CN112812513A - 一种耐温可降解餐具用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解材料技术领域，具体涉及一种耐温可降解餐具用材料及其制备方法。该耐温可降解餐具用材料包括如下重量份的原料：耐温可降解餐具用材料，包括如下重量份的原料：PBAT 75‑85份、玻璃纤维7‑11份、无机填料10‑18份、聚乳酸20‑30份、植物淀粉15‑25份、成核剂0.5‑2份和功能助剂18‑25份。本发明的可降解餐具用材料具有良好的耐温性能和机械性能，并具有较佳的韧性，其材料易于降解性，对环境友好，可减少对环境的污染和对人体的危害。本发明的耐温可降解餐具用材料的制备方法操作简便，易于控制，生产效率高，利于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，具体涉及一种耐温可降解餐具用材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和互联网的不断发展,网络订餐外卖配送因方便快捷，就餐时可以足不出户，日益收到消费者的青睐；另外，消费者根据需要直接从餐厅打包带走食用，满足人们的不同实际需求。然而，在提供便利的同时，由此也带了一系列问题，一次性餐具的使用和丢弃量大大增加，造成了环境的污染，也增加了城市治理的成本；同时，现有技术中的一次性餐具耐温性不好，使用不便，且对人类身体健康带来不利影响，因此开发具有耐温性好，对环境友好和人体不产生危害的可降解餐具用材料，具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐温可降解餐具用材料，该可降解餐具用材料具有良好的耐温性能和机械性能，并具有较佳的韧性，其材料易于降解，对环境友好，可减少对环境的污染和对人体的危害。
本发明的目的在于提供一种耐温可降解餐具用材料的制备方法，该方法操作简便，易于控制，生产效率高，制得的耐温可降解餐具用材料易于降解，对环境友好，且具有良好的力学性能，柔韧性和热稳定性佳，利于工业化大生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种耐温可降解餐具用材料，包括如下重量份的原料：PBAT 75-85份、玻璃纤维7-11份、无机填料10-18份、聚乳酸20-30份、植物淀粉15-25份、成核剂0.5-2份和功能助剂18-25份。
本发明通过将PBAT、玻璃纤维、聚乳酸等原料复配，并与其他原料实现良好的配合，各原料相容性好，制得的可降解餐具用材料热稳定性好，具有良好的机械性能，韧性好，其材料易于生物降解性，对环境友好，可减少对环境的污染和对人体的危害。PBAT属于热塑性生物降解塑料既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，在其他助剂配合下，可与聚乳酸、植物淀粉等实现良好的相容性，赋予餐具用复合材料优良的机械性能。所述PBAT包括但不限于为中石化PBAT TA159。玻璃纤维的加入，可增加餐具用材料的机械强度，但加入量过多时，可使体系的流动性不好，影响整体的加工性能和耐磨性。进一步的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
进一步的，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和二氧化硅中的至少一种。进一步的，所述无机填料的粒径为50-150nm。本发明通过采用上述无机填料可有效调整耐温可降解餐具用材料刚性、韧性以及抗冲击性等，提高产品的热稳定性，上述粒径的无机填料可均匀分散与于体系中，可改善体系的流变性能，提高表面光洁性和加工性能。
进一步的，每份所述功能助剂包括如下重量份的原料：改性竹纤维12-17份、聚乙二醇6-9份、乙酰柠檬酸三正丁酯5-9份、羟甲基纤维素4-7份、环氧大豆油4-7份、柠檬酸4-8份、硬脂酸钙1-2.5份。
本发明通过采用改性竹纤维、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三正丁酯等原料复配制得功能助剂，使餐具用材料具有良好的力学性能，韧性好。其中，乙酰柠檬酸三正丁酯和聚乙二醇、环氧大豆油相配合，可提高PLA分子链的运动活性，提高PLLA、PDLA与PBAT的相容性，使餐具用材料具有高强度的同时具有较好的韧性，羟甲基纤维素与檬酸、硬脂酸钙以及其他原料相配合，可改善餐具用材料的加工性能和机械强度，并提高其防渗漏性和耐温性能。
进一步的，所述植物淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉和大麦淀粉中的至少一种。本发明中采用的淀粉具有很好的生物降解性能，对环境友好，并具有很好的机械强度，通过添加上述原料可以提升制得可降解材料的各项性能。
进一步的，所述聚乳酸由PLLA和PDLA按照重量比3-4.5:1组成。所述PLLA的粘均分子量为8-20万。所述PDLA的粘均分子量为5-10万。本发明通过将PLLA和PDLA复配，按照一定的比例进行熔融共混生成一种高熔点高耐热性的立构规整复合物晶体，晶格的改变使其熔融温度和结晶速率都获得了大幅度提高。通过将聚乳酸添加于PBAT中，使制得的聚乳酸具有优异的力学性能及良好的生物相容性和生物降解性；并通过控制PLLA和PDLA的分子量，可防止聚乳酸材料的结晶速率过慢，且赋予可降解餐具材料优异的机械性能和耐热性。
进一步的，每份所述成核剂为TMP-6、琥珀酸钠和己二酸中的至少一种。更进一步的，每份所述成核剂是TMP-6、琥珀酸钠和己二酸按照重量比2-3:0.5-1:1组成的混合物。本发明中通过添加上述成核剂起到结晶促进作用，与改性竹纤维协同提高了可降解餐具用材料的耐热性能，另外还有利于提高竹纤维与基体树脂间的粘结力，提高餐具用材料的机械性能。
进一步的，所述改性竹纤维通过如下步骤制得：
S1、按重量份计，称取5-8份竹纤维，粉碎至粒径小于100目，将粉碎后的竹纤维加入浓度为0.09-0.11mol/L的IO4 -1溶液中，再加入浓度为0.09-0.11mol/L的氢氧化钠溶液，加热至50-70℃，搅拌20-40min，之后用去离子水洗涤1-3次，再将去离子水抽滤后用液氮喷淋冷冻3-6min，再将冷冻后的竹纤维加入研磨装置中研磨1-5min，得到竹纤维束，备用；
S2、称0.5-1.0份桃胶和0.5-1.0份苯丙氨酸混合后加入步骤S1中得到的竹纤维束中，加热至80-100℃并连续搅拌30-50min，再用去离子水洗涤1-3遍，过滤分离滤渣，将滤渣转移至紫外灭菌灯下灭菌10-20min，将灭菌后的滤渣抽干后加热至70-80℃干燥，得到改性竹纤维。
本发明中所述改性竹纤维通过上述方法制得，竹纤维在与PBAT树脂共聚前，进行了改性处理，改性竹纤维中由于富含碘离子，具有良好的抑菌性能；同时，竹纤维表面经过接枝苯丙氨酸分子，表面亲水性基团(-OH)被替换成苯丙氨酸分子，从而改善了竹纤维与PBAT、聚乳酸等的相容性，使得改性竹纤维更易分散于PBAT、聚乳酸基体中；而桃胶等纯天然绿色原料，加入了改性竹纤维以提升整体强度，提升由可降解材料制得餐具的坚韧程度，使餐具的强度及韧性得到极大提升；制得的改性竹纤维与聚乳酸、PBAT等相配合可降解材料机械性能优异，其拉伸强度和冲击强度相比传统的复合型可降解材料得到了显著提高。
本发明还提供上述的耐温可降解餐具用材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将PBAT和聚乳酸混合搅拌，混合均匀后加入无机填料、植物淀粉、成核剂和功能助剂，混合均匀后，得混合料；
(2)混合料从主喂料口加入到挤出机中，玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，熔融造粒后，得到耐温可降解餐具用材料。
玻璃纤维从侧喂料口待其他原料混合后选择合适的时机加入，防止玻璃纤维因加入时间过早而容易被挤出机剪切得太碎，导致增强作用降低；并防止玻璃纤维过晚加入时导致混合不均，影响其对PBT工程塑料整体的机械性能。
进一步的，所述步骤(1)中，PBAT和聚乳酸的混合温度为70-100℃，搅拌时间为6-15min。
进一步的，所述步骤(1)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出机各区温度分别为：一区温度：160-170℃，二区温度：170-180℃，三区温度：180-190℃，四区温度：190-200℃，五区温度：200-210℃，六区温度：210-220℃，七区温度：200-210℃，八区温度：190-200℃，九区温度：180-190℃，转速为300-400rpm。所述侧喂料口设于五区和六区之间。
本发明的耐温可降解餐具用材料的制备方法操作简便，易于控制，生产效率高，制得的耐温可降解餐具用材料易于降解，对环境友好，且具有良好的力学性能，柔韧性和热稳定性佳，利于工业化大生产。
本发明的有益效果在于：本发明的可降解餐具用材料具有良好的耐温性能和机械性能，并具有较佳的韧性，其材料易于降解性，对环境友好，可减少对环境的污染和对人体的危害。本发明的耐温可降解餐具用材料的制备方法操作简便，易于控制，生产效率高，利于工业化大生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种耐温可降解餐具用材料，包括如下重量份的原料：PBAT 80份、玻璃纤维9份、无机填料14份、聚乳酸25份、植物淀粉18份、成核剂01份和功能助剂21份。
进一步的，所述无机填料为碳酸钙和滑石粉按照重量比2:1组成。所述无机填料的粒径为50-200nm。
进一步的，每份所述功能助剂包括如下重量份的原料：改性竹纤维15份、聚乙二醇8份、乙酰柠檬酸三正丁酯4份、羟甲基纤维素6份、环氧大豆油6份、柠檬酸5份、硬脂酸钙1.5份。
进一步的，所述聚乳酸由PLLA和PDLA按照重量比4:1组成。所述PLLA的粘均分子量为13万。所述PDLA的粘均分子量为6万。所述PBAT为中石化PBAT TA159。
进一步的，每份所述成核剂是TMP-6、琥珀酸钠和己二酸按照重量比2.4:0.8:1组成的混合物。
进一步的，所述改性竹纤维通过如下步骤制得：
S1、按重量份计，称取6份竹纤维，粉碎至粒径小于100目，将粉碎后的竹纤维加入浓度为0.1mol/L的IO4 -1溶液中，再加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，加热至60℃，搅拌30min，之后用去离子水洗涤3次，再将去离子水抽滤后用液氮喷淋冷冻4min，再将冷冻后的竹纤维加入研磨装置中研磨3min，得到竹纤维束，备用；所述溶液IO4 -1溶液中，竹纤维的加入量为30g/L，加入氢氧化钠溶液与IO4 -1溶液的体积比为25:1。
S2、称0.8份桃胶和0.7份苯丙氨酸混合后加入步骤S1中得到的竹纤维束中，加热至90℃并连续搅拌45min，再用去离子水洗涤2遍，过滤分离滤渣，将滤渣转移至紫外灭菌灯下灭菌15min，将灭菌后的滤渣抽干后加热至75℃干燥，得到改性竹纤维。
上述的耐温可降解餐具用材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将PBAT和聚乳酸混合搅拌，混合均匀后加入无机填料、植物淀粉、成核剂和功能助剂，混合均匀后，得混合料；
(2)混合料从主喂料口加入到挤出机中，玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，熔融造粒后，得到耐温可降解餐具用材料。
进一步的，所述步骤(1)中，PBAT和聚乳酸的混合温度为85℃，搅拌时间为6-15min。
进一步的，所述步骤(1)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出机各区温度分别为：一区温度：165℃，二区温度：175℃，三区温度：185℃，四区温度：195℃，五区温度：205℃，六区温度：215℃，七区温度：205℃，八区温度：195℃，九区温度：185℃，转速为350rpm。所述侧喂料口设于五区和六区之间。
实施例2
一种耐温可降解餐具用材料，包括如下重量份的原料：PBAT 75份、玻璃纤维7份、无机填料10份、聚乳酸20份、植物淀粉15份、成核剂0.5份和功能助剂18份。
进一步的，所述无机填料为碳酸钙和二氧化硅按照重量比为2:1组成。进一步的，所述无机填料的粒径为50-150nm。
进一步的，每份所述功能助剂包括如下重量份的原料：改性竹纤维12份、聚乙二醇6份、乙酰柠檬酸三正丁酯5份、羟甲基纤维素4份、环氧大豆油4份、柠檬酸4份、硬脂酸钙1份。
进一步的，所述聚乳酸由PLLA和PDLA按照重量比3:1组成。所述PLLA的粘均分子量为15万。所述PDLA的粘均分子量为7万。
进一步的，每份所述成核剂是TMP-6、琥珀酸钠和己二酸按照重量比2:0.5:1组成的混合物。
进一步的，所述改性竹纤维通过如下步骤制得：
S1、按重量份计，称取5份竹纤维，粉碎至粒径小于100目，将粉碎后的竹纤维加入浓度为0.09mol/L的IO4 -1溶液中，再加入浓度为0.09mol/L的氢氧化钠溶液，加热至50℃，搅拌40min，之后用去离子水洗涤2次，再将去离子水抽滤后用液氮喷淋冷冻3min，再将冷冻后的竹纤维加入研磨装置中研磨4min，得到竹纤维束，备用；
S2、称0.5份桃胶和0.5份苯丙氨酸混合后加入步骤S1中得到的竹纤维束中，加热至80℃并连续搅拌50min，再用去离子水洗涤3遍，过滤分离滤渣，将滤渣转移至紫外灭菌灯下灭菌20min，将灭菌后的滤渣抽干后加热至70℃干燥，得到改性竹纤维。
上述的耐温可降解餐具用材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将PBAT和聚乳酸混合搅拌，混合均匀后加入无机填料、植物淀粉、成核剂和功能助剂，混合均匀后，得混合料；
(2)混合料从主喂料口加入到挤出机中，玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，熔融造粒后，得到耐温可降解餐具用材料。
进一步的，所述步骤(1)中，PBAT和聚乳酸的混合温度为70℃，搅拌时间为15min。
进一步的，所述步骤(1)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出机各区温度分别为：一区温度：160℃，二区温度：170℃，三区温度：180℃，四区温度：19℃，五区温度：200℃，六区温度：210℃，七区温度：200℃，八区温度：190℃，九区温度：180℃，转速为300rpm。所述侧喂料口设于五区和六区之间。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
一种耐温可降解餐具用材料，包括如下重量份的原料：PBAT 85份、玻璃纤维11份、无机填料18份、聚乳酸30份、植物淀粉25份、成核剂2份和功能助剂25份。
进一步的，所述无机填料为滑石粉和二氧化硅按照重量比1：1.5组成。
进一步的，每份所述功能助剂包括如下重量份的原料：改性竹纤维17份、聚乙二醇9份、乙酰柠檬酸三正丁酯9份、羟甲基纤维素7份、环氧大豆油7份、柠檬酸8份、硬脂酸钙2.5份。
进一步的，所述聚乳酸由PLLA和PDLA按照重量比4.5:1组成。所述PLLA的粘均分子量为18万。所述PDLA的粘均分子量为9万。
进一步的，每份所述成核剂是TMP-6、琥珀酸钠和己二酸按照重量比3:1:1组成的混合物。
进一步的，所述改性竹纤维通过如下步骤制得：
S1、按重量份计，称取8份竹纤维，粉碎至粒径小于100目，将粉碎后的竹纤维加入浓度为0.11mol/L的IO4 -1溶液中，再加入浓度为0.11mol/L的氢氧化钠溶液，加热至70℃，搅拌20min，之后用去离子水洗涤3次，再将去离子水抽滤后用液氮喷淋冷冻6min，再将冷冻后的竹纤维加入研磨装置中研磨5min，得到竹纤维束，备用；
S2、称1.0份桃胶和1.0份苯丙氨酸混合后加入步骤S1中得到的竹纤维束中，加热至100℃并连续搅拌30min，再用去离子水洗涤3遍，过滤分离滤渣，将滤渣转移至紫外灭菌灯下灭菌10min，将灭菌后的滤渣抽干后加热至80℃干燥，得到改性竹纤维。
上述的耐温可降解餐具用材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将PBAT和聚乳酸混合搅拌，混合均匀后加入无机填料、植物淀粉、成核剂和功能助剂，混合均匀后，得混合料；
(2)混合料从主喂料口加入到挤出机中，玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，熔融造粒后，得到耐温可降解餐具用材料。
进一步的，所述步骤(1)中，PBAT和聚乳酸的混合温度为100℃，搅拌时间为6-15min。
进一步的，所述步骤(1)中，所述挤出机为双螺杆挤出机，挤出机各区温度分别为：一区温度：170℃，二区温度：180℃，三区温度：190℃，四区温度：200℃，五区温度：210℃，六区温度：220℃，七区温度：210℃，八区温度：200℃，九区温度：190℃，转速为400rpm。所述侧喂料口设于五区和六区之间。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
一种耐温可降解餐具用材料，包括如下重量份的原料：PBAT78份、玻璃纤维8份、无机填料12份、聚乳酸24份、植物淀粉18份、成核剂1.5份和功能助剂20份。
进一步的，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土按照重量比2:1:1组成。
进一步的，每份所述功能助剂包括如下重量份的原料：改性竹纤维14份、聚乙二醇7份、乙酰柠檬酸三正丁酯6份、羟甲基纤维素5份、环氧大豆油5份、柠檬酸6份、硬脂酸钙1.5份。
进一步的，所述聚乳酸由PLLA和PDLA按照重量比3.5:1组成。所述PLLA的粘均分子量为11万。所述PDLA的粘均分子量为6万。
进一步的，每份所述成核剂是TMP-6、琥珀酸钠和己二酸按照重量比2.5:1:1组成的混合物。
进一步的，所述改性竹纤维通过如下步骤制得：
S1、按重量份计，称取7份竹纤维，粉碎至粒径小于100目，将粉碎后的竹纤维加入浓度为0.1mol/L的IO4 -1溶液中，再加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，加热至65℃，搅拌35min，之后用去离子水洗涤3次，再将去离子水抽滤后用液氮喷淋冷冻5min，再将冷冻后的竹纤维加入研磨装置中研磨4min，得到竹纤维束，备用；
S2、称0.7份桃胶和0.7份苯丙氨酸混合后加入步骤S1中得到的竹纤维束中，加热至85℃并连续搅拌45min，再用去离子水洗涤3遍，过滤分离滤渣，将滤渣转移至紫外灭菌灯下灭菌18min，将灭菌后的滤渣抽干后加热至78℃干燥，得到改性竹纤维。
本实施例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
本对比例与上述实施例1的区别在于：本对比例采用未改性的竹纤维替代实施例1中的改性竹纤维，本对比例中不含有羟甲基纤维素。本对比例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
对实施例1-4和对比例1制得的可降解材料进行性能测试，测试结果如下表所示：
实施例1-4和对比例1的热变形温度测试条件均为0.455MPa。
综上所述，本发明的可降解餐具用材料具有良好的耐温性能和机械性能，并具有较佳的韧性，其材料易于降解性，对环境友好，可减少对环境的污染和对人体的危害。本发明的耐温可降解餐具用材料的制备方法操作简便，易于控制，生产效率高，利于工业化大生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：PBAT75-85份、玻璃纤维7-11份、无机填料10-18份、聚乳酸20-30份、植物淀粉15-25份、成核剂0.5-2份和功能助剂18-25份。
2.根据权利要求1所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和二氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：所述无机填料的粒径为50-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：每份所述功能助剂包括如下重量份的原料：改性竹纤维12-17份、聚乙二醇6-9份、乙酰柠檬酸三正丁酯5-9份、羟甲基纤维素4-7份、环氧大豆油4-7份、柠檬酸4-8份、硬脂酸钙1-2.5份。
5.根据权利要求1所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：所述植物淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉和大麦淀粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：所述聚乳酸由PLLA和PDLA按照重量比3-4.5:1组成。
7.根据权利要求6所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：所述PLLA的粘均分子量为8-20万。
8.根据权利要求6所述的一种耐温可降解餐具用材料，其特征在于：所述PDLA的粘均分子量为5-10万。
9.一种权利要求1-8任意一项所述耐温可降解餐具用材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按比例将PBAT和聚乳酸混合搅拌，混合均匀后加入无机填料、植物淀粉、成核剂和功能助剂，混合均匀后，得混合料；
(2)混合料从主喂料口加入到挤出机中，玻璃纤维从侧喂料口加入到挤出机中，熔融造粒后，得到耐温可降解餐具用材料。
10.根据权利要求9所述的所述耐温可降解餐具用材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，PBAT和聚乳酸的混合温度为70-100℃，搅拌时间为6-15min。
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