CN114621488A - 一种无卤高阻燃性能pet发泡材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，本发明与传统阻燃剂相比较，该高分子阻燃扩链剂不仅与PET具有很好的相容性，而且含有的环氧官能团能较好地与PET的端羧基进行反应，摆脱传统阻燃剂的共混，让PET力学性能不仅没有下降，还会大幅度提升，主要在剪切和拉伸方面具有显著的提升，可处于较高的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法。
背景技术
PET在较宽的温度范围内能够保持优良的力学性能，它的耐疲劳性、耐摩擦性及耐老化性优良，电绝缘性突出，化学稳定良好，而且生产能耗低，可塑性强，因而一直被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维。由于PET广泛应用于汽车、电器等行业，而这些行业对材料燃烧及安全性能有严格的要求，因此，提高阻燃性能是PET塑料最基本的要求之一。无论作为塑料还是纤维，该材料的阻燃性能要求都较高，因此开发阻燃PET正日益成为PET材料重要的研究领域；目前市场上用于PET阻燃的主要是以磷、氮、硅系为主的阻燃剂。而磷系阻燃剂主要是以DOPO为主线的系列衍生物；氮系阻燃剂则主要以三聚氰胺为主的系列盐化合物；硅系阻燃剂则以硅氧键为主的硅烷化合物。此外，在此三类阻燃剂的基础上去添加一些协效剂，间接的去提高阻燃效果；或者分别去复配三类阻燃化合物，以寻求较具有较高阻燃性能的阻燃剂去提升聚酯的阻燃效果，但是存在两方面问题：其一，阻燃效果有一些提升，但是聚酯的力学性能下降较大，这对于发泡PET极为不利；其二，即使对力学性能影响不大，但是阻燃效果相差较大，难以实现聚酯阻燃较大幅度的提升；因此研制高性能聚酯阻燃剂是很有必要的，既要确保高阻燃性能，还要提升聚酯的力学性能，熔体强度达到较高状态，完成PET阻燃泡沫的制备；申请号为201711311352.9和申请号201810939424.2的中国发明专利分别公布了一种水滑石/磷氮系阻燃剂复配阻燃PET材料的制备方法和聚磷腈阻燃剂微纳米材料在PET阻燃中的应用，这两篇专利中所述的阻燃剂正如上面提到的，均是以添加共混的方式用于聚酯的阻燃，阻燃效果一般，添加量较高，对于聚酯本身的性能提升没有帮助。而本专利所提到的高性能阻燃剂化合物，与聚酯可进行反应，添加量低，最大限度的增大了聚酯链的P、N、Si三种元素的含量，使阻燃效果提升明显，且聚酯熔体强度同时提升，PET特性粘度可达发泡要求，可制备高性能阻燃PET泡沫。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种阻燃性高、力学性能得到提升的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备功能性阻燃扩链高分子聚合物：将三聚氰胺和磷酸酯先加入四口反应烧瓶中，注入溶剂，在一定温度下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；在溶剂中加入烯烃硅氧烷和环氧化合物得到溶液B；将A倒入B中，加入引发剂，混合均匀，一定温度下持续反应数小时，得到功能性阻燃扩链高分子聚合物；
S2、制备PET发泡材料：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按一定的比例添加到PET粒料当中，用机械搅拌机进行混合均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，选择CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET发泡材料。
进一步，所述步骤S1中，将三聚氰胺和磷酸酯先加入四口反应烧瓶中，注入溶剂后在60至150℃的高温下低速搅拌。
进一步，所述步骤S1中，所述溶剂均为四氢呋喃溶剂。
进一步，所述步骤S1中，将A倒入B中，加入引发剂，混合均匀，在30至60℃温度下持续反应4至8小时。
进一步，所述步骤S1中，引发剂为有机类引发剂化合物，为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或两种，或者是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或两种；引发剂添加比例优选为1～4‰。
进一步，所述步骤S2中，功能性阻燃扩链高分子聚合物按0.5～3％添加到PET当中。
进一步，所述步骤S2中，所述的挤出发泡过程单螺杆温度设置为230～260℃，双螺杆温度设置为260～290℃；PET挤出发泡的CO2的添加量占总比的0.3～0.8％；所述的挤出机单螺杆的转速优选为1～6rpm，挤出机的双螺杆的转速优选为60～120rpm。
进一步，所述步骤S1中，功能性阻燃扩链高分子聚合物的结构式如下：
其中，R、R1、R2、Y为甲基、乙基、苯基、苯甲基、苯乙基中的一种；含X、Y官能团的烯烃单体是含有羟基的双键化合物。
进一步，R基官能团优先选择甲基、乙基中的一种；R1和R2优先选择含苯基的官能团的基团。
进一步，所述的羟基丙烯酸磷酸酯的羟基摩尔含量大于0且不大于15％；所述的烯烃三聚氰胺聚合物、聚烯烃硅氧烷、环氧聚烯烃的官能度m,n,z优选在1～5。
本发明的有益效果如下：
1.本发明与传统阻燃剂相比较，该高分子阻燃扩链剂不仅与PET具有很好的相容性，而且含有的环氧官能团能较好地与PET的端羧基进行反应，摆脱传统阻燃剂的共混，让PET力学性能不仅没有下降，还会大幅度提升，主要在剪切和拉伸方面具有显著的提升，可处于较高的水平。
2.本发明属于反应型高分子化合物，该聚合物用于PET阻燃，含有的三聚氰胺系列可充分的让整个反应后的PET高分子不出现滴落的现象；添加量低，氧指数高。
具体实施方式
下面对本发明内容作进一步详细说明。
实施例1：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
所述的功能性阻燃扩链高分子聚合物的制备过程：将三聚氰胺化合物(R2＝甲基)和羟基烯烃磷酸酯化合物(Y＝甲基)(羟基占摩尔比2％)分别按摩尔比1:3加入四口反应瓶中，注入四氢呋喃，在60℃下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；再将烯烃硅氧烷(R＝乙基)和环氧化合物(R1＝甲基)分别按磷酸酯化合物摩尔比1:1加入A中，加入过氧化苯甲酰(1‰)，混合均匀，30℃持续反应4小时，可制得功能性阻燃扩链高分子聚合物。
PET发泡过程：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按0.5％的比例添加到PET当中，用机械搅拌机将功能性阻燃扩链高分子聚合物和PET的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为260℃和60rpm，单螺杆温度和速度设置为230℃和5rpm，以及0.3％的CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET泡沫板材。
实施例2：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
所述的功能性阻燃扩链高分子聚合物的制备过程：将三聚氰胺化合物(R2＝乙基)和羟基烯烃磷酸酯化合物(Y＝甲基)(羟基占摩尔比4％)分别按摩尔比1:3加入四口反应瓶中，注入四氢呋喃，在90℃下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；再将烯烃硅氧烷(R＝甲基)和环氧化合物(R1＝苯甲基)分别按磷酸酯化合物摩尔比1:1加入A中，加入过氧化苯甲酰叔丁酯(1‰)，混合均匀，35℃持续反应5小时，可制得功能性阻燃扩链高分子聚合物。
PET发泡过程：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按1％的比例添加到PET当中，用机械搅拌机将功能性阻燃扩链高分子聚合物和PET的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为275℃和70rpm，单螺杆温度和速度设置为235℃和4rpm，以及0.4％的CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET泡沫板材。
实施例3：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
所述的功能性阻燃扩链高分子聚合物的制备过程：将三聚氰胺化合物(R2＝苯基)和羟基烯烃磷酸酯化合物(Y＝乙基)(羟基占摩尔比7％)分别按摩尔比1:3加入四口反应瓶中，注入四氢呋喃，在110℃下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；再将烯烃硅氧烷(R＝苯基)和环氧化合物(R1＝乙基)分别按磷酸酯化合物摩尔比1:1加入A中，加入过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯(2‰)，混合均匀，40℃持续反应6小时，可制得功能性阻燃扩链高分子聚合物。
PET发泡过程：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按1.5％的比例添加到PET当中，用机械搅拌机将功能性阻燃扩链高分子聚合物和PET的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为270℃和80rpm，单螺杆温度和速度设置为250℃和3rpm，以及0.5％的CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET泡沫板材。
实施例4：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
所述的功能性阻燃扩链高分子聚合物的制备过程：将三聚氰胺化合物(R2＝苯甲基)和羟基烯烃磷酸酯化合物(Y＝苯基)(羟基占摩尔比10％)分别按摩尔比1:3加入四口反应瓶中，注入四氢呋喃，在130℃下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；再将烯烃硅氧烷(R＝苯甲基)和环氧化合物(R1＝苯基)分别按磷酸酯化合物摩尔比1:1加入A中，加入过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮(3‰)，混合均匀，50℃下持续反应7小时，可制得功能性阻燃扩链高分子聚合物。
PET发泡过程：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按2％的比例添加到PET当中，用机械搅拌机将功能性阻燃扩链高分子聚合物和PET的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为280℃和100rpm，单螺杆温度和速度设置为240℃和3rpm，以及0.6％的CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET泡沫板材。
实施例5：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
所述的功能性阻燃扩链高分子聚合物的制备过程：将三聚氰胺化合物(R2＝苯基)和羟基烯烃磷酸酯化合物(Y＝苯乙基)(羟基占摩尔比12％)分别按摩尔比1:3加入四口反应瓶中，注入四氢呋喃，在140℃下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；再将烯烃硅氧烷(R＝苯基)和环氧化合物(R1＝苯基)分别按磷酸酯化合物摩尔比1:1加入A中，加入偶氮二异丁腈(4‰)，混合均匀，55℃下持续反应8小时，可制得功能性阻燃扩链高分子聚合物。
PET发泡过程：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按2.5％的比例添加到PET当中，用机械搅拌机将功能性阻燃扩链高分子聚合物和PET的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为270℃和110rpm，单螺杆温度和速度设置为245℃和6rpm，以及0.5％的CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET泡沫板材。
实施例6：
一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，步骤如下：
所述的功能性阻燃扩链高分子聚合物的制备过程：将三聚氰胺化合物(R2＝苯基)和羟基烯烃磷酸酯化合物(Y＝苯基)(羟基占摩尔比15％)分别按摩尔比1:3加入四口反应瓶中，注入四氢呋喃，在150℃下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；再将烯烃硅氧烷(R＝苯基)和环氧化合物(R1＝苯乙基)分别按磷酸酯化合物摩尔比1:1加入A中，加入偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺(2‰)，混合均匀，60℃下持续反应8小时，可制得功能性阻燃扩链高分子聚合物。
PET发泡过程：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按3％的比例添加到PET当中，用机械搅拌机将功能性阻燃扩链高分子聚合物和PET的混料搅拌均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，双螺杆温度和速度设置为265℃和120rpm，单螺杆温度和速度设置为230℃和5rpm，以及0.45％的CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET泡沫板材。
实施例中利用本发明制备的无卤高阻燃性能PET发泡材料，生产的PET泡沫板材进行了性能测试，具体数据如下表所示：
上表中，PET本身特性粘度为0.83dL/g，△数量表示滴落验证的程度。
通过表1中的数据我们可以清楚地看出，功能性阻燃扩链高分子聚合物在对PET熔融挤出发泡过程中不仅起到了增强熔体强度的效果，熔体的特性粘度提升效果也比较明显，而且大幅度的提升了PET泡沫材料的阻燃效果，说明本发明制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物在PET改性过程中起到了很好的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备功能性阻燃扩链高分子聚合物：将三聚氰胺和磷酸酯先加入四口反应烧瓶中，注入溶剂，在一定温度下低速搅拌，待溶解且充分混合反应后制得A溶液；在溶剂中加入烯烃硅氧烷和环氧化合物得到溶液B；将A倒入B中，加入引发剂，混合均匀，一定温度下持续反应数小时，得到功能性阻燃扩链高分子聚合物；
S2、制备PET发泡材料：取上述制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物按一定的比例添加到PET粒料当中，用机械搅拌机进行混合均匀，加入挤出机料斗中，匀速流入挤出机螺杆中，选择CO2为发泡剂，进行挤出发泡，最终冷却成型为改性后的PET发泡材料。
2.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将三聚氰胺和磷酸酯先加入四口反应烧瓶中，注入溶剂后在60至150℃的高温下低速搅拌。
3.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂均为四氢呋喃溶剂。
4.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将A倒入B中，加入引发剂，混合均匀，在30至60℃温度下持续反应4至8小时。
5.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，引发剂为有机类引发剂化合物，为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或两种，或者是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或两种；引发剂添加比例优选为1～4‰。
6.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，功能性阻燃扩链高分子聚合物按0.5～3％添加到PET当中。
7.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述的挤出发泡过程单螺杆温度设置为230～260℃，双螺杆温度设置为260～290℃；PET挤出发泡的CO2的添加量占总比的0.3～0.8％；所述的挤出机单螺杆的转速优选为1～6rpm，挤出机的双螺杆的转速优选为60～120rpm。
8.根据权利要求1所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，功能性阻燃扩链高分子聚合物的结构式如下：
其中，R、R1、R2、Y为甲基、乙基、苯基、苯甲基、苯乙基中的一种；含X、Y官能团的烯烃单体是含有羟基的双键化合物。
9.根据权利要求8所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，R基官能团优先选择甲基、乙基中的一种；R1和R2优先选择含苯基的官能团的基团。
10.根据权利要求8所述的无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸磷酸酯的羟基摩尔含量大于0且不大于15％；所述的烯烃三聚氰胺聚合物、聚烯烃硅氧烷、环氧聚烯烃的官能度m,n,z优选在1～5。
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