CN112812510A

CN112812510A - 全降解pbat阻燃复合材料及其制备方法

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Publication number: CN112812510A
Application number: CN202011461737.5A
Authority: CN
Inventors: 冯才敏; 苏志彬
Original assignee: Nanning Lvqu Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Nanning Lvqu Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-05-18

Abstract

本发明公开一种全降解PBAT阻燃复合材料，包括50‑75%的PBAT、9.5‑30%的膨胀型阻燃剂、10‑20%的植物粉末、5‑10%的无机增强材料、0.1‑0.5%的抗氧剂及0.1‑3%的润滑剂。其制备的步骤为：先将10‑20%的植物粉末、5‑10%的无机增强材料和9.5‑30%的膨胀型阻燃剂在高速混合机进行加热改性10‑15分钟；然后将50‑75%的PBAT及0.1‑3%的润滑剂、0.1‑0.5%的抗氧剂投入到高速混合机中高速分散2‑10分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到全降解PBAT阻燃复合材料。本发明改善了植物粉末的表面极性、吸潮性和相容性，同时提高了阻燃剂的耐热性、耐水性、疏水性，通过阻燃剂的结构设计与调整，制备高效、低吸潮性的阻燃型全降解PBAT体系。

Description

全降解PBAT阻燃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及全降解阻燃PBAT复合材料技术领域，具体来讲是一种带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂的全降解PBAT阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

PBAT是属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能。PBAT的加工性能与LDPE非常相似，可用LDPE的加工设备吹膜。PBAT在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗、纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。但是，PBAT的成本比较高，在满足性能的情况下，通过添加木粉、无机粉体等来降低成本。

然而，PBAT的极限氧指数较低、易燃，并且燃烧时形成大量的滴落物，限制了航空、电子电器、汽车等领域的应用，因此非常有必要对PBAT开展阻燃改性。工业上较为常用且经济的方法是使用添加型阻燃剂。最常用于PBAT的阻燃剂可分为三大类，分别是含卤阻燃剂(尤其是含溴阻燃剂)、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。

金属氢氧化物是最常用最便宜的无卤阻燃剂，在燃烧过程中释放出水蒸气，起到稀释可燃性气体，生成的金属氧化物覆盖在材料表面，起到阻隔作用，具有无毒、无污染等优点；但是它们的阻燃效率低，添加量大，与聚合物基材的相容性差，对材料的力学性能损害很大，从而限制了其在材料中的应用。

含卤阻燃剂具有良好的阻燃效果，尤其是溴系阻燃剂(如十溴二苯乙烷等)与三氧化二锑(Sb₂O₃)的复配体系，具有较高的阻燃效率；但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的卤代氢和二噁英等有毒有害的气体，严重危害生命安全和环境安全。因此，开发环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂显得尤其重要。

膨胀型阻燃剂(IFR)以磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀致密的炭层，阻隔空气、可燃性物质和热量的传递，从而实现挥阻燃作用，是最有发展前景的环保型阻燃剂。最早发现的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)或者淀粉、木质素等符合，对PLA、PEAT等可降解塑料具有良好的阻燃效果。

目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、与基材的相容性较差，对基材的力学性能损害较大，需要减少添加量；2、阻燃效率还不够高，需要制备更有效的复配体系，提高阻燃效率；3、小分子阻燃剂容易迁移；4、添加植物粉末后，相容性不高，对复合材料力学性能影响较大，同时降低阻燃效果。如果阻燃剂具有一定的偶联作用，则可以利用阻燃剂的偶联作用提高植物粉末、无机粉体与PBAT树脂的结合力，从而改善植物粉末和无机粉体的分散性，提高复合材料的力学性能。因此，本发明旨在改善阻燃剂的耐热性、耐水性、低迁移型的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，使阻燃剂具有较好的阻燃成炭效果，并能发挥偶联的作用，提高植物粉末和无机粉体的分散性，形成阻燃性能良好的阻燃型全降解PBAT复合材料。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术的不足而提供一种全降解PBAT阻燃复合材料及其制备方法，改善阻燃剂的耐热性、耐水性、疏水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，提高植物粉末和无机粉体的分散性、阻燃效率，降低水溶性能和迁移性；利用硅烷基团的疏水特性，解决复合材料吸潮的问题。

为了达到上述目的，本发明的一种全降解PBAT阻燃复合材料的技术方案是这样实现的，其包括包括50-75％的PBAT、9.5-30％的膨胀型阻燃剂、10-20％的植物粉末、5-10％的无机增强材料、0.1-0.5％的抗氧剂及0.1-3％的润滑剂，它们为质量百分比。

在本技术方案中，所述膨胀型阻燃剂是带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂，或所述膨胀型阻燃剂是酸源与带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂；所述酸源与带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂的质量比例为10:1～1:10；其中：

所述带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂的结构式为：

式中：Y为NH或O；

R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。

所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；

所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。

在本技术方案中，所述酸源是多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝。在本技术方案中，所述润滑剂是聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。

在本技术方案中，全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将10-20％的植物粉末、5-10％的无机增强材料和9.5-30％的膨胀型阻燃剂在高速混合机进行加热改性10-15分钟；然后将50-75％的PBAT及0.1-3％的润滑剂、0.1-0.5％的抗氧剂投入到高速混合机中高速分散2-10分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到全降解PBAT阻燃复合材料；所述双螺杆挤出机各区的温度或双辊混炼机各区的温度设置在150-200℃。

在本技术方案中，所述高速混合机使用的转速是300-3000r/min。

本发明与现有技术相比的优点为：阻燃剂兼具植物粉末和无机粉体表面改性和阻燃改性的功能，改善了植物粉末的表面极性、吸潮性和相容性，同时提高了阻燃剂的耐热性、耐水性、疏水性，通过阻燃剂的结构设计与调整，制备高效、低吸潮性的阻燃型全降解PBAT体系。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。

实施例一

其是一种全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.5kg的木粉、硅灰石0.25kg和1.5kg的膨胀型阻燃剂在高速混合机进行加热改性10分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.595kg的PBAT粒料和0.15kg的聚丙烯蜡加入在高速混合机中预混2分钟，高速混合机的转速为800r/min，再分别将上述粉末混合物及0.005kg的抗氧剂(1010)加入到混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-190℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为41.1％，UL-94测试达到V-0级(0.8mm)。

实施例二

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.75kg的木粉、硅灰石0.25kg和0.5kg的多聚磷酸铵(APP)、0.5kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR2)在高速混合机进行加热改性12分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.845kg的PBAT粒料和0.15kg的聚乙烯蜡加入在高速混合机中预混3分钟，高速混合机的转速为1000r/min，再分别将上述粉末混合物及0.005kg的抗氧剂(1010)加入到上述混合机中混合20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双辊混炼机中熔融混合挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃复合材料。其中，双辊混炼机各区的温度设置在160-190℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为37.5％，UL-94测试达到V-0级(1.6mm)。

实施例三

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.5kg的木粉、硅灰石0.5kg和0.8kg的多聚磷酸密胺(MPP)、0.2kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR3)在高速混合机进行加热改性14分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.89kg的PBAT粒料和0.10kg的N,N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)加入高速混合机中预混5分钟，高速混合机的转速为

1200r/min，再分别将上述粉末混合物及0.010kg的抗氧剂(168)，加入到高速混合机中预混

10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度170-190℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为38.0％，UL-94测试达到V-0级(1.6mm)。

实施例四

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.5kg的木粉、硅灰石0.40kg

和1.35kg的焦磷酸哌嗪、0.15kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR4)在高速混合机进行加热改性14分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.54kg的PBAT粉料和0.05kg的硬脂酸钙加入高速混合机中预混4分钟，高速混合机的转速为1000r/min；再分别上述粉末混合物及0.01kg的抗氧剂264，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双辊混炼机中熔融混合、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃阻燃复合材料。

其中，双辊混炼机各区的温度设置在160-200℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为44.7％，UL-94测试达到V-0级(1.6mm)。

实施例五

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.55kg的木粉、硅灰石0.25kg和0.15kg的次磷酸铝、1.35kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR5)在高速混合机进行加热改性14分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.535kg的PBAT粒料和0.15kg的硬脂酸加入高速混合机中，预混6分钟，高速混合机的转速为1100r/min；再分别将上述粉末混合物及0.015kg的抗氧剂(168和1098的混合物)，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在170-200℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为43.3％，UL-94测试达到V-0级(1.6mm)。

实施例六

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.75kg的木粉、硅灰石0.25kg和0.15kg的次磷酸铝、0.35kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR6)在高速混合机进行加热改性14分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将3.035kg的PBAT粒料和0.15kg的硬脂酸加入高速混合机中，预混6分钟，高速混合机的转速为1100r/min；再分别将上述粉末混合物及0.015kg的抗氧剂(168和1010的混合物)，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-180℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为30.5％，UL-94测试达到V-0级(1.6mm)。

实施例七

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.5kg的木粉、硅灰石0.5kg和1.0kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR7)在高速混合机进行加热改性14分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.845kg的PBAT粒料和0.15kg的聚丙烯蜡加入在高速混合机中预混2分钟，高速混合机的转速为800r/min，再分别将上述粉末混合物及0.005kg的抗氧剂(1010)加入到上述混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃。

所得到的PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的氧指数为38.2％，UL-94测试达到V-0级(1.6mm)。

实施例八

其是一种PBAT全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，先将0.5kg的木粉、硅灰石0.25kg和0.15kg的多聚磷酸铵(APP)、1.35kg的聚合物型单分子阻燃剂(FR8)在高速混合机进行加热改性14分钟，得到粉末混合物，冷却备用；然后将2.595kg的PBAT粒料和0.15kg的PBAT蜡加入在高速混合机中预混3分钟，高速混合机的转速为1000r/min，再分别将上述粉末混合物及0.005kg的抗氧剂(1010)加入到上述混合机中混合20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到PBAT全降解PBAT阻燃复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在160-190℃。

以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种全降解PBAT阻燃复合材料，其特征在于，包括50-75%的PBAT、9.5-30%的膨胀型阻燃剂、10-20%的植物粉末、5-10%的无机增强材料、0.1-0.5%的抗氧剂及0.1-3%的润滑剂，它们为质量百分比。

2.根据权利要求1所述的全降解PBAT阻燃复合材料，其特征在于，所述膨胀型阻燃剂是带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂，或所述膨胀型阻燃剂是酸源与带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂，所述酸源与带有硅烷偶联基团的聚合物型单分子的膨胀型阻燃剂的质量比例为10:1~1:10；其中：

式中：Y为NH或O；

R1是含1-18个碳的直链或支链烷基的一种，或R1是对苯基、间苯基或邻苯基中的一种；

R2是氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的全降解PBAT阻燃复合材料，其特征在于，所述酸源是多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝。

4.根据权利要求1所述的全降解PBAT阻燃复合材料，其特征在于，所述润滑剂是聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。

5.根据权利要求1所述的全降解PBAT阻燃复合材料，其特征在于，所述无机增强材料为滑石粉、硅灰石、晶须。

6.根据权利要求1所述的全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤为：先将10-20%的植物粉末、5-10%的无机增强材料和9.5-30%的膨胀型阻燃剂在高速混合机进行加热改性10-15分钟；然后将50-75%的PBAT及0.1-3%的润滑剂、0.1-0.5%的抗氧剂投入到高速混合机中高速分散2-10分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到全降解PBAT阻燃复合材料；所述双螺杆挤出机各区的温度或双辊混炼机各区的温度设置在150-200℃。

7.根据权利要求6所述的全降解PBAT阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，高速混合机使用的转速是300-3000r/min。