JPS6099334A - 無機物分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた性能を有する無機物分散剤に関するも
のである。

無機物分散剤はクレーや炭酸カルシウム、アルミナ、水
酸化アルミニウム、サテンホワイト、タルクなどの無機
物の顔料や充填剤またはセラミックス粉体を水系のスラ
リーにする際に少量添加して低粘度で流動性のすぐれた
分散液を作成するために用いられるものである。現在分
散剤としボリアクリル酸ナトＩＪウム系が最も多く、広
い分野に用いられており、バランスのとれた分散能を示
しているが、問題点も多く残している。

すなわちポリアクリル酸ナトリウム系分散剤においては
酸性あるいは中性系のタレ−やタルクなどの分散性はす
ぐれているが、アルカリ性を示す炭酸カルシウム、サテ
ンホワイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どの分散性は、できたスラリーの粘度が十分低い粘度に
ならなかったり、また長時間の放置でスラリー粘度の経
時変化が大きかったりすることが多く、また分散剤によ
っては分散液が淡黄色に着色したりすることがある。ま
た分散液を５０℃以上に保って放置すると分散能が大き
く低下する現象もみられる。

一方、低分子量のα−オレフィンと無水マレイン酸共重
合体と水酸化す）　ＩＪウムとの反応物も分散剤として
使用されているが、全体の分散性能がやや低かったり、
分散液の極小の粘度を与える分散剤の添加範囲が狭かっ
たりする現象もみられる０本発明は、共重合体中の酸無
水物残基が加水分解により塩を形成しており、該塩を形
成している陽イオンがアルカリ土類金属イオン（Ａ）並
びにアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび置
換アンモニウムイオンからなる群よｐ選ばれた少なくと
も１つの１価のイオン（Ｂ）であり、かつ前記アルカリ
土類金属イオン（Ａ、ｌと前記１価のイオン（Ｂ）との
モル当量比が１＝９〜９：１であるα−オレフィンと無
水マレイン酸との低分子共重合体の水溶性塩からなる無
機物分散剤であり、かかる分散剤は、広い添加範囲で多
くの無機物粉体の分散液の粘度が十分低く、長時間の放
置に対してもまた高い温度においても粘度の経時変化の
少ないスラリー分散液を与える。とくに、炭酸カルシウ
ムや水酸化マグネシウム、サテンホワイトなどの分散剤
としてすぐれた性能を示す。

かかる分散剤は、α−オレフィンと無水マレイン酸との
低分子量共重合体をアルカリ土類金属化合物、およびア
ルカリ金属化合物、アンモニアまたはアミンを反応させ
ることによって得られる。

本発明において用いられるα−オレフィンと無水マレイ
ン酸との共重合体を構成するα−オレフィンとは直鎖状
または分岐状の炭素数２〜１２、好ましくは２〜８を有
する不飽和炭化水素を意味し、その例としてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２，イソブチレン
、ｎ−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エ
チル−１−ブテン、ジイソブチレン、ブタジェン、イソ
プレン、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメチルブタ
ジェン、２，５−へブタジェン、２−メチル−１，３−
ヘキサジエン、１．３−オクタジエン、シクロヘキセン
などである。

このなかでもとくにインブチレンか好ましい０またここ
でイソブチレンとはインブチレンを含むリターンＢ、Ｂ
をも意味する。これらのオレフィンは単独で用いてもよ
いし、２種類以上組合せて用いてもよい。

前記の共重合体中におけるα−オレフィンと無水マレイ
ン酸との組成比は、生成した共重合体をアルカリ土類金
属化合物とアルカリ金属化合物またはアンモニアまたは
低級アミンと反応して得られる反応′生成物（塩）が水
に溶解するようなものであればどの程度であつ又も差し
つかえないが、通常無水マレイン酸１モルに対してα−
オレフィン１〜３モル程度、多くの場合１モル程度であ
る０本発明において好ましく用いられるイソブチレンの
場合は、変互共重合体である。

またα−オレフィンと無水マレイン酸共重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ、以下、単に分子量と略記する）は、前
記共重合体を直接光散乱法で測定されるもの、またはジ
メチルホルムアミド溶液中、３０℃で測定した極限粘度
〔η〕を測定し、式〔η〕＝９．６８ｘｌＯ’ｘＭｗ’
・７７により算出されるものであって、本発明において
、その分子量は１，０００〜２０，０００、好ましくは
２，０００〜１０，０００の範囲にあるのがよい。共重
合体の分子量はｉ、ｏｏｏ未満だと分散性が不良になる
し、分散液の経時安定性が不良になる傾向がつよい。ま
た２０，０００をこした分子量のものは低粘度の分散液
が得にくく、無機物に対する添加量の少しの違いで分散
液の粘度か大きく異なることか多く問題が多い。

また、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体はその
分子片末端に、アルキルベンゼン残基を有すると界面活
性作用がよくなるので好ましい。

前記のアルキルベンゼン残基とは、エチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン（クメン９、ｐ−シメン等の炭素数８〜１０の
アルキルベンゼン分子より水素原子が引き抜かれた基を
意味する〇 このようなα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体は
、α−オレフィンと無水マンイン酸とをラジカル触媒に
より前記アルキルベンゼン中で沈澱重合することによっ
て得られる。かかるアルキルベンゼンを使用する沈澱重
合においては、本発明で使用するのに適当な分子量の共
重合体が容易に得られる。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体は、その
ままでは水に不溶性または難溶性であるが、アルカリ土
類金属化合物とアルカリ金属化合物アンモニアまたはア
ミン等の１価の塩基性物質とを用いて水溶性にかえるこ
とができる。

前記アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム、マ
グネシウムまたはベリリウム等のアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、塩などが
挙げられる。なかでも、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。

一方、前記の１価の塩基性物質としては、ナトリウム、
カリウムもしくはリチウム等のアルカリ金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または酢酸塩等のアルカリ
金属化合物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミンもしくはエタノールアミン等の低級ア
ミン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、アンモニアまたは低級アミン
が好ましい。

前記共重合体とアルカリ土類金属化合物（２価の塩基性
物質）およびアルカリ金属化合物、アンモニアまたは低
級アミン等の１価の塩基性物質との反応は、前記の１価
および２価の物質の水溶液中へ前記共重合体を添加する
ことによって得られる０ このようにして、α−オレフィンと無水マレイン酸との
低分子量共重合体の塩が得られるが、前記塩が水中で容
易に溶解するようにするために、前記共重合体中の酸無
水物残基の３０チ以上が塩となっていることが必要であ
る。溶解性の点から、前記共重合体中の酸無水物残基の
６０〜１００％が塩となっているのが好ましい。なお、
前記酸無水物残基において塩となっていない場合にはカ
ルボン酸の形になっているのが好ましい。

前記の共重合体の塩において、該塩を形成している陽イ
オンは、アルカリ土類金属イオン（Ａ）並びにアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンおよびアミンから生成
する置換アンモニウムイオンであることが必要であるが
、前記アルカリ土類金属イオン（Ａ）の割合が少ないと
、分散剤として用いた時に分散能が低下するし、一方多
量ぎると共重合体の溶解性が問題となり、長時間の溶解
時間を要したり、溶液が白濁したりする。この観点から
アルカリ土類金属イオン（Ａ）と前記１価のイオン（Ｂ
）とのモル比社（Ａ）　：　（Ｂ）で１：９〜９；１、
好ましくは、３ニア〜９：１の割合にあるのが望ましい
。

本発明の分散剤は、クレー、炭酸カルシウム、アルミナ
、水酸化アルミニウム、サテンホワイト、タルクなどの
水系の分散液への分散性にすぐれているが、なかでも炭
酸カルシウムに特にすぐれた分散能を有す。しかし、こ
れらの無機粉体は単独でもあるいは２〜３種類の組合せ
た系でも良好な分散性を与える。またこれらの分散液へ
ＳＢＲラテックスや、でんぷん、ポリビニルアルコール
などの有機バインダーを添加してもなんら分散性に障害
を与えない。なお、ポリアクリル酸やアクリル酸共重合
体あるいはメタクリル酸系重合体へアルカリ土類金属化
合物をカルボキシ基の塩にするため使用すると、アルカ
リ土類金属イオンが２価のイオンであるため金属架橋が
生じ、ゲル化したり、増粘したり、不溶物になって沈澱
゛が生じたり均一な水溶液が得られないが１本発明の無
水マレイン酸系共重合体はアルカリ土類金属化合物と反
応してゲル化したり、増粘することもなく均一な溶液を
与える。

本発明の分散剤の使用量は、無機物の種類、粒度、粒度
分布などによってことなり一概にはいえないが、一般に
無機物に対してｏ、ｏｉ〜１ｏ重量％の範囲が好ましい
。

以Ｆ１実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１および比較例１ エチルベンゼン４１８．７重量部にイソブチレン２８．
３１重１４部を添加した溶液へ、エチルベンゼン１００
重量部に無水マレイン酸４５重量部とアゾビスブチロニ
トリル１．５１重量部を溶解した液を、添加し、１００
℃で１時間重合した。沈澱したポリマーを濾過、乾燥し
たところ、１００メツシユふるい全通の大きさの粉末が
得られた。核磁気共鳴スペクトログラフィにて分析した
ところ、前記の粉末は１片末端にエチルベンゼン残基を
有するイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体であ
り、粘度法により分子量をめたところ、分子量が６，０
００であることが判った。

前記共重合体１００重量部、水酸化力シフ９４２８重量
部、水酸化すｔｌｌラム２重量部および水３５１重量部
を混合して加熱攪拌し、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体の水溶性塩の均一な水溶液を調製した。前記水
溶性塩は共重合体中の酸無水物残基の１００係が塩にな
っており、該塩を形成している陽イオンにおけるカルシ
ウムイオンとナトリウムイオンとのモル当量比は６：４
であった。また、比較のために、水酸化カルシウムを用
いず、その代りに水酸化ナトリウムの量を５２重量部と
し、水３４８重量部を混合し、加熱攪拌することにより
、共重合体中の酸無水物残基の１００％がナトリウム塩
になった共重合体の均一な水溶液を１１Ｍ１ｊＲシた。

′ｆｉ販の軽質炭酸カルシウム（白石工業■製、ｐｃ）
の６０重ｉｔｓ分散液を作製するときに前記イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩２種を分散剤と
し１各々加え、分散剤の添加量とスラリー粘度との関係
を調べた。その結果を第１表に示すが、本実施例の分散
剤は低い粘度を示し、広い麟加範囲で艮好な分散性を示
すことが判る。

第　１　表 ＊添加量：炭敲カルシウムに対する重量Ｓ（固形分換算
）実施例２九・よひ比較例２ エチルベンゼンの入ったオートクレーフ内ニエチレンを
仕込み内圧５０　ｋｙ／ｃｔＡ・Ｇとし、エチルベンゼ
ンに無水マレイン酸および重合開始剤（アゾビスインブ
チロニトリル〕を溶解した溶液を加え、１１０℃で５時
間沈澱重合した。沈澱物を濾過、乾燥したところ、１０
０メツシユふるい全通の粉末が得られた。この粉末は、
分子量がｉｏ、ｏｏｏで、片末端にエチルベンゼン１残
基を有するエチレン−無水マレイン酸交互共重合体の粉
末であった０前記粉末１００重量部、水酸化マグネシウ
ム３７重量部および水酸化カリウム（純度８５チ２１１
重量を水３５２重量部と混合加熱して溶解し、エチレン
−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩からなる均一な水
溶液を得た前記水溶性塩は、＃無水物残基の９０１が塩
になっており、該塩を形成する陽イオンにおけるマグネ
シウムイオンとカリウムイオンとのモル当量比は８：１
であった。

前記エチレン−無水マレイン酸共重合体の塩を分散剤と
して用い、市販の重質炭酸カルシウム（平均粒径１．４
μ）を作成し、８０℃で還流冷却器の付いたセパラブル
フラスコ中で７時間加熱攪拌をつづけ、攪拌の前と後の
スラリー粘度を測定した。なお、比較のために９８チの
カルボン酸がナトリウム塩になっている分子量７，００
０のポリアクリル酸ナトリウムを分散剤として用い、上
記と同様にし、スラリー粘度の変化を測定した。結果を
第２表に示すが、エチレン−無水マレイン酸共重合体の
水溶性塩からなる分散剤は、熱にもつよく、熱によって
分散性が大きく影響されないことが判った。

第　２　表 実施例３ 実施例１で作製したイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体１００重量部に、水酸化マグネシウム２６．５重量
部、２５％アンモニア水２６．５重量部および水３４０
５重量部を加熱攪拌して、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体の水溶性塩からなる均一な水溶液を調製した
。前記水溶性塩は、酸無水物残基の１００チが塩になっ
ており、該塩におけるマグネシウムイオンとアンモニウ
ムイオンとのモル当量比は７：３でめった。

前記水溶性塩を分散剤として用い、紙のコート用に使用
されるクレー（ウルトラホワイトクレー９０）の７０％
スラリーを作製し、室温に放置し、放置時間と粘度の変
化を調べた。その結果を第３表に示すが、本実施例の分
散剤は放置安定性にすぐれていることが判る。

第　３　表 添加量＝０．３重量％／クレ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）共１合体中の酸無水物残基が加水分解により塩を
   形成し、該塩を形成している陽イオンがアルカリ土類金
   属イオン（Ａ）並びにアルカリ金属イオン、アンモニウ
   ムイオンおよび置換アンモニウムイオンからなる群より
   選ばれた少なくとも１つの１価のイオン（Ｂ）であり、
   かつ前記アルカリ土類金属イオン（Ａ）と前記１価のイ
   オン（Ｂ）とのモル当量比が１：９〜９：１であるα−
   オレフィンと無水マレイン酸との低分子量共重合体の水
   溶性塩からなる無機物分散剤。 （２）　α−オレフィンと無水マレイン酸との低分子量
   共重合体の水溶性塩が、前記共重合体中の酸無水物残基
   の３０チ以上が塩を形成しているものである特許請求の
   範囲第１項記載の無機物分散剤。 （副　α−オレフィンと無水マレイン酸との低分子量共
   重合体の重量平均分子量が、１，０００〜２０．０００
   である特許請求の範囲第１項記載の無機物分散剤。 （４〕　α−オレフィンと無水マレイン酸との低分子量
   共重合体が、分子片末端にアルキルベンゼン残基を有す
   るインブチレン−無水マレイン酸交互共重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の無機物分散剤。 （６）　アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオン
   またはマグネシウムイオンである特許請求の範囲第１項
   記載の無機物分散剤。