CN110698798A - 一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料及其制备方法，属于材料学领域。本发明将含水率不大于10％的蓝藻粉末与水、羧甲基纤维素、增溶剂和改性剂混合制成蓝藻混合物，再将纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液，最后将蓝藻混合物与聚乙烯醇/纳米纤维素混合液、偶联剂混匀后在55℃条件下反应2小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，烘干即得耐水阻光性蓝藻基生物复合薄膜材料，该薄膜材料耐水性与阻光性相比聚乙烯醇薄膜有显著提升，可用作包装材料，工艺简单，成本低廉，有效利用了湖泊水体中打捞的蓝藻，解决了环境问题。

Description

一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料及其制备方法，属于材料学领域。
背景技术
塑料包装薄膜应用十分广泛，以石油或天然气为原料，经提炼、裂解成各种石化基本原料后，再经聚合反应而得，但塑料包装薄膜不易分解，可造成严重的“白色污染”，若燃烧则容易产生有毒有害气体和异味，因此业内对于可降解薄膜材料的研发一直在进行。聚乙烯醇薄膜是以聚乙烯醇为主体，加入改性剂等助剂，经过特殊工艺加工、可以被土壤中的微生物完全降解的绿色环保功能性材料。它可在短时间内降解为二氧化碳和水，并有改良土壤的作用。但聚乙烯醇薄膜最大的优点是水溶性，最大的缺点是耐水性差。之所以耐水性差，是由于其分子中带有亲水性的羟基(-OH)。如果能将羟基适当封闭，接上耐水性基团，就可提高PVA薄膜的耐水性。
春夏两季，在营养丰富的水体中，蓝藻休眠会高效吸纳水中大量氮磷等营养元素，快速增殖形成水华。水华严重时，蓝藻会大量消耗水体中氧气，致使水中生物因缺氧大量死亡，危害水体环境。为了避免用水危机和环境污染，每年政府都花费大量人力、物力和财力打捞蓝藻，堆肥处理藻泥。然而，蓝藻打捞后，若无有效地资源化利用，也会导致腐烂发臭，严重污染周边环境。水华蓝藻含有丰富的藻蓝蛋白、多糖等营养成分，可以作为生产生物塑料的原料，既能解决石油基塑料难降解的问题，又为蓝藻资源化利用提供新途径。
目前，以水华蓝藻为原料制备生物塑料的技术主要有以下几个方面：
(1)采用微生物发酵法，以蓝藻为培养基生产乳酸，再通过聚合反应制备聚乳酸，最终制得生物塑料。例如，陈可夏等采用聚乙二醇二丙稀酸酯、牛奶蛋白纤维和粘胶基甲壳素纤维配合蓝藻发酵深加工产物在交联剂作用下制备蓝藻基生物塑料，该塑料具有生物可降解性，加入的生物质纳米纤维素配合纳米二氧化硅增加了改性聚乳酸的结构稳定性，提高了该生物塑料的力学性能。然而这种方法存在蓝藻发酵后的废渣难以处理及乳酸转化率不高等问题。
(2)培养并提取藻蓝蛋白生产生物塑料，该技术工艺繁琐，并且仅仅针对藻蓝蛋白，浪费了蓝藻中其他占比较大的营养成分。
(3)利用转基因和代谢工程，以蓝藻为培养基，生产并制备生物塑料。NoriakiKatayama等利用转基因和代谢工程蓝藻生产生物塑料化合物。日本旭化成公司的研究人员将某种酶的DNA引入蓝藻细胞中，3个星期后，在每升生长介质中蓝藻生产出2.4g2，3-丁二醇，产率极大地提高了。但是该技术繁琐，并且生产过程较长。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，使之耐水性能及阻光性能与聚乙烯醇薄膜相比有较大的提高。本发明所要解决的另一技术问题在于提供所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的制备方法，利用蓝藻全细胞、纳米纤维素和聚乙烯醇等原料，制备出耐水性及阻光性与聚乙烯醇薄膜相比有较大提高的蓝藻基生物复合薄膜材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，制备原料中含有蓝藻组分、纳米纤维素组分。
优选地，所述的纳米纤维素与蓝藻的质量比为3-5∶1。
优选地，所述的具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，制备原料组分包括：蓝藻、聚乙烯醇、增溶剂、羧甲基纤维素、改性剂、纳米纤维素、偶联剂。
优选地，所述的增溶剂为聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、四乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述的改性剂为盐酸胍、顺丁烯二酸、丁烯醛、丁二酸中的一种或多种。
优选地，所述的偶联剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
一种制备所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与46.75份水混合制成匀浆，向匀浆中添加1份聚乙二醇、0.75份盐酸胍和0.5份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与1～9份蓝藻混合物混匀，再加入0.5～2.5份3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
一种制备所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与45份水混合制成匀浆，向匀浆中添加2份甘油、1.75份丁烯醛和0.75份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与3份蓝藻混合物混匀，再加入0.5份3-钛酸四丁酯，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
一种制备所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与46份水混合制成匀浆，向匀浆中添加1.5份三羟甲基乙烷、0.75份顺丁烯二酸和0.75份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与3份蓝藻混合物混匀，再加入0.5份钛酸异丙酯，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
一种制备所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与46.25份水混合制成匀浆，向匀浆中添加1.5份聚四乙二醇、1.0份丁二酸和0.5份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与3份蓝藻混合物混匀，再加入0.5份乙烯基三乙氧基硅烷，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：
(1)本发明提供的耐水阻光性蓝藻基生物复合薄膜材料，利用蓝藻粉末中大分子改性的聚乙烯醇薄膜，保留了原有的可降解性，提高了薄膜的耐水阻光性能。实验表明，本发明提供的耐水阻光性蓝藻基生物复合薄膜材料相对于纯聚乙烯醇薄膜，吸水率最高下降了57％，复合薄膜的溶胀比最高下降了54％；复合薄膜对红光和蓝紫光的阻隔性能相对于聚乙烯醇薄膜有较大提高，在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰。该耐水阻光性蓝藻基生物复合薄膜材料的耐水和阻光性能可扩大其在包装材料领域的应用范围；
(2)本发明提供的耐水阻光性蓝藻基生物复合薄膜材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，设计合理，易于制造，直接利用蓝藻全细胞粉末，以蓝藻全细胞粉末中大分子和聚乙烯醇为基体制备生物复合薄膜材料，加入纳米纤维素和羧甲基纤维素联结蓝藻大分子及聚乙烯醇大分子，构成氢键，强化分子间网状交联结构，提高薄膜的断裂伸长率，有效利用了湖泊水体中打捞的蓝藻，并且蓝藻利用率极高，基本不产生蓝藻渣，可以解决湖泊中打捞的蓝藻对环境的二次污染问题。
附图说明
图1为蓝藻基生物复合薄膜对200-800nm波长的光的透过率图；图中自上而下的曲线，依次为实施例1中的聚乙烯醇/纳米纤维素薄膜、实施例2、3、4、5、6、7中的蓝藻基生物复合薄膜；
图2为聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇/纳米纤维素薄膜以及蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜断层的电镜图；图a为聚乙烯醇薄膜；图b为聚乙烯醇/纳米纤维素薄膜(来自实施例1)；图c为蓝藻混合物为3g的蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜(来自实施案例3)；图d为蓝藻混合物为7g的蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜(来自实施案例5)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
蓝藻粉末制备方法：将湖泊打捞的蓝藻烘干或晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末。
聚乙烯醇薄膜制备方法：称取聚乙烯醇溶液8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液，称取聚乙烯醇溶液20g，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到聚乙烯醇薄膜。
薄膜阻光性能测试方法：采用美国赛默飞世尔公司的紫外光度计对样品进行红外透光性能表征。
吸水率测试方法：采用常温浸水法对复合膜的耐水性进行测试。先将试样裁剪为10mm×10mm大小的正方形，在100℃条件下干燥24h，称重(质量记为W0)，之后将样品完全浸在蒸馏水中，24h后取出小正方形样品并用滤纸吸干其表面水分，称重(质量记为W)。试样的耐水性用吸水率表示，依据吸水率的计算公式：吸水率＝(W-W0)/W0×100％。吸水率越低，则耐水性越强。
平衡溶胀比测试方法：使试样干燥至恒重(Wi)，然后将试样浸入室温水中24h后取出后用滤纸擦干试样表面的水，再称重，得到Wf值，计算得到薄膜的平衡溶胀比A＝[(Wf-Wi)/Wi]×100％。
实施例1：
1、制备混合液
聚乙二醇1g、盐酸胍0.75g和羧甲基纤维素0.5g与47.75g水混合制成匀浆，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与混合液1g混匀，加入偶联剂3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。
实施例2：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46.75g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加聚乙二醇1g、盐酸胍0.75g和羧甲基纤维素0.5g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液1g混匀，加入偶联剂3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。
该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个微弱的吸收峰(图1)，薄膜的吸水率为93％、平衡溶胀比为100％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例3：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46.75g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加聚乙二醇1g、盐酸胍0.75g和羧甲基纤维素0.5g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液3g混匀，加入偶联剂3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰(图1)，薄膜的吸水率为74.1％、平衡溶胀比为68％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例4：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46.75g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加聚乙二醇1g、盐酸胍0.75g和羧甲基纤维素0.5g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液5g混匀，加入偶联剂3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰(图1)，薄膜的吸水率为68.6％、平衡溶胀比为67％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例5：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46.75g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加聚乙二醇1g、盐酸胍0.75g和羧甲基纤维素0.5g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液7g混匀，加入偶联剂3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰(图1)，薄膜的吸水率为66.7％、平衡溶胀比为65％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例6：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46.75g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加聚乙二醇1g、盐酸胍0.75g和羧甲基纤维素0.5g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液9g混匀，加入偶联剂3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰(图1)，薄膜的吸水率为49.8％、平衡溶胀比为57％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例7：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与45g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加甘油2g、丁烯醛1.25g和羧甲基纤维素0.75g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液3g混匀，加入偶联剂钛酸四丁酯0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰，薄膜的吸水率为109.2％、平衡溶胀比为115％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例8：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加三羟甲基乙烷1.5g、顺丁烯二酸0.75g和羧甲基纤维素0.75g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液3g混匀，加入偶联剂钛酸异丙酯0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰，薄膜的吸水率为113.6％、平衡溶胀比为112.8％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
实施例9：
1、制备蓝藻混合物
称取蓝藻粉末1g与46.25g水混合制成匀浆，向匀浆中分别添加四乙二醇1.5g、丁二酸1.0g和羧甲基纤维素0.5g，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合液。
2、制备聚乙烯醇/纳米纤维素混合液
(1)称取聚乙烯醇8g与72g水混合，常温条件下溶胀后加热(55℃)2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液。
(2)称取40g浓度为1％的纳米纤维素溶液，与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液。
3、制备蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜
将上述聚乙烯醇/纳米纤维素溶液20g与蓝藻混合液3g混匀，加入偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干得到复合薄膜。该薄膜表面呈绿色，经测试发现该薄膜在403nm和666nm波长处各有一个显著的吸收峰，薄膜的吸水率为97％、平衡溶胀比为99.3％，聚乙烯醇薄膜的吸水率为116％、平衡溶胀比为123％。
除上述实施案例外，本发明还有其他实施方式，凡采用等同替换或等效变形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
实施例10：
对得到的蓝藻基生物复合薄膜进行力学测试，采用万能力学试验机，测试复合薄膜的力学拉伸性能。实验方法为：预先将待测薄膜样品裁切成若干个30×5mm(长×宽)的试样，然后将量程为1kN的传感器安装在试验机上，打开仪器，调节试验模式为塑料-薄膜拉伸测试，并设置测试速度为1mm/min，将试样置于夹具中间，夹具旋紧防止试样滑落，跨距约为20mm，如此重复3个试样，取算术平均值为测定结果。样品的拉伸断裂面，用于电镜观察。结果如表1所示，随着蓝藻混合物含量的增加，薄膜的断裂伸长率在一定范围内逐渐提高，随后则下降。
表1 六组样品力学测试均值
Figure BDA0002250268590000111
对聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇/纳米纤维素薄膜、蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜进行扫描电镜观察和分析。实验方法为：通过冷场发射扫描电子显微镜(HitachiRegulus 8200，Japan)观察基于PVA的膜的断裂形态分析，放置膜厚度方向上的截面并将其附着到样品架上的导电带上，在20mA的喷金电流和小于7的真空度的条件下，在膜样品的截面上进行镀金80～100秒，扫描电子显微镜的工作电压为5kv。图2显示了聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇/纳米纤维素以及蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜断层的电镜图。图中，聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇/纳米纤维素薄膜断面较平整光滑，蓝藻/聚乙烯醇/纳米纤维素复合薄膜断面较为粗糙，凹凸不平，图2(c)中可以看出蓝藻分子被包裹在聚乙烯醇/纳米纤维素基体中，界面模糊，表明与PVA基体相容性较好；图2(d)中可以发现蓝藻分子和聚乙烯醇/纳米纤维素基体出现了相分离，表明与基体相容性较差。说明加入纳米纤维素和羧甲基纤维素可以联结合适比例的蓝藻大分子及聚乙烯醇大分子，强化分子间网状交联结构，增强薄膜的断裂伸长率，与表1的薄膜样品力学测试结果相符。

Claims (10)

1.一种具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，其特征在于，制备原料中含有蓝藻组分、纳米纤维素组分。
2.根据权利要求1所述的具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，其特征在于，所述的纳米纤维素与蓝藻的质量比为3-5∶1。
3.根据权利要求1所述的具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，其特征在于，制备原料组分包括：蓝藻、聚乙烯醇、增溶剂、羧甲基纤维素、改性剂、纳米纤维素、偶联剂。
4.根据权利要求3所述的具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，其特征在于，所述的增溶剂为聚乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、四乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，其特征在于，所述的改性剂为盐酸胍、顺丁烯二酸、丁烯醛、丁二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料，其特征在于，所述的偶联剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.一种制备权利要求1～6任一所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与46.75份水混合制成匀浆，向匀浆中添加1份聚乙二醇、0.75份盐酸胍和0.5份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与1～9份蓝藻混合物混匀，再加入0.5～2.5份3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
8.一种制备权利要求1～6任一所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与45份水混合制成匀浆，向匀浆中添加2份甘油、1.75份丁烯醛和0.75份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与3份蓝藻混合物混匀，再加入0.5份3-钛酸四丁酯，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
9.一种制备权利要求1～6任一所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与46份水混合制成匀浆，向匀浆中添加1.5份三羟甲基乙烷、0.75份顺丁烯二酸和0.75份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与3份蓝藻混合物混匀，再加入0.5份钛酸异丙酯，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
10.一种制备权利要求1～6任一所述具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将湖泊打捞的蓝藻晒干，使其水分的重量百分含量不大于10％，然后进行研磨，研磨后过100目筛得到蓝藻粉末；
2)取1份蓝藻粉末与46.25份水混合制成匀浆，向匀浆中添加1.5份聚四乙二醇、1.0份丁二酸和0.5份羧甲基纤维素，搅拌均匀后，在常温条件下反应2小时，得到蓝藻混合物；
3)取8份聚乙烯醇与72份水混合，常温条件下溶胀后55℃加热2小时溶解，得到浓度为10％的聚乙烯醇溶液；取40份浓度为1％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液混合搅拌1小时，得到聚乙烯醇/纳米纤维素混合液；
4)将20份聚乙烯醇/纳米纤维素混合液与3份蓝藻混合物混匀，再加入0.5份乙烯基三乙氧基硅烷，在55℃条件下反应1小时得到成膜溶液，浇注于培养皿中，放入烘箱烘干，即得具有耐水、阻光功能的蓝藻基生物复合薄膜。
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