TWI491658B - 起始聚丙烯之貝他成核之天然礦物填料 - Google Patents

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Description

起始聚丙烯之貝他成核之天然礦物填料
本發明係關於一種用於聚丙烯之貝他成核之組成物，及一種製備該組成物之方法。
典型地，當冷卻聚丙烯熔體時，其以單斜阿爾法型(alpha-modification)結晶。然而，除此阿爾法型以外，聚丙烯亦可以六方貝他型(beta-modification)及斜方伽瑪型(gamma-modification)結晶。該貝他型之特徵在於改良之機械性質，特定言之改良之衝擊強度及改良之抗應力破裂性。
以貝他型結晶係藉由添加特定貝他成核劑來達成，諸如喹吖啶酮顏料，其揭示於EP 0 177 961 A2中。另一類熟知貝他成核劑為二元有機酸之IUPAC第2族鹽。
US-A-5,231,126揭示貝他成核可藉由將等規聚丙烯與由二元酸與IUPAC第2族金屬之氧化物、氫氧化物或酸鹽之混合物組成的雙組分貝他成核劑混合來達成。合適的二元酸之實例為庚二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸，及其類似物。合適的IUPAC第2族金屬之氧化物、氫氧化物或酸鹽為包含鎂、鈣、鍶或鋇之化合物，特定言之為碳酸鈣或其他碳酸鹽。
然而，此先前技術中所揭示之雙組分貝他成核劑之缺點為所達成效果之再現性不足，此係因為雙組分貝他成核劑與聚丙烯之熔融混合由於諸如熔融溫度、剪切條件、混配時間等參數之影響而可能產生不同結果。
因此，已作出如下努力：基於二元有機酸及IUPAC第2族金屬化合物來製備達成貝他成核之更可靠系統。
EP 0 682 066 A1揭示為達成更可靠改質之此類嘗試。此文件描述可藉由使用使1莫耳二羧酸與1莫耳碳酸鈣在60至80℃下於含乙醇之水溶液中反應而產生的單組分貝他成核劑來達成改良。此反應得到二羧酸之鈣鹽，其係以可藉由過濾分離之精細沉澱物形式獲得。隨後，將產物乾燥且可用作貝他成核劑。
此單組分貝他成核劑(亦即二羧酸之鈣鹽)之缺點為：一方面，在所得沉澱物中存在1莫耳結晶水，其降低貝他成核之效果。移除此結晶水僅可在苛刻條件下達成，然而由於需要額外加熱步驟，此舉增加添加劑之成本。另一缺點為單組分貝他成核劑係以精細沉澱物形式獲得，其在過濾期間產生問題。詳言之，當考慮擴大合成規模時，精細沉澱物為主要缺點，因為精細沉澱物將導致過濾效率急劇降低。
W.L. Cheung等人,Journal of Vinyl & Additive Technology, 1997年6月，第3卷，第151-156頁，揭示使用庚二酸鈉及庚二酸鈣作為聚丙烯之貝他成核劑。
J. Varga等人,Journal of Applied Polymer Science, 第74卷，1999,第2357-2368頁，揭示使用辛二酸及庚二酸之鈣鹽作為聚丙烯之貝他成核劑。
X. Li等人,Journal of Applied Polymer Science, 第86卷,2002,第633-638頁，揭示使用多種不同的二羧酸鈣作為聚丙烯之貝他成核劑。
此外，應考慮到二元有機酸為相當昂貴之原料，因此宜降低成核所需之二元有機酸之量。
亦已知二羧酸鹽可於固體載體上提供。
EP 1 939 167 A1揭示一種聚丙烯之貝他成核劑，其中諸如庚二酸鈣之二羧酸鹽之表面層提供於諸如碳酸鈣之IUPAC第2族金屬化合物載體之表面上。貝他成核劑係藉由熱處理及在不存在溶劑或其他液體反應介質下微粒固體載體與二羧酸之間的固態反應獲得。固態反應後，可對貝他成核劑進行諸如碾磨處理之其他後處理步驟。
EP 1 746 128 A1揭示一種包含礦物填料及貝他成核劑之異相聚丙烯。該礦物填料可塗有貝他成核劑。
儘管貝他成核聚丙烯具有高衝擊強度及韌性，但屈服應力及剛性低於非成核聚丙烯或阿爾法成核聚丙烯。為改良貝他成核聚丙烯之剛性，已知添加特定奈米尺寸無機填料(「奈米填料」)。
K. Mai等人,European Polymer Journal, 44(2008),第1955-1961頁，揭示一種貝他成核劑，其係藉由使庚二酸與粒子直徑介於40 nm與60 nm之間的奈米尺寸碳酸鈣反應來製備。極類似之方法由K. Mai等人描述於Polymer, 49(2008),第5137-5145頁中。
然而，製備奈米尺寸貝他成核劑可能需要額外研磨步驟，由此降低製備方法之能量效率。此外，若藉由沉澱方法製備，則有時難以精細調節所有方法參數以便獲得低奈米範圍內之平均粒度。
考慮到上文所提供之陳述，本發明之一目的在於提供一種組成物，其即使少量亦為有效之貝他成核劑，其可藉由簡單且能量有效之方法獲得，但仍使貝他成核聚丙烯之剛性維持在高水準。
根據本發明之第一態樣，該目的係藉由提供用於聚丙烯之貝他成核之組成物來解決，該組成物包含：(a)微粒礦物固體載體，其包含IUPAC第2族金屬之化合物，及(b)於該微粒礦物固體載體之表面上，(b1)二羧酸之鹽，其中該二羧酸具有7至10個碳原子，及(b2)分散及/或研磨劑。
如下文將進一步詳細描述，分散及/或研磨劑可在研磨及/或分散步驟期間吸附於微粒固體載體之表面上。本發明中已實現以下情形：儘管固體載體之一部分表面已被分散及/或研磨劑阻斷或佔據，但表面之剩餘部分仍可由二羧酸鹽接近，且一起提供於固體載體表面上之兩種組分即使少量亦產生有效之貝他成核劑，仍使貝他成核聚丙烯之剛性維持在高水準。
術語「礦物」涉及任何天然存在之固體。
較佳地，微粒固體載體之IUPAC第2族金屬係選自 Mg、Ca、Sr或其混合物。
如下文將進一步詳細描述，用於聚丙烯之貝他成核之本發明組成物較佳係藉由使微粒礦物固體載體與二羧酸反應以在固體載體表面上提供二羧酸之相應鹽來製備。因此，微粒固體載體中存在之IUPAC第2族金屬之化合物較佳即使在研磨及/或分散劑(其較佳為水溶性)存在下亦對二羧酸具有至少一些反應性，以於微粒固體載體之表面上提供二羧酸。本發明之研磨及/或分散劑較佳藉由改良在載體表面上之展佈及濕潤，甚至改良二羧酸與IUPAC第2族金屬化合物之間的反應性。
較佳地，IUPAC第2族金屬之化合物係選自碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、羥基氧化物，或其任何混合物。
較佳地，IUPAC第2族金屬之化合物係選自碳酸鈣、碳酸鈣鎂及/或碳酸鎂、氫氧化鎂，或其任何混合物。
在一較佳具體實例中，碳酸鈣為天然經研磨碳酸鈣(GCC)。當使用GCC(CAS 1317-65-3)時，產物之碳足跡可得以改良。
較佳地，天然經研磨碳酸鈣GCC係選自大理石、石灰石、白堊或其混合物，且較佳含有至少95wt%、更佳多於98wt%碳酸鈣。GCC為熟習此項技術者所熟知且例如購自Omya。
天然碳酸鈣鎂礦物可為例如白雲石。
較佳氫氧化鎂礦物為例如水鎂石。
較佳碳酸鎂礦物例如選自菱鎂礦、水碳鎂石、三水碳鎂石、多水菱鎂礦或其任何組合。亦可使用碳酸鎂之鹼性形式，諸如水纖菱鎂礦、水菱鎂礦、球碳鎂石或其組合。
較佳地，微粒礦物固體載體包含至少50 wt%、更佳至少70 wt%、甚至更佳至少90 wt%之量的IUPAC第2族金屬化合物，諸如碳酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣鎂及/或碳酸鎂。微粒礦物固體載體亦可由IUPAC第2族金屬之化合物組成。
較佳地，微粒固體載體具有0.5 μm至7 μm、更佳0.7 μm至5 μm、甚至更佳0.8 μm至2 μm、例如1.5 μm之中值粒度d50 。進一步較佳地，除粗粒度(以d98 表示)<10 μm，更佳<7 μm，及/或比表面積(BET)介於1 m2 /g與5 m2 /g之間，更佳為2.0 m2 /g至4.5 m2 /g。極佳地，除粗粒度(d98 )<7 μm，中值粒度d50 為1 μm至2 μm，且比表面積為2.5 m2 /g至4.0 m2 /g。
詳言之，若中值粒度較小，諸如5 μm或5 μm以下，或甚至2 μm或2 μm以下，則添加有本發明之貝他成核組成物之聚丙烯材料的光學透明度可得到改良，因為光散射效應由於粒度小而得到極大抑制。
較佳地，微粒礦物固體載體具有根據ISO 9277使用氮及BET法所量測之1 m2 /g至5 m2 /g、更佳2.0 m2 /g至4.5 m2 /g之比表面積。
如上文所定義，本發明之組成物於微粒固體載體之表面上包含二羧酸之鹽，其中該二羧酸具有7至10個碳原子。
較佳地，二羧酸之鹽為IUPAC第2族金屬鹽，更佳為選自鈣鹽、鎂鹽、鍶鹽或其混合物之鹽。
在一較佳具體實例中，二羧酸之鹽之IUPAC第2族金屬對應於微粒固體載體之IUPAC第2族金屬。舉例而言，若微粒礦物固體載體包含碳酸鈣，則較佳於固體載體之表面上提供二羧酸之鈣鹽(例如庚二酸鈣)，但若使用不同微粒固體載體之摻合物或白雲石，則亦可不同。
較佳地，二羧酸係選自庚二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，或其任何混合物。
較佳地，以微粒固體載體之重量計，二羧酸之鹽係以0.05 wt%至10 wt%、更佳0.1 wt%至5 wt%、甚至更佳0.25 wt%至2 wt%之量存在。較佳地，二羧酸之鹽係以每平方公尺固體載體0.15 mg至每平方公尺固體載體30 mg、更佳每平方公尺固體載體0.75 mg至6 mg、例如每平方公尺固體載體2 mg至4 mg之量存在。
在本發明中，不必與礦物固體載體表面接觸之所有二羧酸分子皆進行化學反應形成相應鹽。因此，微粒礦物固體載體於其表面上可另外包含自由二羧酸分子。二羧酸之鹽與相應自由二羧酸之莫耳比可為至少1:2，更佳至少1:1，甚至更佳至少4:1，甚至進一步較佳至少9:1。
術語「自由二羧酸」係指仍呈質子化形式(亦即尚未形成鹽)之二羧酸。因此，二羧酸之鹽與相應自由二羧酸的莫耳比指示二羧酸已與固體載體之IUPAC第2族金屬之化合物反應至何種程度。
如上文所定義，本發明之組成物於微粒礦物固體載體之表面上包含分散及/或研磨劑。
一般而言，無機礦物之研磨製程中可使用之分散及/或研磨劑(諸如礦物填料)為熟習此項技術者所已知。該等分散及/或研磨劑藉由降低漿料之黏度並由此增加待研磨粒子及研磨珠粒之流動性及自由路徑長度而支持無機粒子之研磨。隨著該等分散及/或研磨劑吸附於新近研磨粒子之表面上，其亦防止或至少顯著減少再聚結。
較佳地，分散及/或研磨劑為水溶性。
在本發明之情形中，研磨及/或分散劑可選自濕式研磨劑、乾式研磨劑，或該等物質之混合物。
熟習此項技術者通常已知對於諸如礦物填料之無機粒子存在兩種一般類型之研磨方法，亦即濕式研磨方法(亦即於液體研磨介質中進行之研磨)及乾式研磨方法。此外，熟習此項技術者已知對於該等研磨方法各自存在較佳分散及/或研磨劑。
在本發明之一較佳具體實例中，存在於微粒固體載體表面上之分散及/或研磨劑係選自羧酸或羧酸鹽之均聚物或共聚物(亦即具有來源於羧酸或其鹽之單體單元的均聚物或共聚物)，諸如均聚及共聚丙烯酸鹽；二醇；多元醇；聚伸烷二醇；糖，諸如蔗糖及/或山梨糖醇；烷醇胺；或其混合物。
羧酸或羧酸鹽之均聚物或共聚物較佳基於來源於丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸、丙烯醯胺或其混合物之單體單元。
諸如可自BASF(Ludwigshafen)、Allied Colloids(Great Britain)或COATEX(France)獲得之丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳。該等產品之重量平均分子量Mw較佳在200至15000範圍內；Mw為3000至7000尤其較佳。多分散性較佳介於1.2與5之間，更佳介於2.0與3.5之間。聚合物及/或共聚物可以單價及/或多價陽離子中和或其可具有自由酸基。合適的單價陽離子包括例如鈉、鋰、鉀及/或銨。較佳多價陽離子包括例如諸如鈣、鎂、鍶之二價陽離子或諸如鋁之三價陽離子。諸如聚磷酸鈉或檸檬酸鈉之分散及/或研磨劑亦可單獨使用或與其他組合使用。
尤其在乾式研磨中，分散及/或研磨劑可選自包含以下之群：二醇；多元醇；聚伸烷二醇；糖，諸如蔗糖及/或山梨糖醇；或烷醇胺，例如三乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；或其任何混合物。
較佳地，以微粒固體載體之重量計，分散及/或研磨劑係以0.01 wt%至2 wt%、更佳0.05 wt%至1.0 wt%之量存在。對於乾式研磨，以微粒固體載體之重量計，較佳量可為0.05 wt%至0.5 wt%。對於濕式研磨，以微粒固體載體之重量計，較佳量可為0.1 wt%至1.0 wt%。
如下文將進一步詳細描述，當討論本發明之方法時，較佳在最終研磨期間添加與微粒礦物固體載體反應之二羧酸。
較佳地，本發明之組成物具有0.5 μm至7 μm、更佳0.7 μm至5 μm、甚至更佳0.8 μm至2 μm、例如1.5 μm之中值粒度d50 。進一步較佳地，除粗粒度(以d98 表示)<10 μm，更佳<7 μm，及/或比表面積(BET)介於1 m2 /g與5 m2 /g之間，更佳為2.0 m2 /g至4.5 m2 /g。極佳地，除粗粒度(d98 )<7 μm，中值粒度d50 為1 μm至2 μm，且比表面積為2.5 m2 /g至4.0 m2 /g。
詳言之，若組成物之中值粒度較小，諸如5 μm或5 μm以下，或甚至2 μm或2 μm以下，則添加有本發明組成物之聚丙烯材料的光學透明度可得到改良，因為光散射效應由於粒度小而得到極大抑制。
較佳地，本發明之組成物具有根據ISO 9277使用氮及BET法所量測之1 m2 /g至5 m2 /g、更佳2.0 m2 /g至4.5 m2 /g之比表面積。
根據另一態樣，本發明提供一種製備如上所述用於聚丙烯之貝他成核之組成物的方法，其包含以下步驟：
(i)提供微粒礦物固體載體，其包含IUPAC第2族金屬之化合物，
(ii)在分散及/或研磨劑存在下研磨該微粒礦物固體載體，及
(iii)使該微粒礦物固體載體與具有7至10個碳原子之二羧酸接觸，其中步驟(iii)係在步驟(ii)期間或之後進行。
步驟(i)中所提供之微粒固體載體可包含十分粗糙的粒子，因為其隨後在研磨步驟(ii)中經研磨至所需更精細中值粒度。舉例而言，步驟(i)中所提供之微粒固體載體可具有30 mm或30 mm以下，或5 mm或5 mm以下之d95 直徑。步驟(i)中所提供之微粒固體載體可具有0.2 mm至0.7 mm之中值粒度d50 。然而，該等範圍僅為例示性範圍。步驟(i)中所提供之礦物固體載體之粒度並不關鍵，只要研磨步驟(ii)不受到不利影響即可。
關於微粒礦物固體載體之其他性質，參考上文所提供之揭示內容。
此外，關於IUPAC第2族金屬之化合物，參考上文在討論本發明之組成物時所提供之揭示內容。
如上文所定義，本發明之方法包含研磨步驟(ii)，其中在分散及/或研磨劑存在下研磨微粒礦物固體載體。
在一較佳具體實例中，微粒礦物固體載體經研磨至0.5 μm至7 μm、更佳0.7 μm至5 μm、甚至更佳0.8 μm至2 μm、例如1.5 μm之中值粒度d50 。進一步較佳地，除粗粒度(以d98 表示)<10 μm，更佳<7 μm，及/或比表面積(BET)介於1 m2 /g與5 m2 /g之間，更佳為2.0 m2 /g至4.5 m2 /g。極佳地，除粗粒度(d98 )<7 μm，中值粒度d50 為1 μm至2 μm，且比表面積為2.5 m2 /g至4.0 m2 /g。
熟習此項技術者通常已知對於諸如礦物填料之無機粒子存在兩種一般類型之研磨方法，亦即濕式研磨方法及乾式研磨方法。此外，熟習此項技術者已知對於該等研磨方法各自存在較佳分散及/或研磨劑。
較佳地，以微粒固體載體之重量計，步驟(ii)中所用之分散及/或研磨劑之量為0.01 wt%至2 wt%，更佳為0.05 wt%至1.0 wt%。甚至更佳地，以微粒固體載體之重量計，對於乾式研磨，該量為0.05 wt%至0.5 wt%，及/或對於濕式研磨，該量為0.1 wt%至1.0 wt%。
步驟(ii)可包含至少一個濕式研磨步驟及/或至少一個乾式研磨步驟。
乾式研磨步驟與濕式研磨步驟可交替進行。若步驟(ii)包含至少一個濕式研磨步驟以及至少一個乾式研磨步驟，則較佳最後一個步驟為濕式研磨步驟。
較佳地，濕式研磨步驟之分散及/或研磨劑為羧酸或羧酸鹽之均聚物或共聚物(亦即具有來源於羧酸或羧酸鹽之單體單元的均聚物或共聚物)。舉例而言，可提及聚丙烯酸鹽(呈均聚物或含有其他單體之共聚物形式)。
羧酸或羧酸鹽之均聚物或共聚物較佳係基於來源於丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸、丙烯醯胺或其混合物之單體單元。諸如可自BASF(Ludwigshafen)、Allied Colloids(Great Britain)或COATEX(France)獲得之丙烯酸之均聚物或共聚物尤其較佳。該等產品之重量平均分子量Mw較佳在200至15000範圍內；Mw為3000至7000尤其較佳。多分散性較佳介於1.2與5之間，更佳介於2.0與3.5之間。聚合物及/或共聚物可以單價及/或多價陽離子中和或其可具有自由酸基。合適的單價陽離子包括例如鈉、鋰、鉀及/或銨。較佳多價陽離子包括例如諸如鈣、鎂、鍶之二價陽離子或諸如鋁之三價陽離子。諸如聚磷酸鈉或檸檬酸鈉之分散及/或研磨劑亦可單獨使用或與其他組合使用。
較佳地，濕式研磨步驟係在水性介質中進行。在一較佳具體實例中，濕式研磨步驟中水性介質之固體含量為10 wt%至85 wt%，更佳為60 wt%至82 wt%，甚至更佳為65 wt%至78 wt%。
若使用濕式研磨步驟，則該方法進一步包含移除液體、較佳移除水性研磨介質之步驟。此可藉由諸如加熱步驟、噴霧乾燥步驟或其組合之習知方法來完成。
若步驟(ii)包含乾式研磨步驟，則該乾式研磨步驟之分散及/或研磨劑較佳係選自二醇，諸如乙二醇、二乙二醇、單丙二醇、多元醇、聚伸烷二醇；糖，諸如蔗糖及/或山梨糖醇；或烷醇胺，例如三乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)；或其任何混合物。
用於乾式研磨步驟之較佳分散及/或研磨劑為例如聚伸烷二醇，其中全部單體單元之較佳至少90 mol%、更佳至少95 mol%係來源於環氧乙烷及/或環氧丙烷。重量平均分子量Mw較佳在400公克/莫耳至9500公克/莫耳、更佳600公克/莫耳至3000公克/莫耳範圍內。
若步驟(ii)為乾式研磨步驟，則較佳地，以微粒礦物固體載體及分散及/或研磨劑及二羧酸(若在步驟(ii)期間已存在)之組合重量計，在該乾式研磨步驟期間存在小於10 wt%、更佳小於2 wt%、甚至更佳小於0.5 wt%之水。
關於乾式研磨步驟之適當條件，特定言之當使用聚伸烷二醇作為分散及/或研磨劑時，可參考WO 2007/138410 A1。
對於本發明方法之研磨步驟(ii)，可使用熟習此項技術者通常已知之習知研磨裝置。較佳地，在一或多個選自球磨機、噴射板研磨機、輥筒研磨機、磨碎機或其組合之研磨裝置中進行研磨步驟(ii)。
在乾式研磨之情況下，較佳使用直徑為0.5 cm至10 cm之鐵及/或瓷珠作為研磨介質，尤其較佳使用直徑為2.5 cm之鐵段(iron-cylpeb)。
對於濕式研磨，直徑為0.5 mm至2 mm之由例如矽酸鋯及/或斜鋯石製成之研磨球較佳。亦可使用當量球徑(equivalent spherical diameter)為1 mm至2 mm之石英砂。
如上文所定義，本發明之方法包含步驟(iii)，其中使微粒礦物固體載體與具有7至10個碳原子之二羧酸接觸，且其中步驟(iii)係在步驟(ii)期間或之後進行。
較佳地，「使……接觸」意謂使微粒礦物固體載體與二羧酸反應。較佳使微粒礦物固體載體與二羧酸在一定條件下接觸以實現固體載體表面與二羧酸之間的化學反應。
若步驟(iii)係在研磨步驟(ii)期間進行，則此可較佳藉由將微粒固體載體與分散及/或研磨劑及二羧酸混合且隨後對該混合物進行研磨步驟(ii)來完成。
在一較佳具體實例中，步驟(ii)包含於水性介質中之濕式研磨步驟，其中分散及/或研磨劑及二羧酸係在研磨步驟之前添加至水性介質中，且隨後將微粒固體研磨至如上文所揭示之中值粒度。
若步驟(iii)係在研磨步驟(ii)之後進行，則此可較佳藉由以下來完成：將微粒固體載體與分散及/或研磨劑混合，接著對該混合物進行研磨步驟(ii)，且隨後使經研磨微粒固體載體與二羧酸反應。
當在步驟(iii)中使微粒礦物固體載體與二羧酸接觸時，此可於液體、較佳水性反應介質中或在不存在液體反應介質之情況下完成。
若在步驟(iii)中使微粒礦物固體載體與二羧酸於液體反應介質、更佳水性反應介質中接觸，則可藉由通常已知之標準方法來完成該液體反應介質之移除。在一較佳具體實例中，液體反應介質係藉由噴霧乾燥、更佳藉由在使得IUPAC第2族金屬化合物與二羧酸之間發生化學反應之溫度下噴霧乾燥來移除。
在本發明中可較佳在步驟(iii)之前進行研磨步驟(ii)，其可為濕式或乾式研磨步驟，且經研磨固體載體以粉末形式提供且隨後與二羧酸混合，且將混合物加熱至足夠高的溫度以引發IUPAC第2族金屬化合物與二羧酸之間的化學反應。在此方法中，無需液體反應介質。
或者，使自步驟(ii)獲得之呈粉末或液體懸浮液、較佳水性懸浮液形式之經研磨固體載體與二羧酸於液體、較佳水性反應介質中接觸，且使該液體反應介質達到足夠高的溫度以引發IUPAC第2族金屬化合物與二羧酸之間的化學反應。若來自步驟(ii)之經研磨固體載體係以液體懸浮液形式提供，則該液體懸浮液可用作液體反應介質。可藉由通常已知之標準方法來完成液體反應介質之移除。將液體反應介質加熱至適當反應溫度及移除該液體反應介質可交替或同時進行。在一較佳具體實例中，液體反應介質係藉由在使得IUPAC第2族金屬化合物與二羧酸之間發生化學反應之溫度下噴霧乾燥來移除。
較佳使經研磨微粒固體載體在高於二羧酸之熔融溫度的溫度下、更佳在20℃至250℃、甚至更佳80℃至200℃、甚至進一步較佳90℃至180℃的溫度下與二羧酸反應。該反應可藉由將經研磨微粒固體載體與二羧酸混合，接著將摻合物加熱至所需反應溫度來完成。
較佳地，在本發明之方法中，二羧酸與固體載體之IUPAC第2族金屬化合物之間的反應程度(定義為步驟(iii)中轉化為相應二羧酸鹽之二羧酸的莫耳%)為至少30%、更佳至少50%、甚至更佳至少80%，甚至進一步較佳至少85%。
根據另一態樣，本發明提供如上文定義為聚丙烯之貝他成核劑之組成物的用途。
現將藉由下文提供之實施例來進一步詳細描述本發明。
實施例
I.量測方法
1.中值粒度d 50 、d 95 粒度及d 98 粒度
粒度係根據沉降法量測。沉降法為在重力場中對沉降行為進行分析。量測係用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100進行。該方法及該儀器為熟習此項技術者 所已知且通常用於測定填料及顏料之顆粒尺寸。量測係於0.1wt% Na4 P2 O7 之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
2.比表面積
比表面積係根據ISO 9277使用氮及BET法量測。
3.固體載體上二羧酸鹽之量
二羧酸之量係藉由在TGA中105℃至400℃之間的質量損失測定。自研磨劑減去盲值。
4.固體載體上分散及/或研磨劑之量
該量係在用乙醇萃取(對於乾式研磨劑)及PET(對於濕式研磨劑)之後藉由GC/MS測定。
PET意謂聚電解質滴定，亦即利用陽離子聚合物滴定陰離子分散劑至當量點。
下文提供關於PET之其他詳情：
聚電解質滴定PET
所用儀器
●Memotitrator Mettler DL 55,Mettler,Switzerland
●Phototrode DP 660,Mettler,Switzerland
●具有0.2μm混合酯膜過濾器之膜過濾器(例如Millpore)
●天平(0.1mg)
化學試劑
●聚乙烯基硫酸鉀(WAKO)(SERVA Feinbiochemica Heidelberg)
●聚(氯化N,N-二甲基-3,5-二亞甲基-哌錠)PDDPC(ACROS-Chemie Art. 17840-5000)
●磷酸鹽緩衝液pH 7.00(Riedel-de Han)
程序
原理
溶解之陽離子聚合物及陰離子聚合物(亦即KPVS及PDDPC)將遵循「雙轉化」原則進行反應。在理想條件下，以陽離子分子及陰離子分子等量電荷中和之形式發生反應。
該等聚合物之特徵(亦與顏料表面上之負載反應)亦可用於測定顏料之電荷(取決於顏料之比表面積)。
量測
對於可再現結果，在反滴定(back titration)時KPVS消耗量需介於1.5 ml與7 ml之間。否則應以適合樣品重量重複滴定。將漿料樣品(例如CaCO3 漿料)稱入滴定容器中且以去礦物質水稀釋至體積為約40 ml。在5分鐘內緩慢加入10.00 ml之陽離子PDDPC 0.01 M試劑且進一步攪拌20分鐘。
隨後將漿料經由0.2 μm膜過濾器(Φ 47 mm)過濾且用5 ml去礦物質水洗滌。進一步使用濾液。將5 ml磷酸鹽緩衝液(pH 7)添加至濾液中。
將0.01 M KPVS溶液緩慢加入濾液中。藉由預先於去礦物質水中調節至1200-1400 mV之Phototrode DP660偵測滴定終點，以便滴定過量陽離子試劑。
評估
電荷計算
最佳樣品重量之計算：
對於4 ml消耗量之適合樣品重量之計算：
縮寫
E P =樣品重量[g]
w DM =分散劑含量[%]
K DM =分散劑常數[μVal/0.1 mg分散劑]
Fk =固體含量[%]
V PDDPC =PDDPC體積[ml]
V KPVS =KFVS體積[ml]
t PDDPC =PDDPC效價
E DM =分散劑重量[mg]
Q =電荷[μVal/g]
w atro =分散劑含量atro[%]
E 1 =待最佳化之實驗之樣品重量[g]
V KPVS ,1 =待最佳化之實驗之KPVS實驗消耗量[ml]
校準
試劑製備
0.01 M KPVS：精確稱量1.622 g KPVS。
在1000 ml容量瓶中加入約200 ml去礦物質水。將KPVS定量沖洗至該容量瓶中。溶解且在20℃下設定為1000 ml之體積。
0.01 M PDDPC：在1000 ml容量瓶中，用去礦物質水沖洗約1.6 g PDDPC 100%(20%聚合物溶液形式)且注滿至1000 ml之體積。
PDDPC 0.01 M溶液之效價測定
當製備了一批新的KPVS或PDDPC試劑時，應根據以下程序量測PDDPC試劑之效價：藉助於活塞滴管(piston burette)向Memotitrator容器中精確加入4.00 ml PDDPC試劑。用去礦物質水稀釋至70 ml且添加5 ml pH 7緩衝液。
開始滴定程式：用KPVS試劑進行反滴定且使用Phototrode DP 660作為感測器。若KPVS消耗量>4.3 ml，則PDDPC試劑應經稀釋且應重複效價測定。效價係根據三重估計計算。
注意：
KPVS之效價通常假定為1.000!
5.撓曲模數
根據ISO 178藉由使用根據EN ISO 1873-2製造之80×10×4 mm3 之射出成形試樣來量測聚丙烯之撓曲模數。在2 mm/min之十字頭速度(cross-head speed)下測定撓曲模數。
6.缺口衝擊強度
根據ISO 179/leA在23℃及-20℃下藉由使用根據EN ISO 1873-2製造之80×10×4 mm3 之射出成形試樣來量測聚丙烯之缺口衝擊強度。
7.貝他結晶部分之含量
已使用兩種量測方法來測定貝他結晶相之量：
a)差示掃描熱量測定DSC
貝他相之含量計算為貝他相熔融峰之熔融熱與總熔融熱之間的比率。
對於DSC量測，將約10 mg之試樣圓盤置於鋁盤中且在氮氣氛圍中於DSC設備中測試。以10 K/min之速率將樣品自-15℃加熱至220℃，再以相同速率冷卻至-15℃且以相同速率加熱至220℃。於最後一次操作中測試熔融熱。
b)根據特納-瓊斯方程式(Turner-Jones equation)得到之k值
經由如A. Turner-Jones等人,Makromol. Chem.,75(1964),134所述之特納-瓊斯方程式進行貝他相含量之另一計算。
8.二羧酸至相應鹽之反應程度
藉由滴定確定反應程度(或轉化程度)。
II.所製備樣品
在實施例中，使用中值粒度d50 不同之碳酸鈣樣品。實施例中使用之天然碳酸鈣礦物之類型：白堊，購自Champagne(Omey)，於實施例16至19中，大理石，購自Italy,Toscany,Carrara，於所有其他實施例中。
除了中值粒度以外，碳酸鈣表面上二羧酸鹽之量亦改變，亦即0.1 wt%、1 wt%及10 wt%。使用庚二酸作為待與碳酸鈣樣品反應之二羧酸。因此，在碳酸鈣粒子之表面上形成庚二酸鈣。
在實施例1-15及20-25中，對碳酸鈣進行乾式研磨製程。關於分散及/或研磨劑之類型及量的其他詳情提供於表1a及1c中。
在實施例16-19中，對碳酸鈣進行濕式研磨製程。關於分散及/或研磨劑之類型及量的其他詳情提供於表1c中。
隨後使包含吸附於表面上之分散及/或研磨劑之經研磨碳酸鈣與庚二酸接觸且反應。使用兩種不同反應方法，乾式混合方法(實施例1-8及11-25)及濕式方法(實施例9及10)關於該等反應方法之其他詳情提供於下文。
乾式混合方法
將1600 g經研磨碳酸鈣(分散及/或研磨劑之類型：參見表1a及1c)添加至來自MTI Mischtechnik International GmbH之實驗室混合器M3/1.5中且在1500 rpm下起動混合。隨後在室溫下添加庚二酸且將混合器加熱至130℃。在190℃下在1500 rpm之攪拌速度下將混合器之內含物混合10分鐘之時間。
作為參考，亦製備無CaCO3 添加劑之聚丙烯樣品(參考1)及具有非塗佈(亦即表面上無貝他成核劑)CaCO3 添加劑之聚丙烯樣品(參考2)。
評估所得產物且結果展示於下表中。
「濕式」方法
利用MSD 100乾燥器在200℃之入口溫度及100℃之排氣溫度下對25 wt%經研磨碳酸鈣(分散及/或研磨劑之類型：參見表1a及1c)於水加庚二酸中之懸浮液進行噴霧乾燥。
將已如上所述製備之各樣品與丙烯均聚物粉末(MFR2：0.3 g/10 min.；密度：905 kg/m3 )混合且在230℃之熔融溫度下擠出。
作為參考，亦製備無CaCO3 添加劑之聚丙烯樣品(參考1)及具有非塗佈(亦即表面上無庚二酸鈣)CaCO3 添加劑之聚丙烯樣品(參考2)。
評估所得產物且結果展示於下表1a、1b及1c中。
MPG：單丙二醇
PAANa：聚丙烯酸鈉，Mw 6000(±10%)，多分散性2.6(利用GPC)

Claims (14)

  1. 一種用於聚丙烯之貝他成核之組成物，其包含：(a)微粒天然礦物固體載體，其包含IUPAC第2族金屬之化合物，及(b)於該微粒礦物固體載體之表面上，(b1)二羧酸之鹽，其中該二羧酸具有7至10個碳原子，及(b2)分散及/或研磨劑，其中該IUPAC第2族金屬化合物係選自天然經研磨碳酸鈣、碳酸鈣鎂或其任何混合物；該天然經研磨碳酸鈣係選自大理石、石灰石、白堊或其任何混合物；以及該碳酸鈣鎂係白雲石。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該微粒礦物固體載體包含至少50wt%、更佳至少70wt%、甚至更佳至少90wt%之量的該IUPAC第2族金屬之該化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該微粒礦物固體載體及/或該組成物具有0.5μm至7μm之中值粒度d50 。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該微粒礦物固體載體及/或該組成物具有根據ISO 9277使用氮及BET法所量測之0.5m2 /g至15m2 /g之比表面積。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該二羧酸之該鹽為IUPAC第2族金屬鹽，較佳為選自鈣鹽、鎂鹽、鍶鹽或其混合物之鹽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該二羧酸 係選自庚二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，或其任何混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該二羧酸之該鹽以該微粒礦物固體載體之重量計係以0.05wt%至10wt%之量存在。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該分散及/或研磨劑係選自羧酸鹽、二醇、多元醇、聚伸烷二醇、糖、烷醇胺或其混合物之均聚物或共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該分散及/或研磨劑以該微粒礦物固體載體之重量計係以0.01wt%至2wt%之量存在。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該微粒礦物固體載體之該表面(m2 )上該二羧酸鹽之量(mg)為0.15mg/m2 至30mg/m2 。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物的方法，其包含以下步驟：(i)提供微粒礦物固體載體，其包含IUPAC第2族金屬之化合物，(ii)在分散及/或研磨劑存在下研磨該微粒礦物固體載體，及(iii)使該微粒礦物固體載體與具有7至10個碳原子之二羧酸接觸，其中步驟(iii)係在步驟(ii)期間或之後進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟(ii)包 含至少一個濕式研磨步驟及/或至少一個乾式研磨步驟，該濕式研磨步驟之該分散及/或研磨劑較佳為羧酸鹽之均聚物或共聚物，及/或該乾式研磨步驟之該分散及/或研磨劑較佳選自二醇、多元醇、聚伸烷二醇、糖、烷醇胺或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法，其中步驟(iii)係藉由使該微粒礦物固體載體與該分散及/或研磨劑及該二羧酸混合且隨後對該混合物進行該研磨步驟(ii)，而在該研磨步驟(ii)期間進行；或其中步驟(iii)係藉由使該微粒礦物固體載體與該分散及/或研磨劑混合，接著對該混合物進行該研磨步驟(ii)，且隨後使該經研磨微粒礦物固體載體與該二羧酸反應，而在該研磨步驟(ii)之後進行。
  14. 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物的用途，其係用作聚丙烯之貝他成核劑。
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