JP2021508762A - 改善された炭酸カルシウム粉末の製造のための表面改質剤としての両親媒性コポリマー - Google Patents
改善された炭酸カルシウム粉末の製造のための表面改質剤としての両親媒性コポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021508762A JP2021508762A JP2020555725A JP2020555725A JP2021508762A JP 2021508762 A JP2021508762 A JP 2021508762A JP 2020555725 A JP2020555725 A JP 2020555725A JP 2020555725 A JP2020555725 A JP 2020555725A JP 2021508762 A JP2021508762 A JP 2021508762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- calcium carbonate
- containing group
- acid
- derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
しかし、これらを調製することが困難かつ高価であるため、ならびに多様な困難な用途に対して機能性表面コーティングの特性を適合および調整することに関して課題があるために、表面改質炭酸カルシウムの実用性は大きく制限されうる。凝集性および保水性があるために乾燥および粉砕のような方法段階が高価となりうるため、表面改質炭酸カルシウムの調製によりこれらの実用性が制限されうる。粒径分布、表面積、水分保持および吸油量のような最適な特性を得るために表面改質炭酸カルシウムの機能性表面コーティングを調整することにも、困難が生じる。
以下の開示は、両親媒性コポリマーにより少なくとも部分的に覆われた炭酸カルシウムコアを有する表面改質粒子の調製および使用を記載する。
(1)一部の実施形態は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも1つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを含み、(a)親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、(b)疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、(c)両親媒性コポリマーが、約1〜約40の親水性親油性バランス(HLB)値を有する、方法に関し、
(2)一部の実施形態は、上記の方法(1)により得られる表面改質炭酸カルシウムに関し、
(3)一部の実施形態は、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、(2)の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物に関する。
本開示の実施形態を、以下に示す図面に照らして、以下の記載において説明する。
本明細書で使用される場合、「約」および「およそ」という用語は、参照される量または値とほぼ同一であることを指し、規定された量または値の±5%を包含すると理解されるべきである。
一部の実施形態は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法に関する。方法は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも1つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを伴い、親水性サブユニットは、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、疎水性サブユニットは、疎水基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来する。一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、約1〜約40の親水性親油性バランス値を有する。
上述の方法は、一部には、結果として生じる表面改質炭酸カルシウムの表面特性を特定の用途に対して微調整することを可能にするため、有利である。表面改質生成物は、両親媒性コポリマーの特性を調整することにより、特定の用途に対して適合させることができる。本明細書において使用される場合、「両親媒性コポリマー」という用語は、親水性(好水性)および親油性(好油性)特性の両方を有するコポリマーを記載することが意図される。本開示では、「疎水性」という用語は、「親油性」という用語と同義である。よって、両親媒性コポリマーは、親水性および疎水性成分の両方を含む。
特定の用途に対する両親媒性コポリマーの設計において、親水性および疎水性サブユニットの独自性および割合の選択において考慮すべき因子として、結果として生じる機能性表面コーティングの特性だけでなく、両親媒性コポリマーそれ自身の溶解度特性も挙げられる。以下でより詳細を説明するように、炭酸カルシウム(またはその前駆体)を両親媒性コポリマーと接触させる方法は、これらの成分の分散体を混合するステップを伴う。よって、両親媒性コポリマーを水のような分散媒中に分散させる能力は、本開示の方法における重要な因子である。
HLB値は、両親媒性コポリマーの性質により異なる方法を使用して算出してもよい。非イオン性(非脱プロトン化)両親媒性コポリマーについては、HLB値を以下のGriffinの式を使用して算出してもよい。イオン性(脱プロトン化)両親媒性コポリマーについては、HLB値を以下のDaviesの式を使用して算出してもよい。
HLB=20×MWH/(MWH+MWL)=親水性物質の質量%(wt%)/5
MWH=親水性部分の分子量
MWL=疎水性部分の分子量
Daviesの式
HLB=Σ(親水基の寄与)−Σ(疎水基の寄与)
基 寄与
−COO−Na+ 19.1
−CH3 0.475
−CH2− 0.475
−CH− 0.475
|
−CH= 0.475
−CH2−φ 1.66
−CH2−CH−O−
| 0.15
CH3
一部の実施形態では、液体媒体は、水性分散媒体であってもよい。水性分散媒体は、水または水と少なくとも1つの有機溶媒との混合物であってもよい。分散媒体は、水、少なくとも1つの有機溶媒、および少なくとも1つの分散剤も含有してもよい。一部の実施形態では、分散媒体は均一分散媒体であり、一方、他の実施形態では、分散媒体は不均一分散媒体である。
好適な疎水および/または疎油基は、長鎖脂肪族炭化水素基、例えば1〜40もしくはそれを超える炭素原子を有する、特にアルキル基、芳香族基、または少なくとも1つのフッ素原子を呈する基を含んでもよく、これらは好ましくは炭化水素基、特に1〜20以上の炭素原子および1〜41のフッ素原子を有するアルキル残基である。
好適な表面改質剤は、疎水性および/または疎油性である少なくとも1つの非加水分解性基、特に少なくとも1つのフッ素原子を含有する基(フルオロシラン)または例えば1〜30の炭素原子を有する、好ましくはアルキル基などの長鎖脂肪族炭化水素基、または芳香族基を呈する、加水分解性のシランのような、少なくとも1つの非加水分解性の疎水および/または疎油基を有する加水分解性のシランを含んでもよい。
両親媒性コポリマーの特性を調整して多種多様なコポリマーを製造することができるため、結果として生じる表面改質炭酸カルシウムの特質は非常に広範となることができる。例えば、表面改質炭酸カルシウムの表面積、粒子サイズ、含水量、吸湿量および吸油量のような特質は、多様な異なる用途に対して調整することができる。
本開示の実施形態は、上記の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物にも関する。このような組成物は、例えば、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび顔料を含みうる。
本開示の実施形態[1]は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも1つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを含み、親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、両親媒性コポリマーが、約1〜約40の親水性親油性バランス値を有する、方法に関する。
本開示の実施形態[2]は、親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来する、実施形態[1]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[3]は、炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである、実施形態[1]および[2]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[4]は、親水性サブユニットが、少なくとも1つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する、実施形態[1]〜[3]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[5]は、親水性サブユニットが、(メタ)アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、実施形態[1]〜[4]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[7]は、親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、またはそれらの組合せに由来する、実施形態[1]〜[6]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[8]は、疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含む、実施形態[1]〜[7]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[9]は、疎水性サブユニットが、脂肪族もしくは脂環式オレフィン含有化合物、(メタ)アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、(メタ)アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来する、実施形態[1]〜[8]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[11]は、両親媒性コポリマーは、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含む、実施形態[1]〜[10]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[14]は、両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、実施形態[1]〜[13]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[15]は、両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、実施形態[1]〜[14]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[19]は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させる、実施形態[1]〜[18]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[20]は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも1つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含む、実施形態[1]〜[19]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[21]は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも1つの脂肪酸化合物またはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、実施形態[1]〜[20]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[22]は、両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比が、約20:80〜約80:20である、実施形態[1]〜[21]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[23]は、両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムまたはその前駆体の質量比が、約0.01:99.99〜約5.0:95.0である、実施形態[1]〜[22]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[24]は、実施形態[1]〜[23]の方法により得られる表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[26]は、30.0m2/g以上のBET表面積を有する、実施形態[24]および[25]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[27]は、0.75μm以下の平均粒子サイズ(d50)を有する、実施形態[24]〜[26]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[28]は、2.0%以下の吸湿量を有する、実施形態[24]〜[27]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[29]は、35%以下の含水量を有する、実施形態[24]〜[28]の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態[30]は、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、実施形態[24]〜[29]の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物に関する。
試験の概要
以下に例示する実施例では、沈降炭酸カルシウムの形成中に表面改質剤として使用する両親媒性コポリマーの割合および添加する順序を調整することにより、表面改質炭酸カルシウムの粒子および表面特性を改変および制御する。
Imerys Carbonatesから供給される鉱物の炭酸カルシウム(石灰石)を、沈降炭酸カルシウム(PCC)の製造において使用した。RHODOLINE(登録商標)111(ジイソブチレン−無水マレイン酸コポリマー)の市販の試料を、Solvayから供給した。
沈降炭酸カルシウムの製造に対する両親媒性コポリマーの効果
沈降炭酸カルシウム(PCC)の製造に対する本開示の両親媒性コポリマーの効果を、異なる割合のRHODOLINE(登録商標)111を製造方法の異なる段階で添加することにより調査した。
親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
両親媒性コポリマーが、約1〜約40の親水性親油性バランス値を有する、方法。
項2. 親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、
疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来する、項1の方法。
項3. 炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである、項1の方法。
項4. 親水性サブユニットが、少なくとも1つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する、項1の方法。
項5. 親水性サブユニットが、(メタ)アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、項1の方法。
項6. 親水性サブユニットが、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩または誘導体からなる群から選択される少なくとも1つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、項1の方法。
項7. 親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、またはそれらの組合せに由来する、項1の方法。
項8. 疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含む、項1の方法。
項11. 両親媒性コポリマーが、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含む、項1の方法。
項12. 両親媒性コポリマーが、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含む、項1の方法。
項13. 両親媒性コポリマーが、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含む、項1の方法。
項14. 両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、項1の方法。
項15. 両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、項1の方法。
項16. 両親媒性コポリマーが、式(I)、(II)、または(III)により表されるポリマー単位を含む、項1の方法。
R1は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、R1基が、−CO2X基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R2は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R3は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R5は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Xは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、
aは、独立して1〜1000の整数を表し、
bは、独立して1〜1000の整数を表し、
cは、独立して1〜1000の整数を表し、
dは、独立して1〜1000の整数を表し、
eは、独立して1〜1000の整数を表す)
水酸化カルシウムを含む石灰乳、
沈降炭酸カルシウムを含む分散体、
沈降炭酸カルシウムを含む濾過ケーク、および
炭酸カルシウム粒子を含む粉末のうち少なくとも1つと接触させるステップを含む、項1の方法。
液体媒体を分散体から除去して表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、項1の方法。
項19. 炭酸カルシウムまたはその前駆体を、両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させる、項1の方法。
項20. 炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも1つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含む、項1の方法。
項21. 炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも1つの脂肪酸化合物またはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、項1の方法。
項22. 両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比が、約20:80〜約80:20である、項1の方法。
項23. 両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムまたはその前駆体の質量比が、約0.01:99.99〜約5.0:95.0である、項1の方法。
項24. 項1の方法により得られる表面改質炭酸カルシウム。
前記シェルが炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングし、
シェルが親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して炭酸カルシウムコアとイオン結合する、項24の表面改質炭酸カルシウム。
項26. 30.0m2/g以上のBET表面積を有する、項24の表面改質炭酸カルシウム。
項27. 0.75μm以下の平均粒子サイズ(d50)を有する、項24の表面改質炭酸カルシウム。
項28. 2.0%以下の吸湿量を有する、項24の表面改質炭酸カルシウム。
項29. 35%以下の含水量を有する、項24の表面改質炭酸カルシウム。
項30. ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、項24の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物。
本開示の実施形態は、以下の番号付けされた記載において定義されるとおりであってもよい。
親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
両親媒性コポリマーが、約1〜約40の親水性親油性バランス値を有する、方法。
記載2. 親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、
疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来し、および/または炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである、項1の方法。
記載6. 両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、記載1〜5のいずれか1つの方法。
記載7. 両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、記載1〜6のいずれか1つの方法。
記載8. 両親媒性コポリマーが、式(I)、(II)、または(III)により表されるポリマー単位を含む、記載1〜7のいずれか1つの方法。
R1は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、R1基が、−CO2X基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R2は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R4は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R5は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Xは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、
aは、独立して1〜1000の整数を表し、
bは、独立して1〜1000の整数を表し、
cは、独立して1〜1000の整数を表し、
dは、独立して1〜1000の整数を表し、
eは、独立して1〜1000の整数を表す)
記載10. 液体媒体中で両親媒性コポリマーを炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、および液体媒体を分散体から除去して表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、記載1〜9のいずれか1つの方法。
記載12. 両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比が、約20:80〜約80:20であり、および/または両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムもしくはその前駆体の質量比が、約0.01:99.99〜約5.0:95.0である、記載1〜11のいずれか1つの方法。
記載14. (i)30.0m2/g以上のBET表面積、(ii)0.75μm以下の平均粒子サイズ(d50)、(iii)2.0%以下の吸湿量、および(iv)35%以下の含水量から選択される特徴を有する、記載13の表面改質炭酸カルシウム。
記載15. ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、記載13または記載14の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物。
Claims (16)
- 表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも1つの両親媒性コポリマーと混合するステップを含み、
前記親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
前記疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
前記両親媒性コポリマーが、約1〜約40の親水性親油性バランス値を有し、前記両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、方法。 - 前記親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、
前記疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来し、および/または前記炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムである、請求項1に記載の方法。 - 前記親水性サブユニットが、少なくとも1つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来し、および/または前記親水性サブユニットが、(メタ)アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのカルボキシル基含有モノマーに由来し、または前記親水性サブユニットが、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩もしくは誘導体からなる群から選択される少なくとも1つのカルボキシル基含有モノマーに由来し、または前記親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、もしくはそれらの組合せに由来する、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含み、および/または前記疎水性サブユニットが、脂肪族または脂環式のオレフィン含有化合物、(メタ)アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、(メタ)アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来し、前記疎水性サブユニットが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、2−ペンテン、3−ペンテン、プロピレンテトラマー;イソブチレントリマー、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、イソプレン、5−ヘキサジエン、2−メチル−5−プロピル−1−ヘキセン、4−オクテンおよび3,3−ジメチル−1−ペンテンからなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物に由来してもよい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記両親媒性コポリマーが、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含み、前記両親媒性コポリマーが、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよく、前記両親媒性コポリマーが、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも1つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよい、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記両親媒性コポリマーが、式(I)、(II)、または(III)により表されるポリマー単位を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
R1は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、R1基が、−CO2X基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R2は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R3は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R4は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
R5は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、R2基が、R2基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Xは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、
aは、独立して1〜1000の整数を表し、
bは、独立して1〜1000の整数を表し、
cは、独立して1〜1000の整数を表し、
dは、独立して1〜1000の整数を表し、
eは、独立して1〜1000の整数を表す) - 前記両親媒性コポリマーを、
水酸化カルシウムを含む石灰乳、
沈降炭酸カルシウムを含む分散体、および
沈降炭酸カルシウムを含む濾過ケーク
のうち少なくとも1つと接触させるステップを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 液体媒体中で前記両親媒性コポリマーを前記炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて前記表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、および
前記液体媒体を前記分散体から除去して前記表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 前記炭酸カルシウムまたはその前駆体を、前記両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させ、および/または前記炭酸カルシウムもしくはその前駆体を少なくとも1つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含み、および/または前記炭酸カルシウムもしくはその前駆体を少なくとも1つの脂肪酸化合物もしくはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記両親媒性コポリマー中の前記親水性サブユニット対前記疎水性サブユニットのモル比が、約20:80〜約80:20であり、および/または前記両親媒性コポリマー対前記炭酸カルシウムもしくはその前駆体の質量比が、約0.01:99.99〜約5.0:95.0である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 表面改質炭酸カルシウムの粒子が、炭酸カルシウムコアおよび両親媒性コポリマーに由来するシェルを含むコア−シェル構造の形態であってもよく、前記シェルが前記炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングしていてもよく、
前記シェルが親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して前記炭酸カルシウムコアとイオン結合していてもよい、請求項1に記載の方法により得られる表面改質炭酸カルシウム。 - (i)30.0m2/g以上のBET表面積、(ii)0.75μm以下の平均粒子サイズ(d50)、(iii)2.0%以下の吸湿量、および(iv)35%以下の含水量から選択される特徴を有する、請求項13に記載の表面改質炭酸カルシウム。
- ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、請求項13または請求項14に記載の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物。
- 前記前駆体が、アラゴナイト、方解石、ドロマイト、沈降炭酸カルシウム(PCC)、石灰石、白亜、大理石、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜12に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17306956.8 | 2017-12-28 | ||
EP17306956.8A EP3505574B1 (en) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Amphiphilic copolymers as surface modifiers for production of improved calcium carbonate powders |
PCT/US2018/067115 WO2019133488A1 (en) | 2017-12-28 | 2018-12-21 | Amphiphilic copolymers as surface modifiers for production of improved calcium carbonate powders |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021508762A true JP2021508762A (ja) | 2021-03-11 |
JP7326325B2 JP7326325B2 (ja) | 2023-08-15 |
Family
ID=61007429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020555725A Active JP7326325B2 (ja) | 2017-12-28 | 2018-12-21 | 改善された炭酸カルシウム粉末の製造のための表面改質剤としての両親媒性コポリマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200325344A1 (ja) |
EP (1) | EP3505574B1 (ja) |
JP (1) | JP7326325B2 (ja) |
CN (1) | CN112004893B (ja) |
BR (1) | BR112020013222A2 (ja) |
CA (1) | CA3086015A1 (ja) |
ES (1) | ES2882639T3 (ja) |
MX (1) | MX2020006830A (ja) |
PL (1) | PL3505574T3 (ja) |
WO (1) | WO2019133488A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109867986B (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-27 | 厦门大学 | 一种高分子改性的纳米碳酸钙产品系列 |
CN112480714B (zh) * | 2020-12-01 | 2021-11-16 | 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 | 一种粒径小于20nm的纳米碳酸钙的表面改性方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5617924A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-20 | Maruo Calcium Kk | Manufacture of 0.1[1.0 micron calcium carbonate |
JPS62132730A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-16 | Kuraray Co Ltd | 炭酸カルシウム用分散剤 |
JPS63307806A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-15 | Shiraishi Calcium Kk | 安定な果実品質向上用果面保護剤 |
JPS6428215A (en) * | 1987-04-13 | 1989-01-30 | Nippon Catalytic Chem Ind | Production of aqueous dispersion of calcium carbonate |
JPH02298332A (ja) * | 1989-05-10 | 1990-12-10 | Kuraray Co Ltd | 無機物粉体用分散剤 |
JPH04334535A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-20 | Tosoh Corp | 炭酸カルシウム用分散剤 |
JP2000212371A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 顔料分散剤 |
JP2002502809A (ja) * | 1998-02-06 | 2002-01-29 | エウランド インターナショナル ソシエタ ペル アチオニ | 押出および球状化処理により得られた高分子微小粒子形態の医薬組成物 |
US20100093874A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-04-15 | Rhodia Operations | Copolymer including betaine units and hydrophobic and/or amphiphilic units, method for preparing same and uses thereof |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2930775A (en) * | 1958-10-14 | 1960-03-29 | Rohm & Haas | Pigment pastes containing water-soluble diisobutylene-maleic anhydride copolymer salts |
DE2701760C3 (de) * | 1977-01-18 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Papierleimungsmitteln |
FR2581323B1 (fr) * | 1985-05-06 | 1987-05-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouvelle composition tensio-active, son procede d'obtention et ses applications |
US20030017271A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-23 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
DE10305623A1 (de) * | 2003-02-11 | 2004-08-19 | Basf Ag | Polyisobutenphosphonsäure und ihre Derivate |
FR2855051B1 (fr) * | 2003-05-20 | 2006-08-25 | Oreal | Particules stabilisees en taille par copolymere diacide |
CN102817281B (zh) * | 2012-07-25 | 2014-12-31 | 广东冠豪高新技术股份有限公司 | 一种无塑环保隔离纸、无塑环保离型纸及其制备方法 |
FI125836B (fi) * | 2013-04-26 | 2016-03-15 | Wetend Tech Oy | Menetelmä täyteaineen järjestämiseksi paperi- tai kartonkimassaan ja paperi tai kartonki |
JP6936812B2 (ja) * | 2016-04-22 | 2021-09-22 | アイメリーズ ユーエスエー,インコーポレーテッド | 無機材料組成物およびそのユーティリティ |
BR112019004661A2 (pt) * | 2016-09-12 | 2019-05-28 | Imerys Usa Inc | composições de carbonato e métodos de uso |
-
2017
- 2017-12-28 ES ES17306956T patent/ES2882639T3/es active Active
- 2017-12-28 PL PL17306956T patent/PL3505574T3/pl unknown
- 2017-12-28 EP EP17306956.8A patent/EP3505574B1/en active Active
-
2018
- 2018-12-21 CA CA3086015A patent/CA3086015A1/en active Pending
- 2018-12-21 WO PCT/US2018/067115 patent/WO2019133488A1/en active Application Filing
- 2018-12-21 US US15/733,322 patent/US20200325344A1/en active Pending
- 2018-12-21 JP JP2020555725A patent/JP7326325B2/ja active Active
- 2018-12-21 MX MX2020006830A patent/MX2020006830A/es unknown
- 2018-12-21 BR BR112020013222-5A patent/BR112020013222A2/pt active IP Right Grant
- 2018-12-21 CN CN201880083753.XA patent/CN112004893B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5617924A (en) * | 1979-07-25 | 1981-02-20 | Maruo Calcium Kk | Manufacture of 0.1[1.0 micron calcium carbonate |
JPS62132730A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-16 | Kuraray Co Ltd | 炭酸カルシウム用分散剤 |
JPS6428215A (en) * | 1987-04-13 | 1989-01-30 | Nippon Catalytic Chem Ind | Production of aqueous dispersion of calcium carbonate |
JPS63307806A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-15 | Shiraishi Calcium Kk | 安定な果実品質向上用果面保護剤 |
JPH02298332A (ja) * | 1989-05-10 | 1990-12-10 | Kuraray Co Ltd | 無機物粉体用分散剤 |
JPH04334535A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-20 | Tosoh Corp | 炭酸カルシウム用分散剤 |
JP2002502809A (ja) * | 1998-02-06 | 2002-01-29 | エウランド インターナショナル ソシエタ ペル アチオニ | 押出および球状化処理により得られた高分子微小粒子形態の医薬組成物 |
JP2000212371A (ja) * | 1999-01-26 | 2000-08-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 顔料分散剤 |
US20100093874A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-04-15 | Rhodia Operations | Copolymer including betaine units and hydrophobic and/or amphiphilic units, method for preparing same and uses thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA3086015A1 (en) | 2019-07-04 |
EP3505574A1 (en) | 2019-07-03 |
BR112020013222A2 (pt) | 2020-12-01 |
CN112004893A (zh) | 2020-11-27 |
PL3505574T3 (pl) | 2022-01-03 |
WO2019133488A1 (en) | 2019-07-04 |
MX2020006830A (es) | 2021-01-15 |
CN112004893B (zh) | 2022-10-04 |
EP3505574B1 (en) | 2021-05-12 |
US20200325344A1 (en) | 2020-10-15 |
ES2882639T3 (es) | 2021-12-02 |
JP7326325B2 (ja) | 2023-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7709090B2 (en) | Surface-treated calcium carbonate particles | |
CN108473789B (zh) | 表面改性碳酸钙的湿表面处理 | |
US9102810B2 (en) | Alkaline earth metal carbonate micropowder | |
MX2014008987A (es) | Composicion y metodo para controlar la humectabilidad de superficies. | |
US10011705B2 (en) | Alumina compositions and methods for producing same | |
JP2021508762A (ja) | 改善された炭酸カルシウム粉末の製造のための表面改質剤としての両親媒性コポリマー | |
RU2643550C1 (ru) | Способ получения товарного минерального наполнителя | |
CN112236397B (zh) | 经表面处理含氢氧化镁材料的开发 | |
JP2009517496A (ja) | ピリチオン金属塩および亜酸化銅を含む塗料 | |
TWI625303B (zh) | Acicular strontium carbonate microparticles and dispersion thereof | |
JP2000262883A (ja) | 無機粉末用油中分散剤 | |
JP2021507863A (ja) | 増加した表面積およびメソ孔性を有するシリカコーティング炭酸カルシウムの調製 | |
JP2017512849A (ja) | 鉱物充填材生成物を調製する方法 | |
TW201609548A (zh) | 耐熱氫氧化鋁之製造方法 | |
JP2019059919A (ja) | 塗料用配合剤 | |
JP6527288B2 (ja) | 鉱物充填剤生成物の調製方法 | |
KR20230085162A (ko) | 낮은 함량의 수용성 마그네슘 이온을 갖는 탄산칼슘 미립자 물질 | |
JPWO2020032238A1 (ja) | アルカリ土類金属炭酸塩微粉末とその製造方法、及びアルカリ土類金属炭酸塩微粉末含有ポリマー組成物とその製造方法 | |
JPH01139656A (ja) | 塗膜組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211014 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221102 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230703 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230802 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7326325 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |