CN102417702B

CN102417702B - 一种全降解坚果壳颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102417702B
Application number: CN 201110366790
Authority: CN
Inventors: 郑红娟; 赵志伟; 张琳琪; 魏凤春; 程文喜; 刘亚龙; 赵晓凤
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102417702A

Abstract

一种全降解坚果壳颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：a、按重量百分比取坚果壳颗粒0.5%~20%，天然纤维0.5%~50%，聚乳酸20%~98.8%、以及偶联剂或表面处理剂0.1%~5%，相容剂0.1%~5%；b、首先将坚果壳颗粒、生物质纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在50~110℃温度条件下干燥0.5~24小时；将干燥后的坚果壳颗粒、天然纤维与偶联剂或表面处理剂混合进行改性；c、将b步骤所得改性的坚果壳颗粒、天然纤维与聚乳酸、相容剂充分进行混合，之后使用双螺杆挤出机或密炼机在140~200℃范围内熔融挤出或密炼，冷却造粒后即得所需材料。

Description

一种全降解坚果壳颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全降解坚果颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法。

背景技术

随着人民生活节奏的加快，生活水平的提高，越来越多的塑料废弃物，特别是塑料包装材料和泡沫塑料成品，使得“白色污染”日益严重。不能自然降解的塑料垃圾已对城市、农村、海洋、湖泊等构成不同程度的污染，成为世界性公害（林季, 颜光涛. 聚乳酸的制备及应用研究进展[J]. 北京生物医学工程, 2005, 24(6): 464-467.）。石油、天然气资源的有限储存量以及它们的生产消耗对地球（人类）生态环境的影响日趋严重，促使以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。其中，由于天然生物原料价廉易得，资源丰富又能再生，且具有生物可降解等特点，从而以天然原料为基础的研究和开发，引起了世界各国广泛的兴趣和关注（K.M. Nampoothiri, et al. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(22): 8493-8501.）。

聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境有利，是公认的环境友好材料。另外，聚乳酸具有无毒、无刺激性、良好的生物相容性、可塑性好和易于加工成型等特性（J.E. Sanders, et al. Tissue response to microfibers of different polymers: polyester, polyethylene, polylactic acid, and polyurethane[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 2002, 62 (2): 222- 227.）。聚乳酸是迄今为止认为最有市场潜力的可生物降解聚合物，己经被成功地应用于医疗、纺织和包装等产业（E.T.H. Vink, et al. Applications of life cycle assessment to NatureWorks ^TM polylactide (PLA) production[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 80(3): 403-419.）。

但是，聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，存在脆性高，热变形温度低，抗冲击性差等缺点（R. Fraschini, et al. Cracking in polylactide spherulites[J]. Journal of polymer Science Part B: Polymer Physics. 2005, 43(22): 3308-3315.）。这些缺点严重阻碍了聚乳酸材料的应用，高性能、可降解聚乳酸基复合材料的研究具有重要意义。

天然纤维主要来自于植物纤维，人们利用天然纤维已有几千年的历史，如棉、麻、木材、竹子等纤维（刘敬来. 天然纤维的发展概述[J]. 黑龙江纺织, 2006, 3(1): 1-2.）。天然纤维不仅具有较高的强度、模量，密度低，价格低廉，来源丰富，而且是生态环保的可再生资源。同时，天然纤维的中空结构也使其成为了良好的隔声和隔热材料。长期以来，天然纤维一直被用在装饰、包装和纺织等行业。近年来，随着人们环保意识的加强和可持续发展理念的深化，天然纤维作为增强体在复合材料中的应用已经成为各国学者研究的热点，其在汽车、建筑和土木等领域的应用正在以惊人的速度增长（李岩, 罗业. 天然纤维增强复合材料力学性能及其应用[J]. 固体力学学报, 2010, 31(6): 613-630.）。

坚果又称干果、壳果，这类果实都有坚硬的果壳包围，坚果壳具有质轻、尺寸稳定性良好、强度大和耐磨性好等特点。一般将坚果类食物分成两个亚类：一类是树坚果，包括杏仁、腰果、榛子、山核桃、松子、核桃、板栗、白果(银杏)、开心果、夏威夷果等经济林树种；另一类是种子，包括花生、葵花子、南瓜子、西瓜子等。杏仁、榛子、核桃和腰果并称为世界四大坚果，产量位于世界前列（荣瑞芬. 几种重要坚果的营养特性比较[J]. 北京联合大学学报( 自然科学版), 2010, 24(1): 12-16.）。以核桃壳为例，我国核桃资源丰富，仅云南核桃产量已突破13万吨，占世界的13%，占全国的28%，居全国首位，按取仁率55%计算，至少产生核桃壳约5.85万吨，大量集中的核桃壳被丢弃或焚烧，造成资源的极大浪费。因此，加强对坚果壳资源的有效利用，避免资源的浪费，变废为宝，具有重要的现实意义（曲雯雯等. 核桃壳热解特性及动力学分析[J]. 农业工程学报，2009, 25(2): 194-198.）。

在以天然纤维作为增强材料，制备聚合物基复合材料方面，国内外相关单位进行了大量研究，并且取得了重要进展。日本研发公司开发的生物降解塑料薄膜主要以掺混了淀粉的甲壳糖和纤维素制得，该产品不污染环境，并且具有较高强度。金井工业公司以棉纤维等天然纤维素为主体原料，利用纤维素、壳聚糖的共混材料作为结合剂，制得耐水性能很高的干式无纺布。美国Dow化学公司与Cargill公司联合生产了商品名为ECO-PLA聚乳酸树脂，产品物理机械强度明显优于目前大量采用的LDPE和通用PS等树脂，可以用于生产超柔软型纤维、无纺布、泡沫塑料包装材料等（邱威扬等. 淀粉塑料-降解塑料研究与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2001.）。Lee（Biodegradable Polymers/bamboo fiber biocomposite with bio-based coupling agent[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2006, 37(l): 80-91.）和Bodros（Could biopolymers reinforced by randomly scattered flax fiber be used in structural applications[J]. Composites Science and Technology, 2007, 67(3-4): 462-470.）分别将竹子纤维和亚麻纤维混入PLA中制备成生物复合材料。

在国内，四川橡胶工业公司开发了纤维素、壳聚糖系的发泡材料，既有吸水率，又有强度类似通用泡沫塑料的蜂窝状产品，具有质量轻、绝缘性好、透气、吸水等特点。将未改性纤维素加入纤维素衍生物溶液中，根据不同要求选择不同加工工艺，制品的力学性能良好，降解速度快，可用于食品、化妆品和日用品的包装（邱威扬等. 淀粉塑料-降解塑料研究与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2001.）。专利（专利号200710198736.4）公开了天然纤维强化的聚乳酸基树脂组合物。其特征是含有（A）约50~约90重量份的聚乳酸树脂；（B）约10~约50重量份的天然纤维；和（C）约0.01~约5重量份的偶联剂。专利（专利号200710171660.6）提供了一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。其特征是该复合材料由经接枝改性的聚乳酸和天然纤维组成，具体制备步骤为：通过对聚乳酸基体进行接枝改性，以提高天然纤维与聚乳酸基体的界面结合程度。先将聚乳酸在引发剂的作用下与马来酸酐进行接枝反应，制备接枝改性聚乳酸基体，然后将改性聚乳酸与天然纤维进行复合，得到生物全降解天然纤维增强聚乳酸复合材料。

以坚果壳颗粒作为增强材料，目前国内外相关研究较少。在日本，核桃壳除作为研磨材料利用外，也有利用核桃壳开发新产品的公司，如东洋橡胶工业公司就将这种核桃壳粉末添加在汽车轮胎内生产出一种极耐磨的新轮胎。为了改善聚氯乙烯的生态性能和降低成本，在国内，俞来明等（核桃壳颗粒填充聚氯乙烯基复合材料的隔声性能[J]. 浙江理工大学学报, 2008, 25(5): 497-501.）以核桃壳颗粒为填充料，聚氯乙烯为基体，用常压浇注方法，制取了核桃壳颗粒含量不同的聚氯乙烯基复合材料。结果表明：核桃壳颗粒作为聚氯乙烯的填充材料，不但可以节约成本，而且适当含量的核桃壳颗粒的存在，可以改善材料的隔声作用，但随核桃壳颗粒含量的增加，隔声性能无明显变化。

上述方法以天然纤维作为增强材料，制备聚乳酸基复合材料，虽然可以达到生物降解的目的，有利于环境保护和可持续发展，并且在一定程度上提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度。但对于复合材料的冲击性能和耐磨性却没有明显改善，从而限制了聚乳酸基复合材料的广泛应用。

因此，为了提高聚乳酸的综合性能，同时考虑节约能源、降低生产成本，有必要探索一种资源节约型、环境友好型高性能聚乳酸基复合材料的制备方法，以便更好地满足聚乳酸材料在医疗、纺织和包装等领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可满足聚乳酸材料在医疗、纺织和包装等领域更好应用的全降解坚果壳颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法。本发明的方法具有资源节约型、环境友好型等特点。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明的全降解坚果壳颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、按重量百分比取坚果壳颗粒0.5%~20%，天然纤维0.5%~50%，聚乳酸20%~98.8%、以及偶联剂或表面处理剂0.1%~5%，相容剂0.1%~5%；

b、首先将坚果壳颗粒、生物质纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在50~110℃温度条件下干燥0.5~24小时；将干燥后的坚果壳颗粒、天然纤维与偶联剂或表面处理剂混合进行改性；

c、将b步骤所得改性的坚果壳颗粒、天然纤维与聚乳酸、相容剂充分进行混合，之后使用双螺杆挤出机或密炼机在140~200℃范围内熔融挤出或密炼，冷却造粒后即得所需材料。

本发明中所述坚果壳颗粒为核桃壳、松子壳、腰果壳、杏仁壳或榛子壳颗粒中的任意一种或其混合物。

所述天然纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维或稻草纤维中的任意一种或其混合物。

所述天然纤维的长径比为5~150。

所述偶联剂为硅烷系、铝酸酯系、钛酸酯系或锆铝酸酯系中的任意一种。

所述表面处理剂为油酸、硬脂酸、烷基胺或十一烯碳酸中的任意一种。

所述相容剂为马来酸酐接枝聚乳酸。

与现有聚乳酸复合材料的制备方法相比，本发明具有如下优点：

（1）原料丰富、价格低廉：以坚果壳颗粒、天然纤维和聚乳酸等自然材料作为复合材料的原材料，原料来源丰富，价格低廉，节约成本。

（2）可生物降解、环境友好：采用生物质材料作为增强材料，可生物降解，有利于环境保护和可持续发展。

（3）综合性能好：采用颗粒（坚果壳颗粒）和纤维（竹纤维、木纤维、麻纤维或稻草纤维）协同增强方式，极大提高了复合材料的综合性能，便于更好应用。

（4）制备工艺简单，容易控制，有利于工业化生产。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述：

下述实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将重量百分比分别为0.5%、0.5%和98.8%的核桃壳颗粒、麻纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在50℃温度条件下干燥24小时；将干燥好的核桃壳颗粒和麻纤维，加入0.1%的硬脂酸进行改性；然后将聚乳酸、改性核桃壳颗粒和麻纤维与0.1%的马来酸酐接枝聚乳酸充分混合，之后使用双螺杆挤出机在200℃熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料；将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到200℃时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热4分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得具有较高综合性能的聚乳酸基复合材料样片。该复合材料的冲击强度相对未添加核桃壳颗粒的麻纤维增强聚乳酸复合材料提高了12%，达到15.6KJ/m²，拉伸强度和弯曲强度基本不变。该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对未经表面处理剂和相容剂处理的复合材料分别提高了10%、6%和9%。

实施例2：

将重量百分比分别为10%、25%和60%的松子壳颗粒、木纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在100℃温度条件下烘干2小时；将干燥好的松子壳颗粒和木纤维，加入2.5%的烷基胺进行改性；然后将聚乳酸、改性松子壳颗粒和木纤维与2.5%的马来酸酐接枝聚乳酸进行充分混合后，使用双螺杆挤出机在140℃熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料；将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到190℃时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热5分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得具有较高综合性能的聚乳酸基复合材料样片。该复合材料的冲击强度相对未添加松子壳颗粒的木纤维增强聚乳酸复合材料提高了43%，达到33.5KJ/m²，拉伸强度和弯曲强度基本不变。该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对未经表面处理剂和相容剂处理的复合材料分别提高了29%、20%和26%。

实施例3：

将重量百分比分别为20%、50%和20%的腰果壳颗粒、竹纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在110℃温度条件下烘干0.5小时；将干燥好的腰果壳颗粒和竹纤维与5%的钛酸酯进行改性；然后将聚乳酸、改性腰果壳颗粒和竹纤维与5%的马来酸酐接枝聚乳酸进行充分混合后，使用密炼机在180℃密炼，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到210℃时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热3分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得具有较高综合性能的聚乳酸基复合材料样片。该复合材料的冲击强度相对未添加腰果壳颗粒的竹纤维增强聚乳酸复合材料提高了25%，达到21.8KJ/m²，拉伸强度和弯曲强度基本不变。该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对未经偶联剂和相容剂处理的复合材料分别提高了22%、15%和20%。

实施例4：

将重量百分比分别为6%、30%和56%的核桃壳/松子壳混合颗粒、稻草纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在80℃温度条件下烘干10小时；将干燥好的核桃壳/松子壳混合颗粒和稻草纤维，加入4%的油酸进行改性；然后将聚乳酸、改性核桃壳/松子壳混合颗粒和稻草纤维与4%的马来酸酐接枝聚乳酸进行充分混合后，使用双螺杆挤出机在190℃熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到200℃时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热4分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得具有较高综合性能的聚乳酸基复合材料样片。与未添加核桃壳/松子壳混合颗粒的稻草纤维增强聚乳酸复合材料相比，该复合材料的冲击强度提高了36%，达到26.9KJ/m²，拉伸强度和弯曲强度基本不变。与未经表面处理剂和相容剂处理的复合材料相比，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了24%、16%和23%。

实施例5：

将重量百分比分别为8%、40%和47%的榛子壳颗粒、竹/麻混合纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在90℃温度条件下烘干4小时；将干燥好的榛子壳颗粒和竹/麻混合纤维，加入2%的钛酸酯进行改性；然后将聚乳酸、改性榛子壳颗粒和竹/麻混合纤维与3%的马来酸酐接枝聚乳酸进行充分混合后，使用密炼机在200℃密炼，冷却造粒后即得本发明材料；将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到190℃时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热3分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得具有较高综合性能的聚乳酸基复合材料样片。与未添加榛子壳颗粒的竹/麻混合纤维增强聚乳酸复合材料相比，该复合材料的冲击强度提高了40%，达到31.2KJ/m²，拉伸强度和弯曲强度基本不变。与未经偶联剂和相容剂处理的复合材料相比，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了25%、17%和24%。

实施例6：

将重量百分比分别为3%、15%和74%的核桃壳/榛子壳混合颗粒、麻/木混合纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在70℃温度条件下烘干6小时；将干燥好的核桃壳/榛子壳混合颗粒和麻/木混合纤维，加入4%的十一烯碳酸进行改性；然后将聚乳酸、改性核桃壳/榛子壳混合颗粒和麻/木混合纤维与4%的马来酸酐接枝聚乳酸进行充分混合后，使用双螺杆挤出机在190℃熔融挤出，冷却造粒后即得本发明材料。将一定量造粒样品置于热压机模具中，当热压机压板的温度达到200℃时，把装有样品的模具及铝片放在热压机的压板上预热3分钟，经多次排气、加压、保压、冷却后，即得具有较高综合性能的聚乳酸基复合材料样片。与未添加核桃壳/榛子壳混合颗粒的麻/木混合纤维增强聚乳酸复合材料相比，该复合材料的冲击强度提高了30%，达到24.5KJ/m²，拉伸强度和弯曲强度基本不变。与未经表面处理剂和相容剂处理的复合材料相比，该复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了23%、15%和23%。

Claims

1.一种全降解坚果壳颗粒/天然纤维协同增强聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

b、首先将坚果壳颗粒、天然纤维和聚乳酸置于真空干燥箱中，在50~110℃温度条件下干燥0.5~24小时；将干燥后的坚果壳颗粒、天然纤维与偶联剂或表面处理剂混合进行改性；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述坚果壳颗粒为核桃壳、松子壳、腰果壳、杏仁壳或榛子壳颗粒中的任意一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然纤维为竹纤维、木纤维、麻纤维或稻草纤维中的任意一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然纤维的长径比为5~150。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷系、铝酸酯系、钛酸酯系或锆铝酸酯系中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面处理剂为油酸、硬脂酸、烷基胺或十一烯碳酸中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚乳酸。