二甲酸共聚物中萘二甲酸∶对苯二甲酸=8∶92，乙二醇∶二甘醇的摩尔比=97∶3，特性粘度为0.85dl/g，乙醛含量为2ppm。从层压瓶上切割下一部分瓶颈，分析乙醛含量。再按实施例32相同的方法评定层压瓶瓶身部分对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
实施例39
用已于150℃真空干燥16个小时的实施例11制得的聚酯作为中间层材料，用已于150℃真空干燥16个小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)作为内层和外层的材料，用Hitachi Shipbuilding & Engineering Co.,Ltd.制造的共挤出机制得厚0.3毫米的层压片。评定层压片的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表9。
                                    表9(层压品成型)
                       形成中间层的材料的组成 材料的性能
所用材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量份) 共混后的处理 特性粘度(dl/g) CH3CHO含量(ppm)
实施例32 实施例11     A-6:70     B-5:30 固相聚合 0.833     2
实施例33 实施例15     A-7:70     B-5:30 结晶 0.836     8
实施例34 实施例12     A-6:50     B-5:50 固相聚合 0.84     2
实施例35 实施例11     A-6:70     B-5:30 固相聚合 0.833     2
实施例36 实施例11     A-6:70     B-5:30 固相聚合 0.833     2
实施例37 实施例12     A-6:50     B-5:50 固相聚合 0.84     2
实施例38 实施例11     A-6:70     B-5:30 固相聚合 0.833     2
实施例39 实施例11     A-6:70     B-5:30 固相聚合 0.833     2
                                       表9(续)
          厚度比                                    模制品的性能
材料层的厚度(％) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)层的厚度(％) 类型 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(重量％) CO2气体渗透常数*(厘米3·毫米/米2·日·大气压) CH3CHO含量(ppm)
实施例32     33     67 充碳酸气的饮料瓶     10     8     7
实施例33     33     67 充碳酸气的饮料瓶     10     8     7
实施例34     20     80 充碳酸气的饮料瓶     10     7.8     7
实施例35     33     67 耐热性瓶子     10     8     6
实施例36     33     67 双轴取向膜     10     7.9     8
实施例37     40     60 双轴取向膜     20     5.7     8
实施例38     33     67** 充碳酸气的饮料瓶     10     7.4     7
实施例39     33     67 片材(未取向的)     10     10.5     8
*模制品的二氧化碳气体渗透常数用从模制品上切割下的部分进行测量。
**用共聚聚酯(Ⅳ=0.85dl/g，乙醛含量=2ppm，萘二甲酸/对苯二甲酸的摩尔比=8/92，乙二醇/二甘醇的摩尔比=97/3)来代替A-7。
比较例6
干混90重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)、10重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)和150ppm硬脂酸镁。然后，按实施例18相同的方法将该共混物模制成瓶子。评定该瓶子的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表10。
比较例7
干混80重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)、20重量份聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)和150ppm硬脂酸镁。然后，按实施例18相同的方法将该共混物模制成瓶子。评定该瓶子的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表10。
比较例8
用聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-7)作为内外层的材料，用聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)作为中间层的材料，按实施例32相同方法制得层压瓶。评定该瓶子的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表10。
比较例9
用一种萘二甲酸共聚物用作内外层材料，所述萘二甲酸共聚物中萘二甲酸∶对苯二甲酸的摩尔比=8∶92，乙二醇∶二甘醇的摩尔比=97∶3，特性粘度为0.85dl/g，乙醛含量为2ppm；用聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B-5)作为中间层的材料，按实施例32相同的方法制得层压瓶。评定该瓶子的乙醛含量和对二氧化碳气体的阻气性。结果见表10。
                                         表10
聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物(A-7)(重量份) 聚间苯二甲酸乙二醇酯预聚物(B-5)(重量份) 模制品的类型 模塑方法 CO2气体渗透常数*(厘米3·毫米/米2·日·大气压) CH3CHO含量(ppm)
比较例6     90     10 充碳酸气的饮料瓶 共混*     8.9  11
比较例7     80     20 充碳酸气的饮料瓶 共混*     6.3  13
比较例8     90     10 充碳酸气的饮料瓶 多层     8  10
比较例9     90**     10 充碳酸气的饮料瓶 多层     7.3  10
*外加的硬脂酸镁量为150ppm，以树脂总量(100重量份)计。
**用共聚聚酯(Ⅳ=0.85dl/g，乙醛含量=2ppm，萘二甲酸/对苯二甲酸的摩尔比=8/92，乙二醇/二甘醇的摩尔比=97/3)来代替A-7。

Claims (10)

1．聚酯粒料，由一种聚酯制成，所述聚酯包含二羧酸组分单元和二醇组分单元，二羧酸组分单元来自含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸，二醇组分单元来自含有乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇，所述聚酯具有以下特性：
来自对苯二甲酸的组分单元占15-99.5％(摩尔)，来自间苯二甲酸的组分单元占0.5-85％(摩尔)，均以二羧酸的组分单元(ⅰ)的总量计，
来自乙二醇的组分单元占25-99.5％(摩尔)，来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占0.5-75％(摩尔)，均以二醇的组分单元(ⅱ)的总量计，
特性粘度在0.5-1-5dl/g的范围内，以及
用差示扫描量热计测得的熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ)：
[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Tm≤265    (Ⅰ)其中，mI是来自间苯二甲酸的组分单元占整个二羧酸组分单元的比例(摩尔％)，mB是来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占整个二醇组分单元的比例(摩尔％)；
所述聚酯粒料的密度不低于1,350千克/米3。
2．如权利要求1所述的聚酯粒料，其中熔点(Tm(℃))满足以下关系式(Ⅰ′)：
[1/527-0.0017·1n(1-(mI+mB)/200)]-1-270＜Tm≤265    (Ⅰ′)。
3．如权利要求1或权利要求2所述的聚酯粒料，其乙醛含量不超过20ppm。
4．如权利要求3所述的聚酯粒料，其乙醛含量不超过10ppm。
5．一种聚酯粒料的制备方法，包括：
共混(A)固相聚合之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)固相聚合之前的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的特性粘度为0.3-0.8dl/g，用量为99-20％(重量)，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度为0.3-0.9dl/g，用量为1-80％(重量)，该聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元，
将共混物造粒，以及
使粒料结晶。
6．如权利要求5所述的聚酯粒料的制备方法，其中加热所述共混物使其预结晶，然后进行固相聚合。
7．如权利要求5或6所述的聚酯粒料的制备方法，其中对加热结晶温度不高于190℃的所述共混物进行固相聚合。
8．一种聚酯粒料的制备方法，包括：
共混(C)固相聚合之后的聚对苯二甲酸乙二醇酯和(B)固相聚合之前的聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(C)的特性粘度为0.5-1.5dl/g，用量为20-99％(重量)，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)的特性粘度为0.3-0.9dl/g，用量为1-80％(重量)，该聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物包含来自含对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸的二羧酸组分单元和来自含乙二醇和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的二醇的二醇组分单元，
将共混物造粒，以及
使粒料结晶。
9．如权利要求8所述的聚酯粒料的制备方法，其中所述共混物在结晶之后进行固相聚合。
10．如权利要求5至9中任一项所述的聚酯组合物的制备方法，其中聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(B)具有以下特性：
来自间苯二甲酸的组分单元占50-98％(摩尔)，来自对苯二甲酸的组分单元占2-50％(摩尔)，均以二羧酸的组分单元(ⅰ)的总量计，以及
来自乙二醇的组分单元占15-99％(摩尔)，来自1,3-二(2-羟基乙氧基)苯的组分单元占1-85％(摩尔)，均以二醇的组分单元(ⅱ)的总量计。
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