JPS62132730A - 炭酸カルシウム用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭酸カルシウム用分散剤に関する。 さらに詳細には芳香族オレフィン−無水マレイン酸共重
合体の水溶性樹脂（Ａ）および脂肪族オレフィン−無水
マレイン酸共重合体の水溶性塩（Ｂ−１）または不飽和
モノカルボン酸を主体とする重合体の水溶性塩（Ｂ−２
）からなる炭酸カルシウム用分散剤に関する。 〔従来の技術〕 炭酸カルシウムは白色顔料とし−Ｃ紙のコーティング、
水系塗料などに水スラリー〇形て使用されている。その
際スラリーの分散性が悪いと塗布液の最適な粘度、流動
特性が得られず、塗布ひらまたはコーテイング紙の印刷
適性の悪化等の問題が生じる。コーテイング紙の場合塗
布抜水を取り除かなければならないので、水含量の少な
い高濃度のスラリーの方が工程上または経済上有利であ
る。 また一般的にスラリーの輸送、貯蔵等の面からもスラリ
ーの高濃度化が望まれており、添加量が少なくてスラリ
ーの粘度低下効果が大きな分散剤が強く要求されている
。 顔料スラリーの流動特性としては低剪断力下の粘度が適
切な範囲にある（低過ぎると貯蔵中に顔料の沈降分離を
起こし易く、高過ぎるとハンドリングしにくい）だけで
なく、ポンプによるスラリー輸送または塗工時における
高剪断力下においても適当な粘性を有することが要求さ
れる。 従来、炭酸カルシウム用分散剤としてはピロリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのような無機分散
剤の他に、ポリアクリル酸ナトリウム、オレフィン無水
マレイン酸の水溶性塩等の重合体系分散剤が知られてい
た（例えば、特公昭５５−１１７９９号公報参照）。し
かしながら、これらの分散剤はその性能が必ずしも十分
ではなく。 特に１μ以下の粒子径を有する沈降性炭酸カルシウムを
分散しようとしてもスラリー濃度を６０重量％より高く
することは非常に困難な状況にある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、少なくとも
６０ｆｆｉｍ％のスラリー濃度で低剪断力下のみならず
、高剪断力下においても流動特性に優れた炭酸カルシウ
ム−水スラリーを得るのに有用な分散剤を提供すること
ＶＣある。とりわけ粒子径が１μ以下の沈降炭酸カルシ
ウム用の優れた分散剤を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、芳香族オレフィン−無
水マレイン酸共重合体の水溶性塩ＣＡ’）および脂肪族
オレフィン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩（Ｂ−
１’ｌまたは不飽和モノカルボン酸を主体とする重合体
から得られる水溶性塩（Ｂ−２）からなる炭酸カルシウ
ム用分散剤によって達成される０ 本発明において使用される芳香族オレフィン−無水マレ
イン酸共重合体（ａ）の水溶性塩（Ａ）は前記共重合体
（ａ）に塩基性化合物を反応させることによ、って得ら
れる。 前記共重合Ｃｊ　（ａ）は芳香族オレフィンと無水マレ
イン酸をラジカル重合することによって得られる。 ここで使用される芳香族オレフィンとしてはスチレン、
メチルスチレン等が挙げられる。 前記共重合体（ａ）の共工合組成および平均分子量（以
下、単に分子量と記す）はモノマー仕込み組成、重合温
度、連鎖移動剤の使用（種類と量）等の重合条件によっ
て制御することができる。本発明において共重合体（ａ
）における無水マレイン酸に基づく単位に対する芳香族
オレフィンに基づく単位のモル比は２／゛１〜４／１．
好ましくは２．５／１〜３１騎の範囲内にめるのが望ま
しく、その範囲内におると粒子径１μ以下の沈降性炭酸
カルシウムの分散によい結果をもたらす。前記モル比が
上記範囲からはずれると本発明の当初の目的が達成され
ない。 たとえば、前記モル比が大き過ぎると塩基性化合物と反
応させて塩の形にしてもその塩は水に難溶となり、分散
剤としての使用は実質的、に不可能となる。 また、本発明において、前記共重合体（ａ）は１，００
０〜２０．（１００、好ましくは１，５００〜１０，０
００の範囲内の分子量を有するのが望ましい。分子量が
前記範囲からはずれると炭酸カルシウムの分散性に悪影
響をもたらす。 前記共重合体（ａ）に反応させて、共重合体（ａ）の酸
無水物基を中和するために使用される化合物は、共重合
体（ａ）を水浴性にするものであればよく、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化物等の化
合物、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物化合物、アンモニア、アルキルアミン寺
が挙げられる。なかでもアルカリ金属化合物およびアン
モニアが好ましい。特に水

【賃化ナトリウムを使用した
場合には、炭酸カルシウムの分散性が著しく改良される
。 前記共重合体（ｊＬ）と塩基性化合物との反応に際して
は、櫨々の方法が採用されるが、塩基性化合物の水浴液
に前記共重合体（ａ）を添加し、撹拌する方法が好まし
く採用される。 このようにして、芳香族オレフィン−無水マレイン酸共
重合体（ａ）の中和物、すなわち水溶性＄、（５）が得
られるが、その中和度は０．６〜１範囲内にあるのが望
ましい。中和度が低過ぎると共重合体の塩が水溶性にな
らず、分散剤として実質的に使用できないばかりでなく
、炭酸カルシウムの分散性に問題が生じる。特に粒子径
が０．１μ以下の沈降性炭酸カルシウムを分散する場合
には中和度が０．７〜０．８の範囲内にあるとスラリー
の低剪断力下の分散能が最大となるので、その中和度の
範囲内であるのが望ましい。なお、ここにおいて中和度
とは中和前の共重合体（ａ）中に存在する酸無水物基に
基づ（−ＣＯ−（０）基またはカルボキシル基が中和後
カルボン酸塩の形になっているものの割合（ｉ＆犬１、
最小Ｏ）を意味する。すなわち、共重合体（ａ）がすべ
て酸無水物基であるとき、該酸無水物基１モルに対して
塩基性化合物１モルが反応している場合には、中和度は
１となる。 また、本発明で使用される水溶性塩（１３−１）および
（Ｂ−２）は各々、脂肪族オレフィン−無水マレイン酸
共重合体（ｂ−１）または不飽和モノカルボン酸を主体
とする重合体（ｂ−２）に塩基性化合物を反応させるこ
とによって得られる。 前記共重合体（ｂ−１）は、芳香族オレフィン−無水マ
レイン酸共重合体（ａ）と同様の方法によって脂肪族オ
レフィンと無水マレイン酸をラジカル重合することによ
って得られる（％開昭６０−９９１１０号公報参照）０ ここで使用する脂肪族オレフィンとしては炭素数２〜１
２、特に２〜８の直鎖状または分岐状のα−オレフィン
が好ましく、その例としてはエチレン、プロピレン、ｎ
−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン
、２−メチル−１−ブチ／、ヘキセン、２−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ／、４−メチル−
１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１．３−ペン
タジェン、１．３−ヘキサジエン、２．３−ジメチルブ
タジェン、２．５−ペンタジェン、２．４．４−　トリ
メチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）等が挙ケられ
る。これらのなかでも炭素数４のオレフィンまたはその
混合物、特にイソブチレンまたはリターンＢ−Ｈのよう
なイソブチレンを含む混合物が好ましい。 本発明において、前記共重合体（ｂ−１）における無水
マレイン酸に基づく単位に対する脂肪族オレフィンに基
づく単位のモル比は０．８　／　１〜１．２　／　１の
範囲内にあるのが望ましい。前記モル比が交互共重合比
である１／１であるのが望ましいが、このような場合、
その大部分がオレフィン−無水マレイ／は〆に基づく単
位でおる限り、その１部が後述するような不飽和モノカ
ルボン酸またはそのエステルに基づく単位で置換されて
いてもよい。 °また、不飽和モノカルボン酸を主体とする重合体（ｂ
−２）　ｆ′ｉ不飽和モノカルボンｒＩｋ、または不飽
和モノカルボンはと載設と共重合しうるビニル化合物を
ｇＱｉｌｌｉえは水の存在下に溶液重合（ラジカル重合
）することによって得られる。 ここで使用される不飽和モノカルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また共Ｉ「合しう
るビニル化合物としては前記不飽和モノカルボン酸のエ
ステル化物もしくはアぐド化例、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトンへ等の不飽和ジカルボン酸また
はその無水物、エステル化物、またはイばド化物が挙げ
られる。 共重合体の場合、不飽和モノカルボン酸と共重合しうる
ビニル化合物の共重合組成は小さくてよく、大υ匁の場
合、４５モル％未満である。 前記不耀和モノカルボンｔｙを主体とする重合体（ｂ−
２）の具体的なものとしては、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル暇、アクリル酸−マレイン酸共重合体が挙げら
れる。なかでもアクリル酸−マレイン哨共重合体を使用
した場合、炭酸カルシウムの分数性の点で好ましい。 脂肪族オレフィンと無水マレイン酸との共重合体（ｂ−
１’）または不飽和モノカルボン酸を生体とする重合体
（ｂ−２）と塩基性化合物の反応は、芳香族オレフィン
−無水マレイン酸共重合体（ａ）と塩基性化合物との反
応と同様の方法で行われる。前記共重合体（ｂ−１）お
よび重合体（ｂ−２）の中和物、すなわち水浴性塩但）
の中和度は水溶性塩（８）と同様、０．６〜】、好まし
くは０．７〜０．８の範囲内にあるのが望ましい。上記
範囲からはずれると本発明の目的が達成されない。 水溶性塩（Ｂ−１）と（Ｂ−２）のなかでは前者の方が
好ましく使用されるが、なかでもイソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体の塩が好ましい。 本発明においては、優れたスラリー流動特性の炭酸カル
シウムのスラリーを得るために、芳香族オレフィン−無
水マレイン酸共重合体（ａ）水溶性塩に）と脂肪族オレ
フィン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩（Ｂ−１）
または不飽和モノカルボン酸を主体とする重合体の水溶
性塩（Ｂ−２）とを併用することが必要である。これに
対し、上記水溶性塩（５）または水溶性塩（Ｂ）をそれ
ぞれ単独で使用した場合には、炭素カルシウムをはじめ
とする顔料（例えばクレー、カオリン、サテンホワイト
、アルミナ等）に対し、特定の剪断力下では優れた分散
能を有するが、低剪断力下または高剪断力下のいずれの
場合にも優れた分散効果（スラリーの流動特性）を得る
ことはできない。すなわち、水溶性塩に）単独では低剪
断力下での分散効果は大であるが、高剪断力下ではスラ
リーの増粘がみられ、一方、水浴性塩Φ）を単独また水
溶性塩（Ｂ）のなかの異なるものを２種以上組合せて添
加した炭酸カルシウムスラリーはチクロトロビー性が大
であり、また低剪断力下では粘度がす〒あみ≠よ、高剪
断力下でげ仕度低下が著しい。特に炭酸カルシウムが１
μ以下の粒子径の沈降性炭酸カルシウムである場合、こ
れらの傾向が顕著に認められる。 本発明において、水溶性塩（ト）と水溶性塩（Ｂ）の使
用″ｊｋ（併用ｔ）は〔水溶性塩（ト）〕／〔水溶性塩
（Ｂｌ）の′ｆｆｉ量比で９５１５〜５０１５０．好ま
しくは８０／２０〜６０／４０が望ましい。水溶性塩（
Ｂ）の使用量が小さ過ぎる場合には、高剪断力下でスラ
リーの粘度上昇が大となシ、水溶性塩Φ）の使用量が大
き過ぎる場合には、低剪断力下でのスラリー粘度が高く
なり過ぎる。 本発明の分散剤は従来用いられている分散剤と同様の方
法で用いることができる。本発明において水溶性塩（ハ
））と水溶性塩向とは同時に添加してもよいが、別々に
添加して使用してもよい。また本発明の分散剤は粉末の
形で用いてもよいが最初よシ水沼液の形にして用いても
よい。 本発明の分散剤を用いた場合、スラリー濃度が少なくと
も６０重斂チ、良好な場合には６５重看チから最密充填
濃度に近いところまでの高濃度でも分散性に優れた炭酸
カルシウムスラリーが得られる。しかも、その流動特性
は剪断力が大きくても、小さくても安定した粘性を有す
る。 なお、本発明の分散剤を用いて炭酸カルシウムスラリー
を製造するに際しては、他の無機または有機顔、ラテッ
クス、エマルジョンを添加することができる。また、場
合によっては界面活性剤を添加することができる。 〔実施−〇 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 実施例１−６および比較例１〜２ ｉキサ−に平均粒子径０．１５μ、立方体の沈降性炭酸
カルシウム〔白石工業■製ブリリアント−１５〕、水、
第１弐に示したスチレン／無水マレイン酸共重合体のナ
トリウム塩およびイソブチレン／無水マレイン酸共重合
体のナトリウム塩を第２ｆｉに示した割合で加え、回転
数９．（ｉ　Ｑ　Ｑ　ｒｐｍで３分間攪拌し、固形分濃
度６５重量−の炭酸カルシウムスラリーを循表した。 第　　　　　１　　　　　表 ＊スチレン／無水マレイン酸の共重合比得られたスラリ
ーの粘度を剪断力をかえて測定した（測定温度２５℃）
。低剪断力下での粘度はＢ型粘度計を用い。回転数６　
Ｏｒｐｍで測定した。 高剪断力下での粘度はバーキュレス粘度計〔熊谷理研＠
製〕を用い、回転数５５０　ｒｐｍおよび１．１１００
ｒｐで各々測定した。その結果を第２表（５）、（Ｂ）
に示す。 以下余白 実施例７〜１０および比較例３〜フ ィンブチレン／無水マレイン順共重合体のナトリウム塩
の代りに第３衣に示す水浴性閏脂を用いること以外は実
施例と同様の方法により炭酸カルシウムスラリーを調製
した。 第　　　　　３　　　　　茨 得られたスラリーについて粘度を測定した。その結果を
第４弐四、（Ｂ）に示す。 °ツアー余白 実施例８〜１０および比較例１１〜１２ばキサ−に重質
炭酸カルシウム〔白石工業■製ホワイ）Ｐ−３０３、水
、第５衣に示したスチレ／／無水マレイン酸共重合体の
ナトリウム塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
のナトリウム塩を第６表に示した割合で加え、回転数９
００ｒｐｍで３分間攪拌し、固型分一度６５重祉チのス
ラリーを調製した。 第　　　　　５　　　　　茨 ＊　スチレン／無水マレイン酸の共重合モル比”’、−
−ｊ：　ｊンｊＪ 第　　　　　６　　　　　表 〔発明の効果〕 本発明の分散剤を使用することによって、ス２リー＃匿
が６０重量％の高濃度においても、低剪断力下のみなら
ず、高剪断力下においても流動特性に優れた炭酸カルシ
ウム−水−スラリーが得られる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族オレフィン−無水マレイン酸共重合体の水
   溶性塩（Ａ）および脂肪族オレフィン−無水マレイン酸
   共重合体の水溶性塩（Ｂ−１）または不飽和モノカルボ
   ン酸を主体とする重合体の水溶性塩（Ｂ−２）からなる
   炭酸カルシウム用分散剤。
2. （２）水溶性塩（Ａ）が芳香族オレフィン−無水マレイ
   ン酸共重合体のアルカリ金属化合物またはアンモニアに
   よる中和物である特許請求の範囲第１項記載の分散剤。
3. （３）中和物の中和度が０．６〜１である特許請求の範
   囲第２項記載の分散剤。
4. （４）芳香族オレフィン−無水マレイン酸共重合体にお
   ける無水マレイン酸に基づく単位に対する芳香族オレフ
   ィンに基づく単位のモル比が２／１〜４／１である特許
   請求の範囲第１項記載の分散剤。
5. （５）芳香族オレフィン−無水マレイン酸との共重合体
   の平均分子量が１，０００〜２０，０００である特許請
   求の範囲第１項記載の分散剤。
6. （６）芳香族オレフィンがスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の分散剤。
7. （７）水溶性塩（Ｂ−１）が脂肪族オレフィン−無水マ
   レイン酸共重合体のアルカリ金属化合物またはアンモニ
   アによる中和物である特許請求の範囲第１項記載の分散
   剤。
8. （８）中和物の中和度が０．６〜１である特許請求の範
   囲第７項記載の分散剤。
9. （９）脂肪族オレフィン−無水マレイン酸共重合体にお
   ける無水マレイン酸に基づく単位に対する脂肪族オレフ
   ィンに基づく単位のモル比が１／１である特許請求の範
   囲第１項記載の分散剤。
10. （１０）脂肪族オレフィン−無水マレイン酸共重合体の
    平均分子量が１，０００〜２０，０００である特許請求
    の範囲第１項記載の分散剤。
11. （１１）脂肪族オレフィンが炭素数２〜１２の直鎖状ま
    たは分岐状のα−オレフィンである特許請求の範囲第１
    項記載の分散剤。
12. （１２）脂肪族オレフィンがイソブチレンである特許請
    求の範囲第１項記載の分散剤。
13. （１３）水溶性塩（Ｂ−２）が不飽和モノカルボン酸を
    生体とする重合体のアルカリ金属化合物またはアンモニ
    アによる中和物である特許請求の範囲第１項記載の分散
    剤。
14. （１４）中和物の中和度が０．６〜１である特許請求の
    範囲第１３項記載の分散剤。
15. （１５）不飽和モノカルボン酸を生体とする重合体の平
    均分子量が１，０００〜２０，０００である特許請求の
    範囲第１項記載の分散剤。
16. （１６）不飽和モノカルボン酸を生体とする重合体がポ
    リアクリル酸である特許請求の範囲第１項記載の分散剤
    。
17. （１７）水溶性塩（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に対する
    水溶性塩（Ａ）の使用割合が重量比で９５／５〜５０／
    ５０である特許請求の範囲第１項記載の分散剤。