CN111410828A - 一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法。按照以下步骤完成：1、植物木粉需经过尿素溶胀、酶解预处理；2、预处理后的植物木粉与有机改性的蒙脱土进行球磨分散；3、分散良好的木粉/蒙脱土填料，通过密炼机或转矩流变仪，以PBAT和PBAT‑co‑PLA为树脂基体，制备填料母粒；4、通过双螺杆熔融共混，制备聚乳酸复合材料，由包含以下重量份的组成进行制备：聚乳酸、PBAT、PBAT‑co‑PLA、木粉/蒙脱土填料母粒、扩链活化剂、润滑剂、抗氧剂。本发明具有较好韧性和强度，可促进天然木粉在生物降解塑料领域的应用，特别是市场需求较大的家居内饰、汽车内饰、园林建筑结构材料以及增材制造等方面的应用。

Description

一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合 材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料制备领域，具体涉及一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
高分子材料质量较轻、容易加工成型且柔韧性较好，近年来在各种领域得到了广泛的应用，市场需求和用量日益增加。然而，传统的高分子材料由于对石油资源的过分依赖，且使用废弃后带来环境污染问题，面临巨大挑战。在当今环境保护和资源可持续利用的发展背景下，如何有效利用可再生资源，开发出具有绿色可生物降解性的高分子材料显得尤为重要。
聚乳酸是从植物淀粉发酵获得的乳酸聚合而成的脂肪族聚酯，其生产原料来源广泛且具有可再生性。可完全生物降解，力学强度较好，但脆性较大、韧性差，易断裂且结晶速度较慢，影响其加工成型和在实际中的应用。在现有发展起来的可降解材料中，聚乳酸成本相对较低，是目前最有市场发展前景的绿色高分子材料。
植物木质纤维是地球上最丰富的生物质资源，其本身也可完全生物降解。利用废旧木质纤维粉粹获得的木粉，开发用于制备高分子复合材料，对于缓解资源危机、能源危机、环境污染以及实现经济的可持续发展具有重要意义。然而，木粉结构中纤维表面含有大量的极性羟基官能团，与聚乳酸相容性差，易产生聚集和发生相分离。需对其进行改性处理，以提高在聚合物基体中的相容性性和分散性。同一般植物韧皮纤维相比，木粉结构中含有较多的木质素和半纤维素，与纤维素间形成牢固的空间网络结构，影响改性效果。因此，需对其进行预处理，以消除木质素和半纤维素形成的空间障碍。专利CN 106147173 B、CN108727793 A以及CN 107057389 A采用复合酶或稀的氢氧化钠溶液对植物纤维或木粉进行预处理，以提高改性效果。经预处理后的木粉，改性效果提高，但由于纤维素中多羟基形成的氢键作用，自身团聚严重，难以在后续的高分子材料加工中实现有效分散，影响聚乳酸的力学性能特别是韧性。为了提高木粉的分散效果，专利CN 108034211 A采用改性的蒙脱土悬浮液与改性的木粉混合，在高压N2下进行分散制备聚乳酸复合材料，专利CN 108003582B和CN 110105735 A采用马来酸酐接枝的聚烯烃提高木粉与聚乳酸的界面相容性。为了消弱木粉填充后对聚乳酸韧性的不利影响，专利CN 108727793 A、CN 109021519 A、CN105585830A采用SEBS、SBS、TPE以及TPU等热塑性弹性体提高聚乳酸的韧性。
发明内容
本发明的目的是为有效解决植物木粉在聚乳酸中的分散性和相容性，而提供一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其制备方法具体按以下步骤完成：
(1)尿素溶胀处理：植物木粉先经过尿素溶液溶胀处理，洗涤；
(2)生物酶活化处理：溶胀后的植物木粉，经过生物表面活性剂和复合生物酶技术活化处理，洗涤干燥；
(3)改性木粉/蒙脱土混合填料的制备：将活化处理后的植物木粉与有机改性蒙脱土、硅烷偶联剂、柠檬酸类润滑分散剂，在球磨机中进行分散混合，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料；
(4)预分散混合填料母粒制备：将初步、分散改性混合均匀的混合填料，加入PBAT树脂、PBAT-co-PLA共聚物、硬脂酸类润滑增塑剂，在密炼机或转矩流变仪中于115-150℃进行分散、树脂包覆改性，包覆改性结束后，挤出造粒，获得预分散的填料母粒；
(5)植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料：按以下质量分数组成制备：聚乳酸60-95份、PBAT 5-40份、PBAT-co-PLA 1-10份、木粉/蒙脱土填料母粒2-45份、扩链活性剂0.2-3份、润滑剂0.1-5份、抗氧剂0.02-1.5份；在双螺杆共混机上，通过熔融共混，制得聚乳酸复合材料。
上述技术方案的进一步描述，步骤(1)中所述的尿素溶胀处理，是在5-20％的尿素水溶液中，将植物木粉按照1：20的重量比投入尿素溶液中，保持温度-5℃-5℃，搅拌处理1-3hr。
上述技术方案的进一步描述，步骤(2)中所述的生物酶活化处理，是按照木质素过氧化物酶0.5-1.5份、β-甘露聚糖酶0.2-0.6份、木聚糖酶0.2-1.0份、生物表面活性剂0.2-1.5份、水100份的重量比混合得到活性酶溶液；然后将步骤(1)处理过植物木粉，按照重量比1:25的比例投入酶溶液中，保持恒温40℃处理0.5-4hr。
上述技术方案的进一步描述，步骤(3)中改性木粉/蒙脱土混合填料的制备，改性蒙脱土：植物木粉重量比为1：2～20，硅烷偶联剂用量为植物木粉重量的0.5-5％，柠檬酸类润滑分散剂重量为植物木粉的0.5-8％。
上述技术方案的进一步描述，步骤(4)中的预分散混合填料母粒制备，是按照改性木粉/蒙脱土复合填料70-80份、PBAT树脂15-25份、PBAT-co-PLA 2-20份、硬脂酸类润滑增塑剂1-8份的重量比进行复合填料的分散、包覆改性。
上述技术方案的进一步描述，步骤(5)中木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备，所述的扩链活性剂为巴斯夫公司ADR系列产品、法国阿科玛LOTADER AX8900产品；所述的润滑剂为OptiPak系列、TPW系列润滑剂；所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类。
上述技术方案的进一步描述，步骤(1)中所述的植物木粉为果木、桃木、杨木、柳木、梨木以及大麻、亚麻去掉外层韧皮纤维后的纤维粉体，木粉的粒径在80目～400目。
上述技术方案的进一步描述，所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、海藻糖脂、甘露糖赤藓糖醇脂、槐糖脂中的一种。
上述技术方案的进一步描述，步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为环氧类硅烷偶联剂，有机改性蒙脱土为经过有机改性处理的蒙脱土，柠檬酸类润滑剂包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正辛酯、柠檬酸三硬脂酸中的一种或一种以上组合。
上述技术方案的进一步描述，步骤(4)中所述的硬脂酸类润滑增塑剂包括季戊四醇四硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、硬脂酸盐中的任意一种或几种的组合。
在现有的技术水平上，本发明提出一种绿色的木粉预处理工艺，分别采用尿素、复合酶与生物表面活性剂对其进行低温预处理，有效消除木质素和半纤维素对后续改性不利影响，使纤维素结构保持相对良好。所使用的预处理溶液绿色无毒，且可回收利用或降解，不会产生新的污染。在此基础上，以市场发展成熟的硅烷偶联剂为改性剂，自然界中比较丰富的改性蒙脱土为木粉的分散剂和增强剂，加入润滑分散剂，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料，在促进木粉有效分散同时，保持了改性蒙脱土对PLA的增强和结晶成核作用。然后，以延展性和韧性良好的生物可降解PBAT为树脂基体，PBAT-co-PLA共聚物为相容剂，制备预分散的混合填料母粒，实现分散和增韧的并用。最后，以预分散的木粉/蒙脱土混合填料母粒，在扩链剂作用下，实现扩链和增容的协同作用，制备具有较好加工性能，木粉分散良好、强度较高、韧性较好的全生物降解复合材料。
本发明提供了一种木粉改性处理技术及植物木粉/蒙脱土填充全生物降解聚乳酸复合材料制备方法。通过尿素的溶胀和表面活性剂的润湿、渗透作用，提高了生物酶的处理效率，对纤维素结构不产生较大破坏。通过与粘土共混、在PBAT及共聚物中的预分散处理，以及熔融共混过程中扩链活性剂的扩链改性，改善了木粉的分散效果及与聚乳酸树脂的相容性。木粉处理工艺绿色环保、填料天然、树脂可全生物降解，同时避免了不可降解大分子相容剂和增韧剂的使用，获得的聚乳酸复合材料加工性能和强度、韧性保持较好。符合国家提出的资源节约、循环经济、生态文明等经济发展战略。
具体实施方式
下面列举具体实施工艺对本发明进行详细说明
实施例1：
(1)尿素预处理
称取150目的废旧果木粉，将其浸入配置好浓度10％尿素水溶液中，质量比1：20，冷却至0℃，搅拌2hr。过滤、用清水洗涤；
(2)生物酶活化处理
将尿素溶胀处理后的果木粉，按重量比1：25投入到配置好的活性酶处理液中，活性酶处理液的组成为木质素过氧化物酶0.6％、β-甘露聚糖酶0.4％、木聚糖酶0.5％，鼠李糖脂0.8％的水溶液；保持40℃搅拌处理3hr；过滤、用清水洗涤、烘干；
(3)改性植物木粉/蒙脱土混合填料
生物酶活化处理的植物木粉与KH-560硅烷偶联剂(木粉重量的2％)混合，按重量比1：7加入有机改性钠基蒙脱土、木粉重量4％的柠檬酸正丁酯润滑分散剂，在球磨机中进行分散混合，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料；
(4)预分散混合填料母粒的制备
将初步、分散改性的木粉/蒙脱土混合填料80份，与10份PBAT树脂、10份聚对苯二甲酸-己二酸-乳酸-丁二醇酯(PBAT-co-PLA)无规共聚物以及4份季戊四醇四硬脂酸酯润滑增塑剂，在密炼机中于135℃进行分散、树脂包覆改性；包覆改性结束后，挤出造粒，获得预分散的填料母粒。
(5)木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备
将预分散的木粉/蒙脱土复合填料20份，按以下质量分数组成混合均匀：聚乳酸80份；PBAT 16份；PBAT-co-PLA 4份；扩链活性剂ADR-4468 0.8份；OptiPak300润滑剂1份；抗氧剂0.5份，通过双螺杆挤出机熔融共混，制备植物木粉/蒙脱土改性的聚乳酸复合材料。
实施例2：
(1)尿素预处理
称取200目的废旧果木粉，将其浸入配置好浓度12％尿素水溶液中，质量比1：20，冷却至1℃，搅拌2hr；过滤、用清水洗涤；
(2)生物酶活化处理
将尿素溶胀处理后的果木粉，按重量比1：20投入到配置好的活性酶处理液中，活性酶处理液的组成为木质素过氧化物酶0.6％、β-甘露聚糖酶0.4％、木聚糖酶0.5％，鼠李糖脂0.8％的水溶液；保持40℃搅拌处理3hr；过滤、用清水洗涤、烘干；
(3)改性植物木粉/蒙脱土混合填料
生物酶活化处理的植物木粉与KH-560硅烷偶联剂(木粉重量的2％)混合，按重量比1：9加入有机改性钠基蒙脱土、木粉重量5％的柠檬酸正丁酯润滑分散剂，在球磨机中进行分散混合，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料；
(4)预分散混合填料母粒的制备
将初步、分散改性的木粉/蒙脱土混合填料80份，与10份PBAT树脂、10份PBAT-co-PLA无规共聚物以及3份季戊四醇四硬脂酸酯润滑增塑剂，在密炼机中于135℃进行分散、树脂包覆改性；包覆改性结束后，挤出造粒，获得预分散的填料母粒；
(5)木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备
将预分散的木粉/蒙脱土复合填料30份，按以下质量分数组成混合均匀：聚乳酸80份；PBAT 15份；PBAT-co-PLA 5份；扩链活性剂ADR-4468 1.0份；OptiPak300润滑剂1份；抗氧剂0.5份，通过双螺杆挤出机熔融共混，制备植物木粉/蒙脱土改性的聚乳酸复合材料。
实施例3：
(1)尿素预处理
称取100目的废旧果木粉，将其浸入配置好浓度10％尿素水溶液中，质量比1：15，冷却至-1℃左右，搅拌2hr；过滤、用清水洗涤；
(2)生物酶活化处理
将尿素溶胀处理后的果木粉，按重量比1：20投入到配置好的活性酶处理液中，活性酶处理液的组成为木质素过氧化物酶0.6％、β-甘露聚糖酶0.4％、木聚糖酶0.5％，鼠李糖脂0.8％的水溶液；保持40℃搅拌处理3hr；过滤、用清水洗涤、烘干；
(4)改性植物木粉/蒙脱土混合填料
生物酶活化处理的植物木粉与KH-560硅烷偶联剂(木粉重量的2.5％)混合，按重量比1：6加入有机改性钠基蒙脱土、木粉重量3％的柠檬酸正丁酯润滑分散剂，在球磨机中进行分散混合，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料；
(4)预分散混合填料母粒的制备
将初步、分散改性的木粉/蒙脱土混合填料80份，与12份PBAT树脂、8份PBAT-co-PLA无规共聚物以及4份季戊四醇四硬脂酸酯润滑增塑剂，在密炼机中于135℃进行分散、树脂包覆改性；包覆改性结束后，挤出造粒，获得预分散的填料母粒；
(5)木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备
将预分散的木粉/蒙脱土复合填料15份，按以下质量分数组成混合均匀：聚乳酸80份；PBAT 16份；PBAT-co-PLA 4份；扩链活性剂ADR-4468 0.6份；OptiPak300润滑剂1份；抗氧剂0.5份，通过双螺杆挤出机熔融共混，制备植物木粉/蒙脱土改性的聚乳酸复合材料。
对比例1：
(1)改性植物木粉/蒙脱土混合填料
称取150目的废旧果木粉，与KH-560硅烷偶联剂(木粉重量的2％)混合，按重量比1：7加入有机改性钠基蒙脱土、木粉重量4％的柠檬酸正丁酯润滑分散剂，在球磨机中进行分散混合，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料；
(2)预分散混合填料母粒的制备
将初步、分散改性的木粉/蒙脱土混合填料80份，与10份PBAT树脂、10份PBAT-co-PLA无规共聚物以及4份季戊四醇四硬脂酸酯润滑增塑剂，在密炼机中于135℃进行分散、树脂包覆改性。包覆改性结束后，挤出造粒，获得预分散的填料母粒。
(3)木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备
将预分散的木粉/蒙脱土复合填料20份，按以下质量分数组成混合均匀：聚乳酸80份；PBAT 16份；PBAT-co-PLA 4份；扩链活性剂ADR-4468 0.8份；OptiPak300润滑剂1份；抗氧剂0.5份，通过双螺杆挤出机熔融共混，制备植物木粉/蒙脱土改性的聚乳酸复合材料。
对比例2：
(1)尿素预处理
称取150目的废旧果木粉，将其浸入配置好浓度10％尿素水溶液中，质量比1：20，冷却至0℃左右，搅拌2hr。过滤、用清水洗涤。
(2)生物酶活化处理
将尿素溶胀处理后的果木粉，按重量比1：25投入到配置好的活性酶处理液中，活性酶处理液的组成为木质素过氧化物酶0.6％、β-甘露聚糖酶0.4％、木聚糖酶0.5％，鼠李糖脂0.8％的水溶液。保持40℃搅拌处理3hr。过滤、用清水洗涤、烘干。
(3)改性植物木粉/蒙脱土混合填料
生物酶活化处理的植物木粉与KH-560硅烷偶联剂(木粉重量的2％)混合，在球磨机中进行分散改性。
(4)木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备
将偶联剂改性的木粉14份、有机改性的钠基蒙脱土2份，按以下质量分数组成混合均匀：聚乳酸80份；PBAT 16份；PBAT-co-PLA 4份；扩链活性剂ADR-4468 0.8份；OptiPak300润滑剂1份；抗氧剂0.5份，通过双螺杆挤出机熔融共混，制备植物木粉/蒙脱土改性的聚乳酸复合材料。
效果测评：
按照标准GB/T1040.2-2006(拉伸速率为5mm/min)对获得的聚乳酸复合材料拉伸力学性能进行测试，标准GBT1843-2008对复合材料的缺口冲击强度进行测试，以对改性效果进行评估。测试结果见下表1：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 40.8 43.5 38.6 33.9 32.1
断裂伸长率(％) 74％ 62％ 65％ 39％ 47％
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 23.5 24.1 21.9 14.8 17.4
由此可见，本发明提供了一种木粉/蒙脱土填充的、拉伸强度和韧性较好的全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法。其木粉处理工艺绿色环保、填料天然、树脂可全生物降解，同时避免了不可降解大分子相容剂和增韧剂的使用，获得的聚乳酸复合材料具有很好的力学性能。
以上实施案例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其制备方法具体按以下步骤完成：
(1)尿素溶胀处理：植物木粉先经过尿素溶液溶胀处理，洗涤；
(2)生物酶活化处理：溶胀后的植物木粉，经过生物表面活性剂和复合生物酶技术活化处理，洗涤干燥；
(3)改性木粉/蒙脱土混合填料的制备：将活化处理后的植物木粉与有机改性蒙脱土、硅烷偶联剂、柠檬酸类润滑分散剂，在球磨机中进行分散混合，制备初步分散、改性的植物木粉/蒙脱土混合填料；
(4)预分散混合填料母粒制备：将初步、分散改性混合均匀的混合填料，加入PBAT树脂、PBAT-co-PLA共聚物、硬脂酸类润滑增塑剂，在密炼机或转矩流变仪中于115-150℃进行分散、树脂包覆改性，包覆改性结束后，挤出造粒，获得预分散的填料母粒；
(5)植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料：按以下质量分数组成制备：聚乳酸60-95份、PBAT 5-40份、PBAT-co-PLA 1-10份、木粉/蒙脱土填料母粒2-45份、扩链活性剂0.2-3份、润滑剂0.1-5份、抗氧剂0.02-1.5份；在双螺杆共混机上，通过熔融共混，制得聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的尿素溶胀处理，是在5-20％的尿素水溶液中，将植物木粉按照1：20的重量比投入尿素溶液中，保持温度-5℃-5℃，搅拌处理1-3hr。
3.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的生物酶活化处理，是按照木质素过氧化物酶0.5-1.5份、β-甘露聚糖酶0.2-0.6份、木聚糖酶0.2-1.0份、生物表面活性剂0.2-1.5份、水100份的重量比混合得到活性酶溶液；然后将步骤(1)处理过植物木粉，按照重量比1:25的比例投入酶溶液中，保持恒温40℃处理0.5-4hr。
4.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中改性木粉/蒙脱土混合填料的制备，改性蒙脱土：植物木粉重量比为1：2～20，硅烷偶联剂用量为植物木粉重量的0.5-5％，柠檬酸类润滑分散剂重量为植物木粉的0.5-8％。
5.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的预分散混合填料母粒制备，是按照改性木粉/蒙脱土复合填料70-80份、PBAT树脂15-25份、PBAT-co-PLA 2-20份、硬脂酸类润滑增塑剂1-8份的重量比进行复合填料的分散、包覆改性。
6.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中木粉/蒙脱土聚乳酸复合材料制备，所述的扩链活性剂为巴斯夫公司ADR系列产品、法国阿科玛LOTADER AX8900产品；所述的润滑剂为OptiPak系列、TPW系列润滑剂；所述的抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类。
7.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的植物木粉为果木、桃木、杨木、柳木、梨木以及大麻、亚麻去掉外层韧皮纤维后的纤维粉体，木粉的粒径在80目～400目。
8.根据权利要求1或3所述一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述的生物表面活性剂为鼠李糖脂、海藻糖脂、甘露糖赤藓糖醇脂、槐糖脂中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为环氧类硅烷偶联剂，有机改性蒙脱土为经过有机改性处理的蒙脱土，柠檬酸类润滑剂包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正辛酯、柠檬酸三硬脂酸中的一种或一种以上组合。
10.根据权利要求1所述的一种植物木粉/蒙脱土填充的高性能全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的硬脂酸类润滑增塑剂包括季戊四醇四硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、硬脂酸盐中的任意一种或几种的组合。
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