CN113767153A - 作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料的经表面反应的碳酸镁 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面反应的碳酸镁、包含所述经表面反应的碳酸镁的用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系、包括用于释放一种或更多种活性剂的所述递送体系的家用护理制剂、用于制备所述经表面反应的碳酸镁的方法和用于制备用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的所述递送体系的方法、以及所述经表面反应的碳酸镁作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料的用途和所述递送体系用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的用途。

Description

作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体 材料的经表面反应的碳酸镁
本发明涉及经表面反应的碳酸镁、包含经表面反应的碳酸镁的用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系、包括用于释放一种或更多种活性剂的递送体系的家用护理制剂、用于制备经表面反应的碳酸镁的方法和用于制备用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系的方法、以及经表面反应的碳酸镁作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料的用途和递送体系用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的用途。
碳酸镁在本领域中是公知的，并且以各种各样的形式天然存在，例如无水碳酸镁或菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O，纤水碳镁石)、球碳镁石(dypingite)(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(giorgiosite)(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(pokrovskite)(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(barringtonite)(MgCO3·2H2O)、五水碳镁石(lansfordite)(MgCO3·5H2O)和三水菱镁矿(nesquehonite)(MgCO3·3H2O，碳氢镁石)。
除了天然碳酸镁之外，还可以制备合成碳酸镁(或沉淀碳酸镁)。例如，EP0526121描述了由碳酸钙和碳酸镁氢氧化物组成的碳酸钙镁复合材料及其制备方法。此外，GB594262涉及这样的用于处理含氧化镁材料例如碳酸镁和碳酸钙材料的方法和装置：其通过受控碳酸化使得可以通过机械方式分离碳酸镁和碳酸钙来获得离散且分离形式的相应碳酸盐，并获得在分离产品中的特殊用途。
另外地，US1361324、US935418、GB548197和GB544907一般地描述了形成碳酸氢镁(通常描述为“Mg(HCO3)2”)的水溶液，然后通过碱例如氢氧化镁的作用将其转化以形成水菱镁矿。本领域中描述的另一些方法建议制备包含水菱镁矿和氢氧化镁二者的组合物，其中将氢氧化镁与水混合以形成悬浮体，使悬浮体进一步与二氧化碳和碱性水溶液接触以形成相应的混合物；参见例如US5979461。
公知的是碳酸镁可以用于家用护理制剂中。例如，US4303542涉及适合于在家用洗衣机中使用的粉末状洗涤剂。所述洗涤剂包含(1)提供pH为1至4的初始洗涤溶液的酸组分和(2)在约2分钟至25分钟的时间内使酸洗涤溶液中和的经包覆的碱供应物质。根据实施例部分，浸液由110g硫酸氢钠、20g碳酸镁、30g非离子表面活性剂(液固比为1:3)和13gBW7380组成。未公布的欧洲专利申请18 153 662.4涉及用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料，所述载体材料由使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的比表面积≥25m2/g的碳酸镁组成。
然而，在本领域中仍然需要提供这样的载体材料：与例如由纯的碳酸镁组成的载体材料相比，其具有改善的负载和释放特性，即，提供高负载能力以及在负载有活性剂时的高释放效率。此外，期望载体材料可以用作家用护理制剂中的递送材料。
因此，本发明的一个目的是提供适用于释放家用护理制剂中的活性剂的载体材料。此外，期望提供尤其是与(纯的)碳酸镁相比，具有改善的负载和释放特性的特征的载体材料。特别地，期望提供与(纯的)碳酸镁相比，提供高负载能力以及在负载有活性剂时的高释放效率的载体材料。还期望提供用于制备这样的材料的方法。进一步期望提供用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系。还期望提供用于制备用于释放活性剂的递送体系的方法。其他目的可以从本发明的以下描述中得到。
前述目的和其他目的通过如本文在独立权利要求中所限定的主题来解决。
在相应的从属权利要求中限定了本发明使用的有利实施方案。
根据本发明的一个方面，提供了经表面反应的碳酸镁。经表面反应的碳酸镁通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
发明人出乎意料地发现，前述经表面反应的碳酸镁可以用作这样的载体材料：其具有高活性剂负载能力以及在负载有活性剂时的高释放效率，并因此非常适合作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系。更确切地，发明人发现，通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面，与(纯的)碳酸镁相比，可以改善对家用护理制剂中的活性剂的负载和释放特性：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
根据一个实施方案，碳酸镁选自无水碳酸镁或菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、15球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O)、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、白云石碳酸盐(dolocarbonate)和三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)。
根据另一个实施方案，碳酸镁具有a)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的在10m2/g至100m2/g，优选12m2/g至50m2/g，并且最优选17m2/g至40m2/g的范围内的BET比表面积，和/或b)由汞孔隙度法测量而计算的在0.9cm3/g至2.3cm3/g，优选1.2cm3/g至2.1cm3/g，并且最优选1.5cm3/g至2.0cm3/g的范围内的颗粒内侵入比孔体积，和/或c)如通过激光衍射确定的在1μm至75μm，优选1.2μm至50μm，更优选1.5μm至30μm，甚至更优选1.7μm至15μm，并且最优选1.9μm至10μm的范围内的d50(体积)，和/或d)如通过激光衍射确定的在2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选10μm至40μm的范围内的d98(体积)。
根据又一个实施方案，碳酸镁的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积与使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的BET比表面积的比率大于0.01cm3/m2，优选大于0.05cm3/m2，并且最优选大于0.06cm3/m2，例如为0.06cm3/m2至0.25cm3/m2。
根据一个实施方案，碳酸镁包含最多至25000ppm Ca2+离子。
根据另一个实施方案，经表面反应的碳酸镁通过用基于碳酸镁的总干重的0.1重量％至20重量％的量的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得。
根据再一个实施方案，经表面反应的碳酸镁为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料。
根据另一个方面，提供了用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系，所述递送体系包含根据前述权利要求中任一项所述的经表面反应的碳酸镁和负载在载体材料上的一种或更多种活性剂。
根据一个实施方案，一种或更多种活性剂被负载在经表面反应的碳酸镁的孔空间(pore volume)上和/或负载到经表面反应的碳酸镁的孔空间中。
根据另一个实施方案，一种或更多种活性剂选自2004年3月31日欧洲议会和理事会关于洗涤剂的条例(EC)第648/2004号中提及的活性剂的组，优选地，一种或更多种活性剂选自包括以下成分的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、软化剂、螯合剂、助洗剂、加工助剂、酶、基于氧的漂白剂、基于氯的漂白剂、防垢剂、络合剂、分散剂、次氮基三乙酸及其盐、酚、卤代酚、对二氯苯、芳族烃、脂族烃、卤代烃、皂、沸石、聚羧酸酯/盐、消毒剂、光学增白剂、消泡剂、着色剂、芳香剂、及其混合物。
根据再一个实施方案，基于载体材料的总重量，递送体系包含以下范围内的量的一种或更多种活性剂：10重量％至300重量％，优选40重量％至290重量％，更优选60重量％至280重量％，并且最优选80重量％至260重量％，例如90重量％至200重量％。
根据一个实施方案，递送体系为自由流动粉末、片剂、丸粒或颗粒的形式，优选地自由流动粉末的形式。
根据本发明的另一个方面，提供了家用护理制剂，其包括如本文所限定的用于释放一种或更多种活性剂的递送体系。
根据一个实施方案，制剂为液体、自由流动粉末、糊料、凝胶、棒、块、袋或模制件例如片剂的形式。
根据另一个实施方案，制剂为洗涤制剂，优选地用于送洗衣物(laundry)、织物、器皿和硬质表面的清洗的洗涤制剂；预洗涤制剂；漂洗制剂；漂白制剂；送洗衣物织物软化剂制剂；清洗制剂；及其混合物。
根据本发明的又一个方面，提供了用于制备如本文所限定的经表面反应的碳酸镁的方法，所述方法包括至少以下步骤：
i)提供碳酸镁，
ii)提供选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，以及
iii)在一个或更多个步骤中，在混合下用步骤b)的一种或更多种化合物或其相应的盐处理步骤a)的碳酸镁的表面，使得通过一种或更多种化合物或其相应的盐和所述碳酸镁的表面来实现反应。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备如本文所限定的用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，
b)提供液体形式或溶解在溶剂中的一种或更多种活性剂，
c)使步骤a)的经表面反应的碳酸镁与步骤b)的一种或更多种活性剂接触，以及
d)任选地，如果在步骤b)中使用溶剂，则通过蒸发除去溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供了如本文所限定的经表面反应的碳酸镁作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了如本文所限定的递送体系用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的用途。
应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“经表面反应的碳酸镁”为通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面使得一种或更多种化合物的至少一部分与碳酸镁反应以形成不同于初始化合物的含盐反应产物而制备的材料：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。经表面反应的碳酸镁可以具有其中初始碳酸镁位于颗粒的核中，并且含盐反应产物位于外壳上的核-壳结构。形成所述含盐反应产物的镁离子主要来源于初始碳酸镁。这样的盐可以包含OH-阴离子和/或结晶水。
在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当将其与去离子水混合并在20℃下在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供小于或等于0.1g的回收固体材料。“水溶性”材料被定义为在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后导致回收多于0.1g回收固体材料的材料。
如整个本申请中所使用的材料的“比表面积”(以m2/g表示)可以通过用氮气作为吸附气体的Brunauer Emmett Teller(BET)方法并且通过使用来自Micromeritics的ASAP2460仪器来确定。该方法是技术人员公知的并且在ISO 9277:2010中定义。在测量之前，将样品在150℃下在真空下调节60分钟的时间。
体积确定的中值颗粒尺寸d50(体积)和体积确定的顶切颗粒尺寸d98(体积)使用配备有Hydro LV系统的Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统(Malvern InstrumentsPlc.，英国)来评估。d50(体积)值或d98(体积)值表示这样的直径值：其分别使得颗粒的50体积％或98体积％的直径小于该值。使粉末悬浮在0.1重量％Na4O7P2溶液中。将10mL的0.1重量％Na4O7P2添加至Hydro LV罐中，然后引入样品浆料直至达到10％至20％的模糊度。用红色和蓝色光各自进行测量10秒。对于原始数据的分析，利用使用米氏(Mie)理论的用于非球形颗粒尺寸的模型，并且假设颗粒折射率为1.57、密度为2.70g/cm3、以及吸收指数为0.005。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。
使用汞的最大施加压力为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯(Laplace)喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计使用汞侵入孔隙度法测量比孔体积。每个压力步骤所使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在3cm3室粉末透度计(penetrometer)中以进行分析。使用软件Pore-Comp对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩的数据进行校正(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“VoidSpace Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated CalciumCarbonate Paper-Coating Formulations”,Industrial and Engineering ChemistryResearch,35(5),1996,第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分为两个区域，其中从208μm降至约1μm至4μm的侵入数据显示样品在任何团聚结构之间的粗填充起重要作用。低于这些直径处于颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域出现双峰，并且通过取由汞侵入到比峰转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖初始样品压实/粉末在分布的粗孔端部处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示了不可避免地包括孔屏蔽的基于等价拉普拉斯直径的孔尺寸分布。微分曲线清楚地示出粗的团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域(如果存在的话)。知晓了颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积，以单独给出所期望的内孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)计。当然，相同的减法原理应用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
当提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另有具体说明，否则其包括复数个该名词。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其并不排除其他要素。为了本发明的目的，术语“由......组成”被认为是术语“包含”的一个优选实施方案。如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
术语如“可获得的”或“可定义的”以及“获得”或“定义”可互换使用。这例如意指，除非上下文另有明确指出，否则术语“获得”不意味着表示例如一个实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，即使这样的限制性理解总是作为一个优选实施方案通过术语“获得”或“定义”而包括在内。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语均意指等同于如上文所定义的“包含”。
在下文中，将更详细地阐述本发明经表面反应的碳酸镁的优选实施方案。应理解，这些实施方案和详细内容也应用于本发明的产品、方法和用途。
经表面反应的碳酸镁
根据本发明，提供了经表面反应的碳酸镁。经表面反应的碳酸镁通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
应理解，术语“碳酸镁”是指包含至少38重量％的碳酸镁的材料。在一个实施方案中，基于材料的总干重，所述碳酸镁包含至少38重量％，优选38重量％至100重量％，更优选38重量％至99.95重量％，例如38重量％至55重量％的碳酸镁。在另一个实施方案中，基于材料的总干重，所述碳酸镁包含至少85重量％，优选85重量％至100重量％，更优选90重量％至99.95重量％的碳酸镁。因此，应注意，碳酸镁还可以包含通常与所使用的材料类型相关的杂质。例如，碳酸镁还可以包含杂质例如氢氧化钙、碳酸钙及其混合物。
例如，如果基于材料的总干重，所述碳酸镁包含至少38重量％，优选38重量％至100重量％，更优选38重量％至99.95重量％，例如38重量％至45重量％的量的碳酸镁，则基于材料的总干重，杂质例如氢氧化钙、碳酸钙及其混合物以小于62重量％，优选0重量％至62重量％，更优选0.05重量％至62重量％，例如45重量％至62重量％的量存在。如果基于材料的总干重，所述碳酸镁包含85重量％至100重量％，更优选90重量％至99.95重量％，则基于材料的总干重，杂质例如氢氧化钙、碳酸钙及其混合物以小于15重量％并且最优选0.05重量％至10重量％的量存在。还应理解，所述碳酸镁可以为白云石碳酸盐。
在本发明的含义中，术语“白云石碳酸盐”是指包含以初始颗粒水平团聚的镁矿物(优选水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O))和碳酸钙的复合材料。这样的白云石碳酸盐例如在WO2013139957 A1和WO2015039994 A1中描述，其因此通过引用并入。
碳酸镁可以为天然存在的或合成的碳酸镁。
碳酸镁可以为天然存在的或合成的碳酸镁。例如，碳酸镁包含选自包括以下的组中的天然存在的或合成的碳酸镁：菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O)、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)、白云石碳酸盐、及其混合物。
优选地，碳酸镁包含选自包括以下的组中的合成碳酸镁：菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O)、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)、白云石碳酸盐、及其混合物。例如，基于材料的总干重，碳酸镁包含至少80重量％，更优选至少85重量％，甚至更优选85重量％至100重量％，并且最优选90重量％至99.95重量％的量的选自包括以下的组中的合成碳酸镁：菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O)、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)、白云石碳酸盐、及其混合物。
在一个实施方案中，碳酸镁包含合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。优选地，基于材料的总干重，碳酸镁包含至少80重量％，更优选至少85重量％，甚至更优选85重量％至100重量％，并且最优选90重量％至99.95重量％的量的合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。
碳酸镁为颗粒状材料的形式，并且可以具有如待生产的产品类型中涉及的材料常规采用的颗粒尺寸分布。通常，优选碳酸镁的如通过激光衍射确定的d50(体积)在1μm至75μm的范围内。例如，碳酸镁的如通过激光衍射确定的d50(体积)在1.2μm至50μm，更优选1.5μm至30μm，甚至更优选1.7μm至15μm，并且最优选1.9μm至10μm的范围内。
另外地或替代地，碳酸镁的如通过激光衍射确定的d98(体积)在2μm至150μm的范围内。例如，碳酸镁的如通过激光衍射确定的d98(体积)在4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选10μm至40μm的范围内。
因此，碳酸镁优选地具有
a)如通过激光衍射确定的在1μm至75μm，优选1.2μm至50μm、更优选1.5μm至30μm，甚至更优选1.7μm至15μm，并且最优选1.9μm至10μm的范围内的d50(体积)，以及
b)如通过激光衍射确定的在2μm至150μm，优选4μm至100μm、更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选10μm至40μm的范围内的d98(体积)。
在一个实施方案中，碳酸镁具有如通过激光衍射确定的在1.9μm至10μm的范围内的d50(体积)和如通过激光衍射确定的在10μm至40μm的范围内的d98(体积)。
例如，碳酸镁为合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)，并且具有如通过激光衍射确定的在1.9μm至10μm的范围内的体积中值粒径(d50)和如通过激光衍射确定的在10μm至40μm的范围内的体积确定的顶切颗粒尺寸(d98)。
优选地，碳酸镁的使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的比表面积≥10m2/g。优选碳酸镁的使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的比表面积在10m2/g至100m2/g，更优选15m2/g至50m2/g，并且最优选20m2/g至40m2/g的范围内。
此外，如果碳酸镁具有高的颗粒内侵入比孔体积，则是特别有利的。例如，优选碳酸镁的由汞侵入孔隙度法计算的颗粒内侵入比孔体积在0.9cm3/g至2.3cm3/g的范围内。在一个实施方案中，碳酸镁的由汞侵入孔隙度法计算的颗粒内侵入比孔体积在1.2cm3/g至2.1cm3/g，并且最优选1.5cm3/g至2.0cm3/g的范围内。
根据一个实施方案，碳酸镁具有
a)使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的在10m2/g至100m2/g，更优选15m2/g至50m2/g，并且最优选20m2/g至40m2/g的范围内的比表面积，和
b)由汞孔隙度法测量而计算的在0.9cm3/g至2.3cm3/g，优选1.2cm3/g至2.1cm3/g，并且最优选1.5cm3/g至2.0cm3/g的范围内的颗粒内侵入比孔体积。
优选地，碳酸镁具有使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的在20m2/g至40m2/g的范围内的比表面积和由汞孔隙度法测量而计算的在1.5cm3/g至2.0cm3/g的范围内的颗粒内侵入比孔体积。
在一个实施方案中，碳酸镁的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积与使用氮气和根据ISO 9277:2010的BET法测量的BET比表面积的比率大于0.01cm3/m2，优选大于0.05cm3/m2，并且最优选大于0.06cm3/m2，例如为0.06cm3/m2至0.25cm3/m2。
例如，碳酸镁为合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)并且具有等于或大于0.01cm3/m2，优选等于或大于0.05cm3/m2，并且最优选等于或大于0.06cm3/m2，例如0.06cm3/m2至0.25cm3/m2的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积与使用氮气和根据ISO9277:2010的BET法测量的BET比表面积的比率。
在一个实施方案中，碳酸镁包含最多至25000ppm Ca2+离子。例如，碳酸镁包含最多至20000ppm，更优选最多至15000ppm，并且最优选最多至5000ppm Ca2+离子。
根据本发明，经表面反应的碳酸镁通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
因此，应注意，经表面反应的碳酸镁通过用一种化合物处理碳酸镁的表面而获得。替代地，经表面反应的碳酸镁通过用两种或更多种化合物处理碳酸镁的表面而获得。例如，经表面反应的碳酸镁通过用两种或三种或四种化合物例如两种化合物处理碳酸镁的表面而获得。
在本发明的一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用两种化合物处理碳酸镁的表面而获得。
根据一个实施方案，经表面反应的碳酸镁通过用硫酸处理碳酸镁的表面而获得。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用硫酸的盐例如硫酸的碱金属盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，硫酸的碱金属盐为硫酸钠或硫酸钾，优选硫酸钠。
另外地或替代地，经表面反应的碳酸镁通过用磷酸处理碳酸镁的表面而获得。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用磷酸的盐例如磷酸的碱金属盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，磷酸的碱金属盐为磷酸钠或磷酸钾，优选磷酸钠。
另外地或替代地，经表面反应的碳酸镁通过用碳酸处理碳酸镁的表面而获得。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用碳酸的盐例如碳酸的碱金属盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，碳酸的碱金属盐为碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸钠。
另外地或替代地，经表面反应的碳酸镁通过用包含最多至六个碳原子的羧酸处理碳酸镁的表面而获得。
包含最多至六个碳原子的羧酸优选为脂族羧酸并且可以选自一种或更多种直链的羧酸、支链的羧酸、饱和的羧酸、不饱和的羧酸和/或脂环族羧酸。优选地，包含最多至六个碳原子的羧酸为一元羧酸，即，包含最多至六个碳原子的羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基优选地位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，包含最多至六个碳原子的羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、及其混合物。更优选地，包含最多至六个碳原子的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、及其混合物。
例如，包含最多至六个碳原子的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物。优选地，包含最多至六个碳原子的羧酸选自乙酸、丙酸、及其混合物。
在一个实施方案中，包含最多至六个碳原子的羧酸为乙酸。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用包含最多至六个碳原子的羧酸的盐例如包含最多至六个碳原子的羧酸的碱金属盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，包含最多至六个碳原子的羧酸的碱金属盐为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物的钠盐或钾盐，优选甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物的钠盐。
另外地或替代地，经表面反应的碳酸镁通过用其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的包含最多至六个碳原子的二羧酸和/或三羧酸处理碳酸镁的表面而获得。
包含最多至六个碳原子的二羧酸的特征在于存在两个羧基。所述羧基优选地位于碳骨架的每个末端，条件是羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接。
在本发明的一个实施方案中，包含最多至六个碳原子的二羧酸优选地选自草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、富马酸、及其混合物。更优选地，包含最多至六个碳原子的二羧酸选自草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用包含最多至六个碳原子的二羧酸的盐例如包含最多至六个碳原子的二羧酸的碱金属盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，包含最多至六个碳原子的二羧酸的碱金属盐为草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸和/或富马酸的钠盐，优选草酸、马来酸、丙二酸和/或富马酸的钠盐。应理解，包含最多至六个碳原子的二羧酸的盐可以为二羧酸的一元盐或二元盐。
包含最多至六个碳原子的三羧酸的特征在于存在三个羧基。两个羧基位于碳骨架的每个末端，条件是所述两个羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接。
在本发明的一个实施方案中，包含最多至六个碳原子的三羧酸优选地选自柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、及其混合物。更优选地，包含最多至六个碳原子的三羧酸选自柠檬酸和/或异柠檬酸。
最优选地，包含最多至六个碳原子的三羧酸为柠檬酸。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用包含最多至六个碳原子的三羧酸的盐例如包含最多至六个碳原子的三羧酸的碱金属盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，包含最多至六个碳原子的三羧酸的碱金属盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾，优选柠檬酸钠。应理解，包含最多至六个碳原子的三羧酸的盐可以为三羧酸的一元盐或二元盐或三元盐。例如，包含最多至六个碳原子的三羧酸的盐可以为一元柠檬酸盐或二元柠檬酸盐或三元柠檬酸盐，例如一元柠檬酸钠或二元柠檬酸钠或三元柠檬酸钠。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁通过用一种或更多种化合物处理碳酸镁的表面而获得，所述一种或更多种化合物为其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。替代地，经表面反应的碳酸镁通过用一种或更多种化合物处理碳酸镁的表面而获得，所述一种或更多种化合物为其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸的钠盐，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
优选地，经表面反应的碳酸镁通过用磷酸或磷酸的碱金属盐例如磷酸钠，更优选磷酸的碱金属盐例如磷酸钠处理碳酸镁的表面而获得。替代地，经表面反应的碳酸镁通过用硫酸或硫酸的碱金属盐例如硫酸钠，更优选硫酸钠处理碳酸镁的表面而获得。替代地，经表面反应的碳酸镁通过用柠檬酸或柠檬酸的碱金属盐例如柠檬酸钠，更优选柠檬酸的碱金属盐例如柠檬酸钠处理碳酸镁的表面而获得。
鉴于以上，碳酸镁的表面优选地包含选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐和/或其反应产物：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
在本发明的含义中，术语“反应产物”是指通过使碳酸镁的表面与选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐接触而获得的产物：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。所述反应产物在施加的一种或更多种化合物与位于碳酸镁的表面的反应性分子之间形成。
应理解，经表面反应的碳酸镁优选地通过用基于碳酸镁的总干重的0.1重量％至20重量％的量的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得。例如，经表面反应的碳酸镁优选地通过用基于碳酸镁的总干重的0.1重量％至15重量％的量的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得。优选地，经表面反应的碳酸镁优选地通过用基于碳酸镁的总干重的0.5重量％至15重量％的量的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得。
通常，经表面反应的碳酸镁可以通过适合于在填料材料例如碳酸镁的表面上获得一种或更多种化合物的处理层的任何已知的方法来制备。
根据本发明的一个方面，提供了用于制备经表面反应的碳酸镁的方法。用于制备经表面反应的碳酸镁的方法包括至少以下步骤：
i)提供碳酸镁，
ii)提供选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，以及
iii)在一个或更多个步骤中，在混合下用步骤b)的一种或更多种化合物或其相应的盐处理步骤a)的碳酸镁的表面使得通过一种或更多种化合物或其相应的盐和所述碳酸镁的表面来实现反应。
例如，经表面反应的碳酸镁以干法例如在不使用溶剂的情况下通过将一种或更多种化合物施加在碳酸镁的表面上来制备。如果一种或更多种化合物处于固体状态，则可以将一种或更多种化合物加热以提供其液体状态，以确保一种或更多种化合物在碳酸镁的表面上基本均匀的分布。
替代地，经表面反应的碳酸镁以湿法例如通过将一种或更多种化合物溶解在溶剂中并将混合物施加在碳酸镁的表面上来制备。任选地可以将包含溶剂和一种或更多种化合物的混合物加热。如果一种或更多种化合物溶解在溶剂中，则溶剂优选为有机溶剂，优选地选自甲苯、丙酮和乙醇。
通常，用一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面的步骤可以通过适用于实现一种或更多种化合物在碳酸镁的表面上基本均匀的分布并因此实现反应的任何方法来进行。因此，例如通过使用混合装置、喷涂机或封装过程将一种或更多种化合物和碳酸镁混合，优选地将其搅拌或摇动以促进并加速经表面反应的碳酸镁的制备。如果使用溶剂，则可以优选地在真空下将获得的经表面反应的碳酸镁干燥以除去挥发性组分。
在干法和湿法中，用一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面使得通过一种或更多种化合物或其相应的盐和所述碳酸镁的表面来实现反应的步骤可以在单个步骤或者至少两个步骤中进行。
根据本发明的一个实施方案，经表面反应的碳酸镁因此通过以下方法中的一者或更多者来制备：
(i)干处理，即，优选地在混合装置中或者通过使用喷涂机而用纯的形式的一种或更多种化合物处理碳酸镁的表面；
(ii)湿处理，即，优选地在混合装置中或者通过使用喷涂机任选地在加热下用溶解在溶剂中的一种或更多种化合物处理碳酸盐的表面；或者
(iii)湿干处理，即，在经加热的混合器(例如，流化床混合器)中用纯的形式的一种或更多种化合物的熔体处理碳酸镁的表面。
获得的经表面反应的碳酸镁优选为如通过激光衍射确定的体积中值粒径(d50)在1μm至75μm，优选1.2μm至50μm，更优选1.5μm至30μm，甚至更优选1.7μm至15μm，并且最优选1.9μm至10μm的范围内的颗粒的形式。根据本发明的另一个实施方案，经表面反应的碳酸镁为如通过激光衍射确定的体积确定的顶切颗粒尺寸(d98)在2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选10μm至40μm的范围内的颗粒的形式。
因此，经表面反应的碳酸镁为优选地具有以下的颗粒的形式：
a)如通过激光衍射确定的在1μm至75μm，优选1.2μm至50μm，更优选1.5μm至30μm，甚至更优选1.7μm至15μm，并且最优选1.9μm至10μm的范围内的体积中值粒径(d50)，和
b)如通过激光衍射确定的在2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选10μm至40μm的范围内的体积确定的顶切颗粒尺寸(d98)。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁为具有如通过激光衍射确定的在1.9μm至10μm的范围内的体积中值粒径(d50)和如通过激光衍射确定的在10μm至40μm的范围内的体积确定的顶切颗粒尺寸(d98)的颗粒的形式。
例如，经表面反应的碳酸镁通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理合成水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)的表面而获得：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，并且所述经表面反应的碳酸镁具有如通过激光衍射确定的在1.9μm至10μm的范围内的体积中值粒径(d50)和如通过激光衍射确定的在10μm至40μm的范围内的体积确定的顶切颗粒尺寸(d98)。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸镁为使用氮气和根据ISO9277:2010的BET法测量的BET比表面积在10m2/g至100m2/g，优选12m2/g至50m2/g，并且最优选17m2/g至40m2/g的范围内的颗粒的形式。
另外地或者替代地，经表面反应的碳酸镁为由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积在0.9cm3/g至2.3cm3/g，优选1.2cm3/g至2.1cm3/g，并且最优选1.5cm3/g至2.0cm3/g的范围内的颗粒的形式。
应理解，经表面反应的碳酸镁特别适合作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料。
在另一个方面中，本发明因此涉及如本文所限定的经表面反应的碳酸镁作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料的用途。
关于经表面反应的碳酸镁的限定及其优选的实施方案，参照以上在讨论本发明的经表面反应的碳酸镁的技术细节时提供的陈述。
递送体系
根据另一个方面，提供了用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系。要求递送体系包含如本文所限定的经表面反应的碳酸镁和负载在载体材料(即，经表面反应的碳酸镁)上的一种或更多种活性剂。
关于经表面反应的碳酸镁的限定及其优选的实施方案，参照以上在讨论本发明的经表面反应的碳酸镁的技术细节时提供的陈述。
因此，用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系包含：
a)通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，和
b)负载在经表面反应的碳酸镁上的一种或更多种活性剂。
因此，本发明的一个要求是一种或更多种活性剂被负载在经表面反应的碳酸镁的孔空间上和/或负载到经表面反应的碳酸镁的孔空间中。
应理解，一种或更多种活性剂可以为一种活性剂。替代地，一种或更多种活性剂可以为两种或更多种活性剂的混合物。例如，一种或更多种活性剂可以为两种或三种活性剂例如两种活性剂的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种活性剂为一种活性剂。
在本发明的含义中，术语“活性剂”是指在家用护理制剂中具有特定作用的物质。
通常，一种或更多种活性剂可以为已知用于家用护理制剂的任何种类的活性剂。例如，一种或更多种活性剂选自2004年3月31日欧洲议会和理事会关于洗涤剂的条例(EC)第648/2004号中提及的活性剂的组。
在一个实施方案中，一种或更多种活性剂选自包括以下的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、软化剂、螯合剂、助洗剂、加工助剂、酶、基于氧的漂白剂、基于氯的漂白剂、防垢剂、络合剂、分散剂、次氮基三乙酸及其盐、酚、卤代酚、对二氯苯、芳族烃、脂族烃、卤代烃、皂、沸石、聚羧酸酯/盐、消毒剂、光学增白剂、消泡剂、着色剂、芳香剂、及其混合物。优选地，一种或更多种活性剂选自包括以下的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、及其混合物。更优选地，一种或更多种活性剂选自包括以下的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、及其混合物。也就是说，一种或更多种活性剂优选选自表面活性剂。
应理解，术语“表面活性剂”意指具有表面活性特性并且由一个或更多个亲水性基团和一个或更多个疏水性基团组成的任何物质和/或这些物质的混合物，其具有这样的性质和尺寸，使得其能够降低水的表面张力，并且能够在水-空气界面处形成铺展或吸附单层，并且能够形成乳液和/或微乳液和/或胶束，并且能够在水-固体界面处吸附。
适用于家用护理制剂的阴离子表面活性剂可以为已知用于待制备的制剂种类的任何阴离子表面活性剂。例如，阴离子表面活性剂选自包括以下的组：烷烃磺酸酯/盐、烯烃磺酸酯/盐、脂肪酸酯磺酸酯/盐(例如甲基酯磺酸酯/盐或乙基酯磺酸酯/盐)、烷基膦酸酯/盐、烷基醚膦酸酯/盐、牛磺酸盐、烷基醚羧酸酯/盐、C8-C22烷基硫酸酯/盐、C8-C22烷基苯硫酸酯及其盐、C8-C22烷基烷氧基硫酸酯及其盐(例如月桂基醚硫酸钠)、C12-C22甲基酯磺酸酯及其盐、C12-C22烷基苯磺酸酯及其盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、C12-C22脂肪酸皂及其盐、及其混合物。
适用于家用护理制剂的非离子表面活性剂可以为已知用于待制备的制剂种类的任何非离子表面活性剂。例如，非离子表面活性剂选自包括以下的组：C8-C22烷基乙氧基化物、C6-C12烷基酚烷氧基化物、烷基多糖、烷基多葡糖苷表面活性剂、葡糖酰胺(glucamide)、甲基酯烷氧基化物、烷氧基化醇(例如烷氧基化C12-C22醇)、脂肪醇烷氧基化物、经任选改性的脂肪醇烷氧基化物、乙氧基化或丙氧基化脱水山梨醇酯、多羟基脂肪酸酰胺、鼠李糖脂、葡萄糖脂质(glucoselipid)、脂肽、及其混合物。
适用于家用护理制剂的阳离子表面活性剂可以为已知用于待制备的制剂种类的任何阳离子表面活性剂。例如，有用的阳离子表面活性剂可以选自脂肪胺、季铵表面活性剂、酯季铵盐即季铵化脂肪酸表面活性剂、及其混合物。
适用于家用护理制剂的两性表面活性剂可以为已知用于待制备的制剂种类的任何两性表面活性剂。例如，两性表面活性剂可以选自仲胺或叔胺的脂族衍生物和/或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以为直链或支链。
在一个实施方案中，一种或更多种活性剂为本领域公知的软化剂。例如，软化剂为来自马来酸和丙烯酸的共聚物的钠盐。
在一个替代实施方案中，一种或更多种活性剂为本领域公知的防垢剂。例如，防垢剂为丙烯酸均聚物的钠盐。
在一个替代实施方案中，一种或更多种活性剂为本领域公知的络合剂。例如，络合剂选自包括羟乙磷酸四钠(Na4HEDP)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物的组。
在一个替代实施方案中，一种或更多种活性剂为本领域公知的螯合剂。例如，螯合剂选自包括甲基甘氨酸二乙酸钠、羟乙磷酸四钠(Na4HEDP)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物的组。
应理解，添加至家用护理制剂中的一种或更多种活性剂可以具有不同的功能。例如，如果将甲基甘氨酸二乙酸钠添加至家用护理制剂中，其也可以起助洗剂的作用。
在一个替代实施方案中，一种或更多种活性剂为本领域公知的分散剂。例如，分散剂可以为聚乙二醇，例如摩尔质量为2000g/mol至10000g/mol，优选约4000g/mol的聚乙二醇。
家用护理制剂还可以包含酶。用于家用护理制剂的合适的酶可以为已知用于待制备的制剂种类的任何酶。例如，合适的酶选自包括以下的组：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、还原酶、氧化酶、加氧酶、脂氧合酶、卤代过氧化物酶、淀粉酶、及其混合物。
用于家用护理制剂的光学增白剂可以为已知用于待制备的制剂种类的任何光学增白剂。合适的光学增白剂的实例包括以下物质的衍生物：二苯乙烯或4,4'-二氨基二苯乙烯、联苯、五元杂环(例如三唑、
Figure BDA0003316081620000201
唑、咪唑等)、或六元杂环(例如香豆素、萘亚甲基酰胺、均三嗪等)。
然而，存在一些限制，因此将其排除在本发明的主题之外。因此，与载体材料即经表面反应的碳酸镁反应的活性剂例如酸性试剂有时不适合于负载在载体材料上。另一方面，例如，如果酸性试剂的镁盐是需要的或有益的，则甚至可以有利地使用酸性试剂。一定水平的酸度也可以提高载体材料表面上的负载。
一种或更多种活性剂被负载在经表面反应的碳酸镁的孔空间上和/或负载到经表面反应的碳酸镁的孔空间中。所述负载优选是吸附到经表面反应的碳酸镁的表面(材料的外表面或内表面即孔空间)上，或者吸收到载体材料中(由于其多孔性而是可能的)。
在该方面中，认为由于碳酸镁的表面的有利处理，相对于包含(纯的)碳酸镁即不通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的碳酸镁的普通载体材料，这种材料是随时间释放先前负载的活性剂的优异载体材料：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
因此，应理解，一种或更多种活性剂被负载在经表面反应的碳酸镁的孔空间上和/或负载到经表面反应的碳酸镁的孔空间中。
如已经提及的，递送体系包含如本文所限定的载体材料和负载在经表面反应的碳酸镁的孔空间上和/或负载到经表面反应的碳酸镁的孔空间中的一种或更多种活性剂。
负载在经表面反应的碳酸镁的孔空间上和/或负载到经表面反应的碳酸镁的孔空间中的一种或更多种活性剂的量取决于活性剂和期望的用途。通常，基于载体材料的总重量，递送体系包含10重量％至300重量％范围内的量的一种或更多种活性剂。
例如，基于载体材料的总重量，递送体系包含40重量％至290重量％，更优选60重量％至280重量％，并且最优选80重量％至260重量％范围内的量的一种或更多种活性剂。
基于载体材料的总重量，优选递送体系包含90重量％至200重量％范围内的量的一种或更多种活性剂。
递送体系可以以待生产的产品类型中涉及的材料常规采用的任何形式来提供。应理解，递送体系为颗粒状材料的形式。在本申请的含义中，术语“颗粒状”是指由复数个颗粒构成的材料。
因此，递送体系优选为自由流动粉末、片剂、丸粒或颗粒的形式。更优选地，递送体系为自由流动粉末的形式。这样的形式和用于它们的制备的方法在本领域中是公知的，并且不需要在本申请中更详细地描述。
用于制备用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系的方法包括以下步骤：
a)提供通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，
b)提供液体形式或溶解在溶剂中的一种或更多种活性剂，
c)使步骤a)的经表面反应的碳酸镁与步骤b)的一种或更多种活性剂接触，以及
d)任选地，如果在步骤b)中使用溶剂，则通过蒸发除去溶剂。
关于经表面反应的碳酸镁、一种或更多种活性剂的限定及其优选的实施方案，参照以上在讨论本发明的经表面反应的碳酸镁和递送体系的技术细节时提供的陈述。
在步骤a)中经反应的碳酸镁可以以任何合适的液体或干燥形式提供。例如，经表面反应的碳酸镁可以为粉末和/或悬浮体的形式。悬浮体可以通过将经表面反应的碳酸镁与溶剂(优选甲醇、乙醇、丙酮、水、及其混合物)混合而获得。与溶剂(优选水)混合的经表面反应的碳酸镁可以以任何形式例如如悬浮体、浆料、分散体、糊料、粉末、湿滤饼或者以经压制或粒化的形式提供。
为了获得一种或更多种活性剂在经表面反应的碳酸镁上的高负载，有利的是提供尽可能浓缩的经表面反应的碳酸镁，即，溶剂含量应当尽可能低。因此，经表面反应的碳酸镁优选地以干燥形式，即作为粉末，优选自由流动的粉末提供。
在经表面反应的碳酸镁以干燥形式提供的情况下，基于碳酸镁的总重量，碳酸镁的水分含量可以为0.01重量％至20重量％。基于经表面反应的碳酸镁的总重量，经表面反应的碳酸镁的水分含量可以例如在0.01重量％至15重量％的范围内，优选地在0.02重量％至12重量％的范围内，并且更优选地在0.04重量％至10重量％的范围内。
根据本方法的步骤b)，一种或更多种活性剂以液体形式或溶解在溶剂中来提供。
也就是说，在一个实施方案中，一种或更多种活性剂为液体形式。关于一种或更多种活性剂的术语“液体”是指非气态流体活性剂，其在使用的压力条件和温度下，即在进行所述方法(优选方法步骤c))时的压力和温度下容易流动。
因此，应理解，一种或更多种活性剂可以在5℃至200℃，优选10℃至120℃，并且最优选10℃至100℃的温度范围内为液体。例如，一种或更多种活性剂可以在环境压力条件下(即在大气压力下)在5℃至200℃，优选10℃至120℃，并且最优选10℃至100℃的温度范围内为液体。替代地，一种或更多种活性剂可以在减压条件例如100毫巴至700毫巴的压力下在5℃至200℃，优选10℃至120℃，并且最优选10℃至100℃的温度范围内为液体。
在一个实施方案中，步骤b)中的一种或更多种活性剂优选地提供加热至其中其布氏粘度(Brookfield viscosity)(用3号轴测量，100rpm)低于1000mPa·s，优选在100mPa·s至1000mPa·s的范围内的温度，条件是这样的温度不会导致一种或更多种活性剂的化学降解。这样的温度可以为例如25℃至70℃，优选30℃至60℃，并且最优选40℃至55℃。
替代地，将一种或更多种活性剂溶解在溶剂中。也就是说，一种或更多种活性剂和溶剂形成其中在溶剂中观察不到离散的固体颗粒的体系，并因此形成“溶液”。
在本发明的一个实施方案中，溶剂选自包括以下的组：水、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、植物油及其衍生物、动物油及其衍生物、熔化的脂肪和蜡、及其混合物。优选地，溶剂选自水、烷烃、酯、醚、醇(例如乙醇、乙二醇和甘油)、和/或酮(例如丙酮)。更优选地，溶剂为水。
步骤a)的经表面反应的碳酸镁与步骤b)的一种或更多种活性剂的接触可以以技术人员已知的任何方式进行。接触优选在混合下进行。混合可以在常规混合条件下进行。技术人员将根据其加工设备来调节这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。应理解，可以使用适合于形成递送体系的任何混合方法。
应理解，通过接触步骤c)使步骤a)的经表面反应的碳酸镁负载有步骤b)的一种或更多种活性剂，从而形成递送体系。
负载可以通过将一种或更多种活性剂添加至干燥的经表面反应的碳酸镁来实现。
根据本发明，如果比表面积被一种或更多种活性剂和其中溶解有一种或更多种活性剂的溶剂(如果存在的话)至少部分地覆盖和/或经表面反应的碳酸镁的颗粒内孔体积被一种或更多种活性剂和其中溶解有一种或更多种活性剂的溶剂(如果存在的话)至少部分地填充，则经表面反应的碳酸镁被定义为经负载的。例如，如果基于经表面反应的碳酸镁的总重量，比表面积被一种或更多种活性剂和其中溶解有一种或更多种活性剂的溶剂(如果存在的话)至少部分地覆盖和/或经表面反应的碳酸镁的颗粒内孔体积被一种或更多种活性剂和其中溶解有一种或更多种活性剂的溶剂(如果存在的话)至少部分地填充了至少10重量％，优选至少40重量％，更优选至少60重量％，并且最优选至少80重量％，例如至少90重量％，则经表面反应的碳酸镁为经负载的。优选地，如果基于经表面反应的碳酸镁的总重量，比表面积被一种或更多种活性剂和其中溶解有一种或更多种活性剂的溶剂(如果存在的话)至少部分地覆盖和/或经表面反应的碳酸镁的颗粒内孔体积被一种或更多种活性剂和其中溶解有一种或更多种活性剂的溶剂(如果存在的话)至少部分地填充了10重量％至300重量％，更优选40重量％至290重量％，甚至更优选60重量％至280重量％，并且最优选80重量％至260重量％，例如90重量％至200重量％，则经表面反应的碳酸镁为经负载的。
应理解，方法步骤c)可以在宽的温度和/或压力范围内进行，条件是一种或更多种活性剂为液体形式。例如，方法步骤c)在环境压力条件下(即在大气压力下)在5℃至200℃，优选10℃至120℃，并且最优选10℃至100℃的温度范围内进行。替代地，方法步骤c)在减压条件例如100毫巴至700毫巴的压力下在5℃至200℃，优选10℃至120℃，并且最优选10℃至100℃的温度范围内进行。
在一个实施方案中，方法步骤c)在环境温度和压力条件下例如在室温(例如约5℃至35℃，优选10℃至30℃，并且最优选15℃至25℃)下并且在大气压力下进行。该实施方案优选在一种或更多种活性剂在室温下为液体或溶解在溶剂中的情况下应用。
在另一个实施方案中，方法步骤c)在步骤b)中提供的一种或更多种活性剂的布氏粘度(用3号轴测量，100rpm)低于1000mPa·s，优选在100mPa·s至1000mPa·s的范围内的温度下进行，条件是这样的温度不会导致一种或更多种活性剂的化学降解。这样的温度可以为例如约25℃至70℃，优选30℃至60℃，并且最优选40℃至55℃。
在一种或更多种活性剂溶解在溶剂中的情况下，优选地在方法步骤c)之后通过蒸发除去溶剂。因此，如果在步骤b)中使用这样的溶剂，则所述方法任选地包括通过蒸发除去溶剂的步骤d)。在该实施方案中，所述方法因此优选包括将所制备的递送体系与过量溶剂分离的另外的步骤。
通过蒸发除去溶剂。这优选通过经由选自包括以下的组中的方式进行的干燥来实现：在旋转炉中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冻干、急骤干燥、喷雾干燥和温度受控的高剪切混合器或低剪切混合器。
因此，根据本发明的递送体系可以通过包括以下步骤的方法来生产：
a)提供通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，
b)提供溶解在溶剂中的一种或更多种活性剂，
c)使步骤a)的经表面反应的碳酸镁与步骤b)的一种或更多种活性剂接触，以及
d)通过蒸发除去溶剂。
所述方法还可以包括将步骤c)或任选步骤d)中获得的混合物粒化以获得期望形式和尺寸的片剂、丸粒或颗粒的任选步骤e)。
粒化设备可以选自用于粒化目的的常规使用的设备。因此，粒化装置可以选自包括以下的组：Eirich混合器、流化床干燥机/成粒机、板式成粒机、台式成粒机、鼓式成粒机、盘式成粒机、碟式成粒机、犁头式混合器、立式混合器或卧式混合器、高剪切混合器或低剪切混合器、高速搅拌器、辊式压实机和快速混合器成粒机。
可能要注意的是，根据所使用的方法，在所实现的颗粒尺寸或颗粒尺寸分布方面可能存在差异。
例如，使用流化床混合器进行粒化似乎比
Figure BDA0003316081620000251
混合器提供更均匀的颗粒尺寸分布，而
Figure BDA0003316081620000252
混合器赋予更宽的尺寸分布。因此，可以提供多种尺寸范围。
在一个实施方案中，用于制备用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系的方法包括以下步骤：
a)提供通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，
b)提供液体形式或溶解在溶剂中的一种或更多种活性剂，
c)使步骤a)的经表面反应的碳酸镁与步骤b)的一种或更多种活性剂接触，
d)任选地，如果在步骤b)中使用溶剂，则通过蒸发除去溶剂，以及
e)将步骤c)或任选步骤d)中形成的递送体系粒化以获得片剂、丸粒或颗粒。
应理解，经表面反应的碳酸镁具有高活性剂负载能力以及在负载有活性剂时的高释放效率。因此，可以通过使用包含如本文所限定的经表面反应的碳酸镁作为负载材料的递送体系来改善家用护理制剂中的活性剂的负载以及尤其是释放特性。
在另一个方面中，本发明涉及如本文所限定的递送体系用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的用途。
关于递送体系的限定及其优选的实施方案，参考以上在讨论本发明的递送体系的技术细节时提供的陈述。
家用护理制剂
根据另一个方面，提供了家用护理制剂。要求家用护理制剂包括如本文所限定的用于释放一种或更多种活性剂的递送体系。
关于递送体系的限定及其优选的实施方案，参考以上在讨论本发明的递送体系的技术细节时提供的陈述。
本发明的一个要求是家用护理制剂包括如本文所限定的递送体系。
因此，家用护理制剂包括用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系，所述递送体系包含
a)通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，以及
b)负载在经表面反应的碳酸镁上的一种或更多种活性剂。
家用护理制剂可以为已知用于待制备的制剂的任何形式。例如，家用护理制剂为液体、自由流动粉末、糊料、凝胶、棒、块、袋或模制件例如片剂的形式。
因此，家用护理制剂可以为干制剂或可浇注的液体制剂。
在本发明的含义中，术语“干”制剂是指在23℃和1巴下为可浇注的固体的制剂。因此，干的家用护理制剂优选为自由流动粉末、棒、块或模制件例如片剂的形式。
在本发明的含义中，术语“自由流动”是指粉末在从容器或装料斗中投配时，通过重力和其他力而均匀流动的能力。
模制件可以具有适合于在待制备的制剂种类中使用的任何形状或形式。例如，模制件可以为片剂。
应理解，本发明的递送体系可以负载有为液体的一种或更多种活性剂例如液体表面活性剂，并因此形成在其孔体积内部包含液体活性剂的递送体系。因此，虽然为液体的一种或更多种活性剂通常不适用于干制剂，但是所述家用护理制剂可以有利地提供为干制剂。
在本发明的含义中，术语“可浇注的液体”制剂是指在23℃和1巴下容易浇注的非气态流体组合物。优选地，可浇筑的液体制剂在23℃下的布氏粘度小于10000mPa·s。例如，可浇筑的液体制剂在23℃下的布氏粘度在100mPa·s至10000mPa·s的范围内。
如本文所使用的并且如本领域中通常定义的布氏粘度通过使用配备有盘式轴3的DV III Ultra型布氏粘度计在100rpm的转速和室温(23℃±1℃)下在搅拌一分钟之后测量。
因此，可浇注的液体家用护理制剂优选为液体、糊料或凝胶的形式。也就是说，递送体系优选在溶剂尤其是水中提供，以形成可浇注的液体家用护理制剂。
通常，“液体”制剂是指在23℃下的布氏粘度<2000mPa·s的制剂。例如，液体形式的制剂在23℃下的粘度在100mPa·s至<2000mPa·s，优选150mPa·s至1500mPa·s，并且最优选200mPa·s至1000mPa·s的范围内。
“凝胶”或“糊料”是指在23℃下的布氏粘度>2000mPa·s的制剂。例如，糊料形式的液体制剂是指在23℃下的布氏粘度在>2000mPa·s至10000mPa·s，优选3000mPa·s至10000mPa·s，优选5000mPa·s至10000mPa·s的范围内的不透明制剂。
优选地，家用护理制剂为可浇注的液体制剂的形式。
家用护理制剂(优选可浇注的液体制剂)也可以为袋的形式。也就是说，家用护理制剂可以填充在聚合物袋，例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物或聚对苯二甲酸乙二醇酯袋中。优选地，家用护理制剂填充在由聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物制成的聚合物袋中。聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的实例包括但不限于聚乙酸乙烯酯或乙氧基化聚乙烯醇。
家用护理制剂优选为单剂量制剂的形式。
另外地或替代地，家用护理制剂为高浓缩家用护理制剂，例如高浓缩粉末制剂。
基于家用护理制剂的总重量，家用护理制剂优选包括以下范围内的量的用于释放一种或更多种活性剂的递送体系：0.1重量％至99.0重量％，优选0.1重量％至80.0重量％，更优选0.5重量％至60.0重量％，并且最优选1.0重量％至40.0重量％。
应理解，家用护理制剂还可以包含在待制备的制剂种类中通常使用的添加剂。
术语“家用护理制剂”是指旨在用于任何洗涤和清洗过程并且用于家用应用中的制剂。
家用护理制剂可以为洗涤制剂，优选用于送洗衣物、织物、器皿和硬质表面的清洗的洗涤制剂；预洗涤制剂；漂洗制剂；漂白制剂；送洗衣物织物软化剂制剂；清洗制剂；及其混合物。
在本发明的含义中，术语“洗涤”优选指送洗衣物、织物、器皿和硬质表面的清洗。
术语“清洗”具有由EN ISO 862定义的含义。
在本发明的含义中，术语“预洗涤”优选指织物例如服装、家用亚麻制品等的浸泡。
在本发明的含义中，术语“漂洗”是指通过施加过量的水来除去水溶性或水不溶性物质，例如表面活性剂。
在本发明的含义中，术语“漂白”是指织物的氧化性或还原性漂白和光学增白。
在本发明的含义中，术语“送洗衣物织物软化剂”优选指在补充织物的洗涤过程中织物的感觉改性。
以下实施例可以另外举例说明本发明，但不意味着将本发明限制于所例示的实施方案。以下实施例示出包含经表面反应的碳酸镁的递送体系释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂，所述经表面反应的碳酸镁通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述了在实施例中实施的测量方法。
颗粒尺寸分布
体积确定的中值颗粒尺寸d50(体积)和体积确定的顶切颗粒尺寸d98(体积)使用配备有Hydro LV系统的Malvern Mastersizer 3000激光衍射系统(Malvern InstrumentsPlc.，英国)来评估。d50(体积)值或d98(体积)值表示这样的直径值：其分别使得颗粒的50体积％或98体积％的直径小于该值。使粉末悬浮在0.1重量％Na4O7P2溶液中。将10mL的0.1重量％Na4O7P2添加至Hydro LV罐中，然后引入样品浆料直至达到10％至20％的模糊度。用红色和蓝色光各自进行测量10秒。对于原始数据的分析，利用使用米氏理论的用于非球形颗粒尺寸的模型，并且假设颗粒折射率为1.57、密度为2.70g/cm3、以及吸收指数为0.005。该方法和仪器是技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸分布。
比表面积(SSA)
经由根据ISO 9277:2010的BET法使用氮气作为吸附气体在来自Micromeritics的Micromeritics ASAP 2460仪器上测量比表面积。在测量之前，在真空(10-5巴)中通过在150℃下加热60分钟的时间对样品进行预处理。
孔隙度测定法
使用汞的最大施加压力为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm(～nm)的拉普拉斯喉径)的Micromeritics Autopore V 9620汞孔度计使用汞侵入孔隙度法测量来测量比孔体积。每个压力步骤所使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在3cm3室粉末透度计中以进行分析。使用软件Pore-Comp对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩的数据进行校正(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J.,“Void Space Structure ofCompressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-CoatingFormulations”,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,第1753至1764页)。
在累积侵入数据中看到的总孔体积可以分为两个区域，其中从214μm降至约1μm至4μm的侵入数据显示样品在任何团聚结构之间的粗填充起重要作用。低于这些直径处于颗粒自身的细的颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔，则该区域出现双峰，并且通过取由汞侵入到比峰转折点更细(即，比双峰拐点更细)的孔中的比孔体积，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出粉末的总的全部孔体积，但是强烈依赖初始样品压实/粉末在分布的粗孔端部处的沉降。
通过取累积侵入曲线的一阶导数，揭示了不可避免地包括孔屏蔽的基于等价拉普拉斯直径的孔尺寸分布。微分曲线清楚地示出粗的团聚物孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域(如果存在的话)。知晓了颗粒内孔直径范围，可以从总孔体积中减去剩余的颗粒间孔体积和团聚物间孔体积，以单独给出所期望的内孔的孔体积，以每单位质量的孔体积(比孔体积)计。当然，相同的减法原理应用于分离任何感兴趣的其他孔尺寸区域。
表面处理层的量
在包含镁离子和/或钙离子的材料上的处理层的量理论上由未经处理的包含镁离子和/或钙离子的材料的BET值和用于表面处理的一种或更多种化合物的量计算。假设100％的一种或更多种化合物作为在包含镁离子和/或钙离子的材料的表面上的表面处理层而存在。
2.使用的材料
用于本发明的材料具有下表1中阐述的特征。
表1：碳酸镁的表征
Figure BDA0003316081620000301
对于表面反应，制备了11L的水菱镁矿(#A)的10重量％浆料。向该浆料中添加期望量的硫酸钠(≥99％，Sigma Aldrich，238597-1KG)或二氢柠檬酸钠(99％，Sigma-Aldrich，234265-1KG)以获得基于水菱镁矿的干重的5重量％的标称负载。将浆料在室温下搅拌1小时，随后在具有270℃的入口温度和110℃的出口温度的GEA Niro A/S喷雾干燥机中进行喷雾干燥。在整个报告中，对于经硫酸钠和二氢柠檬酸钠反应的样品，经表面处理的样品分别被称为Citr/水菱镁矿(#A1)和Sulph/水菱镁矿(#A2)。表1中还阐述了获得的经表面反应的样品的特征。
3.负载和释放实验
使用Hoesch AE 50进行负载-释放实验，通常使用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂用于餐具洗涤。对于负载试验，将期望量的碳酸镁(10g)称重到烧杯中。随后，使用移液管逐滴添加表面活性剂(10g)。通过重量分析监测添加的量。将碳酸镁和液体充分混合5分钟。根据等式(1)中详述的计算负载。
Figure BDA0003316081620000311
对于释放实验，使用磁力搅拌器(300rpm)将负载的样品(0.5g)在室温下分散在水(1L)中1小时。选择负载的样品的量以获得基于100％回收的0.25g L-1的浓度的Hoesch AE50。然后，使用注射器过滤器(0.2μm)将悬浮体过滤。基于波长λ＝224nm下的吸光度通过Hach Lange DR6000分光光度计中进行的UV光谱评估来确定液体中的表面活性剂的浓度。基于5个已知浓度的样品的相应校准曲线计算浓度。
所有样品均负载有100重量％的表面活性剂，并且在0.25g L-1的目标浓度下进行释放测试，该浓度代表实际的洗涤试验中的表面活性剂浓度的近似值。将表面活性剂的回收定义为使用UV-VIS光谱法在溶液中测量的量除以引入的理论量。下表2中提供了所有样品的利用的负载和相应的释放数据。
表2：测试的样品的负载和释放(回收)数据
Figure BDA0003316081620000312
a基于记录的重量而计算的值
所有样品均在相同浓度和负载下进行测试以便于材料之间的直接对比。
应考虑对于给定的材料，更高的负载引起更高的回收，因此应在考虑最大可获得的负载下进行最佳的碳酸镁的选择。
从表2中可以得出，比较材料#A在表面活性剂的情况下获得了约60％的回收。相比之下，如果用5重量％的柠檬酸钠处理相同碳酸镁的表面，则表面活性剂的回收增加至约83％(参见样品#A1)。尽管这种差异听起来可能很小，但是其基本上意味着“损失的”表面活性剂的量减少57.5％。不希望受到理论的束缚，假设柠檬酸钠吸附在表面上，从而使碳酸镁的酸性表面猝灭。对于硫酸钠观察到了类似的效果，其中回收增加至约81％(参见样品#A2)。
有鉴于此，根据本发明的经表面反应的碳酸镁提供了表面活性剂的增加回收。
4.自动化餐具洗涤中的应用试验
4.1餐具洗涤制剂
如表3中所汇总的，制备两种制剂用于自动化餐具洗涤试验。制剂#F1类似于商业的一体化餐具洗涤粉末，并且相应的原材料是本领域技术人员所公知的。所使用的表面活性剂为基于改性脂肪醇聚乙二醇醚的非离子低发泡表面活性剂。络合剂为二羧甲基丙氨酸盐。所使用的助洗剂为碳酸钠和柠檬酸的混合物。
制剂#F2为制剂#F1的精确的复制品，不同之处在于减少了表面活性剂和络合剂的量，并且相应地增加了经负载的水菱镁矿的量，使得制剂中的表面活性剂的量保持不变。
表3：餐具洗涤制剂的组成
材料 #F1 #F2
表面活性剂 3重量％ -
负载的水菱镁矿 - 6重量％
络合剂 10重量％ 7重量％
助洗剂 50重量％ 50重量％
酶 1重量％ 1重量％
加下添加剂 5重量％ 5重量％
硫酸钠 31重量％ 31重量％
4.2负载的水菱镁矿的制备
用100.1重量％的用于制备餐具洗涤制剂#F1的基于改性脂肪醇聚乙二醇醚的非离子低发泡表面活性剂负载水菱镁矿#A3(Sulph/水菱镁矿)。负载通过将预加热的表面活性剂(60℃)添加至预加热的水菱镁矿(60℃)并在Somakon实验室混合器中搅拌(500rpm)来进行。
4.3干燥性能测试
在专用的餐具洗涤试验中评估制剂#F1和制剂#F2的干燥性能。测试条件汇总在表4中。
表4：干燥性能测试条件和评估。
Figure BDA0003316081620000331
在测试之前，用碱和柠檬酸对器皿进行预清洗并用水漂洗。使洗碟机的离子交换剂无效，并通过外部罐提供水。通过用水填充助漂洗分散剂而使3合1功能无效。在完成程序之后将前门保持关闭30分钟，随后将门完全打开并开始评估。报告三次重复的算术平均值。结果汇总在表5中。认为差值≥1是显著的。
表5：干燥性能测试结果。
材料 瓷器 玻璃 塑料 不锈钢 平均值
#F1 0.6 0.1 3.8 0.0 1.1
#F2 0.3 0.0 0.7 0.0 0.2
如从表5中的数据可以得出，塑料的干燥性能显著提高，而在其他方面性能没有变化。
4.4助漂洗性能测试
在专用的餐具洗涤试验中评估制剂#F1和制剂#F2的助漂洗性能。测试条件汇总在表6中。
表6：助漂洗测试条件和评估。
Figure BDA0003316081620000341
用可从Dr.Weigert商购的Neodisher洗涤剂与柠檬酸结合来对玻璃杯、盘子和刀具进行预洗涤，并且用测试洗涤剂进行两次循环。使洗碟机的离子交换剂无效，并通过外部罐提供水。通过用水填充助漂洗分散剂而使3合1功能无效。在完成程序之后将前门保持关闭10分钟，随后将门完全打开并将洗碟机架完全拉出。在20分钟之后开始评估。报告三次重复的算术平均值。结果总结于表7中。认为差值≥0.9是显著的。
表7：助漂洗性能测试结果。
效果 起膜 起污点
#F1 4.6 6.9
#F2 4.1 6.9
如从表7中的数据可以得出，对于两种制剂，助漂洗性能相当。
4.5清洗性能测试
在专用的餐具洗涤试验中评估制剂#F1和制剂#F2的清洗性能。测试条件汇总在表8中。
表8：清洗性能测试条件和评估。
Figure BDA0003316081620000361
报告30次试验的算术平均值。结果汇总在表9中。认为差值≥0.9是显著的。
表9：清洗性能测试结果。
Figure BDA0003316081620000371
如从表9中的数据可以得出，对于两种制剂，清洗性能相当。然而，在茶的情况下，比较样品表现得稍微更好。

Claims (19)

1.一种经表面反应的碳酸镁，其中所述经表面反应的碳酸镁通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和所述三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的经表面反应的碳酸镁，其中所述碳酸镁选自：无水碳酸镁或菱镁矿(MgCO3)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)、纤菱镁矿(Mg2(CO3)(OH)2·3H2O)、15球碳镁石(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、异水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O)、镁白孔雀石(Mg2(CO3)(OH)2·0.5H2O)、水碳镁石(MgCO3·2H2O)、五水碳镁石(MgCO3·5H2O)、白云石碳酸盐和三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)。
3.根据权利要求1或2所述的经表面反应的碳酸镁，其中所述碳酸镁具有
a)使用氮气和根据ISO 9277：2010的BET法测量的在10m2/g至100m2/g，优选12m2/g至50m2/g，并且最优选17m2/g至40m2/g的范围内的BET比表面积；和/或
b)由汞孔隙度法测量而计算的在0.9cm3/g至2.3cm3/g，优选1.2cm3/g至2.1cm3/g，并且最优选1.5cm3/g至2.0cm3/g的范围内的颗粒内侵入比孔体积；和/或
c)根据通过激光衍射确定的在1μm至75μm，优选1.2μm至50μm，更优选1.5μm至30μm，甚至更优选1.7μm至15μm，并且最优选1.9μm至10μm的范围内的d50(体积)，和/或
d)根据通过激光衍射确定的在2μm至150μm，优选4μm至100μm，更优选6μm至80μm，甚至更优选8μm至60μm，并且最优选10μm至40μm的范围内的d98(体积)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的经表面反应的碳酸镁，其中所述碳酸镁的由汞孔隙度法测量而计算的颗粒内侵入比孔体积与使用氮气和根据ISO 9277：2010的BET法测量的BET比表面积的比率大于0.01cm3/m2，优选大于0.05cm3/m2，并且最优选大于0.06cm3/m2，例如为0.06cm3/m2至0.25cm3/m2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的经表面反应的碳酸镁，其中所述碳酸镁包含最多至25000ppm Ca2+离子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的经表面反应的碳酸镁，其中所述经表面反应的碳酸镁通过用基于所述碳酸镁的总干重的0.1重量％至20重量％的量的所述一种或更多种化合物或其相应的盐处理所述碳酸镁的表面而获得。
7.根据前述权利要求中任一项所述的经表面反应的碳酸镁，为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料。
8.一种用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系，所述递送体系包含根据前述权利要求中任一项所述的经表面反应的碳酸镁和负载在载体材料上的一种或更多种活性剂。
9.根据权利要求8所述的递送体系，其中所述一种或更多种活性剂被负载在所述经表面反应的碳酸镁的孔空间上和/或负载到所述经表面反应的碳酸镁的孔空间中。
10.根据权利要求8或9所述的递送体系，其中所述一种或更多种活性剂选自2004年3月31日欧洲议会和理事会关于洗涤剂的条例(EC)第648/2004号中提及的活性剂的组，优选地，所述一种或更多种活性剂选自包括以下成分的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、软化剂、螯合剂、助洗剂、加工助剂、酶、基于氧的漂白剂、基于氯的漂白剂、防垢剂、络合剂、分散剂、次氮基三乙酸及其盐、酚、卤代酚、对二氯苯、芳族烃、脂族烃、卤代烃、皂、沸石、聚羧酸酯/盐、消毒剂、光学增白剂、消泡剂、着色剂、芳香剂、及其混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的递送体系，其中基于所述载体材料的总重量，所述递送体系包含以下范围内的量的所述一种或更多种活性剂：10重量％至300重量％，优选40重量％至290重量％，更优选60重量％至280重量％，并且最优选80重量％至260重量％，例如90重量％至200重量％。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的递送体系，其中所述递送体系为自由流动粉末、片剂、丸粒或颗粒的形式，优选自由流动粉末的形式。
13.一种家用护理制剂，包括根据权利要求8至12中任一项所述的用于释放一种或更多种活性剂的递送体系。
14.根据权利要求13所述的家用护理制剂，其中所述制剂为液体、自由流动粉末、糊料、凝胶、棒、块、袋或模制件例如片剂的形式。
15.根据权利要求13或14所述的家用护理制剂，其中所述制剂为洗涤制剂，优选用于送洗衣物、织物、器皿和硬质表面的清洗的洗涤制剂；预洗涤制剂；漂洗制剂；漂白制剂；送洗衣物织物软化剂制剂；清洗制剂；及其混合物。
16.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的经表面反应的碳酸镁的方法，所述方法包括至少以下步骤：
i)提供碳酸镁，
ii)提供选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和所述三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，以及
iii)在一个或更多个步骤中，在混合下用步骤b)的所述一种或更多种化合物或其相应的盐处理步骤a)的所述碳酸镁的表面，使得通过所述一种或更多种化合物或其相应的盐和所述碳酸镁的表面来实现反应。
17.一种用于制备根据权利要求8至12中任一项所述的用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的递送体系的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供通过用选自以下中的一种或更多种化合物或其相应的盐处理碳酸镁的表面而获得的经表面反应的碳酸镁：硫酸；磷酸；碳酸；包含最多至六个碳原子的羧酸，所述羧酸优选地选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、及其混合物；以及其中羧酸基团通过0至4个间隔碳原子的链连接的二羧酸和三羧酸，所述二羧酸和所述三羧酸优选地选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸、己二酸、富马酸、及其混合物，
b)提供液体形式或溶解在溶剂中的一种或更多种活性剂，
c)使步骤a)的所述经表面反应的碳酸镁与步骤b)的所述一种或更多种活性剂接触，以及
d)任选地，如果在步骤b)中使用溶剂，则通过蒸发除去所述溶剂。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的经表面反应的碳酸镁作为用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的载体材料的用途。
19.根据权利要求8至12中任一项所述的递送体系用于释放家用护理制剂中的一种或更多种活性剂的用途。
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