RU2647026C1 - Способ получения минерального наполнителя - Google Patents
Способ получения минерального наполнителя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2647026C1 RU2647026C1 RU2016137487A RU2016137487A RU2647026C1 RU 2647026 C1 RU2647026 C1 RU 2647026C1 RU 2016137487 A RU2016137487 A RU 2016137487A RU 2016137487 A RU2016137487 A RU 2016137487A RU 2647026 C1 RU2647026 C1 RU 2647026C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- mineral filler
- styrene
- units
- grinding
- Prior art date
Links
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 175
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 169
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 158
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 118
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 114
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 96
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 22
- -1 chalk Substances 0.000 claims description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- 239000005871 repellent Substances 0.000 claims description 11
- 230000002940 repellent Effects 0.000 claims description 11
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 9
- 239000004579 marble Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 5
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 5
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 4
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 48
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Chemical class 0.000 abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 9
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XDOFQFKRPWOURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical group 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- 229940114072 12-hydroxystearic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;styrene Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Paper (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению минерального наполнителя, применяемого в полимерных композициях, производстве бумаги, строительстве, косметике и других областях. Способ включает стадию сухого размола содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним агентом измельчения, выбранным из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и/или производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Заявленный способ позволяет получать минеральный наполнитель с высокой производительностью и высокой эффективностью размола. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к минеральному наполнителю, подходящему для применения во многих областях, например, в полимерных композициях, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства или в области косметики.
Хорошо известные минеральные наполнители содержат, например, натуральный молотый карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (PCC).
Для получения GCC принято использовать в процессе измельчения полимеры, такие как полиалкиленгликоли или полимеры на основе полностью или частично нейтрализованных полиакриловых кислот, полиметакриловых кислот, их производных и их солей, в качестве добавок, облегчающих измельчение, и диспергаторов, чтобы получить водные минеральные суспензии.
В EP 2029677 описан способ сухого размола материала, содержащего карбонатную руду, причем указанный способ включает стадии сухого размола указанного материала в по меньшей мере одной установке измельчения в присутствии по меньшей мере одного полиалкиленгликолевого полимера, таким образом, чтобы количество воды в установке измельчения было меньше 10 вес.% в расчете на сухой материал в указанной установке измельчения. Кроме того, способ может включать необязательную стадию классификации, причем как стадия размола, так и более поздняя стадия классификации могут проводиться неоднократно на всем или части материала, полученного на стадии сухого размола и/или на стадии классификации.
Патент EP 2132268 описывает способ сухого размола одного или более минеральных материалов, содержащих по меньшей мере один карбонат кальция. Способ включает стадии дробления минерального материала(ов) в по меньшей мере одной установке дробления, сухой размол дробленого материала в по меньшей мере одной установке измельчения в присутствии гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего по меньшей мере один полиалкиленоксид, причем количество жидкости в установке измельчения составляет менее 15 вес.% от сухого материала, раздробленного в указанной установке дробления. Кроме того, способ может включать необязательную стадию классификации, причем так стадия размола, так и более поздняя стадия классификации могут проводиться неоднократно на всем или части материала, полученного на стадии сухого размола и/или на стадии классификации.
WO 2011/077232 относится к применению композиций, содержащих глицерин и/или полиглицерины, в качестве агентов измельчения в процессе сухого размола для улучшения самодиспергирующих свойств указанного минерального материала в водном составе. Этим снижают вязкость конечной композиции и сохраняют ее неизменной во времени. Кроме того, уменьшается количество пены, образующейся на стадии диспергирования.
Предпринимались также попытки улучшить применимость дисперсных минеральных материалов и, в частности, минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, например, путем обработки таких материалов высшими алифатическими карбоновыми кислотами, которые в некоторых случаях можно также назвать жирными кислотами, и солями алифатических карбоновых кислот. Например, документ WO 00/20336 относится к ультратонкодисперсному природному карбонату кальция, который можно необязательно обработать одной или несколькими жирными кислотами или одной или несколькими солями, или их смесями, и которые используются в качестве регулятора реологических свойств полимерных композиций.
Аналогично, патент US 4407986 относится к осажденному карбонату кальция, обработанному на поверхности диспергатором, который может содержать высшие алифатические кислоты и их соли металлов, в целях уменьшения количества добавляемой присадки к смазкам при размешивании этого карбоната кальция с кристаллическим полипропиленом и предотвращения образования агрегатов карбоната кальция, снижающих ударную вязкость полипропилена.
В документе EP 0325114, относящемся к неоседающим антикоррозионным композициям для автомобилей на основе поливинилхлорида, которые имеют улучшенные реологические и адгезионные свойства, для обработки минерального наполнителя используется смесь аммониевой соли 12-гидроксистеариновой кислоты в комбинации с жирной кислотой (в весовом отношении 1:1).
Кроме того, дисперсные минеральные материалы можно также обрабатывать агентами обработки поверхности, такими, как силаны, силоксаны, фосфаты, фосфонаты, оксалаты, сукцинаты, фториды, натуральные или синтетические полимеры, или их смесями, чтобы гидрофобизировать поверхность указанного минерального материала.
Однако во многих случаях получение минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, с применением вышеуказанных агентов измельчения и диспергаторов ведет к плохому качеству. Например, использование агентов измельчения часто приводит в высокой емкости влагопоглощения получаемого минерального наполнителя. Дисперсные материалы, содержащие карбонат кальция, имеющие высокую емкость влагопоглощения, также могут быть невыгодны при применении в качестве наполнителя в полимерных композициях. Например, такие материалы могут поглощать влагу при хранении, транспортировке и/или обработке, что, в свою очередь, может привести к образованию пустот в полимерных композициях, получаемых способом экструзии из расплава.
Хотя документ EP 0998522 относится к способу мокрого размола, он описывает суспензии, измельчаемые в отсутствие диспергирующей добавки или в их присутствии в количестве ниже эффективного, затем суспензии сушат и применяют в качестве наполнителя в полимерных продуктах. Как общее правило, предшествующий уровень техники не рекомендует использовать каких-либо диспергирующих добавок или агентов измельчения ни для сухого, ни для мокрого размола карбоната кальция, если он предназначается для применения в качестве наполнителя в полимерных продуктах.
Из изложенного выше следует, что эксперты все еще сталкиваются с проблемой эффективного производства наполнителей сухого размола для применения в пластиках, таких, как полиолефины, без снижения качества. И в наше время способы сухого размола все еще имеют некоторые недостатки. Например, отсутствие диспергирующих добавок и агентов измельчения приводит к низкой производительности и низкой эффективности размола, что, в свою очередь, ведет к повышению расхода энергии в целом.
Все еще существует потребность в получении минеральных наполнителей и способах их получения, которые могут смягчить или устранить один или более из вышеназванных технических недостатков.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать способ получения минерального наполнителя, который можно осуществить с высокой производительностью и высокой эффективностью размола. Другой целью является разработка более эффективного способа получения минерального наполнителя, имеющего относительно низкую емкость влагопоглощения.
Одна или более вышеуказанных и других задач решена посредством объектов изобретения, какие определены в независимых пунктах формулы изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения относится к способу получения минерального наполнителя, причем указанный способ включает стадии:
a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;
b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;
c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:
i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с
ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),
в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола;
d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и
e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;
причем
- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;
- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м2, в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;
- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и
- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
Согласно способу, предлагаемому настоящим изобретением, минеральный наполнитель можно получить из материала, содержащего карбонат кальция, например, из мрамора, известняка, мела, доломита и т.д., способом сухого размола. В настоящем изобретении используется по меньшей мере один агент измельчения, выбранный из группы сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, а не обычные агенты, такие, как моно- или полиалкиленгликоли или полиакрилаты. С этой целью готовят содержащий карбонат кальция материал и подвергают его стадии сухого размола в установке измельчения (например, в шаровой мельнице) при повышенных температурах, составляющих от 65°C до 200°C. Агент измельчения можно привести в контакт с материалом, содержащим карбонат кальция, до стадии размола или во время сухого размола. После добавления агента измельчения и в процессе размола можно образовать слой на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя сухого размола. Указанный слой может содержать сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Он может также содержать соответствующие продукты реакции агента(ов) измельчения, которые могут образоваться, например, в результате реакции указанных агентов с содержащим карбонат кальция материалом. Типично, указанные продукты реакции являются продуктами реакции агента(ов) измельчения с поверхностью материала, содержащего карбонат кальция. После стадии размола минеральный наполнитель сухого размола подвергают стадии классификации. На указанной стадии классификация минеральный наполнитель сухого размола разделяют на крупную фракцию и мелкую фракцию. Тогда как мелкая фракция представляет собой конечный продукт, который можно необязательно подвергнуть стадии сушки для удаления по меньшей мере части влаги (т.е., воды), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, крупную фракцию можно удалить или вернуть в цикл, подвергая ее еще раз стадии сухого размола c). Чтобы достичь оптимальной эффективности размола и оптимального качества получаемого минерального наполнителя, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения имеет отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
Другой аспект настоящего изобретения относится к минеральному наполнителю. Указанный наполнитель можно получить способом согласно настоящему изобретению.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению предлагаемого изобретением минерального наполнителя в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики.
Предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению и варианты осуществления минерального наполнителя, который может быть получен способом по настоящему изобретению, определены в соответствующих зависимых пунктах формулы.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция, предпочтительно выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.
Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,01 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,15 до 2,0 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.
Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес Mw от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.
Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), частично или полностью нейтрализован катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно другому варианту осуществления, полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.
Согласно еще одному варианту осуществления, температура на стадии c) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.
Согласно еще одному варианту осуществления, тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d50 в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.
Согласно другому варианту осуществления, способ включает дополнительную стадию обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта.
Согласно другому варианту осуществления, продукт, получаемый в результате обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e), имеет емкость влагопоглощения меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г и наиболее предпочтительно составляющую от 0,2 до 0,6 мг/г.
Согласно другому варианту осуществления, указанный продукт имеет температуру начала летучести меньше или равную 200°C, предпочтительно меньше или равную 230°C, более предпочтительно меньше или равную 250°C.
Согласно другому варианту осуществления, минеральный наполнитель используется в полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:
a) по меньшей мере одну полимерную смолу и
b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.
Следует понимать, что для целей настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
Термин "наполнитель" в контексте настоящего изобретения относится к веществам, которые можно добавлять в такие материалы, как полимеры, эластомеры, краски или адгезивы, например, для снижения расхода более дорогостоящих материалов или для улучшения материала или механических свойств получаемых продуктов. Специалистам очень хорошо знакомы наполнители, типично минеральные наполнители, использующиеся в соответствующей области.
Термин "сухого размола" или "сухой размол" в контексте настоящего изобретения относится к измельчению твердого материала с помощью мельницы (например, шаровой мельницы), причем подлежащий размолу материал имеет полное влагосодержание меньше или равное 10 вес.%, в расчете на полный вес указанного материала.
Термины "крупный" и "мелкий", как они используются здесь, описывают размер частиц двух фракций дисперсного материала относительно друга другу и, таким образом, не предполагают особого размера частиц или диапазона размеров. Если не указано иное, оба термина относятся к средневесовому размеру частиц d50. В этой связи термин "мелкая фракция" указывает, что средневесовой размер частиц d50 указанной фракции меньше, чем средневесовой размер частиц d50 соответствующей "крупной фракции".
Если не утверждается иное, термин "сушка" относится к процессу, в соответствии с которым из материала, подлежащего сушке, удаляется по меньшей мере часть воды, так что достигается постоянный вес полученного "сухого" материала при 120°C. Кроме того, "сухой" материал можно определить также по его полному влагосодержанию, которое, если не утверждается иное, меньше или равно 1,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,5 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,2 вес.% и наиболее предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, от полного веса сухого материала.
"Полное влагосодержание" материала относится к процентному содержанию влаги (т.е., воды), которая может быть десорбирована из образца при нагревании до 220°C.
"Природный источник карбоната кальция" может быть любым натуральным материалом, содержащим карбонат кальция. Такие материалы включают в себя, например, мрамор, известняк, мел, доломит и т.п.
"Емкость влагопоглощения" материала относится к количеству влаги, абсорбированной на поверхности указанного материала за определенное время воздействия определенной влажной атмосферы, она выражается в мг/г. "Нормированная емкость влагопоглощения" материала относится к количеству влаги, абсорбированной на единицу поверхности указанного материала за определенное время воздействия определенной влажной атмосферы, она выражается в мг/м2.
Выражение "температура начала летучести" в контексте настоящей заявки относится к температуре, при которой летучие компоненты, в том числе летучие компоненты, введенные в результате настоящего способа, начинают выделяться, согласно показаниям термогравиметрической кривой (TGA), графически изображающей массу оставшегося образца (ось y) как функцию температуры (ось x), получение и интерпретация такой кривой определены ниже в экспериментальной части.
Во всей настоящей заявке размер частиц фракции дисперсного материала описывается ее распределением частиц по размерам. Величина dx означает диаметр, по отношению к которому x весовых процентов частиц имеют диаметры меньше dx. Это означает, например, что величина d98 (называемая также "верхним пределом") является размером, при котором 98 вес.% всех частиц фракции меньше, чем указанная величина. Таким образом, величина d50 является "средневесовым размером частиц", при котором 50 вес.% всех частиц меньше, чем указанный размер частиц.
Если не утверждается иное, термин "молекулярный вес" или "Mw" полимера, как он используется здесь, относится к средневесовому молекулярному весу, измеренному в соответствии с методом, описываемым ниже.
Когда в настоящей заявке при описании объекта используется единственное число, это, если явно не утверждается иное, включает в себя также множественность.
Когда в настоящем описании и в формуле используется термин "содержащий", это не исключает присутствия других элементов. Для целей настоящего изобретения выражение "состоящий из" рассматривается как предпочтительное воплощение выражения "содержащий". Если ниже определено, что группа содержит по меньшей мере некоторое число вариантов осуществления, это следует понимать также как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
Выражения типа "который может быть получен" или "который может быть определен" и "полученный" или "определенный" используются взаимозаменяемо. Это означает, например, что, если контекст явно не диктует иное, термин "полученный" не обязательно указывает, что, например, вариант осуществления должен быть получен последовательностью шагов, следующих за термином "полученный", хотя такое ограниченное понимание всегда включено терминами "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного воплощения.
В соответствии со способом по настоящему изобретению, минеральный наполнитель может быть приготовлен из материала, содержащего карбонат кальция. Такой способ включает стадию сухого размола, которая проводится в присутствии по меньшей мере одного агента измельчения, выбранного из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Присутствие указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения по время сухого размола ведет к получению минерального наполнителя сухого размола, у которого на по меньшей мере части поверхности может иметься слой, который может содержать указанный, по меньшей мере один, агент измельчения. Как будет более подробно обсуждаться ниже, присутствие указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения на стадии сухого размола может также привести к образованию продуктов реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b). Указанный продукт реакции может также образовать часть слоя, присутствующего на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя сухого размола.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что минеральный наполнитель, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению, обеспечивает ряд преимуществ. Например, указанный, по меньшей мере один, сополимер стирола с малеиновым ангидридом и/или по меньшей мере одно производное сополимера стирола с малеиновым ангидридом можно использовать как замену традиционным агентам измельчения и диспергирующим добавкам, таким, как моно- или полиалкиленгликоли или полиакрилаты.
Проблемы, описанные выше в связи с предшествующим уровнем техники, могут быть решены способом, предлагаемым настоящим изобретением, при использовании эффективных количеств особых сополимеров стирола с малеиновым ангидридом или их производных. Применение описанных здесь агентов измельчения может привести к более высоким производительностям мельницы и к более высокой выработке. В свою очередь, при одинаковой производительности требуются меньшие капитальные затраты и меньшие площади, занимаемые установкой.
Далее будут более подробно обсуждаться предпочтительные варианты осуществления предлагаемого настоящим изобретением способа получения минерального наполнителя. Следует понимать, что эти детали и варианты осуществления применимы также к самому минеральному наполнителю, а также к применению указанного наполнителя в любом из описанных приложений.
Технологическая стадия a)
Согласно стадии a) способа по настоящему изобретению, подготавливают материал, содержащий карбонат кальция. Вообще говоря, указанный материал, содержащий карбонат кальция, может быть любым источником карбоната кальция и может иметь натуральное или синтетическое происхождение.
В некоторых вариантах осуществления способа по настоящему изобретению содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция, предпочтительно содержащих от 50 до 98 вес.% карбоната кальция, в расчете на полный вес указанного материала, содержащего карбонат кальция.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% и наиболее предпочтительно от 90 до 98 вес.% карбоната кальция, в расчете на полный вес указанного материала, содержащего карбонат кальция.
Согласно другому варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела и их смесей.
В случаях, когда карбонат кальция имеет синтетическое происхождение, содержащий карбонат кальция материал может быть осажденным карбонатом кальция (PCC). PCC в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеная известь) в водной среде или осаждением источника кальция и карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция можно также получить в результате введения солей кальция и карбонатных солей, например, хлорида кальция и карбоната натрия, в водную среду. PCC может быть ватеритом, кальцитом или арагонитом. PCC описаны, например, в документах EP 2447213, EP 2524898, EP 2371766 или в неопубликованной европейской патентной заявке N 12 164041.1.
Целесообразно, чтобы содержащий карбонат кальция материал со стадии a) готовился как твердый материал, находящийся в дисперсной форме. В этой связи, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), может иметь любое распределение частиц по размерам, позволяющее подвергнуть его стадии сухого размола. Таким образом, содержащий карбонат кальция материал может быть подготовлен как измельченный материал, например, в дробленой или крупно размолотой форме.
Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), имеет средневесовой размер частиц d50 в интервале от 5,0 до 600,0 мкм, предпочтительно от 50,0 до 300,0 мкм.
Технологическая стадия b)
В соответствии со стадией b) способа по настоящему изобретению, подготавливают по меньшей мере один агент измельчения. "Агентом измельчения" в контексте настоящего изобретения может быть любое соединение, которое можно добавить до и/или во время стадии размола (например, сухого размола), чтобы улучшить характеристики размола.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что особенно выгодно использовать по меньшей мере один агент измельчения, выбранный из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, причем указанный агент измельчения имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
Для целей настоящего изобретения сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (SMA) можно определить их "отношением мономерных звеньев" в полимерной цепи, т.е., отношением (S:MA) звеньев стирола (S) к звеньям малеинового ангидрида (MA).
Если не указано иное, отношение (S:MA) используется аналогичным образом для определения отношения мономерных звеньев:
- производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные),
- продуктов реакции сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (продукты реакции SMA) и
- продуктов реакции производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (продукты реакции SMA-производных).
Указанные продукты реакции типично образуются в результате реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b).
Как станет более понятным из описываемых ниже вариантов осуществления, отношение мономерных звеньев (S:MA) включает, с одной стороны, звенья стирола, звенья модифицированного стирола (присутствующие в SMA-производных) и продукты реакции обоих, а с другой стороны, включает звенья малеинового ангидрида, звенья модифицированного малеинового ангидрида (присутствующие в SMA-производных) и продукты реакции обоих.
Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом в контексте настоящего изобретения могут быть любыми полимерами, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, например, линейные или разветвленные статистические сополимеры, линейные или разветвленные блок-сополимеры или их смесь.
Так, согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один агент измельчения выбран из девственных (т.е., из немодифицированных) сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, называемых в данной области также SMA или SMAnh.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения выбран из производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные), предпочтительно, указанный, по меньшей мере один агент измельчения выбран из производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.
Производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные) могут быть любыми полимерами, которые могут быть получены:
a) сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, с последующей стадией модификации указанных сополимеров; или
b) сополимеризацией смеси, содержащей мономерный стирол и мономерный малеиновый ангидрид, чтобы получить сополимеры, причем по меньшей мере часть одного или обоих этих мономеров является модифицированным мономером, и, необязательно, с осуществлением дополнительной стадии модификации указанных сополимеров.
В одном предпочтительном варианте осуществления SMA-производные могут быть любыми полимерами, которые могут быть образованы сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, и дополнительной стадией модификации указанных сополимеров.
Указанная модификация сополимеров типично ведет к частичной или полной модификации сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, т.е., к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью модифицированные мономерные звенья. Соответственно, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом в контексте настоящего изобретения могут содержать частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья стирола и/или частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья стирола и/или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.
Если не предписано иное, используемое здесь выражение "частично модифицированный" указывает, что SMA-производные еще содержат немодифицированные мономерные звенья, например, немодифицированные звенья стирола или немодифицированные звенья малеинового ангидрида. В отличие от этого, выражение "полностью модифицированный" указывает, что любое мономерное звено, присутствующее в SMA-производном, является модифицированным, например, любое стирольное звено или любое звено малеинового ангидрида. Это же относится к более конкретным модификациям. В этой связи, например, выражение "частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида" означает, что производное сополимера стирола с малеиновым ангидридом еще может содержать негидролизованные звенья малеинового ангидрида, тогда как выражение "полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида" означает, что все звенья малеинового ангидрида в SMA-производном находятся в гидролизованной форме.
Согласно одному варианту осуществления, производные сополимером стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно содержащих частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно содержащих полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, и последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида и более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно одному варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами металлов, аммиаком, аминами, иминами, спиртами, карбоновыми кислотами, неорганическими кислотами и их смесями.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами металлов, предпочтительно гидроксидами щелочных металлов, более предпочтительно с гидроксидом натрия, гидроксидом калия и их смесями.
Таким образом, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидами металлов, аммиаком, аминами, иминами, спиртами, карбоновыми кислотами, неорганическими кислотами и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно другому варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами щелочных металлов, аммиаком, первичными аминами, спиртами C1-C10, карбоновыми кислотами C1-C10, соляной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой и их смесями.
Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидами щелочных металлов, аммиаком, первичными аминами, спиртами C1-C10, карбоновыми кислотами C1-C10, соляной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидом натрия, гидроксидом калия и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.
Как описано выше, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть сополимерами стирола с малеиновым ангидридом, содержащими частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно, указанные производные SMA могут быть сополимерами стирола с малеиновым ангидридом, содержащими частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида. Используемый здесь термин "модифицированный" указывает, что полимер содержит мономерные звенья, которые могут быть получены в результате стадий модификации, например, путем образования гидролизатов (например, гидролизованных звеньев малеинового ангидрида), сложных эфиров (например, этерифицированные звенья малеинового ангидрида), амидов (например, амидизированные звенья малеинового ангидрида) и имидов (например, имидизированные звенья малеинового ангидрида).
В этой связи, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие, например, гидролизованные звенья малеинового ангидрида, могут содержать карбоксильные группы [-C(=O)OH] и/или карбоксилатные группы [-C(=O)O-]. Соответственно, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие этерифицированные звенья малеинового ангидрида, могут содержать сложноэфирные группы [-C(=O)OR], образованные в результате стадии модификации с использованием спиртов, таких, как метанол, этанол и т.п., тогда как сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие амидизированные звенья малеинового ангидрида, могут содержать амидные фрагменты [-C(=O)NHR], образованные в результате стадии модификации с использованием аминов, таких, как аммиак, первичные амины (например, метиламин, диметиламинопропиламин) и вторичные амины (например, диметиламин). Имидные фрагменты [-C(=O)NHC(=O)-], присутствующие в сополимерах стирола с малеиновым ангидридом, содержащих имидизированные звенья малеинового ангидрида, также могут быть образованы в результате модификации с использованием аминов, таких, как аммиак или первичные амины (например, метиламин, диметиламинопропиламин), однако для этого требуется нуклеофильное замещение единичным амидным фрагментом у обеих карбонильных групп звена малеинового ангидрида.
Вообще говоря, модификация звена малеинового ангидрида, если ее рассматривать с химической точки зрения, может включать в себя по меньшей мере одну модификацию у первой карбонильной группы и, альтернативно, другое нуклеофильное замещение у второй карбонильной группы звена малеинового ангидрида. В частности, это применимо к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, а также к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, которые, таким образом, могут содержать моно- и/или диэфирные звенья (т.е., "моноэтерифицированные" и/или "диэтерифицированные" звенья малеинового ангидрида), а также содержать моно- и диамидные мономерные звенья (т.е., "моноамидизированные" и/или "диамидизированные" звенья малеинового ангидрида).
Если не указано иное, выражения "этерифицированные звенья малеинового ангидрида" и "амидизированные звенья малеинового ангидрида" охватывают как моно-, так и димодифицированные звенья малеинового ангидрида.
Как уже отмечалось выше, имидизированные сополимеры стирола с малеиновым ангидридом образованы путем замещения у обеих карбонильных групп звена малеинового ангидрида, что, в свою очередь, делает дальнейшую детализацию излишней. В случае гидролитических модификаций, например, на стадии модификации, использующей гидроксид металла, звено дикарбоновой кислоты или дикарбоксилата образуется уже после нуклеофильного замещения у первой карбонильной группы. Следовательно, термин "гидролизованный" предполагает присутствие двух карбоксильных групп [-C(=O)OH или -C(=O)O-, или обеих] и также не требует уточнения, является ли группа малеинового ангидрида моногидролизованной или дигидролизованной.
Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида.
Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично этерифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично амидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично имидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или
b) частично или полностью моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или
c) частично или полностью моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или
d) частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или
b) частично моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или
c) частично моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или
d) частично имидизированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или
b) полностью моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или
c) полностью моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или
d) полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть частично или полностью нейтрализованы одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей, что означает, что протоны, присутствующие в производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, могут быть частично или полностью заменены любым из указанных выше катионов. Указанной нейтрализации можно достичь, например, устанавливая особое значение pH с помощью таких реагентов как гидроксиды металлов (например, гидроксид натрия, гидроксид калия), амины (например, аммиак, полиэтиленимин) или имины. Типично протонами, которые можно заменить, являются протоны, находящиеся в карбоновых кислотах [-C(=O)OH], сульфокислотах [-S(=O)2OH] и/или имидах [-C(=O)NHC(=O)-]. Специалист знает, как частично или полностью заменить протоны одно- или двухвалентными катионами, а также знает, как определить, является ли производное частично или полностью нейтрализованным.
Однако, в случае, когда производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом содержат основные группы (например, амины), производные сополимера стирола с малеиновым ангидридом можно также нейтрализовать, добавляя карбоновые кислоты C1-C10 (например, уксусную кислоту), неорганические кислоты (например, соляную кислоту, фосфорную кислоту или серную кислоту) и их смеси.
Соответственно, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или
b) частично или полностью моно- и/или диэтерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или
c) частично или полностью моно- и/или диамидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или
d) частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида;
причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично этерифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично амидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно еще одному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично имидизированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, причем указанные производные частично или полностью нейтрализованы одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом дополнительно содержат частично или полностью модифицированные звенья стирола, причем эти частично или полностью модифицированные звенья стирола предпочтительно являются полностью или частично сульфированными звеньями стирола, более предпочтительно, частично сульфированными звеньями стирола, наиболее предпочтительно, полностью сульфированными звеньями стирола.
Таким образом, согласно одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) звенья малеинового ангидрида, которые являются
i) частично или полностью гидролизованными, и/или
ii) частично или полностью моно- и/или диэтерифицированными, и/или
iii) частично или полностью моно- и/или диамидизированными, и/или
iv) частично или полностью имидизированными;
и/или
b) звенья стирола, которые являются частично или полностью сульфированными;
причем указанные производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) звенья малеинового ангидрида, которые являются
i) частично гидролизованными, и/или
ii) частично моно- и/или диэтерифицированными, и/или
iii) частично моно- и/или диамидизированными, и/или
iv) частично имидизированными;
и/или
b) звенья стирола, которые являются частично или полностью сульфированными;
причем указанные производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом являются частично или полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих:
a) звенья малеинового ангидрида, которые являются
i) полностью гидролизованными; или
ii) полностью моно- и/или диэтерифицированными; или
iii) полностью моно- и/или диамидизированными; или
iv) полностью имидизированными;
и/или
b) звенья стирола, которые являются частично или полностью сульфированными;
причем указанные производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом являются полностью нейтрализованными одно- или двухвалентными катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, содержащие частично или полностью этерифицированные (моно- и/или диэтерифицированные) звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные (моно- и/или диамидизированные) звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида, могут быть замещены линейными, разветвленными, алифатическими, циклическими, насыщенными и ненасыщенными органильными группами, причем указанные органильные группы предпочтительно имеют полное количество атомов углерода от C1 до C10, более предпочтительно от C1 до C5 и наиболее предпочтительно от C1 до C3.
Для целей настоящего изобретения указанный, по меньшей мере один, агент измельчения (т.е., как сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, так и производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом), предусмотренный на стадии b), может иметь отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1.
Согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1 и более предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Альтернативно или дополнительно, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения можно также определить его молекулярным весом Mw, который может составлять от 500 до 40000 г/моль.
Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес Mw от 1000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.
Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес Mw от 1000 до 40000 г/моль и отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес Mw от 2000 до 30000 г/моль и отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес Mw от 3000 до 25000 г/моль и отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Указанный, по меньшей мере один агент измельчения может готовиться в неразбавленной форме или в форме водного раствора. Неразбавленная форма может содержать, например, порошки или хлопья, которые по существу не содержат воды.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения готовится в неразбавленной форме, предпочтительно содержащей воду в количестве меньше или равном 5,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равном 2,0 вес.%, еще более предпочтительно меньше или равном 1,5 вес.% и наиболее предпочтительно содержащей от 0,01 до 1,2 вес.% воды, в расчете на полный вес указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), готовится в форме водного раствора.
Когда указанный, по меньшей мере один, агент измельчения готовится как водный раствор, указанный раствор может содержать определенное количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, причем могут быть предпочтительны высококонцентированные растворы, чтобы удержать полное влагосодержание в смеси на стадии размола c) на уровне 10,0 вес.% или ниже.
Согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), готовится в форме водного раствора, содержащего от 5,0 до 50,0 вес.% указанного, по меньшей мере одного агента измельчения, предпочтительно от 10,0 до 45,0 вес.%, более предпочтительно от 20,0 до 40,0 вес.%, в расчете на полный вес раствора.
Согласно другому варианту осуществления, указанный водный раствор имеет pH в интервале от 4,0 до 12,0, предпочтительно от 6,0 до 11,0, и более предпочтительно от 7,5 до 10,5.
Количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения может подбираться к конкретным потребностям. Во многих случаях количество агента измельчения может определяться удельной поверхностью карбонатсодержащего материала, подготовленного на стадии a). Согласно настоящему изобретению, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), лежит в интервале от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота. Если явно не утверждается иное, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения следует понимать как полное количество. В случае, когда указанный агент измельчения добавляют в одну порцию, указываемое количество относится к количеству указанной одной порции. Соответственно, когда агент измельчения добавляют более чем в одну порцию, указанное количество относится к полному количеству указанных порций.
В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению количество указанного, по меньшей мере одного, агент измельчения, подготовленного на стадии b), лежит в интервале от 0,1 до 100,0 мг/м², предпочтительно от 0,2 до 75,0 мг/м², более предпочтительно от 0,2 до 50,0 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.
Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,1 до 25,0 мг/м², предпочтительно от 0,2 до 15,0 мг/м².
Однако количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), может также выражаться в расчете на полный сухой вес содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a).
Согласно одному варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес.%, более предпочтительно от 0,15 до 2,0 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.
Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,01 до 1,0 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 0,75 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.
Технологическая стадия c)
В соответствии со стадией c) способа по настоящему изобретению, смесь, полученную путем приведения в контакт содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b), подвергают сухому размолу в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола.
Выражения "сухого размола" или "сухой размол" в контексте настоящего изобретения относятся к измельчению твердого материала с помощью мельницы (например, шаровой мельницы), причем полное влагосодержание подлежащего измельчению материала меньше или равно 10 вес.%, в расчете на полный вес указанного материала.
Для целей настоящего изобретения можно применять любую подходящую мельницу, известную в данной области. Однако, указанная, по меньшей мере одна, установка измельчения предпочтительно является шаровой мельницей. Следует отметить, что стадия c) проводится с применением по меньшей мере одной установки измельчения, т.е., можно также использовать ряд установок измельчения, которые могут быть выбраны, например, из шаровых мельниц, полуавтогенных мельниц или автогенных мельниц.
Количество воды, присутствующей в измельчаемой смеси, можно выразить через полное влагосодержание, которое указывается в расчете на полный вес указанной смеси. Типично, процессы сухого размола проводят на смесях, полное влагосодержание которых меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.
Согласно одному варианту осуществления, полное влагосодержание смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.
Согласно другому варианту осуществления, полное влагосодержание смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси, причем полное влагосодержание смеси со стадии c) предпочтительно имеет нижний предел 0,03 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.
Согласно еще одному варианту осуществления способа по настоящему изобретению, полное влагосодержание смеси со стадии c) меньше или равно 0,2 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.
Содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), можно подвергнуть реакции с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b), после контакта друг с другом указанных компонентов, чтобы образовать смесь. Таким образом, указанные продукты реакции могут присутствовать в смеси со стадии c), но могут также присутствовать на любой из следующих технологических стадий. Такие продукты реакции могут образовываться на поверхности материала, содержащего карбонат кальция, что может привести к связыванию одного или более продуктов реакции с поверхностью материала, содержащего карбонат кальция. Однако указанные продукты реакции могут также присутствовать в смеси, не будучи связанными с каким-либо другим компонентом, присутствующим в указанной смеси на стадии c), или на любой из следующих стадий процесса.
Таким образом, в одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению смесь со стадии c) можно получить путем приведения в контакт:
i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a),
ii) с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b),
причем по меньшей мере часть одного или обоих компонентов может присутствовать в указанной смеси в форме одного или более продуктов реакции, образованных в результате реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b).
Согласно другому варианту осуществления, указанная смесь со стадии c) содержит одну или более литиевую, натриевую, калиевую, стронциевую, кальциевую, магниевую и/или алюминиевую соль указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b).
В соответствии со стадией c) способа по настоящему изобретению, смесь, полученную приведением в контакт содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним агентом измельчения, подвергают сухому размолу в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола.
В этой связи, смесь, подлежащую измельчению на стадии c) способа по настоящему изобретению, можно получить путем приведения в контакт друг с другом компонентов, подготовленных на стадиях a) и b), до или на стадии размола c). Кроме того, указанную смесь можно получить также путем приведения в контакт друг с другом компонентов в одной или более порциях перед или во время размола.
Согласно одному варианту осуществления, смесь на стадии размола c) получают до указанной стадии размола, приводя в контакт содержащий карбонат кальция материала, подготовленный на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b).
Согласно другому варианту осуществления, смесь для стадии размола c) получают до указанной стадии размола, приводя в контакт содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), с первой порцией указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), причем вторую порцию указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения добавляют на стадии размола c).
Кроме того, авторами изобретения было обнаружено, что стадию размола c) предпочтительно проводить при повышенных температурах. Для целей способа, предлагаемого настоящим изобретением, особенно хорошо подходит температура в интервале от 65°C до 200°C.
Согласно другому варианту осуществления, температура на стадии d) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.
Технологическая стадия c) влечет сухой размол смеси, полученной в результате контакта содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним агентом измельчения в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола.
В одном варианте осуществления минеральный наполнитель сухого размола, полученный после стадии размола c), имеет средневесовой размер частиц d50 в интервале от 0,5 до 100,0 мкм, предпочтительно от 1,0 до 30,0 мкм.
Технологическая стадия d)
Минеральный наполнитель сухого размола, полученный на технологической стадии c), подвергают затем стадии классификации d).
На указанной стадии классификации минеральный наполнитель сухого размола со стадии c) разделяют на по меньшей мере две фракции, т.е., на крупную фракцию и мелкую фракцию.
Стадия классификации обычно служит для разделения сырьевой фракции, имеющей определенный гранулометрический состав, на крупную фракцию и мелкую фракцию, которые имеют разные размеры частиц. Типично, значение d50 у крупной фракции больше, чем у сырьевой фракции, тогда как у мелкой фракции величина d50 меньше, чем у сырьевой фракции. Для этой цели можно использовать просевающие устройства, а также устройства гравитационного типа, такие, как центрифуги или циклоны, и любые комбинации вышеназванных устройств.
Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель сухого размола со стадии c) классифицируют с применением циклона.
Согласно другому варианту осуществления, тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d50 в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.
Как уже говорилось выше, минеральный наполнитель сухого размола со стадии c) классифицируют на стадии d), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель, который может использоваться как конечный продукт или может использоваться на одной или более следующих необязательных технологических стадиях.
Чтобы повторно использовать крупную фракцию, полученную на стадии классификации d), указанный крупный материал можно вернуть в цикл. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления крупную фракцию со стадии d) подвергают стадии сухого размола c).
Технологическая стадия e)
Способ согласно настоящему изобретению содержит также необязательную стадию сушки e). На указанной стадии сушки тонкодисперсный минеральный наполнитель, полученный на стадии классификации d), сушат, чтобы получить сухой минеральный наполнитель.
В некоторых случаях полное влагосодержание в смеси со стадии сухого размола c) может быть очень низким. В этих случаях, например, когда полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 0,2 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,1 вес.%, более предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси, способ согласно настоящему изобретению не включает в себя стадии сушки после стадии классификации d).
Таким образом, согласно одному варианту осуществления, способ получения минерального наполнителя включает стадии:
a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;
b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;
c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:
i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с
ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),
в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола; и
d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель,
причем
- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;
- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;
- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и
- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
Смесь со стадии c) может также иметь более высокое полное влагосодержание, но все же меньше или равное 10,0 вес.% от полного веса указанной смеси. Например, полное влагосодержание указанной смеси может быть меньше или равным 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равным 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равным 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси. В этих случаях стадия сушки после стадии c) может быть обязательной, чтобы получить сухой минеральный наполнитель с полным влагосодержанием менее 1,0 вес.% от полного веса указанного сухого минерального наполнителя.
Согласно другому варианту осуществления, способ получения минерального наполнителя включает стадии:
a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;
b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;
c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:
i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с
ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),
в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола; и
d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и
e) сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого составляет менее 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;
причем
- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;
- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;
- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и
- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
В частности, такая стадия сушки может быть обязательной в случаях, когда указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), готовится в форме водного раствора, как было описано выше. Однако, следует отметить, что подготовка указанного агента измельчения в форме водного раствора не всегда требует обязательной стадии сушки, поскольку полное количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения обычно низкое.
Типично, стадию сушки в соответствии со способом по настоящему изобретению можно осуществить любым методом сушки, известным специалисту.
Согласно одному варианту осуществления, стадия сушки e) является стадией распылительной сушки, причем указанная стадия распылительной сушки проводится при температуре в колонне в интервале от 90°C до 130°C, предпочтительно от 100°C до 120°C.
В результате стадии сушки e) получают сухой минеральный наполнитель с низким полным влагосодержанием, меньше или равным 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя.
Согласно другому варианту осуществления, сухой минеральный наполнитель со стадии e) имеет полное влагосодержание меньше или равное 0,5 вес.%, предпочтительно меньше или равное 0,2 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя.
Согласно еще одному варианту осуществления, сухой минеральный наполнитель со стадии e) имеет полное влагосодержание в интервале от 0,01 до 0,15 вес.%, предпочтительно от 0,02 до 0,10 вес.%, более предпочтительно от 0,03 до 0,07 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя.
Необязательная стадия обработки
Независимо от того, включает ли способ согласно настоящему изобретению необязательную стадию сушки или нет, способ может также включать необязательную стадию обработки (называемой также "обрабатывающей стадией") тонкодисперсного минерального наполнителя, полученного на стадии d), и/или сухого минерального наполнителя, полученного на стадии e), по меньшей мере одним гидрофобизатором. В результате указанной стадии обработки на по меньшей мере части поверхности полученного минерального наполнителя образуется обработанный слой.
Таким образом, согласно одному варианту осуществления, способ получения минерального наполнителя включает стадии:
a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;
b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;
c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:
i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с
ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),
в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола; и
d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель;
e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя; и
f) необязательно, обработка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта;
причем
- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;
- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;
- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и
- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
Указанный гидрофобизатор, использующийся на необязательной стадии обработки, может быть любым гидрофобизатором, известным специалисту, который способен образовать гидрофобный обработанный слой на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя.
В одном варианте осуществления гидрофобизатор выбран из группы, состоящей из жирных кислот, содержащих от 6 до 24 атомов углерода в цепи, монозамещенных янтарных ангидридов, сложных эфиров алкилфосфорной кислоты, полигидросилоксана, полидиметилсилоксана и их смесей.
Согласно другому варианту осуществления, гидрофобизатор представляет собой жирную кислоту, содержащую от 6 до 24 атомов углерода в цепи, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из стеариновой кислоты, бегеновой кислоты, пальмитиновой кислоты, изостеариновой кислоты, монтановой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, их солей и их смесей, более предпочтительно гидрофобизатор является стеариновой кислотой и/или ее солью.
Согласно другому варианту осуществления, гидрофобизатор является алкенилянтарным ангидридом.
Согласно еще одному варианту осуществления, гидрофобизатор является сложным эфиром алкилфосфорной кислоты.
Согласно еще одному варианту осуществления, гидрофобизатор выбран из полигидросилоксана, полидиметилсилоксана и их смесей.
В некоторых вариантах осуществления способа по настоящему изобретению температура на стадии обработки лежит в интервале от 70°C до 140°C, предпочтительно от 75°C до 130°C, более предпочтительно от 80°C до 125°C.
В некоторых случаях стадию обработки можно проводить непосредственно в конце стадии сушки. Таким образом, в одном варианте осуществления стадию сушки e) осуществляют в сушильной установке, содержащей сушильную камеру, и гидрофобизатор со стадии f) приводят в контакт с сухим минеральным наполнителем путем прямого впрыска указанного гидрофобизатора в сушильную камеру.
Минеральный наполнитель
Как было написано выше, емкость влагопоглощения материала относится к количеству влаги, абсорбированной на поверхности указанного материала, она выражается в мг влаги, абсорбированных на грамм образца после воздействия определенной влажной атмосферы.
В этой связи, тонкодисперсный минеральный наполнитель, который можно получить после стадии классификации d) и/или необязательной стадии сушки e), может иметь емкость влагопоглощения меньше или равную 12,0 мг/г, предпочтительно меньше или равную 10,0 мг/г, наиболее предпочтительно меньше или равную 8,0 мг/г.
В другом варианте осуществления минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, может иметь емкость влагопоглощения меньше или равную 3,0 мг/г, предпочтительно меньше или равную 2,5м г/г и наиболее предпочтительно меньше или равную 2,0 мг/г.
В другом варианте осуществления минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, может иметь емкость влагопоглощения меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г и наиболее предпочтительно меньше или равную 0,6 мг/г.
В другом варианте осуществления минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет емкость влагопоглощения от 0,1 до 0,9 мг/г, предпочтительно от 0,2 до 0,8 мг/г, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,6 мг/г.
В некоторых частных случаях, как, например, при высоких удельных поверхностях минерального наполнителя, емкость влагопоглощения удобно указывать в расчете на удельную поверхность указанного продукта (так называемая нормированная емкость влагопоглощения).
Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет нормированную емкость влагопоглощения меньше или равную 0,18 мг/м², предпочтительно меньше или равную 0,17 мг/м², более предпочтительно меньше или равную 0,16 мг/м2, и наиболее предпочтительно меньше или равную 0,15 мг/м², в расчете на удельную поверхность указанного продукта, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.
Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет нормированную емкость влагопоглощения от 0,10 до 0,18 мг/м², предпочтительно от 0,11 до 0,17 мг/м², наиболее предпочтительно от 0,12 до 0,16 мг/м², в расчете на удельную поверхность указанного продукта, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.
Согласно другому варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен после стадии классификации d) и/или необязательной стадии сушки e), имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в интервале от 0,1 до 20,0 м2/г, более предпочтительно от 3,0 до 14,0 м2/г.
Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный наполнитель, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в интервале от 0,1 до 20,0 м2/г, более предпочтительно от 3,0 до 14,0 м2/г.
Благодаря способу согласно настоящему изобретению можно достичь низкого полного содержания летучих компонентов и, в частности, высокой температуры начала летучести.
В одном варианте осуществления минеральный наполнитель согласно настоящему изобретению может иметь температуру начала летучести больше или равную 200°C, предпочтительно больше или равную 230°C, более предпочтительно больше или равную 250°C. Эти величины относятся равным образом к тонкодисперсному минеральному наполнителю со стадии d) способа согласно настоящему изобретению, к сухому минеральному наполнителю со стадии сушки e) и к продукту, который может быть получен в результате необязательной стадии обработки.
Предлагаемый изобретением минеральный наполнитель может применяться в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики, предпочтительно указанный минеральный наполнитель используется в полимерной композиции.
Так как минеральный наполнитель имеет низкую емкость влагопоглощения, его можно с успехом использовать в покрытиях бумаги, чтобы корректировать качество печати на бумаге с покрытием. Кроме того, минеральный наполнитель можно также использовать в красках для наружных работ и красках для влажных помещений, что может привести к уменьшению развития плесени на поверхностях, обработанных такими красками.
Ряд вышеназванных приложений (например, для покрытий или красок) включает приготовление водной суспензии, содержащей минеральный наполнитель, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению. Такие водные суспензии можно легко приготовить из предлагаемого изобретением минерального наполнителя путем добавления воды, чтобы получить суспензии, имеющие содержание сухих веществ, например, от 10,0 до 85,0 вес.% в расчете на полный вес указанной суспензии.
Применение минерального наполнителя согласно настоящему изобретению в качестве наполнителя в области полимеров также может быть особенно выгодным. Например, указанный наполнитель может использоваться в термопластичных полимерах, таких, как поливинилхлорид, полиолефины и полистирол, которые могут позволить более высокое содержание наполнителя по сравнению с обычными наполнителями из карбоната кальция.
Кроме того, минеральный наполнитель может также применяться в полимерных покрытиях, которые могут наноситься на поверхности полимерных изделий, такие, как пленки, чтобы повысить гидрофобность указанной поверхности (например, выражающуюся в увеличенном краевом угле смачивания относительно воды).
Согласно одному варианту осуществления, минеральный наполнитель используется в полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:
a) по меньшей мере одну полимерную смолу и
b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя, который может быть получен способом по настоящему изобретению.
Согласно другому варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является термопластичной смолой, предпочтительно полиолефином, поливинилхлоридом или полистиролом.
Согласно другому варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является полиолефином, предпочтительно полиэтиленом или полипропиленом.
Согласно еще одному варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является поливинилхлоридом.
Согласно еще одному варианту осуществления, указанная, по меньшей мере одна, полимерная смола является полистиролом.
Полимерная композиция по настоящему изобретению может применяться в ряде процессов, включая производство пленок методом экструзии с раздувом, листов или трубных профилей, в таких процессах как экструзия труб, профилей, кабелей, волокон или подобного, в формовании под давлением, литье под давлением, высокотемпературном формообразовании, формовании раздувом, центробежном формовании и т.д.
В этой связи, указанную полимерную композицию можно напрямую использовать для получения полимерных изделий. Так, в одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная композиция содержит минеральный наполнитель в количестве от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 5 до 45 вес.%, наиболее предпочтительно от 10 до 40 вес.%, в расчете на полный вес полимерной композиции.
В альтернативном варианте осуществления полимерная композиция может использоваться как маточная смесь.
Термин "маточная смесь" относится к композиции, концентрация минерального наполнителя в которой выше, чем концентрация в полимерной композиции, использующейся для приготовления продукта конечного назначения. Другими словами, маточную смесь дополнительно разбавляют, чтобы получить полимерную композицию, подходящую для получения продукта конечного назначения.
Например, полимерная композиция согласно настоящему изобретению, подходящая для применения в качестве маточной смеси, содержит минеральный наполнитель в количестве от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 60 до 95 вес.%, более предпочтительно от 70 до 95 вес.%, в расчете на полный вес полимерной композиции.
Примеры
Объем и преимущества изобретения станут более понятными благодаря следующим примерам, предназначенным для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако они никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие объем защиты.
Средневесовой молекулярный вес M
w
Средневесовой молекулярный вес Mw, как он используется здесь, может быть определен методом ГПХ (GPC/SEC) следующим образом:
Образец, соответствующий 90 мг сухого полимера, вводят в колбу на 10 мл и добавляют по меньшей мере 1 мл 5M водного раствора NaOH до тех пор, пока изменение величины pH будет составлять не более 0,3 единиц pH в течение 48 часов. Добавляют подвижную фазу с дополнительным количеством 0,04 вес.% диметилформамида до достижения полной массы 10 г. Состав подвижной фазы при pH 9 следующий: 0,05M NaHCO3, 0,1M NaNO3, 0,02M триэтаноламин, 0,03 вес.% NaN3.
Оборудование SEC состоит из изократического насоса WatersTM 515, производительность которого установлена на 0,8 мл/мин, устройства для смены образцов WatersTM 717+, сушильной печи, содержащей форколонку типа Guard Column Ultrahydrogel WatersTM длиной 6 см и внутренним диаметром 40 мм, за которой следует линейная колонка типа Ultrahydrogel WatersTM длиной 30 см и внутренним диаметром 7,8 мм.
Детектирование осуществляют с помощью дифференциального рефрактометра WatersTM 410. Печь нагревают до температуры 60°C и рефрактометр нагревают до температуры 45°C.
SEC калибруют с использованием ряда натрийполиакрилатных стандартов, поставляемых Polymer Standard Service, имеющих максимальный молекулярный вес от 2000 до 1·106 г/моль и коэффициент полидисперсности 1,4-1,7, а также с полиакрилатом натрия со средневесовым молекулярным весом 5600 г/моль и коэффициентом полидисперсности, равным 2,4.
Калибровочная кривая является линейной и учитывает коррекцию, полученную при использовании маркера расхода (диметилформамид).
Измерение летучих компонентов
Для целей настоящей заявки "полное количество летучих компонентов", связанных с минеральным наполнителем и выделяющихся в интервале температур от 25°C до 350°C, характеризуют потерей (в вес.%) веса образца минерального наполнителя в температурном диапазоне, согласно показаниям термогравиметрической кривой (TGA).
Аналитические термогравиметрические методы дают информацию о потерях массы и температурах начала летучести с большой точностью. Эти методы хорошо известны специалисту и описаны, например, в "Principles of Instrumental analysis", 5th edition, Skoog Holler Nieman, 1998, ch. 31, pp. 798-800. В настоящем изобретении термогравиметрический анализ (TGA) осуществляют с помощью прибора Mettler Toledo TGA 851 на основе образца весом 500±50 мг при температурах сканирования от 25°C до 350°C со скоростью 20°C/мин в потоке воздуха 70 мл/мин.
"Температуру начала летучести" можно определить следующим образом по анализу кривой TGA. Рассчитывают первую производную кривой TGA и находят точки перегиба на кривой в интервале температур от 150°C до 350°C. Среди этих точек перегиба, тангенциальный наклон которых составляет больше 45° к горизонтальной линии, идентифицируют точку с самой маленькой соответствующей температурой, превышающей 200°C. Температура, соответствующая этой наименьшей точке перегиба первой производной кривой, и является "температурой начала летучести".
Распределение частиц по размерам
Для целей настоящей заявки, когда размеры частиц меньше 100 мкм, средневесовой размер частиц d50 и другие гранулометрические характеристики определяют на основе измерений, выполненных на приборе SedigraphTM 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Этот способ и прибор специалисту известны и обычно применяются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерения проводят в водном растворе Na4P2O7 концентрацией 0,1 вес.%. Образцы диспергируют, используя высокоскоростную мешалку и ультразвук. В случае поверхностно обработанных продуктов перед диспергированием обработанного образца карбоната дополнительно добавляли 0,5 г ПАВа (Photo-Flo 200® от Kodak) в 50 мл раствора Na4P2O7 0,1 вес.%.
Если размеры частиц превышают 100 мкм, для определения гранулометрических характеристик применяют дробный рассев.
Удельная поверхность по БЭТ материала
Во всем настоящем документе удельная поверхность (выраженная в м2/г) минерального наполнителя определена способом БЭТ (использующем азот в качестве адсорбирующего газа), хорошо известным специалисту (ISO 9277:1995). Полную площадь поверхности (в м2) минерального наполнителя можно получить, умножая удельную поверхность (в м2/г) на массу (в г) минерального наполнителя.
Емкость влагопоглощения
Емкость влагопоглощения материала, как она используется здесь, определяется в мг влаги/г после воздействия атмосферы с относительной влажностью 10 и 85%, соответственно, в течение 2,5 часов при температуре +23°C(±2°C). Для этого образец сначала держат в атмосфере с относительной влажностью 10% в течение 2,5 часов, затем атмосферу изменяют на относительную влажность 85%, в которой образец выдерживают еще 2,5 часа. Затем увеличение веса при изменении относительной влажности с 10% до 85% используют для расчета влагопоглощения, выражаемого в мг влаги на г образца.
Емкость влагопоглощения в мг/г, деленная на удельную поверхность в м2 (метод БЭТ), соответствует "нормированной емкости влагопоглощения", выражаемой в мг/м2 образца.
Полное влагосодержание
Полное влагосодержание, как оно используется здесь, измеряют способом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру, десорбируя влагу в печи при 220°C в течение 10 мин и непрерывно переводя ее в кулонометр Карла Фишера (кулонометрический титратор KF C30, Mettler Toledo, в сочетании с печью DO 0337, Mettler), используя поток сухого азота 100 мл/мин в течение 10 мин. Необходимо снять калибровочную кривую, используя воду, и учесть холостой опыт с 10-минутным потоком азота без образца.
Материалы
Агент измельчения A
MPG=монопропиленгликоль
Агент измельчения B
Cray Valley SMA 1000HNa=водный раствор гидролизованного сополимера стирола с малеиновым ангидридом, на 100% нейтрализованного натрием, выпускается в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 5000 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=1:1; содержание агента измельчения 40,4 вес.%; pH=8,5.
Агент измельчения C
Cray Valley SMA 1000=порошкообразный сополимер стирола с малеиновым ангидридом, выпускается в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 5000 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=1:1.
Агент измельчения D
Cray Valley SMA 3000HNa=водный раствор гидролизованного сополимера стирола с малеиновым ангидридом, на 100% нейтрализованного натрием, выпускается в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 9500 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=3:1; содержание агента измельчения 24,4 вес.%; pH=8,6.
Агент измельчения E
Cray Valley SMA EF-30=порошкообразный сополимер стирола с малеиновым ангидридом, выпускаемый в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 9500 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=3:1.
Агент измельчения F
Cray Valley SMA EF-40=раствор в ацетоне, полученный из сополимера стирола с малеиновым ангидридом, выпускаемого в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 11000 г/моль; отношение мономерных звеньев (S:MA)=4:1; содержание агента измельчения 33,0 вес.%.
Агент измельчения G
Cray Valley SMA 17352=частично этерифицированный сополимер стирола с малеиновым ангидридом в порошковой форме, выпускаемый в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 7000 г/моль; кислотное число: 270 мгKOH/г.
Агент измельчения H
Cray Valley SMA 1440=частично этерифицированный сополимер стирола с малеиновым ангидридом в порошковой форме, выпускаемый в продажу Cray Valley LLC, США; молекулярный вес Mw около 7000 г/моль; кислотное число: 185 мгKOH/г.
Общая процедура
Итальянский мрамор со средним диаметром около 5 см дробили, используя молотковую дробилку. Распределение по размерам дробленого материала определяли просеиванием, оно указано в таблице 1 ниже.
Дробленый материал приводили в контакт с одним из агентов измельчения, кратко описанным выше, непосредственно перед размолом и перемешивали в бетономешалке по меньшей мере 10 мин.
Затем полученный материал переносили в шаровую мельницу (HosokawaTM Ball Mill S.O. 80/32), в которой используются 100 кг железных мелющих шаров цилиндрической формы со средним диаметром 16 мм, чтобы получить молотый материал со средневесовым размером частиц d50 меньше или равным 1,0 мкм.
Выход камеры размола был оборудован каналом размерами 20×5 мм, выгружающим в классификатор Alpine TurboplexTM 100 ATP. Классификатор был настроен так, чтобы собирать мелкую фракцию с желаемым средневесовым размером частиц d50. Оставшийся крупный материал, средневесовой размер частиц d50 которого больше указанного желаемого значения, возвращали в подачу мельницы.
Сухой размол осуществляли в непрерывном режиме, причем в системе постоянно присутствовало около 15 кг материала. Таким образом, сырье для измельчения в виде дробленого материала и/или материала крупной фракции, полученной на стадии классификации материала, подавалось непрерывно в количестве, равном количеству мелкой фракции, выходящей из системы.
Система находилась в работе до тех пор, пока не удалось получать постоянные количества материала подходящего качества, что определялось по отслеживанию производительности мельницы и по энергии, затрачиваемой на размол. Камера размола поддерживалась нагреванием при постоянной температуре 80°C.
Таблица 1: Распределение по размерам частиц дробленого мрамора.
| Фракция размеров частиц | вес.% |
| >1 мм | 28,3 |
| 0,5-1 мм | 8,7 |
| 200-500 мкм | 18,3 |
| 100-200 мкм | 18,1 |
| 50-100 мкм | 11,6 |
| <50 мкм | 15,0 |
Таблица 2: Производительность процесса и размер частиц после размола
| Пример | Тип агента измельчения | Агент измельчения [ppm] | Производительность [кг/ч] | Распределение частиц по размерам | ||
| d10 [мкм] |
d50 [мкм] |
d98 [мкм] |
||||
| 1 | A | 1500 | 1,6 | 0,34 | 1,02 | 3,4 |
| 2 | B | 1500 | 2,3 | 0,30 | 0,92 | 5,3 |
| 3 | C | 1500 | 2,6 | 0,31 | 0,93 | 3,6 |
| 4 | D | 1500 | 2,5 | 0,32 | 0,92 | 3,1 |
| 5 | E | 1500 | 2,2 | 0,34 | 1,00 | 3,4 |
| 6 | F | 1500 | 2,7 | 0,35 | 1,03 | 3,1 |
| 7 | B | 7500 | 3,2 | 0,34 | 1,11 | 3,5 |
| 8 | G | 1500 | 2,9 | 0,31 | 0,93 | 2,14 |
| 9 | H | 1500 | 3,2 | 0,31 | 0,95 | 2,10 |
Таблица 3: Температуры начала летучести
| Пример | Тип агента измельчения | Агент измельчения [ppm] | Конечный продукт |
| Начало летучести [°C] | |||
| 1 | A | 1500 | 178 |
| 2 | B | 1500 | 336 |
| 3 | C | 1500 | 337 |
| 4 | D | 1500 | 341 |
| 5 | E | 1500 | 383 |
| 6 | F | 1500 | 380 |
| 7 | B | 7500 | 320 |
| 8 | G | 1500 | 359 |
| 9 | H | 1500 | 381 |
Эти примеры иллюстрируют улучшенную размалывающую способность мельницы (т.е. повышенную производительность) в способе по настоящему изобретению по сравнению со способом, осуществляемым в отсутствие агента измельчения или с применением обычного агента измельчения.
Claims (30)
1. Способ получения минерального наполнителя, включающий стадии:
a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;
b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;
c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:
i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с
ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b)
в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола;
d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и
e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.% в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;
причем
- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.% в расчете на полный вес указанной смеси;
- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м2, в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;
- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и
- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес Mw от 500 до 40000 г/моль.
2. Способ по п. 1, причем содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция и предпочтительно выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.
3. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,1 до 100,0 мг/м2, предпочтительно от 0,2 до 75,0 мг/м2, более предпочтительно от 0,2 до 50,0 мг/м2, в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота.
4. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем по меньшей мере один агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев S:MA от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.
5. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем по меньшей мере один агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес Mw от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.
6. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем по меньшей мере один агент измельчения, предусмотренный на стадии b), частично или полностью нейтрализован катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.
7. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.
8. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем температура на стадии c) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.
9. Способ по любому из пп. 1 или 2, причем тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d50 в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.
10. Способ по п. 1, причем способ включает дополнительную стадию обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта.
11. Минеральный наполнитель, который может быть получен способом по любому из пп. 1-10.
12. Минеральный наполнитель, получаемый способом по п. 10, причем указанный продукт имеет емкость влагопоглощения, меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,6 мг/г.
13. Минеральный наполнитель по любому из пп. 11 или 12, причем указанный наполнитель имеет температуру начала летучести, больше или равную 200°C, предпочтительно больше или равную 230°C, более предпочтительно больше или равную 250°C.
14. Применение минерального наполнителя по любому из пп. 11-13 в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики, предпочтительно указанный минеральный наполнитель используется в полимерной композиции.
15. Применение по п. 14, причем указанная полимерная композиция содержит:
a) по меньшей мере одну полимерную смолу и
b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя по пп. 11-13.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14156165.4A EP2910610B1 (en) | 2014-02-21 | 2014-02-21 | Process for the preparation of a calcium carbonate filler product |
| EP14156165.4 | 2014-02-21 | ||
| PCT/EP2015/053000 WO2015124494A1 (en) | 2014-02-21 | 2015-02-12 | Process for the preparation of a mineral filler product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2647026C1 true RU2647026C1 (ru) | 2018-03-13 |
Family
ID=50159083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016137487A RU2647026C1 (ru) | 2014-02-21 | 2015-02-12 | Способ получения минерального наполнителя |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10316193B2 (ru) |
| EP (2) | EP2910610B1 (ru) |
| JP (1) | JP6310089B2 (ru) |
| KR (1) | KR20160124202A (ru) |
| CN (1) | CN106029792B (ru) |
| AU (1) | AU2015220955B2 (ru) |
| CA (1) | CA2939144A1 (ru) |
| CL (1) | CL2016002095A1 (ru) |
| DK (1) | DK2910610T3 (ru) |
| ES (1) | ES2640099T3 (ru) |
| HR (1) | HRP20171368T1 (ru) |
| HU (1) | HUE034671T2 (ru) |
| MX (1) | MX2016010842A (ru) |
| PL (1) | PL2910610T3 (ru) |
| PT (1) | PT2910610T (ru) |
| RU (1) | RU2647026C1 (ru) |
| SI (1) | SI2910610T1 (ru) |
| TW (1) | TWI530536B (ru) |
| WO (1) | WO2015124494A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3017872B1 (fr) * | 2014-02-21 | 2016-05-20 | Coatex Sas | Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale |
| EP3133127B1 (en) | 2015-08-21 | 2018-08-08 | Omya International AG | Process for the preparation of a mineral filler product |
| EP3156369B1 (en) * | 2015-10-16 | 2018-07-11 | Omya International AG | High solids pcc with copolymeric additive |
| EP3192838A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-19 | Omya International AG | Treatment of surface-reacted calcium carbonate |
| ES2702459T3 (es) | 2016-01-14 | 2019-03-01 | Omya Int Ag | Uso de un carbonato de calcio tratado en superficie como secuestrante de oxígeno |
| EP3467050A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-10 | Omya International AG | Coating compositions comprising ground natural calcium carbonate (gcc) |
| EP3537428A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-11 | Omya International AG | Noise and/or sound reducing multilayer unit |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU854940A1 (ru) * | 1978-11-20 | 1981-08-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Ан Ссср | Способ получени привитых сополимеров |
| EA200900002A1 (ru) * | 2006-06-09 | 2009-06-30 | Омиа Девелопмент Аг | Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение |
| RU2451707C2 (ru) * | 2007-03-05 | 2012-05-27 | Омиа Девелопмент Аг | Способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4136830A (en) * | 1976-05-19 | 1979-01-30 | The Dow Chemical Company | Ore grinding process containing copolymer grinding aids |
| JPS532557A (en) * | 1976-06-28 | 1978-01-11 | Shiraishi Chuo Kenkiyuushiyo K | Calcium carbonateewater dispersion substance |
| JPS5389839A (en) * | 1977-01-18 | 1978-08-08 | Kyodo Yushi | Component of protective agent of metal pipe |
| JPS56120742A (en) | 1980-02-29 | 1981-09-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polypropylene composition |
| JPS6272762A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 無機顔料スラリ−用添加剤 |
| JPS62132730A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-16 | Kuraray Co Ltd | 炭酸カルシウム用分散剤 |
| DE3801649C2 (de) | 1988-01-21 | 1996-09-19 | Solvay Werke Gmbh | Unterbodenschutzmasse, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung eines gegebenenfalls synthetischen Calciumcarbonats zur Rheologiesteuerung von Unterbodenschutzmassen |
| JPH02150462A (ja) | 1988-12-02 | 1990-06-08 | Nippon Soda Co Ltd | 表面処理剤 |
| JP3177616B2 (ja) * | 1991-05-09 | 2001-06-18 | 東ソー株式会社 | 炭酸カルシウム用分散剤 |
| US5336727A (en) | 1990-07-16 | 1994-08-09 | Tosoh Corporation | Maleic anhydride copolymer |
| JP3305373B2 (ja) | 1992-10-01 | 2002-07-22 | 丸尾カルシウム株式会社 | 導電性無機粉体及びその製造方法並びに該導電性無機粉体を充填してなる帯電防止性高分子材料 |
| GB9602084D0 (en) * | 1996-02-02 | 1996-04-03 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| CA2303812A1 (en) | 1998-05-22 | 1999-12-02 | Dickey S. Shurling | Particulate carbonates and their preparation and use in thermoplastic film compositions |
| FR2784371B1 (fr) | 1998-10-07 | 2000-12-15 | Pluss Stauffer Ag | Nouveaux carbonates de calcium naturels broyes, eventuellement traites avec un acide gras ou son sel, leur application comme regulateur de rheologie dans des compositions polymeriques |
| DE10138490A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| GB2383046A (en) * | 2001-12-12 | 2003-06-18 | Imerys Minerals Ltd | Calcium carbonate filler in stretched polyolefin film |
| DE10247744A1 (de) * | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Oskar Hauke | Material zur Errichtung oder Sanierung von Deichen |
| JP4433162B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-03-17 | 株式会社村田製作所 | セラミックスラリー、セラミックスラリーの製造方法、及び積層セラミック電子部品の製造方法 |
| FR2901491B1 (fr) | 2006-05-24 | 2009-03-20 | Coatex Sas | Procede de broyage a sec de materiaux contenant un minerai carbonate |
| CN100436530C (zh) * | 2007-03-15 | 2008-11-26 | 上海交通大学 | 聚乙烯-醋酸乙烯酯基热可塑性木塑复合材料的制备方法 |
| FR2954715B1 (fr) | 2009-12-24 | 2014-12-26 | Coatex Sas | Utilisation de glycerol comme agent ameliorant le caractere autodispersant d'une matiere minerale destinee a une composition aqueuse |
| DK2371766T3 (da) | 2010-04-01 | 2013-05-06 | Omya Development Ag | Fremgangsmåde til at opnå præcipiteret calciumcarbonat |
| PT2558529T (pt) * | 2010-04-12 | 2016-08-19 | Omya Int Ag | Composição para moldagem por sopro |
| ES2540248T3 (es) | 2010-10-26 | 2015-07-09 | Omya Development Ag | Producción de carbonato de calcio precipitado de alta pureza |
| PL2447328T3 (pl) * | 2010-10-29 | 2015-05-29 | Omya Int Ag | Sposób polepszania właściwości materiałów zawierających węglan wapnia związanych z manipulowaniem |
| SI2524898T1 (sl) | 2011-05-16 | 2015-10-30 | Omya International Ag | Postopek za proizvodnjo oborjenega kalcijevega karbonata iz odpadne mlete papirne kaše |
| EP2626388B1 (en) * | 2012-02-09 | 2016-05-04 | Omya International AG | A composition and method for controlling the wettability of surfaces |
-
2014
- 2014-02-21 ES ES14156165.4T patent/ES2640099T3/es active Active
- 2014-02-21 SI SI201430363T patent/SI2910610T1/sl unknown
- 2014-02-21 EP EP14156165.4A patent/EP2910610B1/en active Active
- 2014-02-21 DK DK14156165.4T patent/DK2910610T3/en active
- 2014-02-21 PT PT141561654T patent/PT2910610T/pt unknown
- 2014-02-21 HU HUE14156165A patent/HUE034671T2/hu unknown
- 2014-02-21 PL PL14156165T patent/PL2910610T3/pl unknown
-
2015
- 2015-02-12 JP JP2016553323A patent/JP6310089B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-02-12 MX MX2016010842A patent/MX2016010842A/es unknown
- 2015-02-12 AU AU2015220955A patent/AU2015220955B2/en not_active Ceased
- 2015-02-12 TW TW104104698A patent/TWI530536B/zh not_active IP Right Cessation
- 2015-02-12 WO PCT/EP2015/053000 patent/WO2015124494A1/en active Application Filing
- 2015-02-12 CN CN201580009616.8A patent/CN106029792B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-02-12 EP EP15705568.2A patent/EP3107967A1/en not_active Withdrawn
- 2015-02-12 RU RU2016137487A patent/RU2647026C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-02-12 KR KR1020167025858A patent/KR20160124202A/ko active IP Right Grant
- 2015-02-12 US US15/116,480 patent/US10316193B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-02-12 CA CA2939144A patent/CA2939144A1/en not_active Abandoned
-
2016
- 2016-08-19 CL CL2016002095A patent/CL2016002095A1/es unknown
-
2017
- 2017-09-12 HR HRP20171368TT patent/HRP20171368T1/hr unknown
-
2019
- 2019-01-04 US US16/240,338 patent/US10619051B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU854940A1 (ru) * | 1978-11-20 | 1981-08-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Ан Ссср | Способ получени привитых сополимеров |
| EA200900002A1 (ru) * | 2006-06-09 | 2009-06-30 | Омиа Девелопмент Аг | Композиты неорганических и/или органических микрочастиц и наночастиц доломита, способ их получения и их применение |
| RU2451707C2 (ru) * | 2007-03-05 | 2012-05-27 | Омиа Девелопмент Аг | Способ сухого измельчения одного или нескольких минеральных материалов, содержащих, по меньшей мере, карбонат кальция |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GODARD P et al., Influence of interactions on the tensile behaviour of polystyrene filled with calcium carbonate, Journal Of Materials science, 1993, no. 28, 6605-6610. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201544555A (zh) | 2015-12-01 |
| MX2016010842A (es) | 2016-11-17 |
| HRP20171368T1 (hr) | 2017-11-03 |
| US20170009076A1 (en) | 2017-01-12 |
| JP2017512849A (ja) | 2017-05-25 |
| US20190136066A1 (en) | 2019-05-09 |
| CN106029792A (zh) | 2016-10-12 |
| CA2939144A1 (en) | 2015-08-27 |
| US10619051B2 (en) | 2020-04-14 |
| CL2016002095A1 (es) | 2017-02-24 |
| HUE034671T2 (hu) | 2018-02-28 |
| JP6310089B2 (ja) | 2018-04-11 |
| KR20160124202A (ko) | 2016-10-26 |
| TWI530536B (zh) | 2016-04-21 |
| PL2910610T3 (pl) | 2017-12-29 |
| EP3107967A1 (en) | 2016-12-28 |
| AU2015220955B2 (en) | 2017-04-13 |
| DK2910610T3 (en) | 2017-09-25 |
| EP2910610B1 (en) | 2017-07-05 |
| CN106029792B (zh) | 2018-09-11 |
| EP2910610A1 (en) | 2015-08-26 |
| AU2015220955A1 (en) | 2016-08-25 |
| US10316193B2 (en) | 2019-06-11 |
| SI2910610T1 (sl) | 2017-10-30 |
| ES2640099T3 (es) | 2017-10-31 |
| PT2910610T (pt) | 2017-09-15 |
| WO2015124494A1 (en) | 2015-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2647026C1 (ru) | Способ получения минерального наполнителя | |
| US10119032B2 (en) | Process for the preparation of a mineral filler product | |
| US20170051152A1 (en) | Use of copolymers of styrene and of maleic anhydride for preparing particles of mineral matter | |
| US10961397B2 (en) | Process for the preparation of a mineral filler product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190213 |