CN109942894B

CN109942894B - 一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系及其阻燃热塑性树脂

Info

Publication number: CN109942894B
Application number: CN201910134570.2A
Authority: CN
Inventors: 房晓敏; 刘保英; 张文凯; 王延鹏; 丁涛; 徐元清; 吴燕鹏; 王军亮; 鲁哲宏; 李豪
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2019-02-23
Filing date: 2019-02-23
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-02-23
Also published as: CN109942894A

Abstract

本发明涉及一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系及其阻燃热塑性树脂，无卤膨胀阻燃体系由以下重量百分比的原料制成：磷系阻燃剂40～95%，苯并噁嗪成炭剂2～50%，含氮化合物0～30%、协效剂0～15%，苯并噁嗪成炭剂为单噁嗪环苯并噁嗪、双酚型苯并噁嗪或二胺型双噁嗪环苯并噁嗪中的一种或者几种。该阻燃体系中的苯并噁嗪成炭剂有助于添加型阻燃体系在聚合物基材中的分散，抑制小分子阻燃组分的析出迁移，在燃烧过程中能生成更多更稳定的炭层，隔热、隔氧，从而具有较高的阻燃效率。此外，在苯并噁嗪分子中引入适量硅烷结构，不仅具有磷‑氮‑硅三元协效阻燃作用，还可以发挥硅烷偶联剂的作用，进一步提高复合材料的综合性能。

Description

一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系及其阻燃热塑性树脂

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系及其阻燃热塑性树脂。

背景技术

热塑性树脂占全世界合成树脂总量的90％左右，常用的有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚酯等。热塑性树脂可反复加热软化、冷却固化，具有良好的可循环回收重复利用、不污染环境的特性，符合当今材料绿色、环境友好的发展方向，并且加工成型简便，应用领域十分广泛。但是，热塑性树脂大部分耐热性差，极易燃烧，易于引发火灾，因而必须对其进行阻燃改性。

常用的阻燃改性方法是在加工过程中添加阻燃剂，如：卤-锑阻燃体系、无机氢氧化物、磷(膦)酸酯、磷氮阻燃体系等。卤-锑阻燃剂阻燃效率相对较高，但其阻燃的树脂在燃烧时会释放出大量的有毒、有腐蚀性的气体，对环境和人类健康造成伤害，其应用也受到限制。无机氢氧化物阻燃效率低，通常需要添加50％～60％才能达到阻燃要求，并且与树脂的相容性差，易于恶化材料的力学性能。磷氮膨胀型阻燃剂被认为是实现无卤化的重要途径之一。但是也还存在阻燃效率低，添加量大，易于恶化材料力学性能，小分子阻燃组份易析出、迁移等诸多亟待改善的缺点。因此，研发更加高效、绿色的阻燃体系具有重要的意义。

苯并恶嗪是以酚、伯胺和甲醛为原料合成的一类新型热固性树脂，其单体具有高度的设计灵活性，可以在加热和/或催化条件下发生开环聚合形成类酚醛树脂的交联结构，并且固化过程中没有小分子放出，聚合物具有良好的热稳定性和成炭性。利用苯并恶嗪分子的设计灵活性，还可在其结构中引入阻燃元素，进一步提高其阻燃成炭性能。不仅可用于热固性树脂的阻燃处理(如：中国专利CN 103421192 A、CN106700548A、CN106854361A、CN102850545A等)还可以用于某些热塑性树脂的阻燃处理(如：中国专利CN 102167882A和CN 100250383 A等)。文献报道苯并恶嗪用于改性热固性树脂的较多，但用于改性热塑性树脂的还比较少。本专利发明人前期探索发现双酚A苯胺型苯并恶嗪可以作为成炭剂和各种聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、氧化石墨烯或纳米蒙拓土复配改性聚甲醛工程塑料，其阻燃性能显著提高，是一类非常有效的阻燃成炭剂，本申请基于苯并恶嗪分子设计的灵活性，筛选出阻燃配伍性能更加优异的无卤膨胀阻燃体系。

发明内容

针对上述现有阻燃体系存在的不足，本发明的目的在于提供一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系及其阻燃热塑性树脂。该阻燃体系采用的苯并噁嗪基成炭剂，在熔融共混加工中，其噁嗪环可以发生开环聚合，交联形成与基体相容性更好的大分子链段，成炭性也更好，并且和磷酸酯/盐、含氮化合物等具有很好的复配协同效果，阻燃效率提高，还有助于改善添加型阻燃体系分散性差、易迁移析出、与基材相容性不好的缺陷。此外，苯并噁嗪树脂具有很好的分子设计灵活性，在分子中引入硅烷结构，发挥硅烷偶联剂的界面作用以及磷-氮-硅协同阻燃作用，进一步提升阻燃体系的相容性及其阻燃效果。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系，所述无卤膨胀阻燃体系由磷系阻燃剂、苯并噁嗪成炭剂、含氮化合物及协效剂组成，所述苯并噁嗪成炭剂为单噁嗪环苯并噁嗪、双酚型苯并噁嗪或二胺型双噁嗪环苯并噁嗪中的一种或几种；按重量百分比计，无卤膨胀阻燃体系的组成成分为：

磷系阻燃剂，40～95％；

苯并噁嗪成炭剂，2～50％；

含氮化合物，0～30％；

协效剂，0～15％。

进一步地，所述磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、聚磷腈、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或二苯基次磷酸铝中的一种或几种。

进一步地，所述单噁嗪环苯并噁嗪为式A所示的苯酚型苯并噁嗪或式B所示的萘酚型苯并噁嗪，其结构式为：

进一步地，所述双酚型苯并噁嗪为式C所示的双酚A型苯并噁嗪、式D所示的双酚S型苯并噁嗪或式E所示的双酚F型苯并噁嗪，其结构式为：

进一步地，所述二胺型双噁嗪环苯并噁嗪为式F所示的二胺型双苯酚苯并噁嗪或式G所示的二胺型双萘酚苯并噁嗪，其结构式为：

进一步地，所述R₁为-H、-CH₃、-OCH₃、-CHO、-CN、-NH₂或-CH＝CH₂；R₂和R₂'为-CH₃、-CH₂CH₃、苯基、3-甲基苯基、3-硝基苯基、3-腈基苯基、3-醛基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-硝基苯基、4-腈基苯基、4-醛基苯基、4-甲氧基苯基、-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃或-CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，R₂和R₂'可以相同，也可以不同；R₃为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、

进一步地，所述含氮化合物为三聚氰胺、双氰胺、氰尿酸三聚氰胺或尿素中的一种或几种。

进一步地，所述协效剂为纳米蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化镧、氧化铈、三氧化钼、钼酸铵、氧化镍、硫化镍、磷酸镍、氧化铁、聚倍半硅氧烷、碳纳米管、石墨烯或富勒烯中的一种或几种。

本发明还提供含有上述的无卤膨胀阻燃体系的热塑性树脂，所述热塑性树脂包括无卤阻燃体系和聚合物；所述聚合物选自聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯或热塑性聚酯中的一种或几种，热塑性树脂还包括增韧剂、抗氧剂、相容剂、抗静电剂、填料、颜料或增强材料中的一种或几种；其中无卤阻燃体系的用量为聚合物重量的5～35％。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)苯并噁嗪成炭剂和磷系阻燃剂、协效剂、含氮化合物具有良好的协同作用，阻燃效率高；

(2)基于苯并噁嗪的分子设计灵活性，在成炭剂分子结构中引入适量硅烷结构，不但具有磷-氮-硅阻燃协同效应，还可以发挥偶联剂的作用，强化阻燃体系和聚合物基体之间的相互作用，改善添加型阻燃体系对聚合物力学性能的不利影响；

(3)噁嗪环在熔融加工过程中的开环聚合，可增加其成炭性、提高添加阻燃体系的分散性及其和聚合物之间的相容性，并且抑制析出、迁移。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明实施例所用的苯并噁嗪成炭剂均为自制，采用多聚甲醛、伯胺和芳香酚类化合物经Mannich反应缩合制得。其他药品均为市售产品。

对照实施例1

将双酚A、苯胺和多聚甲醛以1:2:4的摩尔比加入三颈瓶中，然后加入干燥后的甲苯，缓慢升温至90～100℃，保温反应10h后，减压蒸馏除去溶剂，即得双酚A苯胺型苯并噁嗪，结构式如下：

将重量比70％聚甲醛(POM)、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、4％双酚A苯胺型苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为38.5％，垂直燃烧为V-1级。

对照实施例2

将重量比74％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为22.1％，垂直燃烧不能达到任何阻燃级别。

对照实施例3

将重量比67％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、7％酚醛树脂在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为28.9％，垂直燃烧不能达到任何阻燃级别。

对照实施例4

将重量比92％PA66(尼龙66)、8％二乙基次磷酸铝在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于206～280℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所得无卤膨胀阻燃聚酰胺66的极限氧指数为30.2％，垂直燃烧为V-0级。

实施例1

将重量比69.9％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、3％双酚A苯胺型苯并噁嗪和1％苯酚型苯并噁嗪、0.1％纳米蒙脱土及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

其中所用双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法结构式与对照实施例1相同，苯酚型苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由4-氰基苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛以1:1:2的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为41.5％，垂直燃烧为V-1级。

实施例2

将重量比69.7％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、2％双酚A苯胺型苯并噁嗪和2％双酚F苯胺型苯并噁嗪、0.3％氧化石墨烯及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

其中所用双酚A苯胺型苯并噁嗪的结构式与对照实施例1相同，双酚F苯胺型苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由双酚F、苯胺和多聚甲醛以1:2:4的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为49.7％，垂直燃烧为V-1级。

实施例3

将重量比72％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、2％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所用含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由双酚A、3-氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛以1:2:4的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为52.1％，垂直燃烧为V-0级。

实施例4

将重量比70％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、2％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪和2％二胺型双萘酚苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所用含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的结构式和实施例3相同，二胺型双萘酚苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由乙二胺、1-萘酚和多聚甲醛以1:2:4.2的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为54.3％，垂直燃烧为V-0级。

实施例5

将重量比70％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、2％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪和2％二胺型双苯酚苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所用含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的结构式和实施例3相同，二胺型双苯酚苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由1,4对苯二胺、苯酚和多聚甲醛以1:2:4.2的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为52.5％，垂直燃烧为V-0级。

实施例6

将重量比70％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、3％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪和1％双酚S苯胺型苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所用含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的结构式和实施例3相同，双酚S苯胺型苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由双酚S、苯胺和多聚甲醛以1:2:4的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为56.6％，垂直燃烧为V-0级。

实施例7

将重量比70％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、2％双酚A苯胺型苯并噁嗪(结构式和对照实施例1同)、2％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪(结构式和实施例3同)及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为53.8％，垂直燃烧为V-0级。

实施例8

将重量比70％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、4％含硅烷结构萘酚型苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所用含硅烷结构萘酚型苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备方法类似，由萘酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛以1:1:2的摩尔比合成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为40.3％，垂直燃烧为V-1级。

实施例9

将重量比70％POM、20％聚磷酸铵、6％三聚氰胺、4％含不对称硅烷结构双酚A型苯并噁嗪及少量抗氧剂1010在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于165～175℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所用含不对称硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的制备和对照实施例1中双酚A苯胺型苯并噁嗪的制备条件类似，先由双酚A、苯胺和多聚甲醛以1:1:2.1的摩尔比反应生成单苯并噁嗪环中间体，而后再加入理论摩尔量的3-氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛继续反应而成，其结构式如下：

所得无卤膨胀阻燃聚甲醛的极限氧指数为55.4％，垂直燃烧为V-0级。

实施例10

将重量比92％聚酰胺66(PA66)、7.5％聚磷酸铵、0.5％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪(结构式和实施例3同)在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于260～280℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所得无卤膨胀阻燃聚酰胺66的极限氧指数为32.5％，垂直燃烧为V-0级。

实施例11

将重量比90％PA66、9.5％二乙基次磷酸铝、0.5％含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪(结构式和实施例3同)在高速混合机上预混10分钟，然后在双螺杆挤出机中于260～280℃熔融挤出造粒，在注塑机上注塑成型。

所得无卤膨胀阻燃聚酰胺66的极限氧指数为36.5％，垂直燃烧为V-0级。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims

1.一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系，其特征在于，所述无卤膨胀阻燃体系由磷系阻燃剂、苯并噁嗪成炭剂、含氮化合物及协效剂组成，所述磷系阻燃剂为聚磷酸铵；所述苯并噁嗪成炭剂为含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪、含不对称硅烷结构双酚A型苯并噁嗪、含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪与双酚型苯并噁嗪的组合或含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪与二胺型双噁嗪环苯并噁嗪的组合，；按重量百分比计，无卤膨胀阻燃体系的组成成分为：

聚磷酸铵，66.7～71.4％；

苯并噁嗪成炭剂，7.1～13.3％；

三聚氰胺，20～21.4％；

所述含硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的结构式为：

含不对称硅烷结构双酚A型苯并噁嗪的结构式为：

双酚型苯并噁嗪为双酚S苯胺型苯并噁嗪或双酚A苯胺型苯并噁嗪。

2.根据权利要求1所述的一种含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系，其特征在于，所述双酚型苯并噁嗪为式C所示的双酚A型苯并噁嗪、式D所示的双酚S型苯并噁嗪，其结构式为：

所述R₂和R₂'为苯基。

3.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪成炭剂的无卤膨胀阻燃体系，其特征在于，所述二胺型双噁嗪环苯并噁嗪为式F所示的二胺型双苯酚苯并噁嗪或式G所示的二胺型双萘酚苯并噁嗪，其结构式为：

所述R₁为-H；R₃为-CH₂CH₂-或

4.含有权利要求1所述的无卤膨胀阻燃体系的阻燃热塑性树脂，其特征在于，所述阻燃热塑性树脂包括无卤阻燃体系和聚合物；所述聚合物为聚甲醛，阻燃热塑性树脂还包括抗氧剂；其中无卤阻燃体系的用量为聚合物重量的38.9～42.9％。