KR20120096008A - 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 개시하는 산 개질된 천연 미네랄 충전제 - Google Patents

폴리프로필렌의 베타-핵생성을 개시하는 산 개질된 천연 미네랄 충전제 Download PDF

Info

Publication number
KR20120096008A
KR20120096008A KR1020127015913A KR20127015913A KR20120096008A KR 20120096008 A KR20120096008 A KR 20120096008A KR 1020127015913 A KR1020127015913 A KR 1020127015913A KR 20127015913 A KR20127015913 A KR 20127015913A KR 20120096008 A KR20120096008 A KR 20120096008A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid support
composition
acid
dicarboxylic acid
mineral solid
Prior art date
Application number
KR1020127015913A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101996073B1 (ko
Inventor
미첼 그네르
마티아스 부리
패트릭 에이.씨. 가네
Original Assignee
옴야 디벨로프먼트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 옴야 디벨로프먼트 아게 filed Critical 옴야 디벨로프먼트 아게
Publication of KR20120096008A publication Critical patent/KR20120096008A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101996073B1 publication Critical patent/KR101996073B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 위한 조성물로서, (a) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 미립자 천연 미네랄 고체 지지체, 및 (b) 미립자 미네랄 고체 지지체 상에 존재하는 (b1) 디카르복실산이 7개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 염, 및 (b) 분산제 및/또는 분쇄제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌의 베타-핵생성을 개시하는 산 개질된 천연 미네랄 충전제{ACID MODIFIED NATURAL MINERAL FILLER TO INITIALIZE THE BETA-NUCLEATION OF POLYPROPYLENE}
본 발명은 폴리프로필렌의 베타-핵생성(beta-nucleation)을 위한 조성물, 및 그 조성물의 제조 공정(방법)에 관한 것이다.
전형적으로, 폴리프로필렌 용융물을 냉각할 때, 그 용융물은 단사정계 알파-변형(alpha-modification)으로 결정화된다. 그러나, 폴리프로필렌은, 그러한 알파-변형 이외에도, 또한 육방정계 베타-변형(beta-modification) 및 사방정계 감마-변형(gamma-modification)으로도 결정화될 수 있다. 그 베타-변형은 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 충격 강도 및 응력 균열에 대한 개선된 저항성을 특징으로 한다.
베타-변형으로 결정화는 특정한 베타-핵생성제, 예컨대 퀴나크리딘 안료를 첨가함으로써 달성되고, 이는 EP 0 177 961 A2에 개시되어 있다. 보다 더 잘 알려진 부류의 베타-핵생성제는 IUPAC 2족의 이염기성 유기 산 염이다.
US-A-5,231,126은 베타-핵생성이 이염기성 산과 IUPAC 2족 금속의 산화물, 수산화물 또는 산 염과의 혼합물로 이루어지는 2-성분 베타-핵생성제와 이소택틱 폴리프로필렌을 혼합함으로써 달성될 수 있다는 점을 개시하고 있다. 이염기성 산의 적합한 예로는 피멜산, 아젤라산, o-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 기타가 있다. IUPAC 2족 금속의 산화물, 수산화물 또는 산 염의 적합한 예로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨을 포함하는 화합물, 특히 탄산칼슘 또는 다른 탄산염이 있다.
그러나, 이러한 선행 기술에 개시된 2-성분 베타-핵생성제의 결점은 달성된 효과의 불충분한 재현성에 있으며, 이는 2-성분 베타-핵생성제를 폴리프로필렌과 용융 혼합하는 것이 용융 온도, 전단 조건, 배합 시간 등과 같은 파라미터의 영향에 기인하여 다양한 결과를 유발할 수 있기 때문이다.
따라서, 이염기성 유기 산 및 IPUAC 2족 금속의 화합물을 기초로 하는, 베타-핵생성을 달성하기 위한 보다 신뢰성 있는 시스템을 제조하는 노력들이 이루어지고 있다.
EP 0 682 066 Al은 보다 신뢰성 있는 변형을 달성하고자 하는 그러한 시도를 개시하고 있다. 이 문헌은 에탄올 함유 60 내지 80℃에 있는 수용액에서 디카르복실산 1 mol과 탄산칼슘 1 mol을 반응시킴으로써 생성된, 1-성분 베타-핵생성제를 사용함으로써 개선이 달성될 수 있다는 점을 기술하고 있다. 이 반응은 여과에 의해 단리될 수 있는 미분 침전물의 형태로 얻어지는 디카르복실산의 칼슘 염을 산출한다. 이후, 그 생성물이 건조되고 베타-핵생성제로서 사용될 수 있다.
이러한 1-성분 베타-핵생성제, 즉 디카르복실산의 칼슘 염의 결점은 한편으로는 베타-핵생성의 효과를 감소시키는 얻어진 침전물내 결정수 1 mol의 존재이다. 그러나, 이러한 결정수의 제거는 추가적인 가열 단계가 요구되기 때문에 첨가제의 비용을 증가시키는 가혹한 조건 하에 오직 달성가능하다. 추가의 결점은 1-성분 베타-핵생성제가 미분 침전물의 형태로 얻어지고, 그 미분 침전물이 여과 동안 문제를 야기한다는 사실이다. 특히, 미분 침전물이 여과 효율의 급격한 감소를 유발하기 때문에 합성의 규모를 고려할 때 그 미분 침전물은 주요 결점이다.
문헌[W.L. Cheung et al., Journal of Vinyl & Additive Technology, June 1997, Vol. 3, pp. 151-156]에는 폴리프로필렌을 위한 베타-핵생성제로서 피멜산나트륨 및 피멜산칼슘의 사용이 개시되어 있다.
문헌[J. Varga et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 1999, pp. 2357-2368]에는 폴리프로필렌을 위한 베타-핵생성제로서 수베르산 및 피멜산의 칼슘 염의 사용이 개시되어 있다.
문헌[X. Li et al., Journal of Applied Polymer Science , Vol. 86, 2002, pp. 633-638]에는 폴리프로필렌을 위한 베타-핵생성제로서 다수의 상이한 디카르복실산칼슘의 사용이 개시되어 있다.
게다가, 이염기성 유기 산은 오히려 비싼 원료라는 점을 고려해야 하므로, 핵생성에 요구되는 이염기성 유기 산의 양을 감소시키는 것이 유리하다.
또한, 고체 지지체 상의 디카르복실산의 염을 제공하는 것이 공지되어 있다.
EP 1 939 167 Al에는 폴리프로필렌을 위한 베타-핵생성제가 개시되어 있으며, 여기서 피멜산칼슘과 같은 디카르복실레이트 염의 표면 층이 탄산칼슘과 같은 IUPAC 2족 금속 화합물 지지체의 표면 상에 제공되어 있다. 이 베타-핵생성제는 열 처리 및 용매 또는 다른 액체 반응 매질의 부재 하에 미립자 고체 지지체와 디카를복실산 사이의 고체 상태 반응에 의해 얻어진다. 고체 상태 반응 후, 베타-핵생성제는 미분쇄 처리와 같은 추가의 후 처리 단계를 실시할 수 있다.
EP 1 746 128 Al에는 미네랄 충전제 및 베타-핵생성제를 포함하는 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌이 개시되어 있다. 이 미네랄 충전제는 베타-핵생성제에 의해 코팅될 수 있다.
베타-핵생성된 폴리프로필렌이 고 충격 강도 및 인성(toughness)을 지니고 있긴 하지만, 항복 응력 및 강성(stiffness)이 비-핵생성되거나 알파-핵생성된 폴리프로필렌의 것들보다 더 낮다. 베타-핵생성된 폴리프로필렌의 강성을 개선시키기 위해서, 특정한 나노-크기의 무기 충전제("나노-충전제")를 첨가하는 것이 공지되어 있다.
문헌[K. Mai et al., European Polymer Journal, 44 (2008), pp. 1955-1961]에는 피멜산을 입자 직경이 40 내지 60 nm인 나노-크기의 탄산칼슘과 반응시킴으로써 제조되는 베타-핵생성제가 개시되어 있다. 매우 유사한 공정이 문헌[K. Mai et al., in Polymer, 49 (2008), pp. 5137-5145]에 기술되어 있다.
그러나, 나노-크기의 베타-핵생성제의 제조는 추가적인 분쇄 단계를 필요로 할 수 있어서, 그 제조 공정의 에너지 효율을 손상시키게 된다. 게다가, 침전 공정에 의해 제조된다면, 경우에 따라서는 낮은 나노미터 범위에 있는 평균 입자 크기가 얻어지도록 모든 공정 파라미터를 미세 조정하는 것이 어렵다.
상기 제공된 기재사항을 고려하면, 본 발명의 목적은 심지어는 적은 양에서도 효율적인 베타-핵생성제이고, 단순하고 에너지 효율적인 공정에 의해 얻어지며, 하지만 베타-핵생성된 폴리프로필렌의 강성을 높은 수준으로 여전히 유지하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 그 목적은 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 위한 조성물로서,
(a) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 미립자 미네랄 고체 지지체, 및
(b) 미립자 미네랄 고체 지지체의 표면 상에 존재하는 (b1) 디카르복실산이 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 염과 (b2) 분산제 및/또는 분쇄제
를 포함하는 조성물을 제공함으로써 해결된다.
보다 상세한 내용에 대하여 하기 기술되어 있는 바와 같이, 분산제 및/또는 분쇄제가 분쇄 및/또는 분산 단계 동안 미립자 고체 지지체의 표면 상에 흡착될 수 있다. 본 발명에서는 그 고체 지지체의 표면의 일부가 이미 그 분산제 및/또는 분쇄제에 의해 이미 막히거나 점유되어 있다 할지라도, 표면의 나머지 부분이 디카르복실산 염에 대하여 여전히 출입 가능하게 하고, 고체 지지체의 표면 상에 함께 제공된 양쪽 성분이, 베타-핵생성된 폴리프로필렌의 강성을 높은 수준으로 유지하면서, 심지어는 적은 양에도 효과적인 베타-핵생성제를 결과로서 생성한다는 사실이 실현되었다.
용어 "미네랄"은 임의의 천연 발생 고체를 의미한다.
바람직하게는, 미립자 고체 지지체의 IUPAC 2족 금속은 Mg, Ca, Sr 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 상세한 내용이 하기 기술되어 있는 바와 같이, 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 위한 본 발명의 조성물은 고체 지지체의 표면 상에 디카르복실산의 상응하는 염이 제공되도록 미립자 미네랄 고체 지지체를 디카르복실산과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 미립자 고체 지지체에 존재하는 IUPAC 2족 금속의 화합물은, 그 표면 상에 디카르복실산 염을 제공하도록, 심지어는 수-용해성인 것이 바람직한 분쇄제 및/또는 분산제의 존재 하에서도, 디카르복실산에 대한 적어도 일부 반응성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 존재하는 분쇄제 및/또는 분산제는 그 지지체의 표면을 개선되게 전연 및 습윤시킴으로써 디카르복실산과 IUIPAC 2족 금속 화합물 간의 반응성을 현저히 개선시킨다.
바람직하게는, IUPAC 2족 금속의 화합물은 탄산염, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 임의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, IUPAC 2족 금속의 화합물은 탄산칼슘, 탄산마그네슘칼슘(calcium-magnesium carbonate) 및/또는 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 또는 이들의 임의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘(GCC)이다. GCC(CAS 1317-65-3)을 사용할 때, 생성물의 탄소 풋프린트(carbon footprint)가 개선될 수 있다.
바람직하게는, 천연 분쇄 탄산칼슘 GCC는 대리석, 석회석, 백악, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 탄산칼슘을 함유한다. GCC는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 상업적으로 구입가능하며, 예를 들면 Omya로부터 상업적으로 구입가능하다.
천연 탄산마그네슘칼슘 미네랄은 예를 들면 돌로마이트일 수 있다.
바람직한 수산화마그네슘 미네랄은 예를 들면 브루사이트(brucite)이다.
바람직한 탄산마그네슘칼슘은 예를 들면 마그네사이트, 바링토나이트(barringtonite), 네스케호나이트(nesquehonite), 랜스포어다이트(lansfordite) 또는 이들의 임의 합으로부터 선택된다. 또한, 탄산마그네슘의 염기 형태, 예컨대 아티나이트(artinite), 히드로마그네사이트(hydromagnesite), 다이핀자이트(dypingite) 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 가능하다.
미립자 미네랄 고체 지지체는 IUPAC 2족 금속의 화합물, 예컨대 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 및/또는 탄산마그네슘을 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 미네랄 고체 지지체는 IUPAC 2족 금속의 화합물로 구성되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 미립자 고체 지지체는 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 2 ㎛, 예를 들면 1.5 ㎛의 중간 입자 크기 d50를 갖는다. 보다 바람직하게는, d98로서 표시된 톱 컷(top cut)은 ＜ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 ＜ 7 ㎛이고/이거나, 비표면적(BET)은 1 내지 5 m2/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5 m2/g이다. 매우 바람직하게는, 톱 컷(d98)은 ＜ 7 ㎛이고, 중간 입자 크기 d50은 1 내지 2 ㎛이고, 비표면적은 2.5 내지 4.0 m2/g이다.
특히, 중간 입자 크기가 작으면, 예컨대 5 ㎛ 이하, 또는 심지어는 2 ㎛ 이하이면, 본 발명의 베타-핵생성 조성물이 첨가되는 폴리프로필렌 물질의 광학 투명도는 광 산란 효과가 작은 입자 크기로 인하여 크게 억제되기 때문에 개선될 수 있다.
바람직하게는, 미립자 미네랄 고체 물질은 ISO 9277에 따라 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정된, 1 m2/g 내지 5 m2/g, 보다 바람직하게는 2.0 m2/g 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 갖는다.
상기 정의된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 미립자 고체 지지체의 표면 상에 디카르복실산의 염을 포함하고, 여기서 카르복실산은 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 디카르복실산 염은 IUPAC 2족 금속 염, 보다 바람직하게는 칼슘 염, 마그네슘 염, 스트론튬 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 염이다.
바람직한 실시양태에서, 디카르복실산 염의 IUPAC 2족 금속은 미립자 고체 지지체의 IUPAC 2족 금속에 해당한다. 예로서, 미립자 미네랄 고체 지지체가 탄산칼슘을 포함한다면, 디카르복실산의 칼슘 염, 예를 들면 피멜산칼슘은 고체 지지체의 표면 상에 제공되지만, 상이한 미립자 고체 지지체들의 블렌드 또는 돌로마이트가 사용되는 경우 또한 상이할 수 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 디카르복실산은 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 임의 합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 디카르복실산의 염은 미립자 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.25 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 디카르복실산의 염은 고체 지지체의 0.15 mg/m2 내지 고체 지지체의 30 mg/m2, 보다 바람직하게는 고체 지지체의 0.75 mg/m2 내지 6 mg/m2, 예를 들면 고체 지지체의 2 내지 4 mg/m2의 양으로 존재한다.
본 발명에서, 미네랄 고체 지지체의 표면과 접촉하게 된 모든 디카르복실산 분자는 상응하는 염에 대한 화학 반응을 수행하는 것이 반드시 필요하지 않다. 따라서, 미립자 미네랄 고체 지지체는 그 표면 상에 유리 디카르복실산 분자를 추가로 포함할 수 있다. 디카르복실산의 염 대 상응하는 유리 디카르복실산의 몰비는 1:2 이상, 보다 바람직하게는 1:1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4:1 이상, 훨씬 더욱더 바람직하게는 9:1 이상일 수 있다.
용어 "유리 디카르복실산"은 여전히 양성자화되어 있는, 즉 염을 형성하지 않은 디카르복실산을 의미한다. 따라서, 디카르복실산 염 대 상응하는 유리 디카르복실산의 몰비는 디카르복실산이 고체 지지체의 IUPAC 2족 금속의 화합물과 반응하는 정도를 나타낸다.
상기 정의된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 미립자 미네랄 고체 지지체의 표면 상에 분산제 및/또는 분쇄제를 포함한다.
일반적으로, 미네랄 충전제와 같은 무기 물질의 분쇄 공정에서 사용될 수 있는 분산제 및/또는 분쇄제는 당업자에게 공지되어 있다. 그러한 분산제 및/또는 분쇄제는 그 무기 입자의 슬러리의 점도를 감소시켜 분쇄하고자 하는 입자 및 분쇄 비드의 이동도 및 자유도 길이를 증가시킴으로써 무기 입자의 분쇄를 지지한다. 이러한 분산제 및/또는 분쇄제가 새롭게 분쇄된 입자의 표면 상에 흡착되기 때문에, 그 입자는 또한 재응집을 방지하거나 또는 그 재응집을 적어도 현저히 감소시키게 된다.
바람직하게는, 그 분산제 및/또는 분쇄제가 수-용해성이다.
본 발명의 문맥에서, 분쇄제 및/또는 분산제는 습식 분쇄제, 건식 분쇄제 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
무기 입자, 예컨대 미네랄 충전제에 대한 2가지 일반적인 유형의 분쇄 공정, 즉 습식 분쇄 공정(즉, 액체 분쇄 매질에서 수행된 분쇄) 및 건식 분쇄 공정이 존재한다는 점은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 게다가, 당업자라면, 이들 분쇄 방법 각각에 대한 바람직한 분산제 및/또는 분쇄제가 존재한다는 점을 알고 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 미립자 고체 지지체의 표면 상에 존재하는 분산제 및/또는 분쇄제는 카르복실산 또는 카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체(즉, 카르복실산 또는 이 카르복실산의 염으로부터 유도된 단량체 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체), 예컨대 호모- 또는 코-폴리아크릴레이트; 글리콜; 폴리글리콜; 폴리알킬렌 글리콜; 당, 예컨대 수크로즈 및/또는 소르비톨; 알칸올아민; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
카르복실산 또는 카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 아크릴 아미드 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 기초로 하는 것이 바람직하다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 BASF(독일 루드빅스하펀), Allied Colloids(영국) 또는 COATEX(프랑스)로부터 구입가능한 것들이 특히 바람직하다. 그러한 제품들의 중량 평균 분자량 Mw은 200 내지 15000인 것이 바람직하고, 3000 내지 7000의 Mw가 특히 바람직하다. 다분산도는 1.2 내지 5인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.5인 것이 보다 바람직하다.
그 단독중합체 및/또는 공중합체는 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 중화될 수 있거나, 또는 유리 산 기를 가질 수 있다. 적합한 1가 양이온은 예를 들면 나트륨, 리튬, 칼륨 및/또는 암모늄을 포함한다. 바람직한 다가 양이온은 예를 들면 2가 양이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 3가 양이온, 예컨대 알루미늄을 포함한다. 분산제 및/또는 분쇄제, 예컨대 폴리포스페이트 또는 시트르산나트륨이 또한 단독으로 또는 다른 것들과의 조합으로 사용될 수 있다.
특히 건식 분쇄에서, 분산제 및/또는 분쇄제는 글리콜, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 당, 예컨대 수크로즈 및/또는 소르비톨, 또는 알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 또는 이들의 임의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 분산제 및/또는 분쇄제는 미립자 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 건식 분쇄에서, 바람직한 양은 미립자 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 습식 분쇄에서, 바람직한 양은 미립자 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 공정을 논의할 때 보다 상세히 하기 기술되어 있는 바와 같이, 미립자 미네랄 고체 지지체와 반응하는 디카르복실산은 최종 분쇄 동안 첨가되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛, 훨신 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 2 ㎛, 예를 들면 1.5 ㎛의 중간 입자 크기 d50를 갖는다. 보다 바람직하게는, d98로서 표현된, 톱 컷은 ＜ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 ＜ 7 ㎛이고/이거나, 비표면적(BET)은 1 내지 5 m2/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5 m2/g이다. 매우 바람직하게는, 톱 컷(d98)은 ＜ 7 ㎛이고, 중간 입자 크기 d50은 1 내지 2 ㎛이며, 비표면적은 2.5 내지 4.0 m2/g이다.
특히, 조성물의 중간 입자 크기가 작다면, 예컨대 5 ㎛ 이하, 또는 심지어는 2 ㎛ 이하라면, 본 발명의 조성물이 첨가되는 폴리프로필렌 물질의 광학 투명도는 광 산란 효과가 그 작은 입자 크기로 인하여 크게 억제되기 때문에 개선될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 ISO 9277에 따라 BET 방법 및 질소를 이용하여 측정된, 1 m2/g 내지 5 m2/g, 보다 바람직하게는 2.0 m2/g 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 위한 조성물의 제조 공정으로서, 다음의 단계:
(i) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 미립자 미네랄 고체 지지체를 제공하는 단계,
(ii) 분산제/분쇄제의 존재 하에 미립자 미네랄 고체 지지체를 분쇄하는 단계, 및
(iii) 미립자 미네랄 고체 지지체를 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 접촉시키는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 (iii)는 단계 (ii) 중에 또는 후에 수행하는 것인 공정을 제공한다.
단계 (i)에서 제공된 미립자 고체 물질은 아주 거친 입자를 포함할 수 있으며, 그 거친 입자는 나중에 분쇄 단계 (ii)에서 원하는 보다 미세한 중간 입자 크기로 분쇄된다. 예로서, 단계 (i)에 제공된 미립자 고체 지지체는 30 mm 이하 또는 5 mm 이하의 d95 직경을 가질 수 있다. 단계 (i)에 제공된 그 미립자 고체 지지체는 0.2 mm 내지 0.7 mm의 중간 입자 크기 d50를 가질 수 있다. 그러나, 이들은 단지 예시적인 범위이다. 단계 (i)에 제공된 그 미네랄 고체 지지체의 입자 크기는 분쇄 단계 (ii)가 유해한 영향을 받지 않는 한 결정적인 것이 아니다.
미립자 미네랄 고체 지지체의 다른 특성에 관해서는, 상기 제공된 개시내용을 참조하면 된다.
게다가, IUPAC 2족 금속의 화합물에 관해서는, 본 발명의 조성물을 논의할 때 상기 제공된 개시내용을 참조하면 된다.
상기 정의된 바와 같이, 본 발명의 공정은 미립자 미네랄 고체 지지체가 분산제 및/또는 분쇄제의 존재 하에 분쇄되는 분쇄 단계 (ii)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 그 미립자 미네랄 고체 지지체는 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛, 휠씬 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 2 ㎛, 예를 들면 1.5 ㎛의 중간 입자 크기 d50로 분쇄된다. 보다 더 바람직하게는, d98로서 정의된 톱 컷은 ＜ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 ＜ 7 ㎛이고/이거나, 비표면적(BET)은 1 내지 5 m2/g이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5 m2/g이다. 매우 바람직하게는, 톱 컷(d98)은 ＜ 7 ㎛이고, 중간 입자 크기 d50은 1 내지 2 ㎛이고, 비표면은 2.5 내지 4.0 m2/g이다.
미네랄 충전제와 같은 무기 입자에 대한 2가지 일반적인 유형의 분쇄 공정, 즉 습식 분쇄 및 건식 분쇄 공정이 존재한다는 것은 당업자에 이해 일반적으로 공지되어 있다. 더구나, 당업자는 이들 분쇄 공정 각각에 대하여 바람직한 분산제 및/또는 분쇄제가 존재한다는 점을 알고 있다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 사용된 분산제 및/또는 분쇄제의 양은 미립자 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%이다. 훨씬 더 바람직하게는, 그 양은 미립자 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 건식 분쇄의 경우 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이고, 습식 분쇄 공정의 경우 0.1 중량% 내지 1.0 중량%이다.
단계 (ii)는 하나 이상의 습식 분쇄 단계 및/또는 하나 이상의 건식 분쇄 단계를 포함한다.
건식 및 습식 분쇄 단계 둘 다는 번갈아 수행할 수 있다. 단계 (ii)가 하나 이상의 습식 분쇄 단계 뿐만 아니라 하나 이상의 건식 분쇄 단계를 포함한다면, 하나 이상은 습식 분쇄 단계인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 습식 분쇄 단계의 분산제 및/또는 분쇄제는 카르복실산 또는 카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체(즉, 카르복실산 또는 카르복실산 염으로부터 유도된 단량체 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체)이다. 예로서, 폴리아크릴레이트(추가 단량체를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체)가 언급될 수 있다.
카르복실산 또는 카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 아크릴 아미드 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 단량체를 기초로 하는 것이 바람직하다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 바스프(독일 루드빅샤펀 소재), Allied Colloids(영국) 또는 COATEX(프랑스)로부터 구입가능한 것들이 특히 바람직하다. 그러한 제품들의 중량 평균 분자량 Mw는 200 내지 15000 범위에 있는 것이 바람직하고; 3000 내지 7000의 Mw가 특히 바람직하다. 다분산도는 1.2 내지 5인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.5인 것이 보다 바람직하다. 그 단독중합체 및/또는 공중합체는 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 중화될 수 있거나, 또는 자유 산 기를 가질 수 있다. 적합한 1가 양이온은 예를 들면 나트륨, 칼륨 및/또는 암모늄을 포함한다. 바람직한 다가 양이온은 예를 들면 2가 양이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 3가 양이온, 예컨대 알루미늄을 포함한다. 분산제 및/또는 분쇄제, 예컨대 폴리포스페이트 또는 시트르산나트륨이 또한 단독으로 또는 서로와의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 습식 분쇄 단계는 수성 매질 중에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 습식 분쇄 단계에서 수성 매질의 고체 함량은 10 중량% 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 82 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 65 중량% 내지 78 중량%이다.
습식 분쇄 단계가 이용된다면, 공정은 액체, 바람직하게는 수성 분쇄 매질을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 이는 가열 단계, 분무 단계 또는 이들의 혼합과 같은 통상적인 방법에 의해 달성될 수 있다.
단계 (ii)가 건식 분쇄 단계를 포함한다면, 상기 건식 분쇄 단계의 분산제 및/또는 분쇄제는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 당, 예컨대 수크로즈 및/또는 소르비톨, 또는 알칸올아민, 예를 들면 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
건식 분쇄 단계에 있어 바람직한 분산제 및/또는 분쇄제, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜이고, 여기서 모든 단량체 단위의 90 mol% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol% 이상은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 유도된다. 중량 평균 분자량 Mw은 400 내지 9500 g/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
단계 (ii)가 건식 분쇄 단계라면, 미립자 미네랄 고체 지지체와 분산제 및/또는 분쇄제 및 단계 (ii) 동안 이미 존재하는 경우, 디카르복실산의 합한 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 물이 상기 건식 분쇄 단계 동안 존재하는 것이 바람직하다.
건식 분쇄 단계에 대한 적당한 조건에 관해서는, 특히 폴리알킬렌 글리콜이 분산제 및/또는 분쇄제로서 사용될 때, WO 2007/138410 A1을 참조할 수 있다.
본 발명의 공정 중 분쇄 단계 (ii)의 경우, 해당 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 통상적인 분쇄 장치가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 분쇄 단계 (ii)는 볼 밀, 제트 플레이트 밀, 롤 밀, 아트라이터 밀(attritor mill) 또는 이들의 조합로부터 선택된 하나 이상의 분쇄 장치에서 수행된다.
건식 분쇄의 경우에서, 직경이 0.5 내지 10 cm인 철 및/또는 포르셀라인(porcelain) 비드는 분쇄 매체로서 사용될 수 있으며, 직경이 2.5 cm인 철강-공(iron-cylpeb)이 사용되는 것이 특히 바람직하다.
직경이 0.5 내지 2 mm인 분쇄 볼, 예를 들면 지르코늄 실리케이트 및/또는 베드레이트(baddeleite)로 만들어진 것이 습식 분쇄에 바람직하다. 직경이 0.1 mm 내지 2 mm를 갖는 석영 샌드가 또한 사용될 수도 있다.
상기 정의된 바와 같이, 본 발명의 공정은 미립자 미네랄 고체 지지체가 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 접촉하게 되는 단계 (iii)을 포함하고, 단계 (iii)는 단계 (ii) 중에 또는 후에 수행한다.
바람직하게는, "접촉하게 되는"이란 미립자 미네랄 고체 지지체가 디카르복실산과 반응하게 된다는 것을 의미한다. 그 미립자 미네랄 고체 지지체는 그 고체 지지체의 표면과 디카르복실산의 화학 반응을 수행하도록 하는 조건 하에 디카르복실산과 접촉하게 되는 것이 바람직하다.
단계 (iii)가 분쇄 단계 (ii) 동안 수행된다면, 이는 미립자 고체 지지체를 분산제 및/또는 분쇄제 및 디카르복실산과 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 분쇄 단계 (ii)로 처리함으로써 달성될 수 있는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)는 수성 매질 중에서 습식 분쇄 단계를 포함하고, 여기서 분산제 및/또는 분쇄제는 분쇄 단계 전에 수성 매질에 첨가되고, 이어서 그 미립자 고체는 상기 개시된 바와 같이 중간 입자 크기로 분쇄된다.
단계 (iii)가 분쇄 단계 (ii) 후에 수행된다면, 이는 미립자 고체 지지체를 분산제 및/또는 분쇄제와 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 분쇄 단계 (ii)로 처리하며, 이어서 그 분쇄된 미립자 고체 지지체를 디카르복실산과 반응시킴으로써 달성될 수 있는 것이 바람직하다.
미립자 미네랄 고체 지지체가 단계 (iii)에서 디카르복실산과 접촉하게 될 때, 이는 액체, 바람직하게는 수성 반응 매질 중에 또는 액체 반응 매질의 부재 하에 달성될 수 있다.
단계 (iii)에서 미립자 미네랄 고체 지지체가 수성 반응 매질, 보다 바람직하게는 수성 반응 매질 중에서 디카르복실산과 접촉하게 된다면, 상기 액체 반응 매질의 제거는 일반적으로 공지된 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 그 액체 반응 매질은 분무 건조, 보다 바람직하게는 IUPAC 2족 금속의 화합물과 디카르복실산 간의 화학 반응을 결과로 생성하는 온도에서 분무 건조에 의해 제거된다.
본 발명에서 습식 또는 건식 분쇄 단계일 수 있는 분쇄 단계 (ii)를 단계 (iii) 전에 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 그 분쇄된 고체 지지체는 분말 형태로 제공되고, 이어서 디카르복실산과 혼합되며, 그리고 그 혼합물은 IUPAC 2족 금속의 화합물과 디카르복실산 간의 화학 반응을 개시하기에 충분한 높은 온도로 가열된다. 이러한 접근법에서, 액체 반응 매질이 필요하지 않는다.
대안으로, 분말 또는 액체 분산액, 바람직하게는 수성 현탁액의 형태로 단계 (ii)로부터 얻어지는 분쇄된 고체 지지체는 액체, 바람직하게는 수성 반응 매질 중에서 디카르복실산과 접촉하게 되고, 그 액체 반응 매질은 IUPAC 2족 금속의 화합물과 디카르복실산의 반응 생성물을 개시하기에 충분한 높은 온도로 도달하게 된다. 단계 (ii)로부터 얻은 분쇄된 고체 지지체가 액체 현탁액의 형태로 제공된다면, 상기 액체 현탁액은 액체 반응 매질로서 사용할 수 있다. 액체 반응 매질의 제거는 일반적으로 알려진 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 액체 반응 매질을 적당한 반응 온도로 제거하는 것과 상기 액체 반응 매질을 제거하는 것은 순서 대로 실시하거나 동시에 실시할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 액체 반응 매질은 IUPAC 2족 금속의 화합물과 디카르복실산의 화학 반응을 결과로 생성하는 온도에서 분무 건조에 의해 제거된다.
바람직하게는, 분쇄된 미립자 고체 지지체는 디카르복실산의 융점 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 휠씬 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 휠씬 더 바람직하게는 90℃ 내지 180℃의 온도에서 디카르복실산과 반응하게 된다. 이 반응은 분쇄된 미립자 고체 지지체를 디카르복실산과 반응시키고, 이어서 그 블렌드를 원하는 반응 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서, 디카르복실산과 고체 지지체의 IUPAC 2족 금속의 화합물 간의 반응 정도는, 상응하는 디카르복실산 염으로 전환되는 단계 (iii)의 디카르복실산 mol%로서 정의된 것으로서, 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 바람직하게는 80% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85% 이상이다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은 폴리프로필렌에 대한 베타-핵생성제로서 상기 정의된 조성물의 용도를 제공한다.
이하, 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 보다 상세히 설명에 의해 기술된다.
실시예
I. 측정 방법
1. 평균 입자 크기 d 50 , d 95 입자 크기 및 d 98 입자 크기
입자 크기는 침강 방법에 따라 측정한다. 그 침강 방법은 중력장에서 침강 거동의 분석이다. 그 측정은 SedigraphTM 5100(Micromeritics Instrument Corporation)에 의해 이루어진 것이다. 그 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 그리고 일반적으로 충전제 및 안료의 그레인 크기를 측정하는데 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시킨다.
2. 비표면적
비표면적은 ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정한다.
3. 고체 지지체 상의 다카르복실산 염의 양
디카르복실산 염의 양은 TGA에서 105℃와 400℃ 사이의 질량 손실로 측정한다. 분쇄제로부터 얻은 블라인드 값을 감한다.
4. 고체 지지체 상의 분산제 및/또는 분쇄제의 양
그 양은 건식 분쇄제의 경우 에탄올로 그리고 분쇄제의 경우 PET로 추출한 후 GC/MS로 측정한다.
PET는 고분자 전해질 적정(polyelectrolyte titration), 즉 양이온성 중합체에 의한 음이온성 분산제의 당량점으로의 적정을 의미한다.
PET에 관한 보다 상세한 내용은 이하 제공된다:
고분자전해질 적정 PET
사용된 기기
- Memotitrator Mettler DL 55(Mettler, 스위스)
- Phototrode DP 660(Mettler, 스위스)
- 0.2 ㎛ 믹스-에스테르 멤브레인 필터를 지닌 멤브레인 필터(예를 들면, Millipore)
- 밸런스(0.1 mg)
화학물질
- 칼륨 폴리비닐설페이트(WAKO)(SERVA Feinbiochemica, 하이델베르그 소재)
- 폴리(N,N-디메틸-3,5-디메틸렌-피페리디늄 클로라이드) PDDPC(ACROS-Chemie Art. 17840-5000)
- 포스페이트 버퍼 pH 7.00(Riedel-de Haen)
절차
원리
용해된 양이온성 및 음이온성 중합체(즉, KPVS 및 PDDPC)는 "이중 변환(double transformation)"의 원리에 따라 반응한다. 이상적인 조건 하에, 그 반응은 양이온성 분자와 음이온성 분자의 등가 전하 중화(equivalent charge neutralisation)로 일어난다.
또한 안료 표면 상의 부하(load)와 반응하는, 이들 중합체의 특징은 안료의 전하(안료의 비표면적에 따라 좌우됨)를 측정하는데 사용된다.
측정
재현가능한 결과를 위해서 역 적정에서 소비 KPVS는 1.5 내지 7 ml인 것이 필요하다. 그렇지 않으면, 그 적정은 채택된 샘플 중량으로 반복해야 한다. 슬러리 샘플(예를 들면, CaCO3 슬러리)는 적정 용기 내로 평량하여 넣고, 탈염수로 대략 40 ml의 부피까지 희석한다. 양이온성 PDDPC 0.01M 시약 10.00 ml를 5 분 동안 서서히 투입하고, 추가로 20 분 동안 교반한다.
이후, 그 슬러리를 0.2 ㎛ 멤브레인 필터(φ 47 mm)를 통해 여과시키고, 탈염수 5 ml로 세척한다. 여과액을 추가로 사용한다. 그 여과액에 5 ml의 인산염 버퍼 pH 7를 첨가한다.
그 여과액에 0.01M KPVS 용액을 서서히 투입한다. 적정의 종말점은 탈염수 중에서 1200-1400 mV로 미리 조정된 Phototrode DP660으로 검출하여 과량의 양이온성 시약을 적정한다.
방정식
전하 계산
Figure pct00001
최적합한 샘플 중량의 계산:
Figure pct00002
4 ml 소비에 적합한 샘플 중량의 계산:
Figure pct00003
약어
EP = 샘플 중량[g]
wDM = 분산제 함량[%]
KDM = 분산제 상수[μVal / 0.1 mg 분산제]
Fk = 고체 함량[%]
VPDDPC = 부피 PDDPC[ml]
VKPVS = 부피 KPVS[ml]
tPDDPC = 역가(Titer) PDDPC
EDM = 분산제 중량[mg]
Q = 전하[μVal/g]
watro = 분산제 함량 atro[%]
E1 = 최적화하고자 하는 실험의 샘플 중량[g]
VKPVS , 1 = 최적화하고자 하는 실험의 실험적 소비 KPVS [ml]
보정
시약 제조
0.01M KPVS: 정확한 1.622 g KPVS을 1000 ml 부피 플라스크에 평량하여 넣고, 대략 200 ml의 탈염수를 넣는다. KPVS를 부피 플라스크에서 정량적으로 린싱한다. 용해하고 25℃에서 부피 1000 ml로 설정한다.
0.01M PDDPC: 10OO ml 부피 플라스크에 대략 1.6 g PDDPC 100%를 20% 중합체 용액으로서 넣고, 탈염수로 린싱하여 부피 1000 ml에 이르게 충전한다.
PDDPC 0.01M 용액의 역가 측정
KPVS 또는 PDDPC 시약의 새로운 뱃치가 제조될 때, PDDPC 시약의 역가는 다음의 절차에 따라 측정해야 한다: Memotitrator 용기 내로 정확하게 4.00 ml PDDPC 시약을 피스톤 뷰렛에 의해 투입한다. 탈염수를 사용하여 약 75 ml로 희석하고, pH 7 버퍼 5 ml를 첨가한다.
적정 프로그램을 시작한다: KPVS 시약 및 센서로서 Phototrode DP 660을 사용한 역 적정. KPVS 소비가 ＞ 4.3 ml이면, PDDPC 시약은 희석해야 하고, 역가 측정은 반복한다. 역가는 3회 평가로부터 계산한다.
Figure pct00004
5. 굴곡 탄성율( flexural modulus )
폴리프로필렌의 굴곡 탄성율은 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형된 시험 견본 80*10×4 mm3을 사용하여 ISO 178에 따라 측정한다. 굴곡 탄성율은 크로스-헤드 속력 2 mm/분으로 측정한다.
6. 노치드 충격 강도( notched impact strength )
폴리프로필렌의 노치드 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형된 시험 견본 80*10×4 mm3을 사용하여 23℃ 및 -20℃에서 ISO 179/leA에 따라 측정한다.
7. 베타-결정질 분획의 함량
2가지 측정 방법이 베타-결정질 상의 양을 측정하는데 이용된다:
a) 시차 주사 열량계 DCC
베타-상의 함량은 베타-상의 용융 피크에 대한 융합 열과 총 융합 열 간의 비율로서 계산한다.
DSC 측정의 경우, 약 10 mg의 견본 디스크를 알루미늄 팬 상에 배치하고, 질소 대기 하에 DSC 장치에서 시험한다. 샘플을 10 K/분의 속도로 -15℃에서 220℃로 가열하고, 동일 속도로 -15℃로 냉각하고, 동일 속도로 220℃로 가열한다. 융합 열은 최종 운전에서 시험한다.
b) 터너 - 요네스 ( Turner - Jones ) 방정식에 따른 k-값
베타-상 함량의 추가적인 계산은 문헌[A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., 75 (1964), 134]에 기술된 바와 같이 터너-요네스 방정식을 통해 수행한다.
8. 디카르복실산에서 상응하는 염으로의 반응 정도
반응 정도(또는 전환 정도)는 적정에 의해 달성된다.
9. 제조된 샘플
실시예에서는, 중간 입자 크기 d50가 상이한 탄산칼슘 샘플을 사용하였다. 실시예에서는 천연 탄산칼슘 미네랄의 유형을 사용하였다:
실시예 16 내지 19에서는 백악 예, Champagne(Omey) 산을 사용하였다. 다른 모든 실시예에서는 대리석 예, 이탈리아, 토스카니 카라라 산을 사용하였다.
중간 입자 크기 이외에도, 탄산칼슘 표면 상의 디카르복실산 염의 양은 마찬가지로 다양하며, 즉 0.1 중량%, 1 중량% 및 10 중량%이었다. 탄산칼슘 샘플과 반응할 수 있는 디카르복실산으로서, 피멜산을 사용하였다. 따라서, 그것은 탄산칼슘 입자의 표면 상에 형성된 피멜산칼슘이었다.
실시예 1-15 및 실시예 20-25에서, 탄산칼슘은 건식 분쇄 공정으로 처리하였다. 분산제 및/또는 분쇄제의 종류 및 양에 대한 추가 상세한 내용은 하기 표 1 및 3에 제공하였다.
실시예 16-19에서, 탄산칼슘을 습식 분쇄 공정으로 처리하였다. 분산제 및/또는 분쇄제의 종류 및 양에 대한 추가 상세한 내용은 하기 표 3에 제공하였다.
이어서, 탄산칼슘 표면 상에 흡착된 분산제 및/또는 분쇄제를 포함하는 분쇄된 탄산칼슘을 접촉시키고 피멜산과 반응시켰다. 2가지 상이한 반응 방법, 건식 혼합 방법(실시예 1-8 및 실시예 11-25)과 습식 방법(실시예 9 및 10)을 이용하였다.
이들 반응 방법에 대한 보다 상세한 내용은 하기 제공하였다:
건식 혼합 방법
분쇄된 탄산칼슘 1600 g(분산제 및/또는 분쇄제의 종류: 표 1 및 표 3 참조)을 lab 혼합기 M3/1.5(MTI Mischtechnik International GmbH)에 첨가하고, 이 혼합을 1500 rpm으로 활성화하였다. 이후에, 피멜산을 실온에서 첨가하고, 그 혼합기를 130℃로 가열하였다. 그 혼합기의 내용물을 190℃에서 1500 rpm의 교반 속력 하에 10 분의 시간 동안 혼합하였다.
기준예로서, CaCO3 첨가제 없는 폴리프로필렌 샘플(기준예 1) 및 비코팅된 (즉, 표면 상에서의 β-핵생성제가 존재하지 않는) CaCO3 첨가제를 지닌 폴리프로필렌 샘플(기준예 2)을 또한 제조하였다.
얻어진 생성물을 평가하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
"습식" 방법
물과 피멜산 중의 분쇄된 탄산칼슘의 25 중량% 현탁액(분산제 및/또는 분쇄제의 종류: 표 1 및 표 3 참조)을 유입 온도 200℃와 배출 온도 100℃인 MSD 100 건조기 상에서 분무 건조시켰다.
상기 기술한 바와 같이 제조한 샘플 각각을 프로필렌 단독중합체 분말(MFR2: 0.3 g/10 분; 밀도: 905 kg/m3)과 혼합하고, 용융 온도 230℃에서 압출하였다.
기준예로서, CaCO3 첨가제 없는 폴리프로필렌 샘플(기준예 1) 및 비코팅된 (즉, 표면 상에 피멜산칼슘이 없는) CaCO3 첨가제를 지닌 폴리프로필렌 샘플(기준예 2)을 또한 제조하였다.
얻어진 생성물을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
표면 코팅된 CaCO3 샘플의 특성
실시예
번호		 분쇄
방법		 반응
방법		 PP 중의
CaCO3 양
[중량%]		 CaCO3의
중간 입자 크기[㎛]		 피멜산칼슘의 양
[중량%]		 소수화를 위한 지방산에서 지방산 염으로의 전환 정도[%] 분산제
/분쇄제의 종류 및 양[중량%]
기준예 1 - - - -
기준예 2 0.2 1.8 - 2500 ppm MPG
실시예 1 건식 건식 0.1 6 0.1 88 500 ppm MPG
실시예 2 건식 건식 0.2 6 0.1 88 500 ppm MPG
실시예 3 건식 건식 0.1 6 1 93 500 ppm MPG
실시예 4 건식 건식 0.2 6 1 93 500 ppm MPG
실시예 5 건식 건식 0.1 6 10 93 500 ppm MPG
실시예 6 건식 건식 0.2 6 10 93 500 ppm MPG
실시에 7 건식 건식 0.1 1.8 1 90 2500 ppm MPG
실시예 8 건식 건식 0.2 1.8 1 90 2500 ppm MPG
실시예 9 건식 습식 0.1 1.8 1 97 2500 ppm MPG
실시예 10 건식 습식 0.2 1.8 1 97 2500 ppm MPG
실시예 11 건식 습식 0.2 1.8 10 85 2500 ppm MPG
폴리프로필렌 샘플의 특성
실시예 번호 DSC를 통한
베타-상 함량[%]
 k-값 굴곡 탄성율
[MPa]		 노치드 충격 강도, 23℃
[KJ/m2]		 노치드 충격 강도, -20℃
[KJ/m2]
기준예 1 0 1471 8 1.7
기준예 2 0 0.06 1424 7.6 1.7
실시예 1 50.3 1411 8.2 1.7
실시예 2 53.2 1404 8.4 1.8
실시예 3 73.8 0.89 1331 23 5.1
실시예 4 74.6 0.89 1303 29.8 4.6
실시예 5 72.2 0.82 1294 32.8 5.1
실시예 6 70.0 0.78 1319 35,6 3.9
실시예 7 73.3 0.88 1296 25.6 4.4
실시예 8 74.0 0.86 1335 31.1 5.5
실시예 9 65.8 0.84 1456 17.2 4.9
실시예 10 69.0 0.85 1434 20.2 5.7
실시예 11 74.3
표면 코팅된 CaCO3 샘플의 특성
실시예
번호		 분산제/분쇄제의 종류 및 양 반응 방법 PP 중의 CaCO3의 양
[중량%]		 CaCO3의 중간 입자 크기
[㎛]		 피멜산칼슘의 양
[중량%]		 DSC를 통한 베타-상 함량[%]
12 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 1,7 0 0.3
13 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 1,7 0.5 73.1
14 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 1,7 1 73.9
15 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 1,7 3 71.2
16 3500 ppm PAANa,
습식 분쇄		 건식 0.2 1,0 0 0
17 3500 ppm PAANa,
습식 분쇄		 건식 0.2 1,0 0.5 71.9
18 3500 ppm PAANa,
습식 분쇄		 건식 0.2 1,0 1 74.6
19 3500 ppm PAANa,
습식 분쇄		 건식 0.2 1,6 3 72.9
20 1000 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 2,6 0 0
21 1000 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 2,6 1 74.6
22 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.2 2,6 1 72.4
23 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.1 1,7 1 71.3
24 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.4 1,7 1 74.1
25 2500 ppm MPG,
건식 분쇄		 건식 0.8 1,7 1 73.6
MPG: 모노프로필렌 글리콜
PAANa: 나트륨 폴리아크릴레이트, Mw 6000(±10%), 다분산도 2.6(GPC에 의함)

Claims (17)

  1. 폴리프로필렌의 베타-핵생성(beta-nucleation)을 위한 조성물로서,
    (a) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 미립자 천연 미네랄 고체 지지체, 및
    (b) 미립자 미네랄 고체 지지체 상에 존재하는 (b1) 디카르복실산이 7개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 염, 및 (b) 분산제(dispersing agent) 및/또는 분쇄제(grinding agent)
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 미립자 고체 지지체의 IUPAC 2족 금속은 Mg, Ca, Sr 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, IUPAC 2족 금속의 화합물은 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘(calcium-magnesium carbonate), 수산화마그네슘, 또는 이들의 임의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 탄산칼슘은 천연 분쇄 탄산칼슘이고, 이 천연 분쇄 탄산칼슘은 바람직하게는 대리석, 석회석, 백악 또는 이들의 임의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립자 미네랄 고체 지지체는 IUPAC 2족 금속의 화합물을 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립자 미네랄 고체 지지체 및/또는 조성물은 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛의 중간 입자 크기 d50을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립자 미네랄 고체 지지체 및/또는 조성물은, ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정된, 0.5 m2/g 내지 15 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디카르복실산의 염이 IUPAC 2족 금속 염, 바람직하게는 칼슘 염, 마그네슘 염, 스트론튬 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 염인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디카르복실산은 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 임의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디카르복실산의 염은 미립자 미네랄 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분산제 및/또는 분쇄제는 카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체, 글리콜, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 당, 알칸올아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분산제 및/또는 분쇄제는 미립자 미네랄 고체 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미립자 미네랄 고체 지지체 의 표면(m2) 상의 디카르복실산 염의 양(mg)이 0.15 mg/m2 내지 30 mg/m2인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (i) IUPAC 2족 금속의 화합물을 포함하는 미립자 미네랄 고체 지지체를 제공하는 단계,
    (ii) 분산제/분쇄제의 존재 하에 미립자 미네랄 고체 지지체를 분쇄하는 단계, 및
    (iii) 미립자 미네랄 고체 지지체를 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산과 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 단계 (iii)는 단계 (ii) 중에 또는 후에 수행하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (ii)는 하나 이상의 습식 분쇄 단계 및/또는 하나 이상의 건식 분쇄 단계를 포함하고, 습식 분쇄 단계의 분산제 및/또는 분쇄제는 바람직하게는 카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체이며, 건식 분쇄 단계의 분산제 및/또는 분쇄제는 바람직하게는 글리콜, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 당, 알칸올아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계 (iii)는 미립자 미네랄 고체 지지체를 분산제 및/또는 분쇄제 및 디카르복실산과 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 분쇄 단계 (ii)로 처리함으로써 분쇄 단계 (ii) 중에 수행하거나, 또는 단계 (iii)는 미립자 미네랄 고체 지지체를 분산제 및/또는 분쇄제와 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 분쇄 단계 (ii)로 처리하고, 이어서 그 분쇄된 미립자 미네랄 고체 지지체를 디카르복실산과 반응시킴으로써 분쇄 단계 (ii) 후에 수행하는 것인 방법.
  17. 폴리프로필렌을 위한 베타-핵생성제로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물의 용도.

KR1020127015913A 2009-11-19 2010-11-09 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 개시하는 산 개질된 천연 미네랄 충전제 KR101996073B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09176445.6A EP2325245B1 (en) 2009-11-19 2009-11-19 Acid modified natural mineral filler to initialize the beta-nucleation of polypropylene
EP09176445.6 2009-11-19
PCT/EP2010/067097 WO2011061094A1 (en) 2009-11-19 2010-11-09 Acid modified natural mineral filler to initialize the beta-nucleation of polypropylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120096008A true KR20120096008A (ko) 2012-08-29
KR101996073B1 KR101996073B1 (ko) 2019-07-04

Family

ID=42091557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127015913A KR101996073B1 (ko) 2009-11-19 2010-11-09 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 개시하는 산 개질된 천연 미네랄 충전제

Country Status (22)

Country Link
US (1) US9528003B2 (ko)
EP (2) EP2325245B1 (ko)
JP (1) JP5685263B2 (ko)
KR (1) KR101996073B1 (ko)
CN (2) CN105602001A (ko)
AU (1) AU2010321112B2 (ko)
BR (1) BR112012011815B1 (ko)
CA (1) CA2780975C (ko)
DK (1) DK2325245T3 (ko)
ES (1) ES2513829T3 (ko)
IL (1) IL219797A (ko)
MX (1) MX341990B (ko)
MY (1) MY161762A (ko)
NZ (1) NZ600044A (ko)
PL (1) PL2325245T3 (ko)
PT (1) PT2325245E (ko)
RU (1) RU2546114C2 (ko)
SI (1) SI2325245T1 (ko)
TW (1) TWI491658B (ko)
UA (1) UA106897C2 (ko)
WO (1) WO2011061094A1 (ko)
ZA (1) ZA201203528B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2628775A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-21 Omya Development AG Mineral material powder with high dispersion ability and use of said mineral material powder
JP6787313B2 (ja) * 2015-06-12 2020-11-18 日産化学株式会社 カルシウム塩組成物及びそれを用いたフィラグリン産生促進剤
EP3109274B1 (en) 2015-06-23 2018-06-13 Omya International AG Surface treated filler material product for alpha-nucleation of polyolefins
EP4169896A1 (en) * 2021-10-21 2023-04-26 Borealis AG A bifunctional beta-nucleating agent/filler, generated from the surface treatment of calcium carbonate with dicarboxylic acids
CN114854134B (zh) * 2022-05-30 2023-08-04 会通新材料股份有限公司 一种各向同性低线性聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587433A (ja) * 1981-07-06 1983-01-17 Kanehira Kogyo Kk 充填材の処理法
KR20090101232A (ko) * 2006-12-19 2009-09-24 보레알리스 테크놀로지 오와이. 폴리프로필렌용 베타-조핵제 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT381110B (de) 1984-10-11 1986-08-25 Danubia Petrochemie Polypropylen, kristalline copolymere desselben oder mischungen mit anderen polyolefinen mit ueberwiegendem polypropylenanteil mit hoher schlagzaehigkeit und spannungsrissbestaendigkeit und dessen verwendung
US5231126A (en) 1985-04-01 1993-07-27 Shi Guan Yi Beta-crystalline form of isotactic polypropylene and method for forming the same
CN1004076B (zh) * 1985-04-01 1989-05-03 中国科学院上海有机化学研究所 β-晶型聚丙烯生产方法
AT404252B (de) * 1994-05-13 1998-10-27 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur erhöhung des anteiles der beta-modifikation in polypropylen
DE69521485T2 (de) * 1994-12-28 2002-04-25 Ciba Sc Holding Ag Staubarmes Granulat von Plastik-Additiven
RU2151782C1 (ru) * 1995-04-12 2000-06-27 Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. Малопылящие гранулы добавок к пластмассе, способ их получения и применение
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
US6402824B1 (en) * 2000-05-26 2002-06-11 J. M. Huber Corporation Processes for preparing precipitated calcium carbonate compositions and the products thereof
EP1260529A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymers with improved properties
EP1746128B1 (en) 2005-07-19 2008-08-27 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
FR2901491B1 (fr) * 2006-05-24 2009-03-20 Coatex Sas Procede de broyage a sec de materiaux contenant un minerai carbonate
DE102006026965A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587433A (ja) * 1981-07-06 1983-01-17 Kanehira Kogyo Kk 充填材の処理法
KR20090101232A (ko) * 2006-12-19 2009-09-24 보레알리스 테크놀로지 오와이. 폴리프로필렌용 베타-조핵제 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2780975C (en) 2017-05-16
TW201125907A (en) 2011-08-01
KR101996073B1 (ko) 2019-07-04
UA106897C2 (uk) 2014-10-27
WO2011061094A1 (en) 2011-05-26
CN105602001A (zh) 2016-05-25
IL219797A (en) 2015-08-31
BR112012011815B1 (pt) 2021-05-18
JP5685263B2 (ja) 2015-03-18
RU2012125273A (ru) 2013-12-27
MX341990B (es) 2016-09-09
CN102686659A (zh) 2012-09-19
IL219797A0 (en) 2012-07-31
EP2501752A1 (en) 2012-09-26
JP2013511581A (ja) 2013-04-04
EP2325245B1 (en) 2014-07-30
SI2325245T1 (sl) 2014-11-28
PT2325245E (pt) 2014-11-03
AU2010321112B2 (en) 2013-12-05
PL2325245T3 (pl) 2015-03-31
DK2325245T3 (da) 2014-10-27
MY161762A (en) 2017-05-15
US9528003B2 (en) 2016-12-27
RU2546114C2 (ru) 2015-04-10
NZ600044A (en) 2013-05-31
ZA201203528B (en) 2013-08-28
TWI491658B (zh) 2015-07-11
AU2010321112A1 (en) 2012-06-07
US20120264866A1 (en) 2012-10-18
EP2325245A1 (en) 2011-05-25
ES2513829T3 (es) 2014-10-27
BR112012011815A2 (pt) 2020-07-28
MX2012005686A (es) 2012-06-13
CA2780975A1 (en) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2227597B1 (en) Surface-mineralized organic fibers
KR101421871B1 (ko) 표면 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법 및 이의 용도
KR101706396B1 (ko) 흡착 특성이 향상된 입자 표면을 갖는 탄산칼슘 물질의 제조 방법
KR101698660B1 (ko) 산성 ｐＨ 환경에서의 고 고형분 수성 현탁액
KR101996073B1 (ko) 폴리프로필렌의 베타-핵생성을 개시하는 산 개질된 천연 미네랄 충전제
EP2910610B1 (en) Process for the preparation of a calcium carbonate filler product
EP2910609B1 (en) Process for the preparation of a calcium carbonate filler product
CN108367936B (zh) 具有共聚添加剂的高固体pcc
EP2325244B1 (en) Surface coated calcium carbonate for polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101001634; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20180413

Effective date: 20190430

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)