CN106752007B - 聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料、制备方法及用途 - Google Patents

聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农林生物质增强的可降解的聚合物复合材料及其制备方法、用途。该复合材料采用含有木质素、纤维素、半纤维素的农林生物质作原料，以可降解材料聚碳酸亚丙酯为基体，农林生物质原料经历汽爆/不汽爆后，与基体聚碳酸亚丙酯原料在发泡剂、偶联剂、填料存在/不存在的条件下，熔融共混制得多孔材料、普通发泡材料、双孔发泡材料、装饰材料。本发明工艺简单，适用范围广，材料具有较好的尺寸稳定性、表面光滑细腻均匀，由于农林生物质和基体原料都是可以降解的材料，所制备的复合材料可以自然降解。

Description

聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料、制备方法及用途
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，更具体地，涉及以聚碳酸亚丙酯、农林生物质为基料制备可降解材料及其制备方法、用途，具体领域涉及多孔材料、发泡材料、装饰材料。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(Polypropylene Carbonate，PPC)是温室气体二氧化碳与环氧丙烷聚合而成的全降解高分子聚合物，对节能减排有重要意义，可以代替普通塑料解决“白色污染”问题。与不可降解材料比，聚碳酸亚丙酯本身不含一级致癌物质甲醛，整个降解过程也不会分解释放甲醛；市售脲醛树脂复合材料使用中会释放出甲醛，是室内污染的重要来源之一；聚碳酸亚丙酯燃烧热值低，不易燃，聚碳酸亚丙酯分解或燃烧的最终产物是二氧化碳和水；聚氨酯易燃，燃烧后会产生大量剧毒的氰化氢，瞬间造成人员死亡；聚氯乙烯在焚烧时易产生氯化氢，甚至产生氯化二恶英，严重污染环境，影响人们的身体健康。与降解材料比，聚碳酸亚丙酯降解的中间产物和最终产物是中性；聚乳酸降解会产生酸性物质如乳酸，大规模使用聚乳酸会对环境产生潜在危害。
但聚碳酸亚丙酯分子为无定形结构，玻璃化温度为36°C~40°C，低温脆性大，高温强度下降导致易变形，尺寸稳定性差、韧性差，限制了聚碳酸亚丙酯在其他领域中的应用。中国专利CN 101432360A 指出聚碳酸亚丙酯制作的容器烈日暴晒会变形。中国专利申请201610077487.2指出聚碳酸亚丙酯需要进一步降低成本、提高综合热力学性能，才能打开市场，进入千家万户。
我国森林覆盖率较低，木材短缺。一方面，到2017年将全部停止天然林商业性采伐；另一方面，近年来快递业的兴起和居民对家居美观的追求，消耗大量的木材和包装材料。同时，农业和林业生产过程中产生了大量的农林生物质，最突出表现的是秸秆、枯枝落叶、蔗渣、沼渣，…。从分子结构看，秸秆、枯枝、落叶之类的农林生物质里含有大量的木质素、纤维素、半纤维素，其结构里含有大量的具有一定刚性的苯环、碳碳六元环、碳氧五元环，可用于高分子材料力学性能增强。
农林生物质的处理方法有化学处理方法、生物处理方法、蒸汽爆破、机械粉碎、机械揉丝前处理等方法。其中，蒸汽爆破技术，简称汽爆，是使用一定压力的水蒸汽等介质对植物进行爆破，整合了化学水解和物理粉碎作用，能够在短时间(几分钟)内有效破坏原料细胞壁的致密结构，改变纤维的微观结构，使细胞壁破裂，改变纤维分子间的氢键作用，充分分离农林生物质里含有的木质素、纤维素、半纤维素，汽爆后的农林生物质比汽爆前具有更显著的多孔结构，增加了界面面积，使农林生物质与高分子更有效复合。汽爆法比化学、生物处理、机械粉碎、机械揉丝农林生物质方法时间短，能耗低、污染小，但是设备成本高。机械粉碎、机械揉丝也可以增加农林生物质表面积，同样可以使农林生物质与高分子有效复合。机械粉碎、机械揉丝设备成本低，但是能耗高。
发泡材料因为富含泡孔，所以具有质轻、隔热、吸音、缓冲、减震、绝缘等特性，在工业、农业、建筑、交通运输等领域得到了广泛应用。常见发泡材料有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等发泡材料，这些材料使用后在自然界中无法自行光降解、热降解或为微生物所分解；且发泡塑料制品用后即弃，数量多，体积大，不便回收；导致其在自然环境中长期存在，成为严重的“白色污染”。另外，以发泡聚苯乙烯为主的一次性餐具(餐盒、碗、盘、杯)尽管价格低廉，但是存在“双酚类激素效应”，这些缺陷让人们一直在努力寻找环境友好的绿色发泡材料。
发泡材料按其柔韧性分类，可分为软质、硬质和处于两者之间的半硬质发泡材料。硬质发泡塑料室温质地较硬，软质发泡塑料室温质地柔软。从泡孔特点去看，有文献把发泡材料中孔隙率充分的叫多孔材料，孔隙率从一的叫泡沫材料，还有的文献则认为，由于该材料最初采用发泡法制备，以后发展了渗流等制备法，应称之为通气性材料，更合适的名称应为多孔泡沫材料，简称多孔材料或泡沫材料或发泡材料均可。俗语把泡孔充分、人的肉眼可以看到泡孔的材料称为多孔材料，人的肉眼无法看到泡孔的材料称为发泡材料，其中，泡孔尺寸相对单一的发泡材料称为普通发泡材料，泡孔尺寸差别明显、具有大泡和小泡的称为双孔发泡材料。中国专利申请2013102032248制备了双孔发泡材料，因为不同生物组织的生长对支架孔径范围有不同的要求，骨组织要求支架具有100μm~400μm结构的泡孔，表皮细胞生长需要20μm~100μm的孔结构，而一般更小孔径的泡孔是营养物质及细胞代谢废物传递的通道。中国专利申请2015109400396认为同时具有大泡和小泡的泡沫材料，拥有较低的密度及优良的热绝缘性能。
实木类和木塑类材料表面不光洁，受热会变黑，纹理和质感不能满足家具及室内外装饰材料外观装饰性的要求，常常需要进行表面处理，如表面贴面处理、表面拉毛整形、磨砂抛光。表面贴面处理包括木皮贴面、PVC塑料薄膜贴面、三聚氰胺板贴面等几种。木皮贴面用到的柚木等天然木材价格昂贵。PVC降解性不好。拉毛整形、磨砂抛光过程会产生能源消耗和粉尘污染。中国专利201210502729X指出家具表面的美观性在很大程度上取决于打磨质量的好坏。现在家具生产过程中，不论是实木企业还是板式家具企业，工作量和人数最多、最集中的就是打磨车间，出现问题最多的也是打磨车间，家具生产过程中，打磨工序消耗了大量成本。另外，随着装修热兴起，从地板到家具、橱柜、浴室柜、面板、墙面、柜面、柜层板、踢脚线、、吊顶、扣墙板、隔音材料等室内外用品，动用了大量的脲醛树脂木塑复合材料，这些材料在使用中会不断放出甲醛，对居民健康造成危害，轻则使人过敏、哮喘、头痛，重则致癌。
自然界中含量最丰富的有机物第一位是纤维素，第二位是木质素。农林生物质因为含有纤维素、木质素、半纤维素，在加热、接触溶剂时会变黑，既往脱色多采用氢氧化钠、有机氯化物等化学试剂，化学试剂脱色会带来污染，同时降低农林生物质力学性能等性能，而且既往脱色主要针对纤维素和半纤维素进行脱色，木质素则以黑液形式直接排入江河，直接危害环境，同时造成木质素浪费。既往脱色只能对农林生物质在溶液里进行脱色，无法对非溶液里的农林生物质脱色，也无法对农林生物质及农林生物质复合材料加工后的尺寸较大的成品或制品有效脱色。
发明内容
针对上述现状，本发明提供聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料及其制备方法，该方法能使聚碳酸亚丙酯和农林生物质复合为多孔材料、发泡材料、装饰材料。该方法能提高复合材料尺寸稳定性、改进表面性能，降低复合材料的生产成本，在改善性能的同时，可实现自然降解，且工艺简单，适用范围广。
本发明要解决的第一个技术问题是使聚碳酸亚丙酯和农林生物质复合为多孔材料。该多孔材料尺寸稳定性被改进，室温、高温加热、高温暴晒、低温尺寸稳定。
本发明要解决的第二个技术问题是使聚碳酸亚丙酯和农林生物质复合为普通发泡材料。该发泡材料尺寸稳定性被改进，室温、高温尺寸稳定。
本发明要解决的第三个技术问题是使聚碳酸亚丙酯和农林生物质复合为双孔发泡材料。该双孔发泡材料不仅有大泡，还有小泡。
本发明要解决的第四个技术问题是使聚碳酸亚丙酯和农林生物质复合为装饰材料。该材料制备方法可以脱去农林生物质、聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料的颜色。该材料表面光滑细腻均匀。
本发明的上述问题通过以下方法来解决：
在本发明中，若非特指，所有的份、量均为以总重量为基础的重量单位，所有的原料均可以从市场购得或自制。
本发明提供了聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料，该复合材料包括以下重量份的组分：
聚碳酸亚丙酯 10份~100份
农林生物质 20份~120份
塑化剂 0.5份~5份
发泡剂 0份~30份
偶联剂 0份~20份
填料 0份~15份
所述聚碳酸亚丙酯重均分子量为10000~18000000。
所述的农林生物质含有木质素、纤维素、半纤维素。
所述农林生物质为各种草本植物、各种藤本植物、各种木本植物、各种水生植物、各种禾本植物收获子实后的茎、叶、皮(壳)、根、果中的一种或几种混合物。
优选的，所述农林生物质选自秸秆、玉米芯、玉米梗，枯枝、落叶、竹叶、蔗渣、沼渣、竹渣、锯末、花生壳、核桃壳、椰子壳、木片、竹片、芦苇、草类、麻类中的一种或几种。
所述木质素、纤维素、半纤维素是从各种草本植物、各种藤本植物、各种木本植物、各种水生植物、各种禾本植物收获子实后的茎、叶、皮(壳)、根、果中的一种或几种混合物中分离、制备出来的木质素、纤维素、半纤维素中的一种或几种混合物。
所述塑化剂为选自以下中的一种、或几种的混合物：水、四氢呋喃、基于酯的化合物、基于醇的化合物、基于酸的化合物、、基于酮的化合物。
优选的，所述的塑化剂为甘油、甘油衍生物、乙二醇、乙二醇衍生物、水、丙酮、甲基乙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、聚乙内酯和邻苯二甲酸酯中的一种或几种。
所述发泡剂为基于酯的化合物、基于醇的化合物、基于酸的化合物、水、二氧化碳、氮气、基于酮的化合物、基于烃的化合物、偶氮二甲酰胺、N,N- 二亚硝基五次甲基四胺、对甲基磺酰胺、偶氮二异丁腈、4.4’- 氧代双苯磺酰肼、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或几种的混合物。
优选的，所述的基于酯的化合物为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、聚乙内酯和邻苯二甲酸酯中的一种或几种。
所述填料是碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾、氧化钙、高岭土、碳黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石粉、玻璃珠、云母、二氧化硅、白炭黑、硅灰石、陶土、稀土、硅藻土、蒙脱土、纳米蒙脱土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、和纳米磷灰石以及包含一种或更多种金属的陶瓷颗粒，所述金属选自钛(Ti)、铅(Pb)、钡(Ba)、硅(Si)、锡(Sn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、妮(Nb)、锆(Zr)、铁(Fe)、钨(W)、钒(V)、锰(Mn)、钻(CO)、镍(Ni)、锌(Zn)和稀土金属元素中的一种或几种以上的混合物。
所述偶联剂为铝酸酯类、钛酸酯类或硅烷偶联剂。
本发明提供了聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料制备方法，包括以下步骤:
S1. 对农林生物质进行汽爆/不汽爆前处理处理，制备出汽爆/不汽爆前处理农林生物质；
S2. 将汽爆/不汽爆前处理农林生物质、聚碳酸亚丙酯、塑化剂、发泡剂、填料在熔融共混设备里熔融共混；
S3. 将步骤S2得到的制品放入模具，模压发泡，得多孔材料。
S4. 步骤S2得到的制品，通入二氧化碳发泡得普通发泡材料；
S5. 步骤S2得到的制品模压发泡即第一次发泡得到多孔材料后，通入二氧化碳第二次发泡，得双孔发泡材料；
S6. 步骤S2得到的制品，压平，通入二氧化碳，进行表面处理，得装饰材料。
为了达到更好的塑化效果以及抗氧化等性能，进一步地，步骤S1中还可加入若干助剂进行熔融共混。
进一步地，步骤S1所述汽爆前处理条件为汽爆压力0.5 Mpa ~5.0Mpa，汽爆时间为1s~10min，汽爆温度为室温~300°C，
进一步地，步骤S1所述汽爆前处理方式可以是间歇汽爆，也可以是连续汽爆。
进一步地，步骤S1所述不汽爆前处理方式为机械粉碎或机械揉丝；所述机械粉碎或机械揉丝后农林生物质颗粒大小为大于1μm。
进一步地，步骤S2所述熔融共混温度为80°C~300°C。
进一步地，步骤S2所述熔融共混时间为1min~72h。
所述熔融共混设备包含密炼机、挤出机、开炼机、捏炼机、基于拉伸流变的加工设备。
本发明要解决的第一个技术问题、制备多孔材料方案如下：
进一步地，步骤S3所述模压发泡的发泡温度为60°C~300°C。
进一步地，步骤S3所述模压发泡的发泡时间为1min~72h。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料的第一个技术问题、制备多孔材料的方法，该制备方法经历步骤S1、S2、S3后，得到的多孔材料的技术指标如下：表观密度为0.01g/cm3~2.0g/cm3；泡孔尺寸为1nm~1cm；静曲强度平均值为：0.1MPa～35.0MPa；内结合强度平均值在0.14Mpa~1.5Mpa；室温放置尺寸稳定、高温加热尺寸稳定、高温暴晒尺寸稳定，低温尺寸稳定。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质多孔复合材料可钉可锯可刨可钻可削可粘，可以用市售木材加工工具加工。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质多孔复合材料选用不同模具时可生产环保型板材、环保内包装材料、环保外包装材料、环保装饰材料、一次性餐具、环保育苗器、环境友好的绿色吸附材料、环保分离材料、环境友好的隔热材料、环保隔音材料、环保减震材料、环境友好的载体、环境友好的土地覆盖材料、环保生态防护治理材料、环保植生带、环保玩具、环保工艺品。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质多孔复合材料可用于地板、家具、橱柜、浴室柜、面板、墙面、柜面、柜层板、踢脚线、吊顶、扣墙板、客舱、客车内壁板。
本发明要解决的第二个技术问题、制备普通发泡材料方案如下：
进一步地，步骤S4所述二氧化碳第一次发泡的发泡压力为0.5MPa~18.0Mpa。
优选地，步骤S4所述二氧化碳第一次发泡的发泡压力为1.0MPa~8.0Mpa。
进一步地，步骤S4所述二氧化碳第一次发泡的发泡温度为0°C~300°C。优选地，步骤S4所述二氧化碳第一次发泡的发泡温度为20°C~40°C。
进一步地，步骤S4所述二氧化碳第一次发泡的发泡时间为1s~72h。
优选地，步骤S4所述二氧化碳第一次发泡的发泡时间为1s~30min。
所述发泡方式包括间歇发泡和连续发泡。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料的第二个技术问题、制备普通发泡材料的方法，该方法经历步骤S1、S2、S4后，得到的普通发泡材料的技术指标如下：发泡倍率为5~40倍；回弹率大于1%；室温放置，尺寸稳定；室温放置3天后，体积比放置前自动膨胀0.1%~30% ；高温放置，尺寸稳定；低温尺寸稳定。根据泡沫塑料分类方法，从柔韧性分类，该普通发泡材料属于软质泡沫塑料。
本发明要解决的第三个技术问题、制备双孔发泡材料方案如下：
进一步地，步骤S5所述二氧化碳第二次发泡的发泡压力为0.5MPa~18.0Mpa。
优选地，步骤S5所述二氧化碳第二次发泡的发泡压力为1.0MPa~8.0Mpa。
进一步地，步骤S5所述二氧化碳第二次发泡的发泡温度为0°C~300°C。
优选地，步骤S5所述二氧化碳第一次发泡的发泡温度为20°C~40°C。
进一步地，步骤S5所述二氧化碳第二次发泡的发泡时间为1s~72h。
优选地，步骤S5所述二氧化碳第一次发泡的发泡时间为1s~30min。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料的第三个技术问题、制备双孔发泡材料的方法，该制备方法经历步骤S1、S2、S5后，得到的双孔发泡材料的技术指标如下：所述材料具备多个大泡和多个小泡，所述大泡的平均泡孔孔尺寸为100μm~1cm，所述小泡平均尺寸为1nm~100μm；发泡倍率为2~50倍；室温放置，尺寸稳定；高温放置，尺寸稳定。
本发明要解决的第四个技术问题、制备装饰材料方案如下：
进一步地，步骤S6所述表面处理方法中二氧化碳的压力为0.5MPa~18.0Mpa。
优选地，步骤S4所述表面处理方法中二氧化碳的压力为1.0MPa~8.0Mpa。
进一步地，步骤S6所述表面处理方法中温度为0°C~300°C。
优选地，步骤S6所述表面处理方法中温度为20°C~40°C。
进一步地，步骤S6所述表面处理方法中时间为1s~72h。
优选地，步骤S6所述二氧化碳表面处理时间为1s~30min。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料的第四个技术问题、制备装饰材料的方法，该制备方法经历步骤S1、S2、S6后，得到的装饰材料的技术指标如下：表面粗糙度参数轮廓算术平均偏差（Ra）为0.025μm ~50μm，表面粗糙度参数轮廓最大高度（Rz）为0.025μm ~200μm；所述的装饰材料表面光滑细腻均匀；所述的装饰材料颜色是黑色、黄色及其他各种颜色。
所述的装饰材料表面光滑细腻均匀，人肉眼无法区分农林生物质纤维与聚碳酸亚丙酯。
所述的制备方法，在制备过程中，能把农林生物质颜色脱去；加入色素后，可以使该装饰材料具有丰富多彩的其他颜色。
所述的制备方法，能脱去农林生物质成品、制品黑颜色、褐色等深颜色。所述成品、制品，不仅包括形状规则的型材，还包括形状不规则的异型材。
农林生物质及农林生物质复合材料加工后的成品或制品有形状规则和形状不规则的，其中，形状规则的成品或制品，市面一般称为型材，形状不规则的成品或制品，市面一般称为异型材。
所述的装饰材料可用于实木类、木塑类材料贴面、饰面，可广泛应用于装饰房间、天花板、内外壁、地板、柱面、屋顶、门窗及日用家俱，如厨柜、桌椅等等，可用于制造玩具、模具、工艺品。
所述的聚碳酸亚丙酯/农林生物质装饰材料可钉可锯可削可刨可钻可粘可剪，可以用市售木材加工工具加工。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果
1.本发明制得的聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料，具有较好的尺寸稳定性，具体表现为：
（1）纯聚碳酸亚丙酯室温放置即可以变形，聚碳酸亚丙酯/农林生物质多孔复合材料盛夏烈日高温全天长时间暴晒不弯曲不坍塌不变形，说明复合材料高温力学性能得到明显改善；
（2)纯聚碳酸亚丙酯二氧化碳发泡材料室温放置即收缩，聚碳酸亚丙酯/农林生物质发泡材料可以室温放置，放置期间尺寸不收缩；加热条件下，聚碳酸亚丙酯/农林生物质发泡材料也可以坚持一段时间不坍塌不变形不收缩，说明发泡材料室温和高温力学性能均得到明显改善；
（3）聚碳酸亚丙酯/农林生物质多孔材料和聚碳酸亚丙酯/农林生物质装饰材料室温、低温可以用市售木材工具加工，具体表现为可钉可锯可刨可削可钻可粘可剪，在加工的过程中，材料表面不会出现裂纹，说明复合材料室温、低温脆性得到明显改善。
2.本发明制得的聚碳酸亚丙酯/农林生物质装饰材料，表面性能被改进，具体体现为：
（1) 装饰材料表面光洁细腻均匀，无黑斑、裂纹和鼓泡，人的肉眼无法区分农林生物质和聚碳酸亚丙酯；
（2)在制备过程中，能把农林生物质、聚碳酸亚丙酯/农林生物质颜色脱去，从而满足了用户多种需求。
3. 本发明制得的聚碳酸亚丙酯/农林生物质发泡材料优选发泡条件低，从而大幅度降低了设备成本、工艺成本、能源消耗成本，具体体现为：普通发泡材料和双孔发泡材料发泡优选条件为二氧化碳压力1.0Mpa~8.0Mpa、温度为室温，这个发泡条件比目前市面大多数可降解、不可降解聚合物二氧化碳发泡条件都低的多。
5.本发明所使用的基质一部分来自于农林生物质，能够大量供应且价格低廉，所以大幅度降低了原料成本，同时实现了废物利用。
7.本发明所使用的基质一部分是聚碳酸亚丙酯，聚碳酸亚丙酯本身不含一级致癌物质甲醛，整个降解过程中也不会释放出甲醛。
8.在所述优点和有益效果1~7实现的同时，本发明使用的基质聚碳酸亚丙酯、农林生物质都是可降解的，所以本发明制得的聚碳酸亚丙酯/农林生物质复合材料也是可降解的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的样品1的显微镜图。
图2为本发明实施例2中的样品1的显微镜图。
图3为本发明实施例3中的样品1的显微镜图。
图4为本发明实施例4中的样品1的显微镜图。
图5为本发明实施例5中的样品1的显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。然而，这些实施方案是为了更详细地描述本发明，本发明的范围不限于以下实施例。
以下实施例中，所用原料均为市售或者自制。
实施例1
制备多孔材料实验步骤如下:
样品1：
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至1cm~7cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在1.5MPa的蒸汽压下维持6min，瞬间减压释放得到汽爆玉米秸秆。
S2.多孔材料制备：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、碳酸钙和乙酸乙酯加入熔融共混设备，在100°C混炼10min后，放入模具，温度100°C模压发泡3h，得到聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆多孔复合材料。
样品2：
S1.原料预处理：高粱秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至1cm~7cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在2.0MPa的蒸汽压下维持3min，瞬间减压释放得到汽爆高粱秸秆。
S2.多孔材料制备：将汽爆高粱秸秆、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、碳酸钙和乙酸乙酯加入熔融共混设备，在160°C混炼10min后，放入模具，温度100°C模压发泡6h，得到聚碳酸亚丙酯/高粱秸秆多孔复合材料。
样品3：
S1.原料预处理：蔗渣洗涤，除去灰尘，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在2.0MPa的蒸汽压下维持3min，瞬间减压释放得到汽爆蔗渣。
S2.多孔材料制备：将汽爆蔗渣、聚碳酸亚丙酯、钛酸偶联剂、白炭黑和甲酸乙酯加入熔融共混设备，在150°C混炼20min后，放入模具，温度80°C模压发泡1h，得到聚碳酸亚丙酯/蔗渣多孔复合材料。
样品4：
S1.原料预处理：枯枝洗涤，除去灰尘，切碎至1cm~7cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在压力1.8MPa温度100°C的蒸汽压下维持1.5min，瞬间减压释放得到汽爆枯枝。
S2.多孔材料制备：将汽爆枯枝、聚碳酸亚丙酯、铝酸偶联剂、碳黑和丁酸乙酯加入熔融共混设备，在210°C混炼2min后，放入模具，温度150°C模压发泡5h，得到聚碳酸亚丙酯/枯枝多孔复合材料。
样品5：
S1.原料预处理：核桃壳洗涤，除去灰尘，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在压力3.0MPa温度130°C的蒸汽压下维持30s，瞬间减压释放得到汽爆核桃壳。
S2.多孔材料制备：将汽爆枯枝、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、碳纳米管和丁酸丁酯加入熔融共混设备，在190°C混炼2min后，放入模具，温度150°C模压发泡0.5h，得到聚碳酸亚丙酯/核桃壳多孔复合材料。
样品6：
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，机械粉碎至20μm~100μm，得到粉碎玉米秸秆。
S2.多孔材料制备：将粉碎玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯、钛酸酯、硅藻土和甲酸乙酯加入熔融共混设备，在140°C混炼35min后，放入模具，温度90°C模压发泡5h，得到聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆多孔复合材料。
样品7：
S1.原料预处理：高粱秸秆洗涤，除去灰尘，机械揉丝至200μm~300μm，得到揉丝高粱秸秆。
S2.多孔材料制备：将揉丝高粱秸秆、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、云母和乙酸乙酯加入熔融共混设备，在160°C混炼20min后，放入模具，温度150°C模压发泡2h，得到聚碳酸亚丙酯/高粱秸秆多孔复合材料。
对比例1：纯聚碳酸亚丙酯按对应测试标准制成待测样品。
该多孔材料性能测试如下：
根据GB/T 6343-2009测得该多孔材料表观密度；根据GB/T 12811-1991测泡孔尺寸；根据GB/T 4897-2003测静曲强度、内结合强度；根据GB185580-2001测试甲醛，具体数据见表1：
表1
Figure 28164DEST_PATH_IMAGE002
尺寸稳定性测试分为室温、高温加热、高温暴晒、低温尺寸稳定性测试。
室温、高温加热尺寸稳定性测试：
样品1至6、对比例2性能指标见表2：
表2
Figure 446769DEST_PATH_IMAGE004
高温暴晒尺寸稳定性测试：
将聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆多孔复合材料和纯聚碳酸亚丙酯裁切成长条放在户外暴晒测试。
户外测试条件和方法：户外气温39°C，光照强度大于10万Lux，盛夏三伏天全天烈日无风无乌云，从8:00到19:00全天暴晒12小时后，根据GBT 4897.1-2003测翘曲度。
样品1至7、对比例3性能指标见表3：
表3
Figure 226507DEST_PATH_IMAGE006
表3，结皮指的是多孔材料的表皮；断面指的是多孔材料裁开后的横断面；峰值温度指的是暴晒期间复合材料表面达到的最高温度
低温尺寸稳定性测试：低温尺寸稳定性测试分为低温自由落下测试和低温冲击强度测试。
低温自由落下测试：
样品1至6、对比例4性能指标见表4：
表4
Figure 320584DEST_PATH_IMAGE008
低温冲击强度测试：根据GB/T1843-2008测试。
样品1至6、对比例5性能指标见表5：
表5
Figure 433158DEST_PATH_IMAGE010
从表1、2、3、4、5可以看出聚碳酸亚丙酯/农林生物质多孔复合材料室温、高温加热、高温暴晒、低温尺寸稳定性比聚碳酸亚丙酯基体材料有大幅度的提高。
实施例2
制备普通发泡材料实验步骤如下：
样品1
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2~6cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在1.2MPa的蒸汽压下维持3min，瞬间减压释放得到汽爆玉米秸秆。
S2.普通发泡材料制备：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、粘土和甘油加入熔融共混设备，在100°C混炼30min后，通入二氧化碳发泡，发泡压力3.9Mpa，发泡温度24°C，时间12min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆复合材料。
样品2
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2~6cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在1.8MPa的蒸汽压下维持5min，瞬间减压释放得到汽爆玉米秸秆。
S2.普通发泡材料制备：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、粘土和乙二醇加入熔融共混设备，在130°C混炼1h后，通入二氧化碳发泡，发泡压力3Mpa，发泡温度31°C，时间1min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆复合材料。
样品3
S1.原料预处理：高粱秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2~6cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在2.1MPa的蒸汽压下维持3min，瞬间减压释放得到汽爆高粱秸秆。
S2.普通发泡材料制备：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯、硅烷偶联剂、粘土和甘油、甲酸乙酯加入熔融共混设备，在100°C混炼30min后，通入二氧化碳发泡，发泡压力3Mpa，发泡温度26°C，时间30min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/高粱秸秆复合材料。
样品4
S1.原料预处理：沼渣洗涤，除去灰尘，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在1.3MPa的蒸汽压下维持4min，瞬间减压释放得到汽爆沼渣。
S2.普通发泡材料制备：将汽爆沼渣、聚碳酸亚丙酯、铝酸偶联剂、黏土和乙酸甲酯加入熔融共混设备，在85°C混炼20min后，通入二氧化碳发泡，发泡压力4.2Mpa，发泡温度32°C，时间10min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/沼渣复合材料。
样品5
S1.原料预处理：竹渣洗涤，除去灰尘，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在2.5MPa的蒸汽压下维持25s，瞬间减压释放得到汽爆竹渣。
S2.普通发泡材料制备：将汽爆竹渣、聚碳酸亚丙酯、钛酸酯、黏土和甲酸丁酯加入熔融共混设备，在180°C混炼30min后，通入二氧化碳发泡，发泡压力5.3Mpa，发泡温度38°C，时间15min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/竹渣复合材料。
样品6
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，机械粉碎至1μm~30μm，得到粉碎玉米秸秆。
S2.普通发泡材料制备：将粉碎玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯、钛酸酯、粘土和甲酸丁酯加入熔融共混设备，在170°C混炼2小时后，通入二氧化碳发泡，发泡压力5.8Mpa，发泡温度32°C，时间20min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆复合材料。
样品7
S1.原料预处理：高粱秸秆洗涤，除去灰尘，机械揉丝至30μm~100μm，得到揉丝高粱秸秆。
S2.普通发泡材料制备：将揉丝高粱秸秆、聚碳酸亚丙酯、钛酸酯、黏土和丁酸丁酯加入熔融共混设备，在180°C混炼30min后，通入二氧化碳发泡，发泡压力4.5Mpa，发泡温度31°C，时间18min，得到普通发泡聚碳酸亚丙酯/高粱秸秆复合材料。
对比例1：纯聚碳酸亚丙酯按实施例2中的样品1、2、3、4、5同样条件发泡。
所述普通发泡材料性能测试如下：
根据GB/T6670-2008测回弹率，据泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测发泡倍率，根据GB185580-2001测试甲醛。发泡倍率是指发泡聚碳酸亚丙酯/农林生物质表观密度与未发泡聚碳酸亚丙酯的表观密度的比值。具体数据见表6：
表6：
Figure 255621DEST_PATH_IMAGE012
从表6可以看出，聚碳酸亚丙酯/农林生物质普通发泡复合材料较纯聚碳酸亚丙酯发泡材料室温、高温尺寸稳定性明显改善。
实施例3
制备双孔发泡材料实验步骤如下：
样品1：
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2~6cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在0.8MPa的蒸汽压下维持2min，瞬间减压释放得到汽爆玉米秸秆。
S2.双孔发泡材料制备：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯和丁酸乙酯加入熔融共混设备，在120°C混炼5min后，放入模具，第一次发泡后，通入二氧化碳第二次发泡，二氧化碳压力4.5Mpa，时间2min，得到全降解发泡聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆双孔发泡复合材料。
样品2：
S1.原料预处理：高粱秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2~6cm，装入汽爆罐，通入高压蒸汽，在0.9MPa的蒸汽压下维持4min，瞬间减压释放得到汽爆高粱秸秆。
S2.双孔发泡材料制备：将汽爆高粱秸秆、聚碳酸亚丙酯和丁酸丁酯加入熔融共混设备，在170°C混炼5min后，放入模具，第一次发泡后，通入二氧化碳第二次发泡，二氧化碳压力5Mpa，时间10min，得到全降解发泡聚碳酸亚丙酯/高粱秸秆双孔发泡复合材料。
所述发泡材料性能测试如下：
根据GB/T6670-2008测回弹率，据泡沫塑料橡胶发泡倍率测试仪测得发泡倍率，根据GB185580-2001测试甲醛。测试数据见表7。
表7
回弹率 发泡倍率 甲醛
样品1 25% 28 未检出
样品2 35% 45 未检出
实施例4
制备装饰材料实验步骤如下：
样品1：
S1.原料预处理：玉米秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2-6cm，通入高压蒸汽，在连续蒸汽爆破机内，连续爆破二次，瞬间减压释放得到汽爆玉米秸秆。
S2.复合材料表面处理：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯和甘油、乙酸甲酯加入熔融共混设备，在90°C混炼10min后，压平，通入二氧化碳处理表面，二氧化碳压力5Mpa，室温温度30°C，时间1min，得聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆装饰材料。
样品2：
S1.原料预处理：高粱秸秆洗涤，除去灰尘，切碎至2-6cm，通入高压蒸汽，在连续蒸汽爆破机内，连续爆破三次，瞬间减压释放得到汽爆高粱秸秆。
S2.复合材料表面处理：将汽爆玉米秸秆、聚碳酸亚丙酯和甲基乙酮、乙酸甲酯加入熔融共混设备，在110°C混炼1h后，压平，通入二氧化碳处理表面，二氧化碳压力3Mpa，室温温度35°C，时间6min，得聚碳酸亚丙酯/高粱秸秆装饰材料。
所述装饰材料样品1 性能测试如下：
根据GB/T 14495-2009测试表面粗糙度，根据GB185580-2001测试甲醛，根据GB/T1040-2006测试拉伸强度。
所述装饰材料样品1 表面粗糙度、甲醛释放量性能测试数据见表8：
表8
Figure 186366DEST_PATH_IMAGE014
所述装饰材料拉伸强度性能测试数据见表9：
表9
Figure 886731DEST_PATH_IMAGE016
所述装饰材料样品1表面颜色，纤维长、宽用显微镜测试数据具体见表10：
表10
Figure 555609DEST_PATH_IMAGE018
从表7看出，通CO2表面处理后，所述装饰材料样品1的表面处理效果符合GB12472-2003要求。
从表8看出，通CO2表面处理后，所述装饰材料尺寸稳定性中的力学性能均被增强。
从表9、图4看出，通CO2表面处理后，所述装饰材料样品1，从微观去看，装饰材料表面农林生物质纤维长宽均小于10μm，纤维与纤维间距离也小于10μm，聚碳酸亚丙酯颗粒长宽均小于10μm、颗粒与颗粒间距离小于10μm，无黑斑、裂纹和鼓泡，无长宽尺寸大于10μm的农林生物质纤维颗粒、无长宽尺寸大于10μm的聚碳酸亚丙酯颗粒，农林生物质纤维颗粒、聚碳酸亚丙酯颗粒的尺寸和距离均小于人眼明视距离25mm时的极限分辨尺寸10μm，所以，从宏观去看，人肉眼无法区分农林生物质与聚碳酸亚丙酯，农林生物质与聚碳酸亚丙酯混合为浑然一体，聚碳酸亚丙酯/玉米秸秆装饰材料表面光滑细腻均匀。
从图4看出，通CO2表面处理后，所述装饰材料颜色由混炼后压平前的深褐色、混炼后压平后通二氧化碳表面处理前的黑褐色脱去变为黄色。
实施例5
复合材料表面处理：
样品1：将木质素、聚碳酸亚丙酯和乙酸甲酯加入熔融共混设备，在115°C混炼10min后，压平，通入二氧化碳处理表面，室温23°C，二氧化碳压力5Mpa，时间10min，得聚碳酸亚丙酯/木质素复合材料。
样品2：将木质素、聚碳酸亚丙酯和乙二醇、丁酸甲酯加入熔融共混设备，在150°C混炼30min后，压平，通入二氧化碳处理表面，室温38°C，二氧化碳压力3Mpa，时间15min，得聚碳酸亚丙酯/木质素复合材料。
样品3：将纤维素、聚碳酸亚丙酯和乙酸甲酯甘油加入熔融共混设备，在150°C混炼20min后，压平，通入二氧化碳处理表面，室温30°C，二氧化碳压力3Mpa，时间1min，得聚碳酸亚丙酯/纤维素复合材料。
样品4：将半纤维素、聚碳酸亚丙酯和甲酸乙酯甘油加入熔融共混设备，在180°C混炼5min后，压平，通入二氧化碳处理表面，室温27°C，二氧化碳压力7Mpa，时间5min，得聚碳酸亚丙酯/半纤维素复合材料。
对比例1：纯聚碳酸亚丙酯，颜色为白色。
对比例2：木质素，颜色为褐色。
对比例3：纤维素，颜色为白色。
对比例4：半纤维素，颜色为白色。
所述装饰材料颜色见表11：
表11
样品1 样品2 样品3 样品4
通CO2表面处理前 黑褐色 黑褐色 黑色 黑色
通CO2表面处理后 浅黄 浅黄 白色 白色
所述复合材料样品1的颜色见显微镜拍摄图5，图5A为木质素颜色，图5B为聚碳酸亚丙酯/木质素复合材料通入CO2表面处理前颜色，图5C为聚碳酸亚丙酯/木质素复合材料通入CO2表面处理后颜色，
对比图5A、5B、5C，可以看到褐色的木质素和白色的聚碳酸亚丙酯制备的聚碳酸亚丙酯/木质素复合材料颜色为黑褐色，经过二氧化碳处理表面后，聚碳酸亚丙酯/木质素复合材料颜色由黑褐色变为浅黄色。
由二氧化碳相图知道，温度大于31.26°C，压力大于7.38Mpa时，二氧化碳进入超临界状态，所以，实施例1~5列出例子均非二氧化碳超临界状态。
实施例1~5只是列举的用来对本发明进行更详细说明的例子，还可用其它的农林生物质如各种草本植物、各种藤本植物、各种木本植物、各种水生植物、各种禾本植物收获子实后的茎、叶、皮(壳)、根、果中的一种或几种混合物来代替实施例1~5中的秸秆等原料。
本发明的实质是，自身可降解的聚合物基体不会由于增强剂而损失其可降解性，通过混入可降解的农林生物质，如各种草本植物、各种藤本植物、各种木本植物、各种水生植物、各种禾本植物收获子实后的茎、叶、皮(壳)、根、果中的一种或几种混合物，如玉米芯、玉米梗，枯枝、落叶、竹叶、蔗渣、沼渣、竹渣、锯末、果壳、木片、竹片、水生植物、草类、麻类等，使聚合物复合材料尺寸稳定性、表面性能比聚合物基体呈现显著的增强作用，同时不损失可降解性，得到可降解的复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，本发明的应用不限于上述的举例，还可以有许多变形。
对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应视为本发明的保护范围之内。本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种装饰材料的制备方法，其特征在于，采用以下重量份的组分为原料：
聚碳酸亚丙酯10份～100份
农林生物质20份～120份
塑化剂0.5份～5份
发泡剂0份～30份
偶联剂0份～20份
填料0份～15份
所述塑化剂为甘油和乙酸甲酯，或甲基乙酮和乙酸甲酯；
所述的聚碳酸亚丙酯树脂的重均分子量为10000-18000000；
所述装饰材料的制备方法包括以下步骤：
S1.对农林生物质进行汽爆前处理，制备出汽爆前处理农林生物质；
S2.将汽爆前处理农林生物质、聚碳酸亚丙酯、塑化剂、发泡剂、填料在熔融共混设备里熔融共混；
S3.步骤S2得到的制品，压平，通入二氧化碳，在1.0MPa～5.0Mpa、20℃～40℃条件下表面处理1min～15min，得装饰材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中汽爆前处理条件为：汽爆压力0.5Mpa～5.0Mpa，汽爆时间为1s～10min，汽爆温度为室温～300℃，汽爆方式是间歇汽爆或连续汽爆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯类、钛酸酯类或硅烷偶联剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为水、二氧化碳、氮气、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、对甲基磺酰胺、偶氮二异丁腈、4.4’-氧代双苯磺酰肼、碳酸钠或碳酸氢钠中任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料是碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾、氧化钙、高岭土、碳黑、石墨、石墨烯、粘土、滑石粉、玻璃珠、云母、二氧化硅、硅灰石、陶土、稀土、硅藻土、蒙脱土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化钛、纳米晶须和纳米磷灰石以及包含一种或更多种金属的陶瓷颗粒，所述金属选自钛(Ti)、铅(Pb)、钡(Ba)、硅(Si)、锡(Sn)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、妮(Nb)、锆(Zr)、铁(Fe)、钨(W)、钒(V)、锰(Mn)、钻(CO)、镍(Ni)、锌(Zn)和稀土金属元素中的一种或几种的混合物。
6.一种装饰材料，由权利要求1-5所述的任一制备方法制备得到。
7.权利要求6所述装饰材料在环保型板材、环保内包装材料、环保外包装材料、环保玩具、环保工艺品中的应用。
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