CN104114689A - 藻类热塑性塑料、热固性塑料、纸、吸附剂和吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了基于生物质的材料以及微藻生物质的有价值的用途，这些用途包括：(i)将微藻生物质乙酰化，以产生一种在生产热塑性塑料中有用的材料；(ii)包含微藻生物质的甘油三酯用于生产热塑性塑料的用途；(iii)将微藻生物质和至少一种类型的植物聚合物进行组合，以产生一种在生产热塑性塑料中有用的材料；(iv)将微藻生物质阴离子化，以形成一种吸水材料；(v)将微藻生物质阳离子化并可任选地絮凝，以形成一种吸水材料；(vi)将阴离子化的微藻生物质进行交联；(vii)将微藻生物质碳化；以及(viii)微藻生物质在造纸中的用途。

Description

藻类热塑性塑料、热固性塑料、纸、吸附剂和吸收剂

相关申请的交叉引用

本申请按35U.S.C.119(e)要求2011年12月23日提交的美国临时专利申请号61/579,961、2012年3月26日提交的美国临时专利申请号61/615,832、2012年3月27日提交的美国临时专利申请号61/616,356、2012年7月12日提交的美国临时专利申请号61/671,066、2012年8月20日提交的美国临时专利申请号61/691,210、2012年9月14日提交的美国临时专利申请号61/701,530、以及2012年11月21日提交的美国临时专利申请号61/728,807的权益。出于所有目的将这些申请的每一篇通过引用以其全文结合在此。

技术领域

本发明涉及使用生物质产生的材料，该生物质包括异养培养的单细胞的细胞壁残余。具体地，该生物质可用于生产包括塑料、纸、吸附剂、或吸收材料的产品。

背景

藻类并且尤其微藻(单细胞藻类)在生产用于燃料、化学品、肥皂、以及食品的脂质和脂肪酸方面已经是最近感兴趣的主题。如在WO 2008/151149和WO 2010/063032中披露的，可以将某些种类的微藻在不使用日光的情况下在固定碳源(例如葡萄糖、蔗糖、甘油或水解的纤维素材料)上进行培养，以生产如以细胞干重的百分比测量的高产率的脂质。微藻的一些种类是专性异养生物；它们缺乏使用日光的能力并且因此必须生长在固定的碳源(即不为二氧化碳)上。上述的专利申请还教导，可以将微藻遗传工程化以允许在蔗糖上生长并改变由该微藻产生的脂肪酸的链长和饱和特性。因此，可将这些微藻用作生物催化剂以将糖上转为更有价值的产品。其他技术使用自养的藻类、细菌、酵母菌或蓝藻细菌以从糖生产油。

概述

在一个方面中，本发明提供热塑性组合物或热固性组合物。在一些实施例中，这些热塑性组合物或热固性组合物包括来自产油微生物的共价修饰的微生物生物质与来自异养培养的微生物的非共价修饰的生物质中的一种或多种，其中该微生物生物质任选地包括按细胞干重计的从0.25％至90％甘油三酯。在一些实施例中，该微藻生物质包含按细胞干重计从0.25％至20％的甘油三酯。在一些实施例中，该甘油三酯的脂肪酸谱包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、以及C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。该热塑性组合物可任选地进一步包括一种或多种植物聚合物。适合的植物聚合物包括例如柳枝稷、稻秸、甜菜浆、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。在不同的实施例中，该微生物是产油微生物。在一些实施例中，该微生物已被溶解。在一些实施例中，该生物质是微藻生物质。在一些实施例中，该微藻生物质衍生自具有在1微米和50微米之间的平均直径的细胞。在不同的实施例中，该微藻生物质包括一种或多种植物聚合物。在一些实施例中，该共价修饰的微藻生物质已被疏水基团、亲水基团、阴离子基团或阳离子基团共价修饰。在一些实施例中，该共价修饰的微藻生物质是已被选自下组的一种或多种反应修饰的微藻生物质，该组由以下各项组成：酰化反应、羟基化反应、环氧化反应、异氰化(isocyanization)反应和甲硅烷基化反应。在一个具体实施例中，该酰化反应是乙酰化。在一些实施例中，该微藻生物质的多糖被共价修饰。在一些实施例中，经共价修饰的藻类生物质的特征在于取代度(“DS”)值在0.25至3的范围中。在一些实施例中，该微藻生物质是未漂白的。在不同的实施例中，该微藻生物质包含少于5000ppm呈色化合物(例如叶绿素)。在不同的实施例中，该微藻生物质包含小于3000ppm的叶绿素。在一些实施例中，该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。在一些实施例中，这些微藻属于共球藻纲。在一些实施例中，这些微藻属于小球藻属或原藻属(Prototheca)。在一些实施例中，这些微藻是桑椹形原藻(Prototheca moriformis)。在一些实施例中，该热塑性组合物进一步包括一种塑化剂。适合的塑化剂包括例如甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、以及1，2-环己烷二羧酸二异壬酯。在一些实施例中，该组合物进一步包括一种表面活性剂。适合的表面活性剂包括例如单硬脂酸甘油酯、乙氧基化二甲基硅氧烷、聚氧乙烯、氧化丙烯、有机硫酸酯、有机磺酸酯、烷基多糖苷、以及聚烯烃乙二醇。在不同的实施例中，该微生物生物质是不溶于水性溶剂的一个部分，所述不溶部分是通过将微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。在不同的实施例中，该微生物生物质不溶于水性溶剂。在不同的实施例中，已通过挤出、成型、吹制、涂覆、或压延形成该组合物。在不同的实施例中，该组合物是一种薄膜。

在一个另外的方面中，本发明提供了共混组合物。在不同的实施例中，该共混组合物包括如以上和在此所述的一种热塑性组合物、以及一种第二热塑性组合物。在一些实施例中，该第二热塑性组合物是按质量计以5％至95％的范围存在的。适合的第二热塑性组合物包括例如聚乳酸、聚已酸内酯、聚酰胺酯、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯-共-戊酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、以及聚碳酸酯。在一些实施例中，该第二热塑性组合物是聚乙烯的一种衍生物。在一些实施例中，该第二热塑性组合物是聚丙烯的一种衍生物。在一些实施例中，该第二热塑性组合物是生物起源的。在一些实施例中，该热塑性组合物具有以下特征中的一个或多个：

(a)杨氏模量为300-3000MPa；

(b)拉伸强度为5-70MPa；

(c)最大负载时拉伸强度为5-50MPa；和/或

(d)极限伸长为1％-400％。

在一个相关方面中，本发明提供吸收剂组合物。在不同的实施例中，这些吸收剂组合物包括如以上和在此所述的热塑性组合物或热固性组合物。在不同的实施例中，该吸收剂组合物包括来自微生物的被亲水部分共价修饰的微生物生物质。在一些实施例中，该吸收剂组合物是交联的。在不同的实施例中，该微生物是产油微生物。在一些实施例中，该微生物已被溶解。在一些实施例中，该微生物是微藻。在一些实施例中，这些微藻细胞具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径。在不同的实施例中，该亲水部分是阴离子型、阳离子型、两性离子型、或中性型。在一些实施例中，该阴离子部分是羧酸根、硫酸根、磺酸根、或磷酸根。在一些实施例中，该阳离子部分是胺或经取代的胺。在一些实施例中，该中性部分是羟基或酰基。在一个具体实施例中，该阴离子基团是羧酸根基团，并且经共价修饰的生物质是通过用羧甲基基团修饰该生物质形成的。在一些实施例中，该经修饰的生物质的特征在于取代度(“DS”)值为0.25至3。在一些实施例中，该经共价修饰的生物质包括多糖。在一些实施例中，该吸收剂组合物进一步包括一种交联剂。适合的交联剂包括例如醛、C2-C8二醛、C2-C9多元羧酸、表氯醇、二乙烯基砜、乙二胺、二盐酸胱胺、丙烯酸、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙二醇、乳酸钠锆、硼酸钠、京尼平、以及硬脂酸钠。在一个具体实施例中，该二醛是乙二醛。在不同的实施例中，该吸收剂组合物包括在一种结构性材料之内。在一些实施例中，该微生物生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。在一些实施例中，该微生物生物质是不溶于水性溶剂的一个生物质部分，所述不溶部分是通过将微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。在一些实施例中，该微生物生物质不溶于水性溶剂。在不同的实施例中，该组合物在液体中吸收其重量的至少5倍。在一些实施例中，在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少5倍。在不同的实施例中，该组合物在液体中吸收其重量的至少10倍。在一些实施例中，在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少10倍。在不同的实施例中，该组合物在液体中吸收其重量的至少20倍。在一些实施例中，在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少20倍。在不同的实施例中，该组合物在液体中吸收其重量的至少50倍。在一些实施例中，在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少50倍。在不同的实施例中，该组合物在液体中吸收其重量的至少100倍。在一些实施例中，在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少100倍。在不同的实施例中，该液体是水、盐水、油、尿、或血液。在一些实施例中，该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。在一些实施例中，这些微藻属于共球藻纲。在一些实施例中，这些微藻属于小球藻属或原藻属(Prototheca)。在具体实施例中，这些微藻是桑椹形原藻(Prototheca moriformis)。在不同的实施例中，该吸收剂组合物进一步包括一种植物聚合物。适合的植物聚合物包括例如柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、干迷迭香、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。在一些实施例中，该组合物进一步包括一种第二吸收剂组合物。适合的第二吸收剂组合物包括例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、淀粉-g-聚丙烯腈、纤维素、羧甲基纤维素、以及羟乙基纤维素。

在另一个方面中，本发明提供了制造吸附性材料的方法，其中该方法包括以下步骤：a)从一种微生物制备生物质；并且b)水热地碳化该生物质，从而制造该吸附性材料。在不同的实施例中，该微生物是产油微生物。在一些实施例中，该微生物已被溶解。在一些实施例中，该微生物是微藻。在一些实施例中，该微藻生物质是从具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径的微藻细胞制备的。在一些实施例中，该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。在一些实施例中，这些微藻属于共球藻纲。在一些实施例中，这些微藻属于小球藻属或原藻属(Prototheca)。在一些实施例中，这些微藻是桑椹形原藻(Protothecamoriformis)。在一些实施例中，微藻生物质是在一种酸性催化剂的存在下被碳化的。在不同的实施例中，酸性催化剂的量是在0.01克至0.6克/克微藻生物质的范围内。在不同的实施例中，该微藻生物质是通过在水的存在下加热到大约180℃至350℃之间从60分钟至180分钟而被水热地碳化。在一些实施例中，该生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。在一些实施例中，该生物质是不溶于水性溶剂的一种生物质部分，所述不溶部分是通过将产油微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。在一些实施例中，该吸附性材料进一步包括一种植物聚合物。适合的植物聚合物包括例如柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。在一些实施例中，该方法进一步包括从该生物质中回收以及可任选地使用一种或多种营养素的步骤。适合的营养素包括例如磷、氮、以及钾。在不同的实施例中，使用是回收该一种或多种营养素以支持另外的微生物细胞的培养或使用该一种或多种营养素作为肥料以支持植物生长。

在一个相关方面中，本发明提供纸产品。在不同的实施例中，该纸产品包括如以上和在此所述的热塑性组合物或热固性组合物。在不同的实施例中，该纸产品包括来自异养培养的微生物的0.1％至50％生物质。在一些实施例中，该微生物是产油微生物。在一些实施例中，该微生物已被溶解。在一些实施例中，该微生物是微藻。在一些实施例中，该微藻生物质衍生自具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径的微藻细胞。在一些实施例中，该生物质是微藻生物质，这些微藻是专性异养生物。在一些实施例中，这些微藻属于共球藻纲。在一些实施例中，这些微藻属于小球藻属或原藻属(Prototheca)。在具体实施例中，这些微藻是桑椹形原藻(Protothecamoriformis)。在一些实施例中，该生物质是不溶于水性溶剂的一个生物质部分，所述不溶部分是通过将微藻生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。在一些实施例中，该生物质不溶于水性溶剂。在不同的实施例中，该生物质是不溶于水性溶剂的一种生物质部分，所述不溶部分是通过将产油微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。在一些实施例中，甘油三酯已从这些微藻细胞中去除。例如，在不同的实施例中，从这些细胞中去除的甘油三酯的量是这些微藻细胞的干重的超过10％。在一些实施例中，已将一种或多种阳离子型助留剂添加到该生物质中。适合的阳离子型助留剂包括例如聚二烯丙基二甲基氯化铵、支链的聚丙烯酰胺、具有超过50,000的摩尔质量的聚胺、与乙烯亚胺枝接的经修饰的聚胺，交联聚醚酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啉(polyvinyltetrahydropyrine)、聚(二烷基氨基烷基乙烯基醚)、处于质子化或季铵化形式的聚(二烷基氨基烷基(甲)丙烯酸酯)(poly(diakylaminoalkyl(meth)acrylate))、从二羧酸获得的聚酰胺胺、与乙烯亚胺枝接的并与聚乙二醇二氯丙醇醚交联的聚亚烷基聚乙烯亚胺、与表氯醇反应以给出水溶性缩合物的聚酰胺胺、阳离子型淀粉、矾、聚氯化铝、及其组合。在不同的实施例中，该纸产品进一步包括一种絮凝剂。在不同的实施例中，生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、以及C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。在不同的实施例中，已将一种或多种另外的造纸纤维添加到该生物质中。适合的造纸纤维包括例如棉花、秸秆、亚麻、黄麻大麻、蔗渣、桉树、枫树、桦树、白杨、松树、竹子、人造纤维、聚酯、来自回收纸产品的纤维及其混合物。在一些实施例中，该纸产品进一步包括一种植物聚合物。适合的植物聚合物包括例如柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

在另一个方面中，本发明提供制造热塑性组合物或热固性组合物的方法。在一些实施例中，方法包括以下步骤：a)从异养培养的微生物中提供生物质；b)酰化生物质中的多糖，其中该酰化任选地是乙酰化；c)添加塑化剂、加成聚合物、填充剂、或交联剂中的一种或多种。在不同的实施例中，该方法进一步包括步骤d)添加一种或多种植物聚合物。适合的植物聚合物包括例如柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。在一些实施例中，该微生物是产油微生物。在一些实施例中，该微生物已被溶解。在一些实施例中，该酰化包括使用乙酸酐或乙酰氯作物作为乙酰化剂进行乙酰化。在一些实施例中，该加成聚合物是生物可降解的。在一些实施例中，该微生物是微藻。在一些实施例中，微藻生物质衍生自具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径的微藻细胞。在一些实施例中，该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。在一些实施例中，这些微藻属于共球藻纲。在一些实施例中，这些微藻属于小球藻属或原藻属(Prototheca)。在具体实施例中，这些微藻是桑椹形原藻(Protothecamoriformis)。在一些实施例中，甘油三酯已从这些微藻细胞中去除，并且其中从这些微藻细胞中去除的甘油三酯的量是这些微藻细胞的干重的超过10％。在一些实施例中，该生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。适合的塑化剂包括例如甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、以及1，2-环己烷二羧酸二异壬酯中的一种或多种。适合的加成聚合物包括例如聚乳酸、聚已酸内酯、聚酰胺酯、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯-共-戊酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、以及聚碳酸酯中的一种或多种。在一些实施例中，该生物质不溶于水性溶剂，所述不溶部分是通过将产油微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。在一些实施例中，该生物质是不溶于水性溶剂的一个生物质部分。在一些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：通过选自挤出、成型、吹制、涂覆、以及压延的一个或多个步骤形成该热塑性塑料。

在一个实施例中，本发明的热固性组合物是通过用一个酚部分、异氰酸酯部分、环氧化物部分、或酰亚胺部分共价修饰生物质制造的。可通过使该生物质与包含反应物的酚在一种酸催化剂(例如硫酸)的存在下发生反应制备酚化生物质。该酚化反应典型地是在50℃至200℃的温度下进行。包含反应物的一种示例性的酚是苯甲醇。可通过使该生物质与包含一个或多个异氰酸酯部分的化合物反应用异氰酸酯部分共价修饰生物质。该反应典型地是在50℃至200℃的温度下进行。包含一个或多个异氰酸酯部分的示例性化合物包括亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及异氰酸甲酯(MIC)。然后使该经共价修饰的异氰酸酯生物质与一种多元醇发生反应以形成该热固性组合物。可通过使该生物质与包括反应物的过氧化物发生反应对生物质进行共价修饰以包括环氧化物。然后接着将该包含生物质的过氧化物固化以形成该热固性组合物。可通过使该生物质与例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、均苯四酸二酐(PMDA)、和/或4-4’二氨基二苯醚发生反应来制备包含酰亚胺的共价修饰的生物质。

在某些实施例中，本发明的一个另外的方面包括一种用于生产甘油三酯的工艺，该工艺需要：(a)在包括作物衍生的糖的培养基中异养培养微藻细胞，以在这些细胞内产生甘油三酯；(b)从这些细胞中去除该甘油三酯，以产生一种油和残余生物质；(c)水热地碳化该生物质的水溶部分和/或水不溶部分，以产生碳化的产物和一种富含营养素的水性溶液；并且(d)重复该过程，将该富含营养素的水性溶液的营养素回收到步骤(a)，以支持对另外的微藻细胞进行培养或在作物种植中使用该富含营养素的水性溶液的营养素。在具体实施例中，这些微藻细胞具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径。在一些实施例中，这些微藻细胞是专性异养生物。在某些实施例中，去除的甘油三酯的量占到这些微藻细胞的干重的超过10％。在某些实施例中，该生物质是在一种酸性催化剂的存在下被碳化的。例如该生物质可通过在水的存在下将其加热到大约180℃-350℃之间持续60分钟至180分钟之间而被水热地碳化。在这类实施例中，酸性催化剂的量可以在0.01克至0.6克/克生物质的范围内。适合的酸性催化剂包括例如柠檬酸和丙烯酸。在某些实施例中，该生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

在某些实施例中，提供了一种组合物，该组合物包括一种可塑性聚合物、一种微藻生物质以及可任选地一种选自以下各项的脂质的共混物：三酰甘油酯、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、以及它们的一个或多个组合，其中该微藻生物质可任选地被共价修饰并是从异养产油微藻获得。在某些实施例中，提供了一种组合物，该组合物包括一种可塑性聚合物、一种微藻生物质以及可任选地一种选自以下各项的脂质的共混物：三酰甘油酯、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、以及它们的一个或多个组合，其中该微藻生物质可任选地被共价修饰并是从异养产油微藻获得，该产油微藻是一种专性异养生物。

在某些实施例中，提供了包括此处提供的组合物的一种薄膜。

在某些实施例中，提供了包括此处提供的组合物的一种注射模制品。

在一个实施例中，此处提供的组合物不包括植物聚合物。

这些以及其他方面和实施例进一步描述于以下的附图和详细说明中。

附图简要说明

结合参考附图，通过参考以下详细说明，将能更容易理解本发明前述的特征，其中：

图1显示了描绘用于预处理与本发明的一些实施例相关的生物质的方法的一个流程图。

图2显示了以如在实例5中列举的组合物的实施例制备的选择的水热处理的微藻样品的扫描电子显微镜(SEM)形态学。

图3显示了以如在实例5中列举的组合物的实施例制备的选择的碳样品的傅里叶变换红外线(FTIR)光谱。

图4显示了以如在实例7中列举的组合物的实施例制备的交联的阴离子化的生物质的电荷密度的图。

图5A-B显示了在用如在实例12中列举的组合物的一个实施例中的生物质制造的纸制品上进行的过滤研究的保留的结果。

详细说明

定义：

“大约”是指说明值±10％。

“酰化”是指在具有羟基基团的反应物和具有活化的羰基基团的反应物之间进行而生成酯键的反应。活化的羰基基团包括具有附接到该羰基碳上的一个离去基团(例如卤化物)的酸酐、酯、酸、以及酰基基团。“乙酰化”是指一个产生酯的反应，其中反应物中的一种具有乙酰基(CH₃C＝O-)基团。

“生物质”是由细胞(包括全细胞、全细胞碎片、细胞壁材料)、多糖、甘油三酯、蛋白质、以及其他细胞内或细胞外组分的生长和/或繁殖产生的材料。“残余生物质”是指在处理细胞(例如当萃取油时)之后剩余的生物质。在某些实施例中，该生物质包括65％-50％、50％-30％、40％-20％、30％-10％、20％-10％、以及10％-5％的此处提供的组合物。

“产油微生物生物质”应指衍生自产油微生物的生物质。

“产油”细胞是能够产生按细胞干重计的至少20％脂质的细胞，无论该细胞是处于其野生型形式或是经重组或传统菌株改良的。“产油微生物”或“产油微生物体”是一种微生物，包括产油的微藻。在一些实施例中，该细胞产生按细胞干重计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少和90％甘油三酯。

与此处提供的组合物有关的术语“综合特性”是指该组合物的任何可测量的特性，包括依赖于该组合物的大小的那些特性。综合特性包括该组合物的物理的、机械的、热的、光学的、阻隔及相关的性能特性。具体特性包括但不限于密度、抗冲击性、拉伸强度、弯曲强度、密封强度、玻璃转变温度、熔点、熔体流动指数、多孔性、厚度、颜色、亮度、不透明性、光散射、光吸收、粗糙度、水蒸气转换率(water vapor transition rate)和水吸收。可使用常规方法例如由ASTM(美国检测与材料协会(American Society forTesting and Materials))国际，TAPPI标准，斯堪的纳维亚纸浆、纸和纸板测试委员会(Scandinavian Pulp，Paper and Board Testing Committee)(SCAN-C)以及国际标准化组织(International Organization for Standardization)(ISO)公开的那些对综合特性进行测试。在一些实施例中，该组合物的综合特性与单独的可塑性聚合物的综合特性相比有25％或更少的不同。在一些实施例中，这些综合特性中的一个增加10％或更少。在其他实施例中，这些综合特性中的一个降低10％或更少。

术语“可塑性聚合物”是指用于在塑料中使用的可塑性合成或半合成聚合物。该可塑性聚合物可以是无定形的或半晶质的，并且包括热塑性和热固性聚合物。在一些实施例中，该可塑性聚合物也是一种可生物降解的聚合物。

与生物质衍生材料有关的“热塑性塑料”应指热塑性的或像热塑性的一种材料或组合物，其中在一种塑化剂、高温和/或剪切的存在下，它熔化并液化，使它能够在制备传统上由热塑性塑料制造的物品中使用。在一个实施例中，使微生物生物质在一种塑化剂(例如一种已知的热塑性塑料)的存在下经受高温和剪切，以形成热塑性塑料或其共混物。在软化状态中，该热塑性材料可形成一种制成品。通常，首先将该热塑性材料制成球粒、块或其他适宜的大小；这些球粒或块是重软化的，典型地是通过加热并成型成制成品。

“热固性物”应指一种材料或组合物，通过将热量、辐射(例如紫外线、激光辐射等)或其他能源应用到该材料或通过化学反应，该材料或组合物固化或硬化为所希望的形状。在固化之前，热固性材料是可塑的并且可被塑造为所希望的形式。一旦被固定，则该热固性材料不能被软化并重塑造为不同的形式。该固定过程通过交联过程转化了该材料。

在此使用的“着色分子”或“呈色杂质”是指将颜色赋予给所提取的油的任何化合物。“着色分子”或“呈色杂质”包括例如叶绿素a、叶绿素b、番茄红素、生育酚、菜油甾醇、生育三烯酚以及类胡萝卜素，如β-胡萝卜素、叶黄素、玉米黄质、虾青素。这些分子优选地以不超过500ppm、不超过250ppm、不超过100ppm、不超过75ppm、或不超过25ppm的浓度存在于该微生物生物质或所提取的油中。在其他实施例中，存在于该微生物生物质或所提取的油中的叶绿素的量少于500mg/kg、少于100mg/kg、少于10mg/kg、少于1mg.kg、少于0.5mg/kg、少于0.1mg/kg、少于0.05mg/kg、或少于0.01mg/kg。

“培养”(cultivated)及其变体如“培养”(cultured)和“发酵”是指通过使用选择和/或受控的条件有意地促进一个或多个细胞的生长(在细胞大小、细胞内容物、和/或细胞活性方面增加)和/或繁殖(在细胞数方面增加)。生长和繁殖两者的组合称作“增殖”。选择和/或受控的条件的实例包括使用确定成分培养基(具有已知特征如pH、离子强度、和碳源)、指定的温度、氧张力、二氧化碳水平、和在生物反应器中生长。“培养”不是指微生物在自然界中或以别的方式在没有人类干预下的生长或繁殖；例如，最终变成化石以产生地质原油的生物的自然生长不是培养。在一些实施例中，微生物例如微藻是在来自玉米、高粱、甘蔗、甜菜、或糖蜜的糖上培养的。在其他实施例中，这些微生物是在蔗糖上培养的。

“共价修饰的”应指微生物生物质，其中该微生物生物质内的多糖、蛋白质、或甘油三酯在热塑性材料形成之前已被疏水基团、亲水基团、阴离子基团或阳离子基团共价修饰。在热塑性塑料形成过程中，可通过将该微生物生物质暴露于热量、剪切和塑化剂，将该微生物生物质的组分(例如多糖、蛋白质、和/或甘油三酯)进一步共价修饰。

“脂质”是指脂肪酸和它们的衍生物，包括游离脂肪酸和它们的盐，连同脂肪酸酯。脂肪酸酯包括脂肪酸烷基酯和三酰甘油酯。脂肪酸盐包括钠、钾、镁、以及钙盐。可通过简化符号“碳数：双键的数目”提及脂肪酸。因此C18：1是指具有一个双键的18碳脂肪酸链。在某些实施例中，此处提供的脂质包括此处提供的塑料以及薄膜组合物的15％、10％、5％、或2％或更少。在其他实施例中，该脂质是一种钙盐。仍在其他的实施例中，该脂质具有至少60％的C18：1；或组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

“脂肪酸谱”是指就链长和/或饱和模式而言，细胞或衍生自细胞的油中的脂肪酸的分布。在这个背景下，饱和模式可以包括饱和酸相对于不饱和酸的量度或者细胞的多种脂肪酸中的双键的位置分布的更为详细的分析。除非另外指明，否则该脂肪酸谱表示为总脂肪酸含量的重量百分比。

“溶解(lysis)”是将生物有机体的质膜和任选地细胞壁进行破坏，足以释放至少一些细胞内内容物，这通常是通过损害细胞完整性的机械、化学、病毒或渗透机制。“溶解(Lysing)”是进行溶解(lysis)的过程。

“微藻”是含有叶绿体或质体并且任选地能够进行光合作用的微生物有机体，或能够进行光合作用的原核微生物有机体。微藻包括不能代谢固定碳源作为能量的专性光能自养生物，以及能够仅以固定碳源为生的异养生物。微藻包括细胞分裂后不久与姊妹细胞分开的单细胞生物，如衣藻属，连同微生物，例如像，团藻属，它是两种不同细胞类型的简单多细胞光合性微生物。微藻包括细胞例如小球藻属、杜氏藻属、以及原藻属。微藻还包括显示出细胞-细胞粘附的其他微生物光合性生物，例如阿格门氏藻属(Agmenellum)、鱼腥藻属、以及桑椹藻属(Pyrobotrys)。微藻还包括专性异养微生物，它们已经丧失进行光合作用的能力，如某些双鞭甲藻属(dinoflagellate)藻类和原藻属(Prototheca)种类。在一些实施例中，该微藻是拟小球藻属、原藻属、小球藻属或与拟小球藻属、原藻属、或小球藻属菌株在23S rRNA序列上具有至少85％核苷酸序列一致性的菌株。特定的核酸序列披露于WO 2009/126843，将其通过引用以其全文结合于此。在WO2009/126843中的这类序列包括SEQ ID NO：3-29。

与藻类原料有关的术语“糖”是指衍生自天然蔗糖或合成地或半合成地制备的碳水化合物。糖可例如通过萃取(例如蔗糖或甜菜)或通过进一步的化学、酶促处理(例如来自玉米的糖)、和/或通过纤维素材料的解聚而从天然来源衍生。

本发明基于以下实现：生物质，特别是在细胞溶解之后剩余的残余生物质，尤其是异养培养的微藻的生物质，是一种有价值的产品，在使用这些细胞作为用于制造脂肪酸或其他高价值产品的生产有机体方面，该生物质的应用赋予了实质性的总体经济优势。的确，得到的经济优势可能大于与细胞壁的溶解有关的费用。明智地使用该残余生物质可以弥补由糖和细胞能源到细胞壁合成而不是向着产生所希望的产物的转化造成的该工艺中的效率损失。本发明的实施例还允许在培养微藻中使用的有价值的营养素(包括磷、钾、以及氮)的回收和潜在的再回收利用。这样形成的材料可具有生物可降解的增加的优势。

此外，通过使用单细胞产油微生物生物质例如微藻生物质，获得了具有粒度分布的颗粒(包括多糖和/或蛋白质)，该粒度分布被认为是不可获得的或难以从多细胞来源的生物质(例如高等植物或多细胞藻类)获得的。例如含油的桑椹形原藻(Prototheca moriformis)的细胞可具有大约10微米左右的直径的紧凑粒度分布。该微藻生物质的细胞典型地具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径。在某些情况下，该平均直径在大约2微米和40微米、3微米和30微米、4微米和20微米或5微米和15微米之间变化。

在溶解和萃取该油之后，包括细胞壁材料的残余生物质可具有相似的紧凑粒度分布。获得的颗粒的大小、油萃取之后剩余的残余油的量、和/或生物质的蛋白质或糖组合物可为此处所述的产品或工艺赋予先前未知的优势。相比之下，对由高等植物产生的纤维的处理可能不能提供相同的粒度分布。在一个实施例中，在溶解和萃取三酰甘油酯之前，该产油微生物生物质具有相似的紧凑粒度分布。

在一个实施例中，当将一种聚合物与单细胞的产油微生物生物质例如微藻生物质共混时，热塑性或热固性组合物的比重不会增加或不会显著增加。当将聚合物与生物质共混用于需要轻量组分的特定应用时，低的或未增加的比重是所希望的益处。在一些实施例中，当多达按热塑性聚合物的重量计的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、或40％被替代为单细胞的产油微生物生物质(例如微藻生物质)以形成热塑性或热固性共混物时，热塑性或热固性组合物的比重增加少于10％、少于5％、少于2％、或少于1％。

具体地，用于处理生物质以增加它的价值的以下方法披露于下：(i)将微藻生物质乙酰化，以产生在生产热塑性塑料中有用的材料；(ii)包含微藻生物质的甘油三酯用于生产热塑性塑料的用途；(iii)将微藻生物质和至少一种类型的植物聚合物进行组合，以产生在生产热塑性塑料中有用的材料；(iv)将微藻生物质阴离子化，以形成吸水材料；(v)将微藻生物质阳离子化并可任选地絮凝，以形成吸水材料；(vi)将阴离子化的微藻生物质进行交联；(vii)将微藻生物质碳化以及(viii)微藻生物质在造纸中的用途。

另外，披露了通过这些过程生产的产品和其用途。

生物质的生产。

对于在此呈现的所有实施例，这些细胞可如在(步骤100)中披露的异养地生长。尽管这些细胞可以是个别的植物细胞(即在培养中生长的细胞)，但微生物细胞是优选的。如在WO 2008/151149和WO 2010/063032中所述的，微藻可以异养地生长。这些微藻也可以是专性异养生物。

在本发明的不同的实施例中，该生物质是通过选自下组的微生物的发酵制备的，该组由以下各项组成：微藻、产油细菌、产油酵母菌、以及真菌。在不同的实施例中，这些微藻是选自小球藻属、拟小球藻属、或原藻属的一个属的一个物种，或是表1中的其他物种中的一种。在不同的实施例中，该产油细菌是红球菌属的一个物种。在不同的实施例中，该产油酵母菌是圆红冬孢酵母菌或表2中列出的另一个物种。在不同的实施例中，该真菌是表3中列出的一个物种。

在不同的实施例中，这些微藻属于小球藻属和原藻属，包括原壳小球藻和桑椹形原藻(Prototheca moriformis)，它们能够积累大量的甘油三酯(例如按细胞干重计的50％至85％)。在本发明的一个实施例中，该微生物属于小球藻属，优选原壳小球藻、椭圆小球藻、极微小球藻、或浮水小球藻。小球藻属是单细胞绿藻的一种属，属于绿藻门。它的形状是球形，直径大约2到10μm，并且没有鞭毛。小球藻的一些种是天然异养的。在本发明的一个实施例中，该微生物属于原藻属，属于专性异养生物。

表1.微藻。

表2.产油酵母菌。

表3.产油真菌。

可以通过引入一个外源基因将微藻遗传工程化以允许这些细胞利用替代糖和/或改变由这些微藻细胞产生的脂肪酸的链长和饱和谱。例如，这些细胞可通过重组引入外源分泌蔗糖转化酶基因使用蔗糖(例如来自甘蔗、甜菜或棕榈)，可通过引入外源酰基-ACP硫酯酶和/或降低内源酰基-ACP硫酯酶活性(例如敲除或敲低)改变链长分布，并且可通过引入外源脂肪酸去饱和酶和/或降低外源去饱和酶活性(例如敲除或敲低)改变饱和谱。

在一些实施例中，呈色化合物(例如类胡萝卜素)是以不超过6000ppm、不超过5000ppm、不超过4000ppm、不超过3000ppm、不超过2000ppm、不超过1000ppm、500ppm、不超过250ppm、不超过100ppm、不超过75ppm、或不超过25ppm的浓度存在于微生物生物质中。呈色化合物包括类葫萝卜素，例如叶黄素、β胡萝卜素、玉米黄素、虾青素和叶绿素。在其他实施例中，存在于该微生物生物质中的叶绿素的量是少于3500ppm、少于3000ppm、少于2500ppm、少于2000ppm、少于1500ppm、少于1000ppm、少于500ppm、少于400ppm、少于300ppm、少于200ppm、少于100ppm、少于50ppm、少于25ppm、少于10ppm、少于5ppm、少于1ppm。存在于该微生物生物质中的叶绿素的量可从例如0.1ppm至3000ppm变化；这一范围可被前一句中的任意值限制。

可任选地，通过使用由异养培养的细胞产生的生物质，所得组合物由于缺乏叶绿素可具有更少颜色，尤其绿颜色。因此，可能需要减少漂白或使用更少量的着色剂来得到具有可接受颜色的物品。颜色特征可根据利用三组分色觉学说的方法通过颜色定量进行分析。在比色法中，这些组分被称为X-Y-Z坐标。可替代地或另外，颜色特征可通过使用分光光度法或本领域内已知的其他方法进行定量。

当加工成组合物例如热塑性塑料、热固性塑料、吸收剂、吸附剂、或纸时，衍生自微藻或光合培养(例如在池塘、沼泽、废水处理设施、或光生物反应器中)的微藻的藻类生物质赋予该组合物以视觉上没有吸引力的绿颜色和/或具有难闻的鱼腥或海草味。在特定实施例中，可在黑暗中异养培养该产油微生物。该微生物的细胞可具有少于2.5％DHA(二十二碳六烯酸)；少于3000ppm叶绿素；少于5000ppm呈色化合物；和/或缺乏难闻气味。

甘油三酯的萃取。

在使这些细胞生长之后，可萃取甘油三酯(步骤110)。在WO2008/151149、WO 2010/063032、WO 2010/120939、以及WO 2010/138620中给出了用于油萃取、压榨、以及细胞溶解的方法。通过机械压榨、溶剂(例如己烷)萃取、声处理、或其他适合的方法中的一个或多个萃取油(步骤120)。机械压榨方法可以任选地包括添加压榨助料。例如WO 2010/120939传授了一种用于使用压榨助料(其中也称为“膨胀剂”)从微藻中压榨油的装置和方法。添加具纤维的压榨助料例如大豆壳有助于萃取脂质。步骤120是任选的，其中此处披露的方法中的一些可应用于全细胞或具有低量甘油三酯的细胞。然而，在一个优选实施例中，生产并回收甘油三酯，随后利用残余生物质。在生产并回收甘油三酯时，典型地超过细胞干重的5％被回收为甘油三酯。在某些情况下，超过细胞干重的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％可被回收为甘油三酯。

在本发明的一些实施例中，添加压榨助料或膨胀剂可以是有利的。当在生物质中存在高油含量和低纤维时，通过压榨供给该生物质可导致乳剂。这导致低油产率，因为该油被截留在固体内。在这样的情况下根据本发明的方法提高该产率的的一个方式是向该生物质中以膨胀剂的形式添加多糖，该膨胀剂也称为“压榨助料”(“press aid”或“pressing aid”)。膨胀剂是典型地高纤维植物聚合物添加剂，它通过将微生物生物质的总纤维含量调节到最优范围起作用。微生物生物质例如微藻和类似物典型地具有极少的粗纤维含量。添加高纤维植物聚合物添加剂(以压榨助料的形式)可帮助将微生物生物质的总纤维含量调节到用于使用螺旋压榨机压榨以制备用于具体应用的生物质的油萃取的最优范围。典型油籽的最优纤维含量可从10％-20％变化。根据本发明的方法，它可以对调节微生物生物质的纤维含量用于最优油萃取或用于具体应用有所帮助。该生物质中纤维含量的范围可以是与典型油籽的最优纤维含量相同的或相似的范围，尽管每种微生物生物质的最优纤维含量可以比典型油籽的最优纤维含量更低或更高。适合的压榨助料包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、柳枝稷、稻秸、稻壳、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂(压榨或溶剂萃取的)饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、废纸等等。在一些实施例中，由先前的压榨减少的脂质含量所耗费的微生物生物质被用作膨胀剂。因此，当合并到生物质中时，膨胀剂改变了该生物质的生理化学特性以利于更统一地将压力应用到该生物质中的细胞。

生物质加工

在一些实施例中，在油萃取之后进一步加工该生物质可能是希望的(步骤130)。例如可以任选地研磨该生物质以进一步减少该生物质的粒度。可通过喷射研磨、锤磨、玻珠研磨、珍珠研磨、或其他形式的研碎实现该研磨步骤。在一些实施例中，经研磨的生物质具有从0.1至300微米的粒度。在一些实施例中，经研磨的生物质具有从0.1至10微米、1至8微米、2至7微米、或3至6微米的粒度。在一些实施例中，经研磨的生物质具有少于10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1微米的粒度。在一些实施例中，经研磨的生物质具有大约5微米的平均粒度。在一些实施例中，经研磨的生物质具有从10至100微米、100至200微米、200至300微米、300至400微米或400至500微米的粒度。在一些实施例中，经研磨的生物质具有从10至30微米、30至50微米、50至70微米、70至90微米、90至110微米、110至150微米、150至300微米、或400至500微米的粒度。在一些实施例中，该生物质具有大于50、75、100、115、125、150、175、200、225、或250微米(micrometer)的平均粒度。

可对生物质进行分级(fractionate)以富集多糖或回收蛋白质、营养素或其他有价值的组分。分级可包括用一种溶剂(尤其极性溶剂例如水、乙醇或其他醇、或其混合物)洗涤，以及离心或过滤以将可溶部分与不溶部分分离。加工步骤可以任选地包括干燥或浓缩以获得用于在本发明的一个或多个实施例中使用的生物质。可通过滚筒干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、烘箱干燥、真空干燥、盘式干燥、箱式干燥，或通过其他方法干燥该材料来实现该干燥步骤。可任选地，可进一步研磨该生物质以在干燥或浓缩之后减少粒度。

生物质的化学修饰

在本发明的一个实施例中，微生物生物质通过一种或多种化学反应被化学修饰。该修饰可以是共价修饰。例如可通过氧化、乙基化、酯化、卤化、胺化、或氨甲酰化来修饰微生物生物质。乙基化反应可通过烷基化，用烷基和芳烷基卤化物和硫酸盐进行的烷基化、或用烯化氧进行的烷基化进行。酯化可包括硝化、磷酸化和导致含磷生物质的其他反应、硫化、磺化、硼化、硅烷基化、酰化、以及黄原胶化(xanthantion)。酰化的非限制性实例可包括乙酰化。氨甲酰化可通过异氰化(isocyanization)。氧化可通过环氧化。可以用亲水性部分化学地改变生物质。该亲水性部分可以带负电荷、正电荷、两性电荷或中性电荷。阴离子部分可包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、以及磷酸根。阳离子部分可包括胺或取代的胺。中性部分可包括羟基或烷基或芳基基团。在不同的实施例中，该微生物生物质是被选自下组的一种或多种反应修饰的，该组由以下各项组成：酰化、羟化、环氧化、异氰化、以及硅烷基化。

疏水酯化

在本发明的一个实施例中，该生物质是通过添加疏水部分修饰的。例如可通过与具有羧酸基团和疏水部分两者的承载活化羰基的部分反应来修饰生物质聚合物以包含疏水基团。该反应性分子可具有结构1的形式：R₁(C＝O)R₂(化合物1)，其中R₁是一个离去基团并且R₂是一个疏水基团。该生物质的亲核基团将共价地结合至1的羰基碳。该亲核基团可以是该生物质中多糖、胞外多糖、蛋白质、或其他生物聚合物的羟基和/或胺基基团；结果是通过酯化和/或酰胺化反应该生物质将被疏水性部分修饰。化合物1可以是一种酰基卤(例如乙酰氯)或酸酐(例如乙酸酐)。尽管部分地归因于成本，乙酰化是一个实施例(即R₂＝甲基)，生物质聚合物可被共价修饰以包含更长链酸基团，其中R₂是2至20碳烷基基团，优选2至5碳。结构1还可以是活化C8至C20饱和或不饱和脂肪酸，例如生物学地产生的那些(包括产生该生物质的细胞，以及进一步包括归因于该生物质的遗传工程而具有定制链长和/或饱和特性的脂肪酸)。

作为疏水性修饰的结果，该生物质聚合物变得对被水溶解更加耐受。如下所述，特别发现酯化的生物质以及乙酰化的微藻生物质具有有用的热塑性特性并可以有利地合并到有用的物体中，这些物体包括包装材料、瓶和容器、薄膜、袋、包衣、以及餐具，包括生物可降解的或可堆肥的物体。由于疏水性修饰，这些聚合物可被内部塑化；即需要用于在热塑性材料中使用的外塑化剂更少。

用于乙酰化该生物质的示意性程序改编自美国专利号3,795,670中给出的用于生产三乙酸淀粉的方法。将微藻生物质悬浮于乙酸以及一至八当量的乙酸酐的溶液中。添加水性氢氧化钠作为催化剂。将该混合物在130℃-140℃下加热大约一至十小时。通过冷却和将该冷却的反应混合物倾倒入水中以分离沉淀来从该混合物中纯化乙酰化的生物质，将其进一步用水洗涤直到洗涤水达到中性，并且然后进行干燥。所得乙酰化程度可以处于如通过DS值(“取代度”，测量为官能团对比未修饰的主干信号的光谱峰值强度的比率)测量的1.0至3.0、1.5至3.0、或1.6至2.5、或0.25至3.0的范围中，或处于如通过乙酰基基团的裂解和定量而测量的15％至100％或20％至80％的范围中。

在一个实施例中，使用的生物质可被纯化以去除可溶组分并富集包含组分的不溶蛋白以及多糖。例如在乙酰化之前，可用一种极性溶剂例如乙醇或水将该生物质洗涤一次或多次并进行离心。在一些实施例中，已发现使用在乙酰化之前洗涤的生物质给出了优越的热塑性热特性，如在以下实例中披露的。

具有结构1的其他化合物可通过相似的程序或本领域中已知的其他程序产生。在一个实施例中，经共价修饰的生物质是生物可降解的或可堆肥的。在一个另外的实施例中，该生物质是生物可降解的或可堆肥的。在一个具体实施例中，根据可堆肥塑料的ASTM D6400-04标准规范(ASTM D6400-04Standard Specification for Compostable Plastics)该生物质是可堆肥的。

在一个实施例中，该生物质的酯化创造了一种塑化剂，该塑化剂可以完全或部分地替代添加的例如以上列出的那些塑化剂。例如该生物质可包括残余脂质、甘油、或甘油单酯、甘油二酯、以及甘油三酯、或其组合，当被乙酰化或另外被其他具有结构1的分子酯化时，它可具有塑化活性。

阴离子化

对该微藻生物质进行的替代的或另外的修饰是阴离子化。阴离子化是向存在于该生物质中的多糖共价地添加阴离子部分。例如这些多糖可被羧酸根、磺酸根、或磷酸根部分共价修饰。在以下给出的示意性实例中，多糖被羧甲基基团修饰以形成RCH₂COOH基团(或相应的阴离子，在合适的碱性pH下的RCH₂COO^-)，其中R表示一种多糖，通过羧基基团或胺基基团中的一个或两个连接(如可以是具有葡萄糖胺或其他氨基糖单体的多糖的情况)。该生物质可如上所述制备，包括采用在阴离子化之前或之后纯化不溶生物质部分的步骤。这样形成的阴离子化的聚合物可被用于许多应用中，包括钻探泥浆，作为纸的组分，或作为尿布、卫生或其他个人护理产品中的吸收剂。此外，该生物质在阴离子化之前或之后可被交联以制造交联的阴离子化的聚合材料。在一个特定实施例中，该交联的阴离子化的聚合材料被塑化并形成一种结构性材料，例如生物可降解的花盆。

可使用本领域中已知的用于多糖(包括淀粉和纤维素)的阴离子化的方法执行阴离子化。制备微藻生物质如用于上述的酯化反应。在一个实施例中，用一种极性溶剂(例如水或乙醇)洗涤该微藻生物质，留下一个不溶部分。然后在该生物质上执行羧甲基化，并且在一些实施例中进行交联。例如在一种碱(例如氢氧化钠)的存在下使该生物质与氯乙酸反应，如在本领域中执行的用于淀粉的羧甲基化。还可使该生物质与二碱价的羟基酸的一种卤素衍生物反应(例如，如在美国专利号4,000,127中传授的)。

在一个实施例中，羧甲基化是根据美国专利号7,932,378和/或美国专利号7,662,953的传授下高一致性地执行的。

可进一步加工化学修饰的生物质以有利于配制、合并、或与其他材料共混以生产纸、吸收剂、或热塑性组合物。加工步骤例如干燥和研磨可以以一种方式改变经化学修饰的生物质的粒度、颗粒形态、表面面积、或其他特性，这种方式使得能够或改善该生物质用材料来生产纸、吸收剂、或热塑性组合物的用途。加工步骤例如干燥和研磨可以以一种方式改变经化学修饰的生物质的粒度、颗粒形态、表面面积、或其他特性，这种方式用加工的经化学修饰的生物质改善了生产的纸、吸收剂、或热塑性组合物的机械或物理性能。例如可通过冷冻干燥方法干燥经羧甲基化的、交联的微藻生物质以生产具有改善的水和盐水吸收能力(如通过真空烘箱干燥方法干燥的相同的经羧甲基化的、交联的微藻生物质)的吸收剂组合物。参见实例20和22。

热塑性塑料和热固性塑料中微藻生物质的一般使用

生物质或共价修饰的生物质可与其他塑化材料化合以产生易塑造的热塑性材料。例如，该生物质或共价修饰的生物质可与以下各项中的一种或多种化合：甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、或1，2-环己烷二羧酸二异壬酯。可任选地，塑化剂是可生物降解的。

此外，该生物质或共价修饰的生物质可与一种另外的热塑性聚合物材料(可任选地一种可生物降解的或可堆肥的聚合物)进行共混。例如该聚合材料可以是一种聚酯，例如聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚已酸内酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯-己二酸酯、可堆肥的或不可堆肥的脂肪族-芳香族聚酯、聚酰胺酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、或聚羟基烷酸酯(包括聚羟基丁酯和聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯)、基于脂肪族聚酯的聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚(乙烯)乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、淀粉或纤维素酯(包括乙酸酯、乙酸酯-丁酸酯、以及乙酸酯-丙酸酯)，或以上中任意的组合。参见美国专利号5,939,467。在一些实施例中，该热塑性聚合物材料与马来酸酐接枝。这类材料包括马来酸酐接枝的聚乳酸、马来酸酐接枝的聚乙烯、以及马来酸酐接枝的聚丙烯。该另外的热塑性材料可以按任何有用的量，包括按质量计的10％至90％、20％至70％、30％至60％、40％-50％、10％-20％、或20％-30％的范围存在。

在该组合物中可应用脂肪族-芳香族共聚酯，例如通过任何已知的技术产生的那些，该技术包括多元醇连同脂肪族的和芳香族的二羧酸、酯、或其酸酐的缩聚作用。多元醇可以是取代的或未取代的，线性的或分枝的。该芳香族二羧酸可以是取代的或未取代的，线性的或分枝的。在一个具体实施例中，与PLA或PLA共聚物共混可增加由该共混物制造的熔化加工的产物的有用的温度范围。例如包括PLA和乙酰化的微藻生物质的一种组合物可用作热饮料纸杯的内衬。

经化学修饰的产油微生物，优选经化学修饰的微藻也可增加共混物中PLA的延展性、拉伸应力下的断裂伸长度、或变形温度。例如包括PLA和乙酰化的微藻生物质的一种组合物可用于电缆、电线、或管道的衬里。

不同等级的PLA适合于不同的应用或加工条件。适合于与本发明的微藻生物质使用的PLA等级的非限制性实例包括萘琪沃克(NatureWorks)2002D、2003D、3001D、3051D、3052D、3251D、3801X、4032D、4042D、4043D、4050D、4060D、6060D、6201D、6201D、6204D、6251D、6252D、6302D、6350D、6400D、6752D、7000D、7001D、7032D、8052D、8251D、以及8302D。

在一个实施例中，该生物质或共价修饰的生物质与一种塑化剂和一种第二聚合物或一种塑化的第二聚合物化合。

可通过添加纤维进一步增加用生物质或共价修饰的生物质(单独或化合的/共混的)制造的热塑性组合物的强度。纤维可任选地是可生物降解的，例如可从纤维素的或木本植物材料获得。还可通过添加天然硅酸盐纤维或滑石或其他矿物填料改善硬度(模量)。在一个实施例中，选择使用的纤维、纤维含量以及加工温度以获得680-6100MPa的杨氏模量和8-46MPa的拉伸强度。

在一个实施例中，这些纤维存在于衍生了经共价修饰的生物质的生物质中。该纤维可来自用作压榨助料的植物聚合物，该压榨助料用于从细胞中萃取脂质或其他有价值的材料。例如WO 2010/120939传授了一种用于从微藻中使用压榨助料(其中也称为“膨胀剂”)压榨油的装置和方法。添加具纤维的压榨助料例如大豆壳有助于萃取脂质。然后使这些压榨助料与该生物质保持混合并可进一步均匀化以将这些压榨助料破裂为更小的纤维实体，当加工为如前所述的热塑性塑料时，这些纤维实体将赋予形成的热塑性物品以另外的特性。在一个实施例中，该压榨助料是以按重量计0.1％至30％的浓度存在于该生物质或经共价修饰的生物质中。在乙酰化处理的情况下，这一程序还可乙酰化该压榨助料的纤维，进一步改善内部塑化。

该微生物生物质、经共价修饰的生物质、或共混的组合物还可进一步与一种交联剂和/或惰性填料(例如钙或锆盐、木质素、硅酸盐、或铝酸盐)共混。交联剂的非限制性实例包括丙烯酸酯、酰胺、酰亚胺、酸酐、异氰酸酯、硅烷、钛酸酯、马来酸酐、过氧化物、表氯醇、三烯丙基异氰尿酸酯、环氧官能产品，例如由BASF供应的在商标名下的，连同离子型交联剂，包括由DuPont提供的交联可以任选地通过暴露于紫外线波长实现。

该微生物生物质、经共价修饰的生物质、或共混的组合物还可进一步与表面活性剂共混。如此处所述的，一种表面活性剂是影响液体的表面张力的一种化合物，例如洗涤剂或润湿剂。适合于与本发明的实施例使用的表面活性剂的非限制性实例包括单硬脂酸甘油酯、乙氧基化二甲基硅氧烷、聚氧乙烯、氧化丙烯、有机硫酸酯、有机磺酸酯、烷基多糖苷、以及聚烯烃乙二醇。

该微生物生物质、经共价修饰的生物质、或共混的组合物还可进一步与抗氧化剂共混。适合于与本发明的实施例一起使用的抗氧化剂的非限制性实例是例如由科聚亚(Chemtura)供应的在商标名 以及下的那些，连同由BASF供应的在商标名下的那些。在一个实施例中，向包括微生物生物质的一种热塑性共混物中添加一种或多种抗氧化剂可增加该组合物的操作温度。在一个另外的实施例中，向包括微生物生物质的一种热塑性共混物中添加一种或多种抗氧化剂可降低该热塑性组合物的暗化。

该微生物生物质、经共价修饰的生物质、或共混的组合物还可进一步与一种弹性体共混。

在一个实施例中，通过将一种或多种热塑性聚合物与微生物生物质或经共价修饰的生物质共混制备的热塑性组合物的比重不会增加或不会显著增加。低的或未增加的比重对于需要轻量组分的应用(例如汽车构件和用于电子设备的外壳)是希望的益处。在一些实施例中，当多达按热塑性聚合物的重量计的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％被替代为单细胞的产油微生物生物质(例如微藻生物质)以形成共混物时，热塑性或热固性组合物的比重增加少于10％、少于5％、少于2％、或少于1％。

使用热塑性组合物可将物品熔化加工。例如物品可被注射模制、压缩模制、吹制模制、热成形、涂覆到纸上、轮转模制、熔凝模制、或通过流延薄膜或吹塑薄膜方法制造。物品可被用于层压或焙干涂层中。物品可被旋压，例如通过熔化旋压、旋转-喷射旋压、电旋压、环锭旋压或通过本领域中已知的其他方法。

根据以下标准中的一个或多个，用该生物质制造的生物质和组合物或物品可以是可生物降解的或可堆肥的：ASTM D6400-04、ASTM D7071-05、ASTM D5988-03、ASTM D5511-11、ASTM D6954-04、ASTM 7475-11、ISO1485502；2007、ISO 14853：2005、ISO 14855-1：2005。

热特性。乙酰化的生物质或其共混物的玻璃转变温度可以是50℃以上、60℃以上、75℃以上、100℃以上、或140℃以上(尤其对于乙酰化的经洗涤的生物质)。在损失10％重量处的降解温度可以是230℃以上，优选250℃以上，并且优选300℃以上。在乙酰化的经洗涤的藻类的情况下，该降解温度可以是大约290℃、大约305℃、或大约315℃。

所得可塑材料可具有以下特性中的一个或多个：

(a)杨氏模量为300-3000MPa、200-3500MPa、2500-3000MPa、或300-2800MPa；

(b)拉伸强度为5-70MPa、5-90MPa、10-85MPa、或20-60MPa；

(c)最大负载时拉伸强度为5至100MPa、5-50MPa、10-90MPa、或20-90MPa；

(d)极限伸长度为1％-400％、1％-300％、或2％-250％；

(e)薄膜的撕裂强度为2-10N/mm，更典型地为2-8N/mm；

(f)比重为0.8至1.5g/cm³、0.9至1.35g/cm³、或0.95至1.25 5g/cm³；

(g)悬臂梁缺口冲击(notched izod impact)为10-530J/m、10-400J/m、15-350J/M、或16-300J/m；和/或

(h)非悬臂梁缺口冲击(un-notched izod impact)为1-30(ft-lb)/in、1.5-10(ft-lb)/in、或3-20(ft-lb)/in。

在一个实施例中，将异养产油微藻进行培养，然后用压榨助料进行压榨以去除油，并将所得的包含压榨助料纤维的生物质与以下各项中的一种或多种化合以产生一种热塑性塑料：塑化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、增容剂、弹性体、以及第二聚合物。在一个另外的实施例中，将异养产油微藻进行培养，用压榨助料进行压榨以去除油，将所得的包含压榨助料纤维的生物质进行共价修饰，并将经共价修饰的生物质与以下各项中的一种或多种化合以产生一种热塑性塑料：塑化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂、弹性体、增容剂、以及第二聚合物。

更一般地，本发明的一个实施例以如下为特点：培养产油微藻、可任选地使用一种压榨助料从这些微藻中获得油、均质化该生物质并从该生物质中生产一种塑料。该塑料生产步骤可使用在此披露的技术或本领域中已知的那些。

包含微藻生物质的甘油三酯的使用

在本发明的一个另外的实施例中，该生物质包括某一百分比的甘油三酯。

不执行该生物质加工方法中的可任选的甘油三酯回收步骤，或部分地执行它。当部分执行它时，回收的甘油三酯的量少于按细胞干重计的该生物质的2.5％。在某些情况下，回收的甘油三酯的量少于按细胞干重的0，25％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、或90％。

然后可将包含甘油三酯的生物质与其他塑化材料(以上列出的实例)化合以产生热塑性材料。与乙酰化的生物质一样，可将包含甘油三酯的生物质与一种或多种另外的热塑性聚合物材料(可任选地一种可生物降解的或可堆肥的聚合物)进行共混。可通过添加纤维(可任选地是可生物降解的，例如可从纤维素的或木本植物材料获得的)进一步增加酯化的生物质(单独的或化合的/共混的)的强度。

生物质与植物共聚物的组合

在本发明的另一个实施例中，将该生物质与至少一种类型的植物聚合物组合以提供一种共混物。然后可将该共混物与其他塑化材料化合以产生易塑造的热塑性材料。

在该共混物中使用的植物聚合物是可再生的聚合材料，例如蛋白质或淀粉。该植物聚合物典型地是以从大约10个重量百分比至50个重量百分比变化的重量百分比存在于该共混物中。这样的聚合物典型地包括至少50％蛋白质。基于蛋白质的植物聚合物包括(不限于)来自以下的水不溶性部分：玉米、麸质、麦麸、玉米蛋白、卡诺拉(canola)、向日葵、高粱、大豆、及其组合。基于淀粉的植物聚合物包括(不限于)来自以下的部分：玉米、糯玉米、小麦、高粱、水稻、糯稻、马铃薯、木薯、甘薯、竹芋、西谷椰子木髓、及其组合。在不同的实施例中，该一种或多种植物聚合物来自下组，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉(canola)、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

可与该共混物化合的塑化材料的实例包括以下各项中的一种或多种：甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、或1，2-环己烷二羧酸二异壬酯。塑化剂可以是可生物降解的。

可将该共混物和塑化剂组合物进一步与热塑性聚合物材料(可任选地可生物降解的或可堆肥的聚合物)共混。例如该聚合材料可以是一种聚酯，例如聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚已酸内酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯-己二酸酯、可堆肥的或不可堆肥的脂肪族-芳香族聚酯、聚酰胺酯、聚乙烯、极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、或聚羟基烷酸酯(包括聚羟基丁酯和聚羟基丁酸酯-共-戊酸酯)、基于脂肪族聚酯的聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、淀粉或纤维素酯(包括乙酸酯、乙酸酯-丁酸酯、以及乙酸酯-丙酸酯)，或以上中任意的组合。参见美国专利号5,939,467。该另外的热塑性材料可以按任何有用的量，包括按质量计的10％至90％、20％至70％、30％至60％、40％-50％、10％-20％、或20％-30％的范围存在。在一个具体实施例中，与PLA共混可增加由该共混物制造的熔化加工的产物的有用的温度范围。例如，包括PLA的薄膜、该共混物和塑化剂可被用作热饮料纸杯的内衬。该共混物和塑化剂组合物也可增加共混物中PLA的延展性、拉伸应力下的断裂伸长度、或变形温度。

传统上衍生自基于石油的原料的热塑性聚合物可以任选地是使用通过可再生方法获得的组分分子合成的。例如“绿色”聚乙烯可衍生自糖的微生物转化。类似地，其他共聚物可包括通过基于生物的丁醇的脱水获得的丁烯，该丁醇是通过糖的发酵产生。生物质的气化还可产生聚乙烯或聚丙烯。

在一个另外的实施例中，将微藻生物质与高密度聚乙烯(HDPE)共混可增加由该共混物制造的熔化加工的产物的有用的温度范围。例如包括HDPE和微藻生物质的一种模制组合物可被用作塑料燃油箱或其他化学耐受的容器。该修饰的或未修饰的微藻生物质可以按任何有用的量，包括按质量计的2％至60％、5％至40％、10％至39％、40％-49％、10％-20％、或20％-30％的范围存在。

在一个实施例中，将该生物质和植物聚合物共混物与一种塑化剂和一种第二聚合物或一种塑化的第二聚合物化合。与酯化的生物质一样，可通过添加纤维(可任选地是可生物降解的，例如可从纤维素的或木本植物材料获得的)增加该共混物的强度。该共混的组合物还可与一种交联剂和/或惰性填料(例如钙或锆盐、木质素、硅酸盐、或铝酸盐)组合。

如下所述，微藻生物质已显示具有有用的热塑特性，并可有利地合并到有用的物体中，这些物体包括可生物降解的或可堆肥的物体，例如包装材料，瓶和容器，薄膜，标签，粘性标签，袋，包衣，餐具，玩具，用于例如刮胡刀、剪刀、炊具、和工具等物品的把手，鞋、行李和背包的组件，用于眼镜和太阳镜的框架，用于电缆和电线的套外罩，用于电子设备例如电脑、手机、相机、打印机、复印机、音响和时钟的外壳元件，连同汽车、飞机和铁路零件，包括用于客运车辆内饰的物体。

藻类的阴离子化。

对该微藻生物质进行的替代的或另外的修饰是阴离子化。阴离子化是向存在于该生物质中的多糖共价地添加阴离子部分。例如多糖可被羧酸根、磺酸根、或磷酸根部分共价修饰。在以下给出的示意性实例中，多糖被羧甲基基团修饰以形成RCH₂COOH基团(或相应的阴离子，在合适的碱性pH下的RCH₂COO^-)，其中R表示一种多糖，通过羧基基团或胺基基团中的一个或两个连接(如可以是具有葡萄糖胺或其他氨基糖单体的多糖的情况)。该生物质可如上所述制备，包括采用在阴离子化之前或之后纯化不溶生物质部分的步骤。这样形成的阴离子化的聚合物可被用于许多应用中，包括钻探泥浆，作为纸的组分，或作为尿布、卫生或其他个人护理产品中的吸收剂。此外，该生物质在阴离子化之前或之后可被交联以制造交联的阴离子化的聚合材料。在一个特定实施例中，该交联的阴离子化的聚合材料被塑化并形成一种结构性材料，例如生物可降解的花盆。

可使用本领域中已知的用于多糖(包括淀粉和纤维素)的阴离子化的方法执行阴离子化。制备微藻生物质如用于上述的酯化反应。在一个实施例中，用一种极性溶剂(例如水或乙醇)洗涤该微藻生物质，留下一个不溶部分。然后在该生物质上执行羧甲基化，并且在一些实施例中进行交联。例如在一种碱(例如氢氧化钠)的存在下使该生物质与氯乙酸反应，如在本领域中执行的用于淀粉的羧甲基化。还可使该生物质与二碱价的羟基酸的一种卤素衍生物反应(例如，如在美国专利号4,000,127中传授的)。

在一个实施例中，羧甲基化是根据美国专利号7,932,378和/或美国专利号7,662,953的传授下高一致性地执行的。

在一个实施例中，羧甲基化的程度是0.5至3.0、0.5至2.0、0.5至1.5、或0.25至3。结果，该材料可良好倾向于吸收水。例如吸收的程度可以是按重量计的100％至4000％、100％-3000％、100％-2000％、500％-3000％、或500％-2000％。在不同的实施例中，该吸收剂组合物可以吸收它处于液体的重量的至少5倍，例如至少10倍、至少20倍、至少50倍、至少100倍、至少200倍、或更多倍。然后可将羧甲基化的微藻生物质用于不同的应用中，包括用于油田钻井液。

被阴离子化的微藻生物质可被塑化并形成物体。例如，可将该被阴离子化的生物质用水和/或甘油配制为塑化剂，随后加热并成型。可将该被阴离子化和塑化的生物质压缩或注射模制。

可任选地，在羧甲基化步骤之前、之后或同时将该生物质进行交联。用于交联的一个方法是与乙二醛发生反应。

用于在本发明的实施例中使用的适合的交联剂包括醛、C2-C8二醛、乙二醛、C2-C9多元羧酸、马来酸酐、表氯醇、二乙烯基砜、乙二胺、二盐酸胱胺、丙烯酸、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙二醇、乳酸钠锆、硼酸钠、京尼平、以及硬脂酸钠。可通过本领域中已知的其他方法(包括暴露于紫外线波长)实现交联。还参见披露了用于阴离子化和/或交联的方法的美国专利号2,639,239、3,723,413、3,345,358、4,689,408、6,765,042、以及7,485,719。

交联的、阴离子化的微藻生物质可被塑化并形成物体。例如，可将该交联的、阴离子化的生物质用水和/或甘油配制为塑化剂，随后加热并成型。可将该交联的、阴离子化和塑化的生物质压缩或注射模制。

可任选地，可将用或不用另外的植物聚合物制备的以及可任选地未修饰的、交联的、和/或共价修饰的生物质与一种或多种另外的吸收剂聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、淀粉-g-聚丙烯腈、纤维素、羧甲基纤维素、以及羟乙基纤维素)组合，以产生一种吸收剂组合物。共价修饰的微生物生物质可用在吸收剂应用中，用于吸收、保留或去除液体，例如水、盐水、油、尿、或血液或其任意组合。

如下所述，微藻生物质已显示具有有用的吸收剂特性并可被有利地合并到有用的物体中，这些有用的物体包括可生物降解的或可堆肥的物体，例如尿布、湿巾、卫生产品、过滤器、堤坝和包装材料。

阳离子型助留剂与藻类的使用。

阳离子型助留剂的使用涉及向该生物质中添加一种或多种阳离子型助留剂(例如聚丙烯酰胺)。阳离子型助留剂的使用通过架桥机理引起悬浮颗粒的聚集，当制造纸产品时，被用于增加该微藻生物质的保留。这在生产薄纸产品中是尤其有用的，其中该微藻生物质(可任选地絮凝的)和阳离子型助留剂在一个典型薄纸生产方法中与常规的造纸纤维组合。

可与该微藻生物质组合的阳离子型助留剂的实例包括以下中的一种或多种：聚二烯丙基二甲基氯化铵、支链的聚丙烯酰胺、具有超过50,000的摩尔质量的聚胺、与乙烯亚胺枝接的经修饰的聚胺，交联聚醚酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啉(polyvinyltetrahydropyrine)、聚(二烷基氨基烷基乙烯基醚)、处于质子化或季铵化形式的聚(二烷基氨基烷基(甲)丙烯酸酯)(poly(diakylaminoalkyl(meth)acrylate))、从二羧酸获得的聚酰胺胺、与乙烯亚胺枝接的并与聚乙二醇二氯丙醇醚交联的聚亚烷基聚乙烯亚胺、与表氯醇反应以给出水溶性缩合物的聚酰胺胺、阳离子型淀粉、矾、聚氯化铝、及其组合。

其中该微藻生物质是絮凝的，该絮凝剂可选自淀粉、经修饰的淀粉(例如阳离子型或两性淀粉)、纤维素醚(例如羧甲基纤维素(CMC))及其衍生物、海藻酸盐、纤维素酯、烯酮二聚体、琥珀酸或酸酐聚合物、天然树胶和树脂(尤其甘露半乳聚糖(mannogalactans)，例如瓜尔豆胶或槐树豆胶)以及相应的经修饰的(例如阳离子型或两性)天然树胶和树脂(例如经修饰的瓜尔豆胶)、蛋白质(例如阳离子型蛋白质)(例如大豆蛋白、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)(例如部分水解的聚(乙酸乙烯酯)))。

可被用来制造该薄纸产品的一种技术涉及一种湿部库存系统(wet-endstock system)。参见美国专利号6,027,611。典型地使用一种阳离子絮凝剂(例如1至5个重量百分比)以使这样一个系统中的微藻絮凝。在该湿部库存系统储物箱和流浆箱之间的任意点添加该助留剂，典型地以0.1至1.5磅/公吨干纤维添加。

藻类的水热碳化(“HTC”)。

对于该微藻生物质或其部分的另一个用途是碳化以产生阳离子化的材料。该碳化的材料可用作一种吸附剂。首先，该微藻生物质起始材料是根据以上提及的程序中的一种制备的。可任选地，通过用一种极性溶剂(例如水或醇)洗涤该微藻生物质来分离该微藻生物质的不溶部分。在一个实施例中，该起始材料包括一种酸性碳化催化剂，例如柠檬酸或丙烯酸。当包括时，这些材料充当碳化催化剂并可为最终的碳化的材料提供羧基基团，在众多好处中，这可增加该碳化材料结合金属的倾向。

然后，在水以及可任选地一种酸性催化剂的存在下，通过加热至大约180℃-350℃之间持续任何充分的时间段，以及可任选地在180℃-300℃之间持续60至180分钟之间以影响碳化而将该起始材料水热地碳化。碳化微藻生物质可产生具有大的表面面积的高度结构化的材料。

在一个实施例中，以0.01至0.6克以及可任选地0.03至0.4g/克微藻生物质(以干重计)的范围添加该酸性催化剂。

以此方式产生的材料可用作一种吸附性材料(用于空气、水、化学品、或其他物质的纯化)、用作燃料、或用作生物炭以提高农业生产力。吸附剂通过将污染物从待纯化的物质中吸附到碳化的微藻生物质的基质中而纯化物质(包括有机分子和金属或金属离子)。可将例如包含重金属污染物(例如钯、镉、汞、铅或任何其他金属污染物)的废弃物溶剂(例如水)流通过使该废水接触本发明的碳化微藻生物质进行纯化。将该废水的金属阳离子吸附到碳化的微藻生物质中，并且该金属阳离子的浓度在该废水中降低。类似地，可用碳化的微藻生物质净化任何其他阳离子，例如NH₄ ⁺、Fe^{(+2，+3，或+4)}、Cu^(+2或+3)、As⁺³或任何其他阳离子。可将净化的水进行回收或排出到下水道系统中。

这些微藻可包含氮(N)、磷(P)和/或钾(K)，它们在肥料中是至关重要的元素。从水相中回收这些元素可进一步提高该工艺的的经济性。水热碳化滤液的元素分析显示来自这些微藻的磷和钾几乎全部富集到水相中，而显著量的氮保留在固相或气相中。在一个实施例中，收集碳化的材料并回收该反应的水相或气相中的营养素。可将这些营养素添加至培养基中以生产更多微藻和/或可将其用作农业肥料，包括施肥到产糖作物，然后从这些产糖作物中获得糖并将糖用以饲养这些微藻。不论哪种情况，生产微藻的工艺和来自这些微藻的高价值产品可需要更低水平的营养素，具体是磷和钾。因此，这些元素可被视为催化了糖原料向微藻产品例如脂质的转化。碳化之后剩余的水和气相被发现是有效营养素的丰富来源。

在一个实施例中，以如下的方式从微藻中萃取微藻甘油三酯，该方式使得残余甘油三酯留在该生物质中(例如通过机械压榨藻类)。然后通过HTC在以下条件下将该残余生物质碳化，其中甘油三酯保持原样或水解为脂肪酸。然后回收这些脂肪酸或甘油三酯。例如，可用己烷、二乙醚、二噁烷、异丙醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、或溶剂的混合物萃取脂肪酸或甘油三酯。

微藻生物质在纸中的一般使用。

除了用于生产薄纸产品之外，一般地该微藻生物质或其部分可用作纸生产中的含纤维的或填充材料。该微藻生物质的使用可代替更昂贵的纸浆并可对所得的纸具有有益影响，例如增加湿强度。

可添加微藻生物质(在有或没有膨胀剂的情况下制备的)以代替更多的其他造纸纤维。造纸纤维可包含任何天然或合成纤维素纤维，包括但不限于非木质的纤维(例如棉、竹、蕉麻、红麻、印度草、亚麻、针茅草、秸秆、大麻、黄麻大麻、蔗渣、马利筋绒纤维、以及菠萝叶)和木质或纸浆纤维例如从落叶性和针叶树或的那些，包括软木纤维(例如北方和南方软木硫酸盐纤维)以及硬木纤维例如桉树、枫树、桦树、以及山杨。纸浆纤维可以按高产率或低产率形式来制备，并可以按任何已知的方法，包括硫酸盐浆、亚硫酸盐、高产率制浆方法和其他已知的制浆方法来制浆。造纸纤维可以是合成纤维，例如人造丝、聚烯烃纤维、聚酯纤维、双组分皮芯纤维、或多组分粘合纤维。其他造纸纤维可包括损纸或回收纤维以及高产率纤维。造纸纤维可包括(不限制)通过以下制浆工艺生产的那些：例如漂白化学热磨机械浆(BCTMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力/压力热机械浆(PTMP)、热机械浆(TMP)、热机械化学浆(TMCP)、高产率亚硫酸盐浆、以及高产率硫酸盐浆。

如下所述，微藻生物质已显示当合并到纸应用中时具有有用的特性并可以有利地用于纸组合物中，包括可生物降解的或可堆肥的纸产品，例如薄纸、厕纸、纸巾、餐巾纸、包装纸、卡纸板、纸箱包装、包肉纸(butcherpaper)、蜡纸、报纸、轻型纸(bulk paper)、书写纸、信封、以及管材。

实例

实例1.微藻生物质的湿法分级。

为了湿法分级，将干燥、溶解的桑椹形原藻微藻生物质(5.4kg)(已从其中萃取油)以大约3％的浓度悬浮于蒸馏水中，并在钢槽中升温至50℃。处理时间是间或搅拌下2小时。之后，将该溶液供给(180-200L/h)到离心机(阿法拉伐(Alfa Laval))以分离不溶和可溶部分。将不溶部分(27.5kg湿重)进一步喷雾干燥至2.6kg(藻类干生物质的48％)的最终干燥产量。将可溶部分(大约100升)用具有5kDa的膜截值和4m²的总表面积的密理博(Millipore)超滤单元浓缩。收集保留物(聚合部分，大约24L)和部分渗透物(低MW组分)。

实例2.桑椹形原藻微藻生物质的乙酰化。

桑椹形原藻生物质的乙酰化是如在US 3,795,670中所述执行的。乙酰化是对于未洗涤的生物质和在实例1中获得的不溶部分执行的。将溶解的和脱脂的微藻生物质悬浮于乙酸和几当量的酸酐的混合物中。添加水性氢氧化钠作为催化剂。将该混合物在130℃-140℃下加热几小时。通过将冷却的反应混合物倾倒入水中并分离沉淀物执行纯化。将该沉淀物进一步用水洗涤直至中性。将该产物风干。通过乙酰基基团的裂解和通过滴定法进行的对释放的乙酸的定量来评价修饰之前和之后的乙酰基含量。因为该微藻生物质是多糖、蛋白质以及小分子组分的异质混合物，所以根据该材料的乙酰基含量(％-m)而不是DS来评价乙酰化程度。制备了三批次的乙酰化的藻类(表4)。当使用不具有小分子水溶性材料的‘洗涤的’藻类而不是未洗涤的藻类时，可达到更高程度的乙酰化。在两种情况下，该藻类原料包含脂质残余物(如通过染色荧光显微镜检术确定的)。

表4.

实例3.乙酰化的生物质的热特性

执行实例2的不同乙酰化样品和对照样品的差示扫描量热法(DSC)测量。归因于该藻类组分(脂质、蛋白质、多糖)的几个重叠热转化(overlapping thermal transition)，未发现针对藻类或实例2的‘洗涤的’藻类原料的清楚的玻璃转变温度。在乙酰化的藻类中，T_g是大约60℃。针对乙酰化的‘洗涤的’藻类发现140℃的更高T_g。针对乙酰化的‘洗涤的’藻类，与PLA相比玻璃转变温度明显更高，并且因此乙酰化的藻类与PLA的共混增加了PLA产品的温度范围。归因于PLA的相对低的玻璃转变温度，例如PLA杯不能容纳热液体，并且许多研究聚焦在耐热PLA的开发上。

藻类的热稳定性随着乙酰化增加，并且可通过去除小分子组分(通过在乙酰化之前洗涤藻类)而进一步增加。T_deg是这样的温度，在该温度下存在指定温度下该材料10％重量的损失。

表5.

实例4.乙酰化的微藻生物质的加工和强度特性。

首先将乙酰化的藻类与柠檬酸三乙酯(TEC)(用作外塑化剂)化合以形成均质和热塑性材料。另外，将乙酰化的藻类与聚乳酸(PLA)和TEC共混。在用双螺杆混料机注射模制之前，在190℃下执行化合。为了评价机械特性，在180℃下通过注射模制制备拉伸测试条。根据ISO 527标准测试拉伸强度特性。

表6.基于藻类的复合材料的拉伸强度特性。

乙酰化的藻类是热塑性的并且可容易地塑造，与TEC形成均质的且良好分散的材料系统(表6)。乙酰化的藻类与PLA的共混物比单独的乙酰化的藻类具有更好的强度特性。

当针对不具有小分子、易溶材料的洗涤的藻类执行乙酰化时，达到了更好的强度特性。发现13％的更低的TEC含量增加了模量和强度。杨氏模量是对弹性材料的刚度的测量，在此情况下它是最高的。该测试条在拉伸测试(当达到60％轴向张力时中断)中不能断裂。

实例5.微藻生物质的水热化。

表7.在藻类的水热碳化中的加工条件

(*CA＝柠檬酸，AA＝丙烯酸)

从SOL-101至SOL-112的实验是在具有六个体积为500ml的分离的可密封钢制反应器的旋转式反应器中执行。在加热之前，将干燥的藻类原料在100ml水中剧烈搅拌并添加到该反应器中。然后将该反应器加热到目标温度，其中将它保持到预定时间。在该反应之后，将样品进行冷却并过滤，并收集水相用于进一步分析。用工业用乙醇(technical ethanol)和水洗涤固体含碳部分，随后在105℃下干燥过夜。

将产生的碳用电子显微镜显像，并确定产率、吸附特性和氧∶碳(O∶C)比率。另外，确定水相的氮(N)、磷(P)以及钾(K)含量以计算这些营养素在液相中的回收。HTC碳化的总体结果概述在下表中。

表8.HTC碳化结果概述。

¹最大理论产率是按微藻原料的大约65w％。

²碳在原料和碳产品中的含量分别被估计为46％和85％。

³商业活性碳的参考值是135mg/g。

⁴质量比率基于EDS测量。

藻类的水热处理导致颗粒碳化材料的形成，并且它的颜色从棕色向黑色变化。高度碳化导致更黑的产物，表明更完全的碳化，这也被O：C分析(上表)支持。获得这些碳的扫描电子显微镜(SEM)图像。在大部分样品中，形成了具有几微米直径的球形颗粒。图2呈现了碳样品SOL-107(左)、SOL-109(中)以及SOL-115(右)的SEM图像。所有图像中的比例尺都是10μm。

除球形颗粒之外，该碳化的藻类还包括其他类型的形态区域，并且某些样品不包含任何球形颗粒(样品SOL-115)。

在碳化中，原料中的碳保留在固相中，而氧含量显著降低。该藻类原料由碳水化合物(～60％)、蛋白质(6％-9％)、残余油(8％-12％)以及无机物(6％)组成，并且基于这些组分的碳含量的一般知识，该藻类原料的碳含量被估计为45％。碳产物的产率是按干燥藻类计的16％-33％，并且由于HTC碳典型地具有约85％的碳，所以该工艺的碳产率是30％-60％。

通过使用亚甲蓝(MB)吸附测试确定将该碳产物作为吸附剂的适用性。这是评价活性碳的吸附能力的良好建立的模型物质。产生的碳的MB吸附能力是高达15mg/g。

针对选择的样品使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱术确定官能团的存在。该技术对极性(例如C＝O)键尤其灵敏，并且因此可容易地检测羰基和羧酸官能度。下图中的所选择的HTC碳的FTIR光谱说明，在用或不用酸性催化剂(SOL-113、SOL-114以及SOL-115)情况下，在高温下碳化的样品类似于常规的活性碳。有趣地是，与其他样品或商业活性碳相比，在酸性催化剂(柠檬酸或丙烯酸)的存在下，在200℃碳化的样品具有显著更高数量的羧酸基团。丙烯酸比柠檬酸产生甚至更高量的这些基团。羧酸基团的存在扩大了这些碳颗粒在新的应用(例如金属吸附剂)中的适用性。这些官能性被认为增强了这些颗粒的水分散性，并且它们能够吸附某些金属离子，例如例如Pd、Cd、Hg、或Pb。图3显示所选择的碳样品与商业活性碳相比的FTIR光谱。为了说明性目的，该光谱是偏离的。

该藻类原料包含一些氮(N)、磷(P)和钾(K)，它们在肥料中是至关重要的元素。从水相中回收这些元素可进一步提高该HTC工艺的经济性。这些滤液的元素分析说明藻类的磷和钾几乎全部富集到水相中，而显著量的氮保留在固(或气)相中。水相中磷和钾的接近定量检测使它们的回收具有吸引力。

实例6：使用微藻生物质进行的纸的生产

在纸应用中测试了更便宜的藻类对纸浆的代替，并且评价了对一些基本的纸技术特性(强度、亮度、蓬松性、吸收)的影响。在造纸的水性条件下，藻类的有限溶解度可以是影响藻类的适用性的关键因子。因此，还调查了使用如上述产生的水不溶性和水溶性聚合部分的技术潜力。获得的结果如下表所示。

在初次试验中，5％这样的藻类被用在30g/m2薄的手抄纸(从漂白的桉树硫酸盐纸浆制备的)中以模拟作为潜在的最终产品的薄纸。用藻类以相对低的5％替代纸浆，未检测到对纸技术特性的显著影响。观察到亮度和水吸收(基于毛细升高)的一些降低，但强度特性保持在相同水平。在这一情况下未使用助留剂(“RA”)。

为了更好地评价藻类对强度特性的影响，使用60g/m²手抄纸测试20％的更高的藻类填充。在这一情况下，添加0.02％基于PAM的助留剂(珀可(Percol)，BASF)。还评价了水不溶性和水溶性聚合藻类组分对纸技术特性的影响。

表9.藻类对漂白的桉树硫酸盐纸浆的纸技术特性的影响。

Ref＝30和60g/m2来自精制的桉树硫酸盐纸浆的手抄纸，RA＝0.02％基于PAM的助留剂(珀可)。

在亮度和吸收(为毛细上升)降低之外，用藻类对桉树浆进行的20％的替换没有检测到纸技术特性的退化。实际上，观察到了湿强度的轻微提高。这种提高在所有研究部分中是一致的。对于薄纸，这将是一种重要的特性。当使用可溶部分时，纸的亮度未降低。

实例7：微生物生物质的阴离子化。

对已从其中萃取了大部分甘油三酯的桑椹形原藻生物质执行阴离子化。通过高一致性地(高达92％)将微藻生物质羧甲基化(CM)而引入阴离子。在阴离子化之后，将该反应产物在乙醇/水中进行洗涤，并确定取代度(DS)和电荷密度。

通常将淀粉和纤维素阴离子化进行至DS为1。在该工作中，假定藻类原料中多糖含量为～60％，将目标DS设置为低于或高于1(DS＜1，DS＞1)。通过羧甲基化引入到藻类多糖中的阴离子化基团是根据闳(Hong)等人，Zellst.Pap(1978)通过电位滴定确定的。对CM-藻类给出的‘DS’值基于以下假设：藻类的多糖含量是100％。事实并非如此，并且报道的DS值是表示不同样品的修饰水平中的区别而不是多糖的真实DS。

表10.关于执行的阴离子化和达到的饱和度(DS)的信息。

n.d.＝未测出，

如通过获得的电荷密度水平显示的，CM修饰是成功的。原始的微藻和‘洗涤的’高分子量不溶部分的比较显示，该藻类的阴离子电荷大部分起源于小分子易溶材料。对于‘洗涤的藻类’来说，达到了相同的阴离子化程度(在较低的目标DS水平)，但该阴离子电荷还可能更有效地分布到不溶的高分子量聚合物中。当使用‘洗涤的藻类’时，更高DS水平的阴离子化效率更低。

在阴离子化和交联阶段之后该材料的电荷密度示于图4中。最终产品的电荷密度以meq/g记录。使用Mutek滴定法以聚-DADMAC测量。

通过将该材料浸渍在水中并在干燥之前和之后对湿材料进行称重，将获得的材料的水吸收能力测量为体重增加。计算吸收率为((湿重-干重)/干重)x 100％。当交联随后对洗涤的或未洗涤的微藻进行阴离子化时，获得了大约1400％的水吸收，而吸收的发生经大约4小时。太高水平的交联水平在所有情况下降低了水吸收。

实例8：包含甘油三酯的生物质的使用

使用10％-50％甘油作为塑化剂以及可任选地一种表面活性剂(例如ExcelP40S)挤出异养培养的微藻(其中去除了少于50％的甘油三酯)。使用一种挤出机(例如Thermo Prism^TM USLAB 16双螺杆挤出机(热电集团(ThermoElectron Corporation)，斯通(Stone)，英格兰)完成该处理。该ThermoPrism^TM USLAB 16双螺杆挤出机具有十一个区：0区是给料区，其中来自给料机(例如可从K-特隆北美(Tron North America)，皮特曼(Pitman)，N.J.获得的给料机)的材料被接收并被运送至1、2等区直至9区。这些区是该双螺杆的捏制段，并且10区是位于该挤出机的末端的一个模具。沿着1区至9区，温度系统地增加。在一个温度设置中，温度设置从1区至9区为80℃、90℃、115℃、125℃、125℃、125℃、122℃、120℃和115℃。模具温度为110℃。螺杆转速为150rpm。在与2％Excel P-40S混合之后，以1.6lb/hr进料该生物质。使用齿轮泵(波定电力公司(Bodine Electric Company)，格兰德岛，N.Y.)将甘油泵入1区。当形成股时，通过运送带(Bondie电力公司，芝加哥，伊利诺伊州)将其冷却。

实例9.生物质与植物共聚物的组合

在这一实例中，用桑椹形原藻或原壳小球藻共处理天然玉米淀粉。使用Thermo Prism^TM USLAB 16双螺杆挤出机(热电集团，斯通，英格兰)执行热塑处理条件。使用一个K-特隆进料机(K-特隆北美，皮特曼，N.J.)将生物质、玉米淀粉和表面活性剂(比率从69/29/2至29/69/2变化)的混合物进料到挤出机0区，并使用齿轮泵(波定电力公司，格兰德岛，N.Y.)将甘油以该混合物的28％泵入1区。将来自该模具的股进行切割以形成球粒并储存于塑料袋中。

将以上球粒和90％PP SV954的混合物与5％反式珍珠薰衣草(trans pearllavender)进行干混以便用于制造注射模制品。用于加热带1至3的处理温度谱分别是145℃、148℃、以及150℃。喷嘴温度是153℃，并且模具温度设置为80°F。当该模具关闭时，开始注射模制循环。在这一点，该螺杆向前移动并通过喷嘴注射树脂的混合物并注射到铸道中。该材料填充该模具(浇道、浇口以及型腔)。在填装期过程中，在维持一个保持温度时向该型腔中填装另外的材料以补偿材料收缩。在该螺杆向后逆时针旋转时，将该材料在该模具中冷却并固化，熔化该塑料用于下一注射。开启该模具并以40秒的循环时间喷出这些零件。当该模具又一次关闭时，开始下一循环。

实例10.微生物生物质的阴离子化。

制备常规造纸纤维和微藻生物质的共混物。使用可商购自菲布里亚(Fibria)，圣保罗(Sao Paulo)，巴西)的桉树硬木纤维。一般地，根据法林顿(Farrington)的美国专利号5,607,551制造单片的、三层的、未绉织的全干燥的薄底纸。

将65磅(基于烘箱干燥)的桉树硬木硫酸盐浆纤维以3％的一致性分散于制浆机中持续25分钟，之后以等份转移至两个成浆池中，并稀释为1％的一致性。经5分钟的时间段添加呈干粉状的微藻生物质以避免聚集，并允许其在该成浆池中分散持续另外5分钟，之后添加淀粉。使用了来自国民淀粉化学(National Starch and Chemical)的可用作30％活性水性溶液的雷德蒙2038A。待添加的淀粉的合适的量是由每个成浆池中的桉树的量确定的。将合适量的淀粉称量出，并用水稀释为1％活性溶液，之后添加到成浆池中。在该微藻生物质之后添加淀粉。在将该储备溶液送到该流浆箱中之前，允许该纤维浆料混合5分钟。

将40磅(基于烘箱干燥)的北方软木硫酸盐浆纤维以3％的一致性分散于制浆机中持续25分钟，之后转移至一个第二成浆池中，并稀释为1％的一致性。在制浆之后和转移至该成浆池之前可将该软木纤维进行精炼。

在形成之前，将每个储备进一步稀释为大约0.1％一致性并转移至3层流浆箱中以此方式来提供一种层状板，该层状板包括65％桉树和35％NSWK，其中外层包括桉树/微藻生物质共混物并且内层包括NSWK纤维。在高剪切搅拌下，通过向80升水中添加80克Praestol 120L(可从阿诗兰化学(AshlandChemical)获得)制备中等分子量阳离子型助留剂Praestol 120L的一种溶液。随着该稀释浆悬浮液以按纤维的重量计的从大约0.035％至0.040％的比率行进到该流浆箱，在每个桉树浆流的风扇式泵的外侧按顺序添加该稀释溶液。

将形成的网状物非压缩地除水并紧急转移至转移织物上，该转移织物以比形成织物慢大约25％的速度行进。然后将该网状物转移至全干燥的织物，干燥并压延。逐个确定该内层和外层的基础重量以确保维持了32.5/35/32.5的层裂。

实例11：用产油微藻生物质和豆壳制备的热塑性组合物

这个实例说明了使用共价修饰的微藻生物质以生产具有改善的伸长特性的热塑性组合物。然后将异养条件(例如在WO 2008/151149、WO2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下培养的桑椹形原藻(UTEX 1435)进行干燥，然后进行机械压榨以萃取油，其中添加按干重计30％大豆壳作为压榨助料。所得的具有大豆壳植物聚合物的微藻生物质保留9％残余油。将该生物质进行研磨然后如在实例2中的并如在US 3,795,670中所述的进行乙酰化。乙酰化的DS是2.5。将乙酰化的微藻生物质与大豆壳聚合物、柠檬酸三乙酯(TEC)、以及PLA以表11中所示的重量百分比进行干混合。在干混合之后，以布拉班德(Brabender)塑度计PL 2100-6熔化混合机对该共混物进行化合和挤出。以刀磨研磨机制备热塑性颗粒。为了评价机械特性，通过注射模制制备拉伸测试条。根据ISO 527标准测试拉伸强度特性。来自这些测试的数据示于表11中。

表11.基于微藻的热塑性材料的拉伸强度特性

具有大豆壳聚合物的乙酰化的微藻生物质是热塑性的并且可易于压榨。以高达55％生物质含量制备热塑性组合物。如在表11中所示的，用乙酰化的生物质制备的PLA共混物显示改善的伸长特性。该样品响应于拉伸负载的伸长从3.9％(对于纯的PLA)增至高达220％(在包括乙酰化的微藻生物质的样品中)(参见样品8对比6)。

实例12：纸制品中微藻生物质的保留

将造纸纤维、助留剂、用大豆壳膨胀剂对桑椹形原藻(UTEX 1435)进行的机械压榨制备的微藻生物质、以及大豆壳聚合物的不同共混物进行组合，并在如实例6中所述的纸应用中进行加工。针对三个类型的投入测试生物材料的总保留：1)仅大豆壳聚合物，2)实例11中所述的生物质，是以添加按干重计的30％大豆壳制备的未分级的微藻生物质，以及3)以添加按干重计的30％大豆壳制备的微藻生物质的、基于溶剂的分级之后剩余的不溶性部分。在后者的生物质的情况下，不溶部分是根据实例1中所述的加工步骤制备的。用指定的微藻生物质或大豆壳聚合物取代10％、20％、或40％指定的纸浆。

针对每个样品，投入材料与不同造纸纤维和助留剂组合的重量百分比示于表12中。通过过滤研究评价生物材料的总保留(以百分比指示)。这些结果示于图4中，其中单独数据点是以对应于表12中列出的样品编号识别的。不同纸浆和未用微藻生物质或大豆壳聚合物制备的助留剂的保留值也示于图4中。CPAM是指阳离子聚丙烯酰胺聚合物助留剂。MP是指修饰的聚胺助留剂。

表12.在纸制品的过滤研究中评价样品。

如在图4中所示的，根据纸浆和助留剂的特定组合，针对未用微藻生物质和未用大豆壳聚合物制备的纸应用的生物材料的总保留是在大约94％和大约99％之间。用20％未分级的包含大豆壳聚合物的微藻生物质制备的样品的特征在于保留值为大约91％至大约97％，而用40％未分级的包含大豆壳聚合物的微藻生物质制备的样品的特征在于保留值为大约87％至大约94％。用包含大豆壳聚合物的微藻生物质的不溶部分制备的样品的特征在于在20％合并时保留值从大约84％略微降低至大约94％并且在40％合并时从大约71％略微降低至大约84％。CPAM比淀粉提供更好的保留，并且桉树硫酸盐纸浆比CTMP的保留更好。用化学热机械浆CPAM、MP、以及大豆壳制备的样品21和22在10％和20％合并时显示大约96％的高保留值。

实例13：用产油微藻生物质和不同聚合物制备的热塑性组合物

这个实例说明了使用微藻生物质以生产具有不同热塑性聚合物的热塑性共混物。将桑椹形原藻(UTEX 1435)在异养条件(例如在WO2008/151149、WO 2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养，干燥，然后进行机械压榨或暴露于己烷溶剂以萃取油。通过改变加工和萃取条件获得表13中列出的四种不同的微藻生物质制品(A-D)。特别指出，将按干重计15％添加的大豆壳用作压榨助料。微藻生物质制品D是从如在实例1中所述的制品B的湿法分级(wet fractionation)获得的不溶部分。

表13.用于化合热塑性组合物的微藻生物质制品

将微藻生物质制品A-D与指定的聚乳酸、线性低密度聚乙烯、或高密度聚乙烯聚合物以表14中所示的重量百分比进行干混合。在干混合之后，以26mm共转双螺杆挤出机对共混物进行化合和挤出。以刀磨研磨机制备热塑性颗粒。为了评价机械特性和热特性，通过注射模制制备测试条。根据ISO 527和ASTM D638标准测试室温拉伸特性。以0.20英寸/分钟的标准速度测试组合物13-1到13-8以及13-17到13-24。以0.20英寸/分钟的速度测试组合物13-9到13-16。以伸长计测量伸长。在室温下，根据ISO 180和ASTM D256(悬臂梁缺口)和ASTM D4812(非悬臂梁缺口)执行悬臂梁冲击测试。使用的摆锤重量是以磅(1b)给出的。根据ASTM D790和ISO 178标准执行室温弯曲测试。根据ASTM D792、ASTM D4883、ASTM D1505、以及ISO1183测量热塑性组合物的比重。对该热塑性组合物执行差示扫描量热法以了解玻璃转变(Tg)和熔化温度(Tm)。其中评估时指出了标准差，缩写为‘SD’。使用LAB三维颜色标度以分光光度计对热塑性组合物和微藻生物质制品进行颜色分析。来自这些测试的数据示于表15、16、17、18、19、以及20中。

表14.包括微藻和不同聚合物的热塑性组合物

表15.包括微藻和不同聚合物的热塑性组合物的弯曲强度和弯曲模量

表16.包括微藻和不同聚合物的热塑性组合物的拉伸强度、伸长、以及拉伸模量

表17.包括微藻和不同聚合物的热塑性组合物的悬臂梁缺口冲击测量

表18.包括微藻和不同聚合物的热塑性组合物的非悬臂梁缺口冲击测量

表19.包括微藻和不同聚合物的热塑性组合物的比重、玻璃转变温度、以及熔化温度

g/cm3	标准差	Tg℃	Tm℃
				1.29	0.01	59.8	155.50
1.27	0.00	59	151.10
				1.29	0.00	59	151.10
1.28	0.01	57.8	153.40
				1.30	0.00	56.3	153.20
1.31	0.00	59	152.30
				1.32	0.00	57.7	150.50
1.31	0.00	58.4	153.60
				0.98	0.00		137.50
0.99	0.00		123.80
				0.99	0.00		124.40
0.99	0.00		125.30
				1.06	0.01		124.00
1.06	0.01		n.a
				1.06	0.00		123.90
1.05	0.01		125.00
				1.02	0.00		139.70
1.02	0.00		137.90
				1.02	0.00		136.80
1.02	0.00		127.30
				1.10	0.00		136.30
1.08	0.00		137.60
				1.10	0.00		138.70
1.09	0.00		138.20

表20.包括微藻和不同聚合物的微藻生物质制品和热塑性组合物的颜色标度结果

实例14：微藻生物质

根据实例1和13的方法制备表21中的微藻生物质，并将这些微藻生物质根据指定的方法进一步进行研磨以降低粒度。

表21.微藻生物质

样品	％油	萃取方法	研磨	豆壳重量％	分级
						21A	8	机械的	喷射研磨	0	未分级
21B	8	机械的	喷射研磨	0	可溶
						21C	8	机械的	喷射研磨	0	不溶的
21D	9.2	机械的	喷射研磨	30	未分级
						21E	9.2	机械的	喷射研磨	30	不溶的
21F	9.2	机械的	玻珠研磨	30	可溶的
						21G	＜2	己烷	玻珠研磨	0	未分级
21H	7.2	机械的	锤磨	15	未分级

21I	7.2	机械的	锤磨	15	不溶的
						21J	7.2	机械的	锤磨	15	可溶的
21K	＜2	机械的，己烷	锤磨	15	未分级
						21M	＜5	机械的	锤磨	15	不溶的

实例15：用产油微藻生物质和线性低密度聚乙烯制备的热塑性组合物

通过将来自实例14的微藻生物质与和马来酸酐(MAPE)枝接的线性低密度聚乙烯和衍生自甘蔗的线性低密度聚乙烯进行化合制备热塑性组合物，并根据实例13进行测试。使挤出的净球粒或挤出的包含生物质的球粒经历注射模制或薄膜浇铸挤出，每个程序使用单螺杆挤出机。热塑性组合物的特性示于表22-28中。

表22.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的注射模制热塑性组合物的机械特性

SD＝标准差

表23.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的注射模制热塑性组合物的非悬臂梁缺口冲击测量

样品	％生物质	非悬臂梁缺口平均值(ft-lb)/in	SD(ft-lb)/in
				净样品	0	7.096	0.97854177
21G	10	8.4384	0.43170453
				21G	20	10.017	1.66312176
21G	40	9.6526	0.34175693
				21G	5	7.722	0.85165427
21G	10	9.1138	1.16461526
				21G	20	10.5128	1.44671272
21G-5％MAPE	5	10.7414	1.95894814
				21G-5％MAPE	10	10.3316	1.3426259
21G-5％MAPE	20	9.8782	0.20163755

表24.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的注射模制热塑性组合物的比重

样品	％生物质	比重	SD
				净样品	0	0.91542322	0.00095123
21G	10	0.94520858	0.00284078
				21G	20	0.97728974	0.00389216
21G	40	1.05576018	0.00294048
				21G	5	0.93938658	0.00102364
21G	10	0.9446832	0.00255672
				21G	20	0.98280905	0.00099968
21G-5％MAPE	5	0.93511599	0.00055696
				21G-5％MAPE	10	0.95060032	0.00068594
21G-5％MAPE	20	0.98264282	0.00119576

表25.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的注射模制热塑性组合物的水吸收特性

表26.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的热塑性球粒的熔体流动指数

样品	％生物质	MFI g/10min	SD
				净样品	0	2.5	0.2
21G	10	2.6	0
				21G	20	2.4	0.1
21G	40	2	0.2
				21G	5	2.6	0
21G	10	2.6	0
				21G	20	2.3	0.1
21G-5％MAPE	5	1.7	0
				21G-5％MAPE	10	1.75	0.1
21G-5％MAPE	20	1.3	0

表27.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的热塑性薄膜的样品指数和密封强度

样品	％生物质	样品厚度	密封强度峰值荷载lbf	SD
					净样品	0	2mil	3.91	0.29
21G	10	4mil	5.46	1.16
					21G	20	10mil	4.04	1.68

21G	40	11mil	9.22	0.72
					21G	5	2mil	5.65	0.18
21G	10	3.5mil	4.94	0.51
					21G-5％MAPE	5	2mil	3.7	0.38
21G-5％MAPE	20	2mil	3.37	0.31

表28.通过将生物质与LLDPE或MAPE(与马来酸酐聚乙烯枝接的LLDPE)进行化合而制备的薄膜的带拉伸峰值荷载测量

样品	％生物质	带拉伸峰值荷载(lb)	SD
				净样品	0	2.65	0.3
21G	10	4.25	0.11
				21G	20	10.89	0.17
21G	40	0.68	0.68
				21G	5	3.52	0.06
21G	10	4.17	0.38
				21G-5％MAPE	5	2.62	0.06
21G-5％MAPE	20	2.57	0.06

实例16：乙酰化

将20.8kg的来自实例14的表21中的样品21H(20.0kg为干物质)放置到罗地格多用途反应器中。在将该物质进行搅拌时，将3.04kgNaOH 50％(w/w)从上盖倾倒。在约45分钟之后，启动泵送乙酸酐(62.4kg)。在15分钟内完成添加。关闭反应器盖并启动水蒸气加热。在约45分钟之后，达到约125℃的目标温度，该温度引起乙酸非常温和地蒸馏。在约125℃将反应器保持运行6小时。允许混合物冷却＜100℃。归因于样品的粘性，将大约70L水放入该反应器中，并且将所得混合物泵送到用500L水填充的1000L IBC(中型散装容器)容器中，以用于进一步的净化。允许混合物沉积过夜。将水连同悬浮泥泵送到该产物之上。用约700L水洗涤，重复两次。将半干的产物铲入罗地格反应器中并干燥26小时直至固体含量达到约95％。产量：14.16kg

实例17：近似分析

根据ACOC国际官方方法(Official Methods of ACOC International)(AOAC)对干燥的桑椹形原藻(UTEX 1435)生物质的样品进行近似分析。该压滤饼样品是通过用挤出机机械地压榨这些微藻以获得基本上脱油的生物质而制备的。对该生物质的水溶部分和不溶部分之间进行的分级是如在实例1中所述进行制备。特别指出，按干重计添加的大豆壳被用作压榨助料。进行酸水解以评估总脂肪含量(脂质/油)。用重量分析法确定湿度。通过坩埚燃烧和分析无机灰分确定灰分含量。通过每个生物质样品的燃烧释放的氮的量确定粗蛋白质。取脂肪、水分、灰分和粗蛋白的上述已知值，并且从100中减去其总和，由差值计算碳水化合物含量。

表29.生物质的百分比水分、蛋白质、脂肪、灰分和碳水化合物

实例18：水分析

使用表23中指定的塑料树脂制备注射模制的热塑性组合物(PLA＝聚乳酸，LLDPE＝线性低密度聚乙烯，HDPE＝高密度聚乙烯)，并将其浸没于水中至一周持续指定时间段。确定重量的改变(表30)，并测量它们的拉伸特性(表31)。

表30.在浸水之后重量改变的分析

表31.浸水对机械特性的影响的分析

实例19：用桉树纤维和微藻生物质制备的手抄纸(hand sheet)

通过静态形成制备包含微藻生物质和不同量的阳离子型聚合助留剂的桉树纤维手抄纸。使用的微藻生物质是通过机械压榨桑椹形原藻(UTEX1435)与大豆壳膨胀剂产生。在一些纸配制品中，使用了通过生物质的湿法分级(根据实例1)获得的不溶性聚合部分。在使用中，阳离子聚丙烯酰胺(cPAM)是从阿诗兰有限公司(Ashland Inc.)获得。根据SCAN-C或ISO标准评价该静态形成的手抄纸的物理的、技术的、以及阻隔特性。数据示于表33-36中。除非另外指明，报告的值是从对每次形成的十份不同手抄纸进行的测量中记录的平均值和标准差。

表32：桉树手抄纸的配方

表33：具有和不具有微藻生物质的桉树纤维手抄纸的纸物理特性。

表34：具有和不具有微藻生物质的桉树纤维手抄纸的纸技术特性。

用已定义的应用到该纸张的表面的气压并用已定义的测量面积(10cm²)执行本特森(Bendtsen)孔隙度测量。从该手抄纸的底部(线面)和上表面测量透气度。示于表35中的这些值是五份不同的手抄纸的测量的平均值和标准差。

表35：具有和不具有微藻生物质的桉树纤维手抄纸的纸阻隔特性。

从该手抄纸的底部(线面)和上表面两者测量本特森(Bendtsen)粗糙度。示于表36中的这些值是五份不同的手抄纸的测量的平均值和标准差。

表36：具有和不具有微藻生物质的桉树纤维手抄纸的纸物理特性。

从该手抄纸的底部(线面)和上表面两者评价颜色特性、亮度、不透明度、光散射系数、以及光吸收系数。呈现于表37中的是L*a*b*值，根据ISO 5361针对表32中所述的手抄纸测量。L*是感观的明度的一个量度。L*的标度是0-100。a*是对红色/绿色轴的色度的一个量度。b*是对黄色/蓝色轴的色度的一个量度。10°是针对这些测量的视角。表38提供了表32中所述的手抄纸的亮度、不透明度、光散射系数、以及光吸收系数。

表37.用和未用微藻生物质制备的手抄纸的颜色特性

表38.用和未用微藻生物质制备的手抄纸的特性

实例20：用微藻生物质制备的吸收剂材料

这个实例说明了从微藻生物质产生的吸收剂材料的生产和测试。使桑椹形原藻(UTEX 1435)微藻生物质的不同制品经历阴离子化和交联。在所有情况下，羧甲基化被选作阴离子化的形式并且乙二醛是使用的交联剂。使用罗地格反应器用乙二醛执行交联。如在实施例7中所述执行干燥羧甲基化。将材料用烘箱干燥器进行干燥。评估的变量包括羧甲基化取代度、使用的乙二醛的量、以及这两种化学反应执行的顺序(首先阴离子化随后交联，或首先交联随后阴离子化)。另外的变量包括对该微生物生物质进行脱油的处理条件，以及是否将该微藻生物质进行水分级(water-fractionate)。如在实例7中所述的，测量该吸收剂材料的水吸收能力和电荷密度。通过将该材料浸渍在0.9％NaCl溶液中持续指定的时间，然后在干燥之前和之后对该湿材料进行称重，而将盐水吸收能力测量为增重。计算吸收能力为((湿重-干重)/干重)x 100％。

表39呈现了从桑椹形原藻(UTEX 1435)微藻生物质制备的不同吸收剂材料的吸收能力和电荷密度。在样品AB1-AB14中使用的生物质是通过机械压榨(未用大豆壳膨胀剂)产生的。N.m.表示值未测定。对于表39，“全部”是指未分级的、压榨的、研磨的生物质。“不溶的”是指不溶于水的压榨的和分级的研磨的生物质。

表39：用微藻生物质制备的吸收剂材料的水吸收能力和电荷密度。

表40提供了用微藻生物质制备的8种吸收剂材料样品的配制细节，该微藻生物质是通过用按重量计以15％添加的大豆壳纤维进行机械压榨产生的。对于样品AB1-AB14，该吸收剂材料AB15-AB22与乙二醛交联并被羧甲基化。表41呈现了这些样品的水吸收能力。表42呈现了样品AB17、AB21、以及AB22的盐水吸收能力。针对每个样品，示出了对三个技术重复的测量。对于表40，“全部”是指未分级的、压榨的、研磨的生物质。“不溶的”是指不溶于水的压榨的、研磨的、以及分级的生物质。

表40：用大豆壳纤维机械压榨出的微藻生物质制备的吸收剂材料的配方

表41：样品AB15-AB22的水吸收能力

表42：样品AB15-AB22的盐水吸收能力

实例21：包含乙酰化的微藻生物质的热塑性组合物

这个实例说明了使用共价修饰的微藻生物质以生产热塑性组合物。将桑椹形原藻(UTEX 1435)在异养条件(例如在WO 2008/151149、WO2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养。在培养过程中，将这些微藻干燥，然后进行机械压榨以萃取油，将按干重计以15％添加的大豆壳作为压榨助料。具有大豆壳植物聚合物的所得的微藻生物质保留7.2％残余油。然后将该生物质碾压至300微米的最终平均粒度。然后将该生物质分为两部分。将一部分(“未分级的生物质”)如在实例2中的进行乙酰化。乙酰化的DS是2.3。如在实例1中所述的使另一部分经历基于水的分级，然后如在实例2中的进行乙酰化。乙酰化的DS是2.1。

表43提供了用乙酰化的未分级的包含大豆壳的微藻生物质制备的热塑性材料的基于重量的配方。除非另外指明，在这些制品中使用了萘琪沃克(NatureWorks)3051D PLA。MAH-g-2002D是指马来酸酐接枝的PLA。柠檬酸三乙酯包括在一些样品的制品中。对于每个样品，指定的材料是干混合的。以布拉班德塑度计PL 2100-6熔化混合机对共混物进行化合和挤出。以刀磨研磨机制备热塑性颗粒。以哈克(Haake)微量喷射注塑机产生拉伸测试条。根据ISO标准测试拉伸强度和沙尔皮冲击强度特性。来自这些测试的结果示于表44中。

表43.用PLA和未分级的乙酰化的微藻生物质制备的热塑性材料的配方

表44.用PLA和未分级的乙酰化的微藻生物质制备的热塑性材料的特性

表45提供了用未分级的乙酰化的包含大豆壳的微藻生物质或水不溶的分级的乙酰化的包含大豆壳的微藻生物质制备的热塑性材料的基于重量的配方。除非另外指明，在这些制品中使用了萘琪沃克3051D PLA。MAH-g-2002D是指马来酸酐接枝的PLA。柠檬酸三乙酯包括在一些样品的制品中。对于每个样品，以贝尔斯托夫(Berstorff)双螺杆挤出机对共混物执行化合和挤出。以恩格尔(Engel)模塑机通过注射模制产生拉伸测试条。根据ISO标准测试拉伸、沙尔皮冲击强度、以及热变形特性。来自这些测试的结果示于表46中。

表45.用PLA和乙酰化的微藻生物质制备的热塑性材料的配方

表46.用PLA和乙酰化的微藻生物质制备的热塑性材料的配制品

实例22：用衍生自产油微藻的生物质制备的吸收剂材料

这个实例说明了由从产油微藻制备的生物质产生的吸收剂材料的生产和测试。将桑椹形原藻(UTEX 1435)在异养条件(例如在WO 2008/151149、WO 2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养。在培养过程中，将微藻干燥，然后进行机械压榨以萃取油，将按干重计以15％添加的大豆壳作为压榨助料。所得的具有大豆壳植物聚合物的微藻生物质保留7.2％残余油。然后将该生物质碾压至300微米的最终平均粒度，并如在实例1中所述的进行水分级。使该生物质的不溶性部分经历阴离子化和交联。使用罗地格反应器用乙二醛执行交联。如在实施例7中所述的执行干燥羧甲基化。将交联的、羧甲基化的生物质用冷冻干燥器进行干燥。如在实例20中所述的，测量所得吸收剂材料的水吸收能力和盐水吸收能力。结果呈现于表47和48中。

表47.水吸收能力

表48.盐水吸收能力

实例23：用原壳小球藻微藻生物质制备的热塑性组合物

这个实例说明了使用从异养培养的原壳小球藻制备的生物质以生产热塑性组合物。将原壳小球藻(UTEX 250)在异养条件(例如在WO2008/151149、WO 2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养。在培养之后，将这些微藻以及液体培养基进行巴氏消毒然后离心以去除液体。将这些微藻用玻珠研磨机研磨，用喷雾干燥器干燥，然后暴露于己烷以去除油。所得微藻生物质保留少于2％的残余油。根据显示的基于重量的配方，将该生物质与表49中列出的三种不同热塑性树脂分别进行化合。将这三个样品在26mm共转双螺杆挤出机上进行化合，其中将树脂进料在进料喉管中并且将微藻生物质侧充实在下游中。以恩格尔85注塑机产生注射模制拉伸和弯曲测试条。根据ASTM标准测试机械的、物理的、以及水吸收特性。来自这些测试的结果示于表50中。

表49.用原壳小球藻生物质制备的热塑性组合物的配方

表50.用原壳小球藻生物质制备的热塑性组合物的机械的、物理的、以及水吸收特性。

实例24：来自产油微藻的生物质和抗氧化剂在热塑性组合物的生产中的使用

这个实例说明了使用抗氧化剂和从异养培养的桑椹形原藻制备的生物质以生产热塑性组合物。将桑椹形原藻(UTEX 1435)在异养条件(例如在WO 2008/151149、WO 2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养。在培养过程中，将这些微藻干燥，然后进行机械压榨以萃取油，将按干重计以15％添加的大豆壳作为压榨助料。所得的具有大豆壳植物聚合物的微藻生物质保留7.2％残余油。然后将该生物质研磨至400微米的最终平均粒度，然后根据针对每个样品显示的基于重量的配方用表51中列出的两种不同的热塑性树脂和不同的抗氧化剂分别化合。微藻生物质以按重量计30％包括在每个制品中。使用26mm共转双螺杆挤出机加热至180℃，将树脂和抗氧化剂进料在进料喉管中并且将微藻生物质侧充实在下游中来产生化合物。“NW 2003D”是指萘琪沃克2003D PLA，“BK SLL218”是指布拉斯科(Braskem)线性低密度聚乙烯SLL218。

在化合之后，将每种材料的热塑性组合物的一半注射模制到测试条中。根据ASTM标准，评价这些样品(称为“途径1模制品”)的机械和物理测试。结果呈现在表52中。将来自第一次挤出的化合物的剩余的一半通过双螺杆挤出机处理第二次。对于该第二挤出，将该挤出机加热至210℃。将来自该第二挤出的化合物注射模制至测试条中，称为“途径2模制品”。根据ASTM标准，评价这些样品的机械和物理测试。结果呈现在表53中。

表51.用微藻生物质制备的热塑性组合物的配方

表52.途径1模制品的机械和物理特性

表53.途径2模制品的机械和物理特性

实例25：用来自产油微藻的共价修饰的生物质制备的热塑性组合物

这个实例说明了使用共价修饰的微藻生物质以生产具有改善的特性的热塑性组合物。将桑椹形原藻(UTEX 1435)在异养条件(例如在WO2008/151149、WO 2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养。在培养过程中，将微藻干燥，然后用按干重计以15％添加的大豆壳作为压榨助料进行机械压榨以萃取油。然后将通过此工艺产生的微藻生物质直接用于化合热塑性组合物(生物质54A)，或根据实例16中所述的程序进行乙酰化(生物质54-B)然后用于化合热塑性组合物。乙酰化的DS是2.3。根据显示的基于重量的配方用表54中列出的不同的热塑性树脂将四个样品(54A-1、54A-2、54B-1、54B-2)化合。在26mm共转双螺杆挤出机进行化合，其中将树脂进料在进料喉管中并且将微藻生物质侧充实在下游中。以恩格尔85注塑机产生注射模制拉伸和弯曲测试条。根据ASTM标准测试机械的、物理的、以及水吸收特性。来自这些测试的结果示于表55中。

表54.用桑椹形原藻(UTEX 1435)微藻生物质制备的热塑性组合物的配方

表55.用微藻生物质制备的热塑性组合物的机械的、物理的、以及水吸收特性。

如在表55中所示，相对于包括未修饰的微藻生物质的热塑性组合物，制备包括乙酰化的微藻的热塑性组合物的影响是在比重上的降低和在水摄取上的降低。浸入水中24小时之后，LLDPE-乙酰化的生物质组合物中的水摄取降低近45％而HDPE-乙酰化的生物质组合物中的水摄取降低近70％。浸入水中168小时之后，LLDPE-乙酰化的生物质组合物中的水摄取降低近45％而HDPE-乙酰化的生物质组合物中的水摄取降低近90％。对于包括LLDPE的材料来说，相对于用未修饰的微藻生物质制备的热塑性组合物，用乙酰化的微藻生物质制备热塑性组合物的影响是在伸长、拉伸模量、弯曲强度、以及弯曲模量上提高但是在拉伸和冲击强度上降低。对于包括HDPE的材料来说，相对于用未修饰的微藻生物质制备的热塑性组合物，用乙酰化的微藻生物质制备热塑性组合物的影响是在拉伸模量和弯曲强度上提高但是在拉伸强度、冲击强度、以及伸长上降低。

这个实例证明将乙酰化的微藻生物质成功用以提高用微藻生物质制备的热塑性组合物的特定机械和物理特性。

实例26：包括微藻生物质的具有提高的冲击强度的热塑性组合物

这个实例说明了使用从产油微藻制备的生物质以生产具有提高的冲击强度的热塑性组合物。将桑椹形原藻(UTEX 1435)在异养条件(例如在WO2008/151149、WO 2010/063032、以及WO 2011/150411中所述的那些)下进行培养，干燥，然后进行机械压榨以萃取油。通过改变加工、萃取和研磨条件获得三种不同的微藻生物质制品(56A、56B、以及56C)。以表56中指定的干重百分比添加在萃取工艺中用作压榨助料的大豆壳。该藻类生物质样品的其他特征列于表56中。将这些生物质制品研磨至不同的最终平均粒度，然后根据表57中所示的针对每个样品的基于重量的配方将其与聚丙烯共聚物(ExxonMobil PP7033N)、马来酸酐接枝的聚丙烯、抗氧化剂、以及弹性体进行化合。在26mm共转双螺杆挤出机进行化合，其中将树脂进料在进料喉管中并且将微藻生物质侧充实在下游中。以恩格尔85注塑机产生注射模制拉伸和弯曲测试条。根据ASTM标准测试该组合物的机械和物理特性。来自这些测试的结果示于表58中。

表56.用于化合热塑性组合物的微藻生物质制品

表57.包括微藻生物质制品的热塑性组合物的配方

表58.包含微藻生物质的热塑性组合物的机械和物理特性

如在表58中所示的，不同的微藻生物质制品与不同的热塑性组合物机械特性相关。热塑性组合物中包含制品56C导致相对于包含56A或56B的制品的提高的冲击强度。在所有组合物中，存在随着包含的微藻生物质的重量百分比更大则冲击强度降低的趋势。评价的这三种制品中，随着添加到该热塑性组合物中的微藻生物质的增加，56C导致的冲击强度的降低最少。

可将该申请中提出的不同实施例和方面彼此结合。所述的实施例和方面仅旨在示例，并且许多变化以及修改对于本领域的普通技术人员来说应该是清楚的。所有这类变化和修改旨在处于本发明的范围之内。

不论先前是否明确结合，在此所引用的所有参考文献(包括专利、专利申请和出版物)均通过引用以其全文特此结合。出于描述和披露可以与本发明一起使用的试剂、方法学和构思的目的，引用本文中所提到的出版物。本文中任何内容均不得解释为承认这些参考文献相对本文所述发明是现有技术。

Claims (178)

1.一种热塑性组合物或热固性组合物，包括来自产油微生物的共价修饰的微生物生物质与来自异养培养的微生物的非共价修饰的生物质中的一种或多种，其中该微生物生物质任选地包括按细胞干重计的从0.25％至90％甘油三酯；该热塑性组合物任选地进一步包括一种或多种植物聚合物。

2.根据权利要求0所述的组合物，其中该微生物是一种产油微生物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中该微生物已被溶解。

4.根据权利要求0至3中任一项所述的组合物，其中该生物质是微藻生物质。

5.根据权利要求0所述的组合物，其中该微藻生物质衍生自具有在1微米和50微米之间的平均直径的细胞。

6.根据权利要求0或0所述的组合物，其中该微藻生物质包括按细胞干重计的从0.25％至20％甘油三酯。

7.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，进一步包括一种或多种植物聚合物。

8.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该共价修饰的微藻生物质已被疏水基团、亲水基团、阴离子基团或阳离子基团共价修饰。

9.如权利要求0所述的组合物，其中该共价修饰的微藻生物质是已被选自下组的一种或多种反应修饰的微藻生物质，该组由以下各项组成：酰化反应、羟基化反应、环氧化反应、异氰化反应和甲硅烷基化反应。

10.如权利要求0所述的组合物，其中该酰化反应是乙酰化。

11.如权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质的多糖被共价修饰。

12.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中经共价修饰的藻类生物质的特征在于DS值为0.25至3。

13.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质是未漂白的。

14.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质包含少于5000ppm呈色化合物。

15.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质包含少于3000ppm叶绿素。

16.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。

17.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中这些微藻属于共球藻纲。

18.根据权利要求0所述的组合物，其中这些微藻属于小球藻属或原藻属。

19.根据权利要求0所述的组合物，其中这些微藻是桑椹形原藻。

20.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该热塑性组合物进一步包括一种塑化剂。

21.根据权利要求0所述的组合物，其中该塑化剂选自下组，该组由以下中的一种或多种组成：甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、以及1，2-环己烷二羧酸二异壬酯。

22.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该组合物进一步包括一种表面活性剂。

23.根据权利要求0所述的组合物，其中该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：单硬脂酸甘油酯、乙氧基化二甲基硅氧烷、聚氧乙烯、氧化丙烯、有机硫酸酯、有机磺酸酯、烷基多糖苷、以及聚烯烃乙二醇。

24.一种共混组合物，包括根据权利要求0至0中任一项所述的热塑性组合物、以及一种第二热塑性组合物。

25.根据权利要求0所述的共混组合物，其中该第二热塑性组合物是按质量计以5％至95％的范围存在的。

26.根据权利要求0所述的共混组合物，其中该第二热塑性组合物选自下组，该组由以下各项组成：聚乳酸、聚已酸内酯、聚酰胺酯、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯-共-戊酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、以及聚碳酸酯。

27.根据权利要求0至0中任一项所述的共混组合物，其中该第二热塑性组合物是生物起源的。

28.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该热塑性组合物具有以下特征中的一个或多个：(a)杨氏模量为300-3000MPa；(b)拉伸强度为5-70MPa；(c)最大负载时拉伸强度为5-50MPa；或(d)极限伸长为1％-400％。

29.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该甘油三酯的脂肪酸谱包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

30.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中该微生物生物质是不溶于水性溶剂的一个部分，所述不溶部分是通过将微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。

31.根据权利要求0至0中任一项所述的组合物，其中已通过挤出、成型、吹制、涂覆、压延、或旋压形成该组合物。

32.根据权利要求0至0中任一项所述的热塑性组合物，其中该组合物是一种薄膜或纤维。

33.根据权利要求0至0中任一项所述的热塑性组合物，其中该一种或多种植物聚合物来自下组，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

34.一种吸收剂组合物，包括来自微生物的被亲水部分共价修饰的微生物生物质，并且其中该组合物任选地是交联的。

35.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该微生物是一种产油微生物。

36.根据权利要求0或0所述的吸收剂组合物，其中该微生物已被溶解。

37.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该微生物是微藻。

38.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该微藻细胞具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径。

39.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该亲水部分是阴离子型、阳离子型、两性离子型、或中性型。

40.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该阴离子部分是羧酸根、硫酸根、磺酸根、或磷酸根。

41.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该阳离子部分是胺或经取代的胺。

42.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该中性部分是羟基或酰基。

43.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该阴离子基团是羧酸根基团，并且其中经共价修饰的生物质是通过用羧甲基基团修饰该生物质形成的。

44.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中经修饰的生物质的特征在于DS值为0.25至3。

45.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中经共价修饰的生物质包括多糖。

46.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，进一步包括一种交联剂，该交联剂任选地选自下组，该组由以下各项组成：醛、C2-C8二醛、C2-C9多元羧酸、表氯醇、二乙烯基砜、乙二胺、二盐酸胱胺、丙烯酸、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙二醇、乳酸钠锆、硼酸钠、京尼平、以及硬脂酸钠。

47.如权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该二醛是乙二醛。

48.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物包括在一种结构性材料之内。

49.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该微生物生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

50.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该微生物生物质是不溶于水性溶剂的一种生物质部分，所述不溶部分是通过将微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。

51.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物在液体中吸收其重量的至少5倍。

52.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少5倍。

53.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物在液体中吸收其重量的至少10倍。

54.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少10倍。

55.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物在液体中吸收其重量的至少20倍。

56.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少20倍。

57.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物在液体中吸收其重量的至少50倍。

58.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少50倍。

59.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物在液体中吸收其重量的至少100倍。

60.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中在浸入液体4小时之后，该组合物在液体中吸收其重量的至少100倍。

61.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该液体是水、盐水、油、尿、或血液。

62.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。

63.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中这些微藻属于共球藻纲。

64.根据权利要求0所述的组合物，其中这些微藻属于小球藻属或原藻属。

65.根据权利要求0所述的组合物，其中这些微藻是桑椹形原藻。

66.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该吸收剂组合物进一步包括一种植物聚合物。

67.根据权利要求0所述的吸收剂组合物，其中该植物聚合物来自下组，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、干迷迭香、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

68.根据权利要求0至0中任一项所述的吸收剂组合物，其中该组合物进一步包括一种第二吸收剂组合物。

69.如权利要求0所述的吸收剂组合物，该第二吸收剂组合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、淀粉-g-聚丙烯腈、纤维素、羧甲基纤维素、以及羟乙基纤维素。

70.一种制造吸附性材料的方法，其中该方法包括以下步骤：

a)从一种微生物制备生物质；

b)水热地碳化该生物质，从而制造该吸附性材料。

71.根据权利要求0所述的方法，其中该微生物是一种产油微生物。

72.根据权利要求0或0所述的方法，其中该微生物已被溶解。

73.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该微生物是微藻。

74.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该微藻生物质是从具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径的微藻细胞制备。

75.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。

76.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中这些微藻属于共球藻纲。

77.根据权利要求0所述的方法，其中这些微藻属于小球藻属或原藻属。

78.根据权利要求0所述的方法，其中这些微藻是桑椹形原藻。

79.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中微藻生物质是在一种酸性催化剂的存在下被碳化的。

80.根据权利要求0所述的方法，其中酸性催化剂的量是在0.01克至0.6克/克微藻生物质的范围内。

81.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该微藻生物质是通过在水的存在下加热到大约180℃至350℃之间从60分钟至180分钟而被水热地碳化。

82.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

83.根据权利要求0至82中任一项所述的方法，其中该生物质是不溶于水性溶剂的一个生物质部分，所述不溶部分是通过将产油微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。

84.根据权利要求0至83中任一项所述的方法，其中该吸附性材料进一步包括一种植物聚合物。

85.根据权利要求0所述的方法，其中该植物聚合物来自下组，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

86.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，进一步包括回收并且可任选地使用来自该生物质的一种或多种营养素，其中该营养素选自磷、氮、以及钾的组，并且其中使用是回收该一种或多种营养素以支持另外的微生物细胞的培养或使用该一种或多种营养素作为肥料以支持植物生长。

87.一种纸产品，包括来自异养培养的微生物的0.1％至50％生物质。

88.根据权利要求0所述的纸产品，其中该微生物是一种产油微生物。

89.根据权利要求0或0所述的纸产品，其中该微生物已被溶解。

90.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中该微生物是一种微藻。

91.根据权利要求0所述的纸产品，其中该微藻生物质衍生自具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径的微藻细胞。

92.根据权利要求0或0所述的纸产品，其中该生物质是微藻生物质，这些微藻是专性异养生物。

93.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中这些微藻属于共球藻纲。

94.根据权利要求0所述的纸产品，其中这些微藻属于小球藻属或原藻属。

95.根据权利要求0所述的纸产品，其中这些微藻是桑椹形原藻。

96.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中该生物质是不溶于水性溶剂的一种生物质部分，所述不溶部分是通过将微藻生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。

97.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中甘油三酯已从这些微藻细胞中去除，并且其中从这些细胞中去除的甘油三酯的量是这些微藻细胞的干重的超过10％。

98.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中已将一种或多种阳离子型助留剂添加到该生物质中。

99.根据权利要求0所述的纸产品，其中该阳离子型助留剂选自下组，该组由以下各项组成：聚二烯丙基二甲基氯化铵、支链的聚丙烯酰胺、具有超过50,000的摩尔质量的聚胺、与乙烯亚胺枝接的经修饰的聚胺、交联聚醚酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啉、聚(二烷基氨基烷基乙烯基醚)、处于质子化或季铵化形式的聚(二烷基氨基烷基(甲)丙烯酸酯)、从二羧酸获得的聚酰胺胺、与乙烯亚胺枝接的并与聚乙二醇二氯丙醇醚交联的聚亚烷基聚乙烯亚胺、与表氯醇反应以给出水溶性缩合物的聚酰胺胺、阳离子型淀粉、矾、聚氯化铝、及其组合。

100.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，进一步包括一种絮凝剂。

101.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

102.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中该生物质是不溶于水性溶剂的一种生物质部分，所述不溶部分是通过将产油微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。

103.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中已将一种或多种另外的造纸纤维添加到该生物质中。

104.根据权利要求0所述的纸产品，其中该一种或多种另外的造纸纤维选自下组，该组由以下各项组成：棉花、秸秆、亚麻、黄麻大麻、蔗渣、桉树、枫树、桦树、白杨、松树、竹子、人造纤维、聚酯、以及来自回收纸产品的纤维。

105.根据权利要求0至0中任一项所述的纸产品，其中该产品进一步包括一种植物聚合物。

106.根据权利要求0所述的纸产品，其中该植物聚合物来自下组，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

107.一种制造热塑性组合物或热固性组合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)从异养培养的微生物中提供生物质；

b)酰化该生物质中的多糖，其中该酰化任选地是乙酰化；

c)添加塑化剂、加成聚合物、填充剂、或交联剂中的一种或多种

d)可任选地添加一种或多种植物聚合物。

108.根据权利要求0所述的方法，其中该微生物是一种产油微生物。

109.根据权利要求0或0所述的方法，其中该微生物已被溶解。

110.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该酰化是使用乙酸酐或乙酰氯作物作为乙酰化剂进行乙酰化。

111.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该加成聚合物是生物可降解的。

112.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该微生物是一种微藻。

113.根据权利要求0所述的方法，其中微藻生物质衍生自具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径的微藻细胞。

114.根据权利要求0或0所述的方法，其中该生物质是微藻生物质，这些微藻是异养生物，并且可任选地是专性异养生物。

115.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中这些微藻属于共球藻纲。

116.根据权利要求0所述的方法，其中这些微藻属于小球藻属或原藻属。

117.根据权利要求0所述的方法，其中这些微藻是桑椹形原藻。

118.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中甘油三酯已从这些微藻细胞中去除，并且其中从这些微藻细胞中去除的甘油三酯的量是这些微藻细胞的干重的超过10％。

119.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该塑化剂选自下组，该组由以下中的一种或多种组成：甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、以及1，2-环己烷二羧酸二异壬酯。

120.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该加成聚合物选自下组，该组由以下中的一种或多种组成：聚乳酸、聚已酸内酯、聚酰胺酯、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯-共-戊酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、以及聚碳酸酯。

121.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

122.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该生物质是不溶于水性溶剂的一种生物质部分，所述不溶部分是通过将产油微生物生物质中可溶于水性溶剂的组分去除而产生的。

123.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括通过选自挤出、成型、吹制、涂覆、以及压延的一个或多个步骤形成所述热塑性塑料。

124.根据权利要求0至0中任一项所述的方法，其中该一种或多种植物聚合物来自下组，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

125.一种用于生产甘油三酯的工艺，包括：(a)在包括作物衍生的糖的培养基中异养培养微藻细胞，以在这些细胞内产生甘油三酯；(b)从这些细胞中去除该甘油三酯，以产生一种油和一种残余生物质；(c)水热地碳化该生物质的水溶部分和/或水不溶部分，以产生一种碳化的产物和一种富含营养素的水性溶液；并且(d)重复该过程，将该富含营养素的水性溶液的营养素回收到步骤(a)，以支持对另外的微藻细胞进行培养或在作物种植中使用该富含营养素的水性溶液的营养素。

126.根据权利要求0所述的工艺，其中这些微藻细胞具有在大约1微米和大约50微米之间的平均直径。

127.根据权利要求0或权利要求0所述的工艺，其中这些微藻细胞是专性异养生物。

128.根据权利要求0至0中任一项所述的工艺，其中去除的甘油三酯的量占到这些微藻细胞的干重的超过10％。

129.根据权利要求0至0中任一项所述的工艺，其中该生物质是在一种酸性催化剂的存在下被碳化的。

130.根据权利要求0至129中任一项所述的工艺，其中该生物质是通过在水的存在下将其加热到大约180℃-350℃之间持续60分钟至180分钟之间而被水热地碳化。

131.根据权利要求0至0中任一项所述的工艺，其中该酸性催化剂是以0.01至0.6克/克生物质的范围包括在该生物质中。

132.根据权利要求0至0中任一项所述的工艺，其中该酸性催化剂选自下组，该组由柠檬酸和丙烯酸组成。

133.根据权利要求0至0中任一项所述的工艺，其中该产油微生物生物质的脂肪酸组成包括至少60％的C18：1；组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

134.一种组合物，包括一种可塑性聚合物、一种微藻生物质以及可任选地一种选自以下各项的脂质的共混物：三酰甘油酯、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、以及它们的一个或多个组合，其中该微藻生物质可任选地被共价修饰并是从一种异养产油微藻获得。

135.如权利要求134所述的组合物，其中该微藻生物质是获得自用来自玉米、高粱、甘蔗、甜菜、或糖蜜的糖作为碳源培养的微藻。

136.如权利要求134至135中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质是从蔗糖上培养的微藻获得。

137.如权利要求134至136中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质是从拟小球藻属、原藻属、或小球藻属以及与拟小球藻属、原藻属、或小球藻属菌株在23S rRNA序列上具有至少85％核苷酸序列一致性的菌株获得。

138.如权利要求134至137中任一项所述的组合物，其中该产油微藻具有以下的脂肪酸谱：至少60％的C18：1；或组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

139.如权利要求134至138中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质是从溶解的异养产油微藻获得。

140.如权利要求134至139中任一项所述的组合物，其中该脂质构成该组合物的15％或更少。

141.如权利要求134至140中任一项所述的组合物，其中该脂质构成该组合物的10％或更少。

142.如权利要求134至141中任一项所述的组合物，其中该脂质构成该组合物的5％或更少。

143.如权利要求134至142中任一项所述的组合物，其中该脂质构成该组合物的2％或更少。

144.如权利要求134至143中任一项所述的组合物，其中该脂质包括一种脂肪酸盐。

145.如权利要求144所述的组合物，其中该脂肪酸盐是钙或镁盐。

146.如权利要求145所述的组合物，其中该脂肪酸盐是一种钙盐。

147.如权利要求134至146中任一项所述的组合物，其中该脂质具有至少60％的C18：1；或组合总量为至少50％的C10、C12、和C14；或组合总量为至少70％的C16：0和C18：1。

148.如权利要求134至147中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质构成该组合物的65％-50％。

149.如权利要求134至147中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质构成该组合物的50％-30％。

150.如权利要求134至147中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质构成该组合物的40％-20％。

151.如权利要求134至147中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质构成该组合物的30％-10％。

152.如权利要求134至147中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质构成该组合物的20％-10％。

153.如权利要求134至147中任一项所述的组合物，其中该微藻生物质构成该组合物的10％-5％。

154.如权利要求134至153中任一项所述的组合物，其中该组合物的综合特性的一个或多个与单独的可塑性聚合物的综合特性相比有25％或更少的不同。

155.如权利要求154所述的组合物，其中这些综合特性中的一个增加10％或更少。

156.如权利要求154所述的组合物，其中这些综合特性中的一个降低10％或更少。

157.如权利要求154至156中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是抗冲击性。

158.如权利要求154至157中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是拉伸强度。

159.如权利要求154至158中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是弯曲强度。

160.如权利要求154至159中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是密封强度。

161.如权利要求154至160中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是熔体流动指数。

162.如权利要求154至161中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是玻璃转变温度。

163.如权利要求154至162中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是密度。

164.如权利要求154至163中任一项所述的组合物，其中这些综合特性中的一个是水蒸气转化率。

165.如权利要求154至164中任一项所述的组合物，其中这些综合特性选自下组，该组由以下各项组成：水吸收、多孔性、厚度、颜色、亮度、不透明性、光散射、光吸收、以及粗糙度。

166.如权利要求134至165中任一项所述的组合物，其中该聚合物是一种热塑性聚合物。

167.如权利要求134至166中任一项所述的组合物，其中该聚合物是一种可生物降解的聚合物。

168.如权利要求134至167中任一项所述的组合物，其中该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚乳酸、聚已酸内酯、聚酰胺酯、聚羟基丁酯、聚羟基丁酯-共-戊酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、马来酸酐聚乙烯聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、以及聚碳酸酯。

169.如权利要求134至168中任一项所述的组合物，进一步包括一种或多种独立地选自下组的塑化剂，该组由以下各项组成：甘油、山梨糖醇、三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸三甲酯、烷基磺酸苯酯、以及1，2-环己烷二羧酸二异壬酯。

170.如权利要求134至169中任一项所述的组合物，进一步包括衍生自下组的一种植物聚合物，该组由以下各项组成：柳枝稷、稻秸、甜菜浆、甘蔗蔗渣、大豆壳、干迷迭香、玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、纤维素、玉米秸秆、来自大豆的脱脂饼、卡诺拉、棉籽、向日葵、麻风树籽、纸浆、以及废纸。

171.如权利要求134至170中任一项所述的组合物，其中该共价修饰是酰化。

172.如权利要求134至171中任一项所述的组合物，其中该共价修饰是乙酰化。

173.如权利要求134至172中任一项所述的组合物，其中该生物质被共价连接至该聚合物。

174.如权利要求134至173中任一项所述的组合物，其中该聚合物是马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、或马来酸酐PLA。

175.如权利要求134至174中任一项所述的组合物，其中该生物质具有从0.1至300微米的粒径。

176.如权利要求134至175中任一项所述的组合物，其中该生物质具有大约5微米的平均粒径。

177.一种薄膜，包括如权利要求134至176中任一项所述的组合物。

178.一种注射模制品，包括如权利要求134至176中任一项所述的组合物。