CN115124832A - 无卤膨胀阻燃尼龙66组合物、尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物、尼龙66复合材料及其制备方法，属于尼龙66材料制备技术领域，以重量份数计，所述无卤膨胀阻燃尼龙66组合物包括以下组分：尼龙66树脂60‑85份；无卤膨胀型阻燃剂10‑25份；所述无卤膨胀型阻燃剂由质量比为(8‑12):(4‑6):(2‑6)的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和纳米蒙脱土组成。该无卤膨胀阻燃尼龙66组合物中磷系阻燃剂和氮系阻燃剂反应生成含P‑N键的交联涂层，加之纳米蒙脱土的存在，促进了燃烧时炭化层的形成，此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进人，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进人气相，有效提高了PA66材料的阻燃性。
Description
技术领域
本申请涉及尼龙66材料制备技术领域，尤其涉及一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物、尼龙66复合材料及其制备方法。
背景技术
在电子电气行业中，无铅表面贴装技术(SMT)的应用要求元器件能够承受260～270℃的高温，且产品越来越小，对材料的耐温性要求越来越高，传统的PA66(尼龙66)等无法满足要求限制了PA材料的应用。同时，在电子电器行业中，通常要求达到垂直燃烧性能达到V–0级，传统用有卤阻燃剂的材料因燃烧时会产生有毒物质而达不到RoHS(《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》)等标准的相关要求。
发明内容
本申请实施例提供了一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物、尼龙66复合材料及其制备方法，以解决现有尼龙66材料的阻燃性差的的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，以重量份数计，所述无卤膨胀阻燃尼龙66组合物包括以下组分：
尼龙66树脂60-85份；无卤膨胀型阻燃剂10-25份；
所述无卤膨胀型阻燃剂由质量比为(8-12):(4-6):(2-6)的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和纳米蒙脱土组成。
进一步地，所述磷系阻燃剂包括二乙基次磷酸铝阻燃剂和次磷酸铝中的至少一种。
进一步地，所述纳米蒙脱土的粒径为0.1～1nm。
进一步地，所述氮系阻燃剂包括MCA阻燃剂和三聚氰胺阻燃剂中的至少一种。
进一步地，所述尼龙66树脂的粘度2.5～3.5。
第二方面，本申请实施例提供了一种尼龙66复合材料，所述尼龙66复合材料包括以下组分：
第一方面所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物；
玻璃纤维；以及
助剂。
进一步地，所述助剂包括相容剂和抗氧剂。
进一步地，以重量份数计，所述尼龙66复合材料包括以下组分：
尼龙66树脂60-85份；玻璃纤维10-20份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份；磷酸化合物1-5份；相容剂1-6份；抗氧剂0.1-0.5份。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的至少一种。
第三方面，本申请实施例提供了第二方面所述的尼龙66复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将各组分原料进行混合，得到预混料；
将所述预混料进行造粒，后干燥，得到尼龙66复合材料前体；
将所述尼龙66复合材料前体进行注塑，得到尼龙66复合材料。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供了一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，该无卤膨胀阻燃尼龙66组合物中磷化合物(磷系阻燃剂)和氮化合物(氮系阻燃剂)反应生成含P-N键的交联涂层，加之纳米蒙脱土的存在，促进了燃烧时炭化层的形成，此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进人，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进人气相，有效提高了PA66(尼龙66)材料的阻燃性。同时，通过控制阻燃体系中阻燃组分的比例，可解决使用单一阻燃剂时用量过大或阻燃效果不佳的问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种尼龙66复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在电子电气行业中，无铅表面贴装技术(SMT)的应用要求元器件能够承受260～270℃的高温，且产品越来越小，对材料的耐温性要求越来越高，传统的PA66(尼龙66)等无法满足要求限制了PA材料的应用。同时，在电子电器行业中，通常要求达到垂直燃烧性能达到V–0级，传统用有卤阻燃剂的材料因燃烧时会产生有毒物质而达不到RoHS(《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》)等标准的相关要求。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供了一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，以重量份数计，所述无卤膨胀阻燃尼龙66组合物包括以下组分：
尼龙66树脂60-85份；无卤膨胀型阻燃剂10-25份；
所述无卤膨胀型阻燃剂由质量比为(8-12):(4-6):(2-6)的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和纳米蒙脱土组成。
本申请实施例提供了一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，该无卤膨胀阻燃尼龙66组合物中磷化合物(磷系阻燃剂)和氮化合物(氮系阻燃剂)反应生成含P-N键的交联涂层，加之纳米蒙脱土的存在，促进了燃烧时炭化层的形成，此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进人，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进人气相，有效提高了PA66(尼龙66)材料的阻燃性。同时，通过控制阻燃体系中阻燃组分的比例，可解决使用单一阻燃剂时用量过大或阻燃效果不佳的问题。
本申请中，选用质量比为(8-12):(4-6):(2-6)的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和纳米蒙脱土组成无卤膨胀型阻燃剂，控制各组分用量关系为(8-12):(4-6):(2-6)的作用是发挥最佳的膨胀阻燃效果。若改变上述用量关系的不利影响是力学性能或阻燃性能不佳；例如说，纳米蒙脱土的用量过少或过多的不利影响是阻燃性能不佳。
本申请中，尼龙66树脂是指聚己二酰己二胺，俗称尼龙66，是一种热塑性树脂，一般是由己二酸和己二胺缩聚制的，分子主链的重复结构单元中，含有酰胺基(—CONH—)的一类热塑树脂。
本申请中，无卤膨胀型阻燃剂是一种膨胀型阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用，绿色环保。
本申请中，磷系阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂和含磷无机阻燃剂。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
本申请中，氮系阻燃剂主要包括3大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐(碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它们的衍生物，特别是磷酸盐类衍生物。
本申请中，纳米蒙脱土是指纳米级别的蒙脱土。蒙脱土(英文名称montmorillonite)又名胶岭石、微晶高岭石，一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，从而赋予蒙脱土诸多改性的可能和应用领域的扩大。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述磷系阻燃剂包括二乙基次磷酸铝阻燃剂和次磷酸铝中的至少一种。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述纳米蒙脱土的粒径为0.1～1nm。
本申请中，控制纳米蒙脱土的粒径为0.1～1nm的作用是协效阻燃。粒径过小的不利影响是成本高；粒径过大的不利影响是与基础树脂的相容性不佳，影响材料的力学性能。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述氮系阻燃剂包括MCA阻燃剂和三聚氰胺阻燃剂中的至少一种。
本申请中，MCA阻燃剂，中文名氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)，具有油腻感的白色结晶粉末，无嗅、无味，无毒，是—种性能优良的无卤阻燃剂。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述尼龙66树脂的粘度2.5～3.5。
本申请中，控制尼龙66树脂的粘度2.5～3.5的作用是树脂基础性能和加工性好。粘度过小的不利影响是机械性能差；粘度过大的不利影响是不易加工。
第二方面，本申请实施例提供了一种尼龙66复合材料，所述尼龙66复合材料包括以下组分：
第一方面所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物；
玻璃纤维；以及
助剂。
本申请实施例提供了一种尼龙66复合材料，通过将第一方面所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物与玻璃纤维进行复合，得到无卤环保、高阻燃性能且力学性能优异的尼龙66复合材料。
本申请中，在一些具体实施例中，玻璃纤维可选自短切玻璃纤维。
本申请中，尼龙66复合材料可根据使用过程中的实际需要以及性能指标进行适应性地加入助剂。例如说，可加入一些相容剂，提高原料整体混合体系的相容性；也可加入一些抗氧化剂，提高聚丙烯复合材料的抗氧化性等。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述助剂包括相容剂和抗氧剂。
作为本申请实施例的一种实施方式，以重量份数计，所述尼龙66复合材料包括以下组分：
尼龙66树脂60-85份；玻璃纤维10-20份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份；磷酸化合物1-5份；相容剂1-6份；抗氧剂0.1-0.5份。
本申请中，控制尼龙66复合材料中各组分为上述用量关系的作用是尼龙66复合材料力学性能和阻燃性能最优。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的至少一种。
本申请中，在一些具体实施例中，相容剂可选自PP-g-MAH(马来酸酐接枝PP)、POE-g-MAH(辛烯共聚物接枝马来酸酐)和PE-g-MAH(聚乙烯接枝马来酸酐)中的任意一种或多种，可直接选用市售产品。
第三方面，本申请实施例提供了第二方面所述的尼龙66复合材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
将各组分原料进行混合，得到预混料；
将所述预混料进行造粒，后干燥，得到尼龙66复合材料前体；
将所述尼龙66复合材料前体进行注塑，得到尼龙66复合材料。
本申请实施例提供的聚丙烯复合材料的制备方法，无需特定的工艺路线或特定的设备，操作简单。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本实施例提供了一种尼龙66复合材料(具体为无卤阻燃GF增强PA66)的制备方法，包括如下步骤：
S1、将原料混合，得到预混料；
其中：以重量份计，所述原料包括：
尼龙PA66树脂65份，玻璃纤维10份，二乙基次磷酸铝阻燃剂10份，MCA阻燃剂5份，纳米蒙脱土5份，相容剂4份，抗氧剂1份；
各原料的来源具体如下：
尼龙PA66树脂是平顶山神马工程塑料有限责任公司生产，牌号EPR27；
玻璃纤维是重庆复合材料生产，牌号ECS301HP-3-H；
二乙基次磷酸铝阻燃剂是浙江传化华洋化工有限公司生产，牌号TF-9101；
MCA阻燃剂是湖北兴恒业有限公司生产，牌号HT-211；
纳米蒙脱土是浙江丰虹新材料股份有限公司生产，牌号DK5；
相容剂是宁波能之光新材料有限公司生产，牌号N413；
抗氧剂是德国巴斯夫股份公司生产，牌号1098；
S2、于(挤出机一段温度为250℃、二段温度为265℃、三段温度为265℃、四段温度为260℃、五段温度为255℃、六段温度为245℃、七段温度为245℃、八段温度为245℃、九段温度为250℃、十段温度为255℃)温度下，将所述预混料经造粒和干燥，得到尼龙66复合材料前体；
其中：造粒通过同向双螺杆挤出机实施；
S3、于注塑机射嘴温度270、一段温度270、二段温度265、三段温度260、四段温度250，将所述GF增强PA66经模具注塑，得到所述尼龙66复合材料-无卤阻燃GF增强PA66。
实施例2
本实施例提供了一种无卤阻燃GF增强PA66的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
以重量份计，所述原料包括：尼龙PA66树脂67份，玻璃纤维10份，二乙基次磷酸铝阻燃剂9份，MCA阻燃剂6份，纳米蒙脱土3份，相容剂4份，抗氧剂1份；其余步骤及参数均相同。
实施例3
本实施例提供了一种无卤阻燃GF增强PA66的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
以重量份计，所述原料包括：尼龙PA66树脂64份，玻璃纤维10份，二乙基次磷酸铝阻燃剂12份，MCA阻燃剂6份，纳米蒙脱土3份，相容剂4份，抗氧剂1份；其余步骤及参数均相同。
对比例1
一种GF增强PA66的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
以重量份计，所述原料包括：尼龙PA66树脂85份，玻璃纤维10份，相容剂4份，抗氧剂1份；其余步骤及参数均相同。
测试例
对实施例1-3和对比例1提供的制备方法制备得到的玻纤增强聚丙烯进行性能检测，具体结果见下表1。
测试内容：通过模具注塑成标准样条，冲击样条的缺口为V字型，缺口深度2mm，测试23℃、50％湿度条件下的样条的机械性能；测试23±2℃环境放置24h的缺口冲击性能；测试产品的LOI和UL94阻燃性能。
表1
从上表1可知，本申请实施例1-3的制备方法制备得到的无卤阻燃GF增强PA66，二乙基次磷酸铝阻燃剂燃烧后会产生不易挥发和强脱水性的聚偏磷酸，在聚合物表面形成石墨状的碳化膜，使得聚合物与空气隔绝，同时脱出的水吸收大量的热,使聚合物表面温度下降；MCA阻燃剂燃烧时通过释放CO2、NH3、N2等惰性气体，稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度，带走一部分热量的同时降低聚合物表面温度，生成的N2还能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应；在无卤阻燃体系中复配纳米蒙脱土促进了燃烧时炭化层的形成，该网状交联结构既可以阻挡热量和氧气的进人，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进人气相，该无卤阻燃系统中的磷化合物、氮化合物、二维化合物反应生成的交联涂层可显著提高材料的阻燃性。与对比例相比，实施例1-3制备得到的无卤阻燃GF增强PA66采用的无卤复配阻燃体系通过凝聚性、气相阻燃，可降低单一阻燃剂的含量，在提高GF增强PA66复合材料阻燃性能的同时保持了材料良好的力学性能。
应该理解，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。另外，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，其特征在于，以重量份数计，所述无卤膨胀阻燃尼龙66组合物包括以下组分：
尼龙66树脂60-85份；无卤膨胀型阻燃剂10-25份；
所述无卤膨胀型阻燃剂由质量比为(8-12):(4-6):(2-6)的磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和纳米蒙脱土组成。
2.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂包括二乙基次磷酸铝阻燃剂和次磷酸铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，其特征在于，所述纳米蒙脱土的粒径为0.1～1nm。
4.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，其特征在于，所述氮系阻燃剂包括MCA阻燃剂和三聚氰胺阻燃剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物，其特征在于，所述尼龙66树脂的粘度2.5～3.5。
6.一种尼龙66复合材料，其特征在于，所述尼龙66复合材料包括以下组分：
权利要求1～5任一项所述的无卤膨胀阻燃尼龙66组合物；
玻璃纤维；以及
助剂。
7.根据权利要求6所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述助剂包括相容剂和抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的尼龙66复合材料，其特征在于，以重量份数计，所述尼龙66复合材料包括以下组分：
尼龙66树脂60-85份；玻璃纤维10-20份；膨胀型磷系阻燃剂10-15份；膨胀型氮系阻燃剂5-10份；磷酸化合物1-5份；相容剂1-6份；抗氧剂0.1-0.5份。
9.根据权利要求8所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的至少一种。
10.一种权利要求6～9任一项所述的尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将各组分原料进行混合，得到预混料；
将所述预混料进行造粒，后干燥，得到尼龙66复合材料前体；
将所述尼龙66复合材料前体进行注塑，得到尼龙66复合材料。
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