CN105348494B - 聚乳酸‑氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，是一种聚乳酸‑氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品；原料包括乳酸或L‑丙交酯或D‑丙交酯或D,L‑丙交酯或内消旋丙交酯、氧化锌柱撑有机皂石。本发明聚乳酸‑氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较现有聚乳酸基材的拉伸强度、耐热性能和抗菌性效果有明显的提高；同时本发明通过螺杆挤出机高效的剪切和捏合作用进行缩聚反应制备绿色环保的聚乳酸‑氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，工艺简单，生产周期短，在提高了机械力学性能和耐热性能的同时，也赋予聚乳酸‑氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料抗菌性能和紫外屏蔽性能，可以应用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

Description

聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和 制品

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，是一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品。

背景技术

以石油为原料的传统塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用,大量塑料废弃物因其不可降解性而造成了目前严重的“白色污染”问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。作为一类性能优良的环保功能材料, 聚乳酸(poly (lactic acid), PLA)被誉为21世纪最具发展潜力的“绿色塑料”之一，聚乳酸具有优良的生物相容性和降解性能。PLA材料可完全降解成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸的原料来源于每年可再生的天然资源（如玉米等）,不依赖于石油资源。将聚乳酸作为以石油为原料的塑料和化学纤维的替代产品, 将具有无限的发展前景，且对人类的可持续发展具有极其重要的意义。虽然聚乳酸是一种有应用前景的高分子材料，但是其属于热塑性脂肪族聚脂，结晶速率非常慢，其热稳定性、韧性、耐水解性较差导致其应用领域受到限制。由于PLA在单纯的挤出、注射或热成型中几乎无法结晶，导致PLA在通用塑料和工程塑料中的应用受限，因此聚乳酸合成及改性研究一直是生物降解材料研究的热点。聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法两种。乳酸直接缩聚反应体系中存在游离乳酸、副产物水、低聚物等的平衡，由于副产物难以排出高粘度的反应体系，影响了聚合反应的正常进行，故难以得到高分子量的聚乳酸。而丙交酯开环聚合法能够精确控制化学过程，副反应较少。因此，通过丙交酯的开环聚合，不仅有利于提高聚合产物的光学纯度，还有望合成出高分子量的聚乳酸。另外，聚乳酸为线性聚合物，亲水性差，通过分子量及分子量分布来调节其降解速度有很大的局限性，因此有必要对聚乳酸进行改性。目前聚乳酸的改性方法主要有化学改性和物理改性，化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等；物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚合物的改性来提高聚乳酸材料的力学性能，同时改善聚乳酸降解性能。

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视,成为全球性问题。传统的改性方法，是将聚乳酸与其它高聚物共混或加入无机物填料，只能提高聚乳酸的部分性能。自1984年Roy（Roy R , Komaoemi S , Roy D M .Mater Res Soc Symp Proc ,1984 , 32 :347～359.）首次提出纳米复合材料的概念以来,聚合物基纳米复合材料已得到广泛的研究和应用。制备方法主要有聚合物溶液插层法，原位插层法，聚合物熔融插层法。聚合物溶液插层法尽管报道更早,且在一定程度上能提高聚乳酸的结晶和力学性能,但难以真正得到插层结构的纳米复合材料。丙交酯原位开环聚合是制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的另一种方法,制备工艺条件苛刻且复杂。另一方面,现有的聚乳酸复合材料的原位插层聚合工艺,其反应周期长,一般大于7个小时,反应温度170℃以上（袁龙飞,马小惠,汪凌,甄卫军*,庞桂林,刘月娥.聚乳酸/有机蒙脱石纳米插层复合材料的原位插层聚合工艺及结构表征研究.硅酸盐通报,2009,28(1):102-107.）,在聚合过程中聚乳酸容易产生降解和解聚,对于其分子量有严重的制约。

目前，锡及锡盐衍生物是聚乳酸树脂合成中最为广泛使用的一种催化剂，然而锡盐属于有毒类物质，况且锡盐催化剂也无法从聚乳酸树脂中分离出来，残留在聚乳酸树脂中，对于聚乳酸材料的应用产生了较大的局限和限制。另外，有机蒙脱土等层状硅酸盐的层间域空间十分有限，并且分散相的层间距不一致而且蒙脱土层片表面也不能被完全修饰，同时容易垮塌，破坏了层间域内的微环境。这就使得催化剂在层状硅酸盐层间的催化作用受到了影响，不能有效的控制原位聚合反应，使产物的分子量及性能受到影响。因此，调节层状硅酸盐层间距离改善层间域内的微环境有助于催化剂很好的存在于层状硅酸盐的层间，这对于聚合物单体在层状硅酸盐层间进行定域性原位聚合反应是至关重要的。所以，对聚乳酸复合材料的绿色聚合方法和定域性原位插层聚合等方面的研究是非常必要的。因此如何克服聚乳酸合成及其纳米复合材料制备工艺及其方法中的缺陷,采用绿色催化技术一直是聚乳酸及其复合材料研究及生产加工中的热点问题。

发明内容

本发明提供了一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料及其制备方法和制品，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有聚乳酸及复合材料存在力学性能差、制备成本高、反应周期长、工艺复杂和有毒类物质有残留，导致其应用领域受到限制的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，原料按重量份数包括100份乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）、0.1份至3份氧化锌柱撑有机皂石。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述方法得到：第一步，将所需量的乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）和氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到140℃至160℃，在温度为140℃至160℃下反应0.5h至3h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

上述乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时,然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分；或/和，双螺杆挤出机的转速为30转/分钟至200转/分钟，真空干燥的温度为50℃至60℃。

上述氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.4:1至0.6:2，在高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，混合液经微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入0.1摩尔至2摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为60℃至90℃下搅拌反应1h至3h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石；

第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的有机阳离子盐溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟，按100克皂石中加入0.1摩尔至1摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应1小时至4小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-或Br^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到氧化锌柱撑有机皂石。

上述NaOH溶液的浓度为0.5摩尔/升至1.5摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为0.5摩尔/升至2摩尔/升；或/和，微波处理的功率为100W至300W，微波处理的时间为10分钟至60分钟；或/和，煅烧温度为300℃至600℃，煅烧时间为1h至3h；或/和，第一步中，高速搅拌的速率为2000转/秒至4000转/秒；或/和，第三步和第六步中，搅拌的速率为400转/分钟至1000转/分钟；或/和，氧化锌柱撑有机皂石的粒径为60微米至74微米。

上述有机阳离子盐的通式如下：

其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烃基或C12至C22的脂肪直链或H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链。

上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种以上。

上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种以上。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）和氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到140℃至160℃，在温度为140℃至160℃下反应0.5h至3h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时,然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分；或/和，双螺杆挤出机的转速为30转/分钟至200转/分钟，真空干燥的温度为50℃至60℃。

上述氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.4:1至0.6:2，在高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，混合液经微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入0.1摩尔至2摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为60℃至90℃下搅拌反应1h至3h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石；

第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的有机阳离子盐溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟，按100克皂石中加入0.1摩尔至1摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应1小时至4小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-或Br^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到氧化锌柱撑有机皂石。

上述NaOH溶液的浓度为0.5摩尔/升至1.5摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为0.5摩尔/升至2摩尔/升；或/和，微波处理的功率为100W至300W，微波处理的时间为10分钟至60分钟；或/和，煅烧温度为300℃至600℃，煅烧时间为1h至3h；或/和，第一步中，高速搅拌的速率为2000转/秒至4000转/秒；或/和，第三步和第六步中，搅拌的速率为400转/分钟至1000转/分钟；或/和，氧化锌柱撑有机皂石的粒径为60微米至74微米。

上述有机阳离子盐的通式如下：

其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烃基或C12至C22的脂肪直链或H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链。

上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种以上。

上述有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种以上。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料为原料制成的制品。

本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较现有聚乳酸基材的拉伸强度、耐热性能和抗菌性效果有明显的提高；同时本发明通过螺杆挤出机高效的剪切和捏合作用进行缩聚反应制备绿色环保的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，工艺简单，生产周期短，在提高了机械力学性能和耐热性能的同时，也赋予聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料抗菌性能和紫外屏蔽性能，可以应用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，原料按重量份数包括100份乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）、0.1份至3份氧化锌柱撑有机皂石。本发明中乳酸为乳酸单体，L-丙交酯为L-丙交酯单体，D-丙交酯为D-丙交酯单体，D,L-丙交酯为D,L-丙交酯单体，内消旋丙交酯为内消旋丙交酯单体。

实施例2，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，原料按重量份数包括100份乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）、0.1份或3份氧化锌柱撑有机皂石。

实施例3，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述制备方法得到：第一步，将所需量的乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）和氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到140℃至160℃，在温度为140℃至160℃下反应0.5h至3h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料在制备过程中用双螺杆挤出机挤出，本发明具有工艺简单、反应速度快、效率高、能耗低、反应温度低，可连续化生产等优点, 同时残留单体可在生产过程中直接脱除并能回收再利用, 产物在挤出机中停留时间短, 热降解程度低、可在生产过程中直接进行增强或化学改性等优点。在聚合过程中，双螺杆独特的剪切力作用，可以改善物料间的混合，缩短聚合时间，且通过双螺杆挤出可进行连续性生产，反应与加工一体化，同时氧化锌柱撑有机皂石兼具催化剂和增强增韧助剂的双重功效，具有绿色友好性，是一种高效环保的生产工艺。本发明通过螺杆挤出机高效的剪切和捏合作用进行缩聚反应制备聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，工艺简单，生产周期短，同时提高了机械力学性能和耐热性能，也赋予聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料抗菌性能和紫外屏蔽性能，可以应用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

实施例4，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述制备方法得到：第一步，将所需量的乳酸或L-丙交酯（左旋型丙交酯）或D-丙交酯（右旋型丙交酯）或D,L-丙交酯（混旋丙交酯）或内消旋丙交酯（meso-丙交酯）和氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到140℃或160℃，在温度为140℃或160℃下反应0.5h或3h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次或3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

实施例5，作为上述实施例的优化，乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时,然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分；或/和，双螺杆挤出机的转速为30转/分钟至200转/分钟，真空干燥的温度为50℃至60℃。

实施例6，作为上述实施例的优化，氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.4:1至0.6:2，在高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，混合液经微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入0.1摩尔至2摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为60℃至90℃下搅拌反应1h至3h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石；

第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的有机阳离子盐溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟，按100克皂石中加入0.1摩尔至1摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应1小时至4小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-或Br^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到氧化锌柱撑有机皂石。

实施例7，作为上述实施例的优化，NaOH溶液的浓度为0.5摩尔/升至1.5摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为0.5摩尔/升至2摩尔/升；或/和，微波处理的功率为100W至300W，微波处理的时间为10分钟至60分钟；或/和，煅烧温度为300℃至600℃，煅烧时间为1h至3h；或/和，第一步中，高速搅拌的速率为2000转/秒至4000转/秒；或/和，第三步和第六步中，搅拌的速率为400转/分钟至1000转/分钟；或/和，氧化锌柱撑有机皂石的粒径为60微米至74微米。

实施例8，作为上述实施例的优化，有机阳离子盐的通式如下：

其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烃基或C12至C22的脂肪直链或H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链。

实施例9，作为上述实施例的优化，有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种以上。

实施例10，作为上述实施例的优化，有机阳离子盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和双十八烷基二甲基溴化铵中的一种以上。

实施例11，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述制备方法得到：第一步，取100重量份的L-丙交酯（左旋型丙交酯）和0.1重量份的氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到150℃，在温度为150℃下反应0.5h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的转速为30转/分钟，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀在温度为50℃下真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

该实施例中的氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.4:1，在转速为2000 转/秒的高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，NaOH溶液的浓度为0.5摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为0.5摩尔/升，混合液经功率为100W，辐照时间为10分钟的微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入0.4摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为60℃下搅拌反应1h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h；

第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%的有机阳离子盐溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为50℃下搅拌10分钟，搅拌的速率为400转/分钟，按100克皂石中加入0.3摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应1小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-或Br^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到粒径为60微米的氧化锌柱撑有机皂石。

按GB/T8804.2-2003测试其拉伸强度，本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料的拉伸强度为34.1MPa，热分解温度为345℃；现有聚乳酸基材的拉伸强度为26.13 MPa，热分解温度为320℃；说明本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较聚乳酸在拉伸强度和耐热性能有明显的提高；本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按稀释平板菌落计数法计数计算杀菌率，见表1所示，从表1可以看出，本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较空白聚乳酸抗菌性效果显著；同时本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料具有紫外屏蔽性，可用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

实施例12，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述制备方法得到：第一步，取100重量份的乳酸在室温下用3A分子筛脱水20小时,然后在温度为78℃、压力为0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分，然后将脱水处理后的乳酸和2重量份的氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到145℃，在温度为145℃下反应2h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的转速为100转/分钟，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀在温度为55℃下真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

该实施例中的氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.8:1，在转速为3500 转/秒的高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，NaOH溶液的浓度为0.8摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为1摩尔/升，混合液经功率为200W，辐照时间为30分钟的微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为5%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入1摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为70℃下搅拌反应2h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h；

第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为7%的有机阳离子盐溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为5%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为60℃下搅拌20分钟，搅拌的速率为600转/分钟，按100克皂石中加入0.5摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应2小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-或Br^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到粒径为65微米的氧化锌柱撑有机皂石。

按GB/T8804.2-2003测试其拉伸强度，本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料的拉伸强度为34.0MPa，热分解温度为343℃；现有聚乳酸基材的拉伸强度为26.13 MPa，热分解温度为320℃；说明本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较聚乳酸在拉伸强度和耐热性能有明显的提高；本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按稀释平板菌落计数法计数计算杀菌率，见表2所示，从表2可以看出，本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较空白聚乳酸抗菌性效果显著；同时本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料具有紫外屏蔽性，可用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

实施例13，该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述制备方法得到：第一步，取100重量份的内消旋丙交酯（meso-丙交酯）和2.5重量份的氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到155℃，在温度为155℃下反应2.5h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的转速为180转/分钟，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀在温度为60℃下真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料。

该实施例中的氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.6:2，在转速为3800转/秒的高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，NaOH溶液的浓度为1.5摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为1.2摩尔/升，混合液经功率为300W，辐照时间为50分钟的微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为8%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入1.6摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为80℃下搅拌反应3h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h；

第四步，将有十六烷基三甲基氯化铵在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为9%的十六烷基三甲基氯化铵溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为8%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为80℃下搅拌30分钟，搅拌的速率为800转/分钟，按100克皂石中加入0.9摩尔的十六烷基三甲基氯化铵计，加入十六烷基三甲基氯化铵溶液反应4小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到粒径为70微米的氧化锌柱撑有机皂石。

按GB/T8804.2-2003测试其拉伸强度，本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料的拉伸强度为34.8MPa，热分解温度为347℃；现有聚乳酸基材的拉伸强度为26.13 MPa，热分解温度为320℃；说明本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较聚乳酸在拉伸强度和耐热性能有明显的提高；本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按稀释平板菌落计数法计数计算杀菌率，见表3所示，从表3可以看出，本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较空白聚乳酸抗菌性效果显著；同时本实施例得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料具有紫外屏蔽性，可用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

实施例14，一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料为原料制成的制品。

综上所述，本发明聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料较现有聚乳酸基材的拉伸强度、耐热性能和抗菌性效果有明显的提高；同时本发明通过螺杆挤出机高效的剪切和捏合作用进行缩聚反应制备绿色环保的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料，工艺简单，生产周期短，反应温度低，在提高了机械力学性能和耐热性能的同时，也赋予聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料抗菌性能和紫外屏蔽性能，可以应用于包装、农膜、纤维等领域，大大降低了生产成本，拓展了使用范围。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

表1

菌种杀菌率	空白PLA材料	实施例11得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料
			大肠杆菌	0	100%
枯草杆菌	0	100%
			青霉菌	0	98%
链格孢菌	0	96%

表2

菌种杀菌率	空白PLA材料	实施例12得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料
			大肠杆菌	0	100%
枯草杆菌	0	100%
			青霉菌	0	99%
链格孢菌	0	96%

表3

菌种杀菌率	空白PLA材料	实施例13得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料
			大肠杆菌	0	100%
枯草杆菌	0	100%
			青霉菌	0	99%
链格孢菌	0	98%

Claims (2)

1.一种聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料的制备方法，其特征在于原料按重量份数包括100份乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、0.1份至3份氧化锌柱撑有机皂石；其中：

该聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料按下述方法得到：

第一步，将所需量的乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯和氧化锌柱撑有机皂石加入到双螺杆挤出机中，在氮气保护下升温到140℃至160℃，在温度为140℃至160℃下反应0.5h至3h；第二步，反应产物经双螺杆挤出机挤出，冷却到室温，加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第三步，在沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解，然后加入蒸馏水，分离沉淀；第四步，重复第三步操作2次至3次，得到最后沉淀；第五步，最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料；

乳酸加入前先在室温下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时,然后在温度为75℃至80℃、真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分；双螺杆挤出机的转速为30转/分钟至200转/分钟，真空干燥的温度为50℃至60℃；

该氧化锌柱撑有机皂石按下述方法得到：

第一步，按OH^-和Zn²⁺的摩尔比为0.4:1至0.6:2，在高速搅拌下将NaOH溶液缓慢加入到ZnCl₂溶液中混合均匀得到混合液，混合液经微波处理后得到柱化剂；

第二步，将皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的皂石悬浮液；

第三步，按100克皂石中加入0.1摩尔至2摩尔的ZnO计，把柱化剂加入到皂石悬浮液中，在温度为60℃至90℃下搅拌反应1h至3h，反应后得到一次沉淀，一次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-检出，洗涤后的沉淀经煅烧后得到ZnO柱撑皂石；

第四步，将有机阳离子盐在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的有机阳离子盐溶液；

第五步，将ZnO柱撑皂石在去离子水中混合均匀配制成质量百分比浓度为2%至10%的ZnO柱撑皂石悬浮液；

第六步，将ZnO柱撑皂石悬浮液在温度为50℃至90℃下搅拌10分钟至30分钟，按100克皂石中加入0.1摩尔至1摩尔的有机阳离子盐计，加入有机阳离子盐溶液反应1小时至4小时；反应后过滤得到二次沉淀，二次沉淀用去离子水洗涤至无Cl^-或Br^-检出，洗涤后的沉淀经干燥后磨碎，得到氧化锌柱撑有机皂石；

所述NaOH溶液的浓度为0.5摩尔/升至1.5摩尔/升，ZnCl₂溶液的浓度为0.5摩尔/升至2摩尔/升；微波处理的功率为100W至300W，微波处理的时间为10分钟至60分钟；煅烧温度为300℃至600℃，煅烧时间为1h至3h；第一步中，高速搅拌的速率为2000转/秒至4000转/秒；第三步和第六步中，搅拌的速率为400转/分钟至1000转/分钟；氧化锌柱撑有机皂石的粒径为60微米至74微米；

所述有机阳离子盐的通式如下：

其中：A表示氮或磷，X表示氯或溴，R1表示C12至C22的脂肪直链，R2和R3表示H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链，R4表示芳基或取代芳基或芳基取代烃基或C12至C22的脂肪直链或H或C1至C8的脂肪链或含脂环基链；

有机阳离子盐为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种以上。

2.一种使用根据权利要求1所述的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料的制备方法得到的聚乳酸-氧化锌柱撑有机皂石纳米复合材料为原料制成的制品。