JP7326325B2 - 改善された炭酸カルシウム粉末の製造のための表面改質剤としての両親媒性コポリマー - Google Patents

Description

本出願は、概して材料工学に関し、より具体的には、改善された特質を有する表面改質炭酸カルシウムの製造のための方法に関する。より詳細には、本出願は、両親媒性コポリマーにより少なくとも部分的に覆われた炭酸カルシウムコアを有する表面改質粒子の調製および使用を開示する。

炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）は、ゴム、プラスチック、塗料、紙、インクおよび食物さえも含む多様な材料に応用される、最も一般的かつ広範に使用される鉱物の１つである。炭酸カルシウム粒子は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）および重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）のような多くの形態で存在する。この比較的安価な鉱物の特性を改変して、他のより高価な、希少な、または環境に悪い材料を再現し代替することができるため、改質型の炭酸カルシウムは特に有用である。この文脈において、炭酸カルシウムをコア材料としてベースとしたコアシェル粒子であって、これらのコアシェル粒子のシェルが機能性表面コーティングであるコアシェル粒子の製造および使用に、より多くの関心が生まれている。
しかし、これらを調製することが困難かつ高価であるため、ならびに多様な困難な用途に対して機能性表面コーティングの特性を適合および調整することに関して課題があるために、表面改質炭酸カルシウムの実用性は大きく制限されうる。凝集性および保水性があるために乾燥および粉砕のような方法段階が高価となりうるため、表面改質炭酸カルシウムの調製によりこれらの実用性が制限されうる。粒径分布、表面積、水分保持および吸油量のような最適な特性を得るために表面改質炭酸カルシウムの機能性表面コーティングを調整することにも、困難が生じる。

本発明者らは、特定の用途に対して最適な物理的特性を有する表面改質炭酸カルシウムを効率的に調製するための方法を発見する必要性が存在することを認識した。例えば、乾燥および粉砕のような不可欠な段階を実施するエネルギー費用が既知の製造方法と比較して減少する方法を使用して、表面改質炭酸カルシウムを大規模に製造する必要性が存在する。物理的特性を、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤における使用のような特定の用途に対して微調整することができる表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法を考案する必要性も存在する。
以下の開示は、両親媒性コポリマーにより少なくとも部分的に覆われた炭酸カルシウムコアを有する表面改質粒子の調製および使用を記載する。

本開示の実施形態は、当業者がこれらを作製し使用することができるように本明細書に記載され、以下を含む。
（１）一部の実施形態は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも１つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを含み、（ａ）親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、（ｂ）疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、（ｃ）両親媒性コポリマーが、約１～約４０の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、方法に関し、
（２）一部の実施形態は、上記の方法（１）により得られる表面改質炭酸カルシウムに関し、
（３）一部の実施形態は、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、（２）の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物に関する。

本開示のさらなる目標、利点および他の特徴は、一部は以下において述べられ、一部は、以下の考察で当業者に明らかとなり、または本開示の実践から知ることができる。本開示は、以下で具体的に記載されたもの以外のおよび異なる実施形態を包含し、本明細書の詳細は、本開示から逸脱することなく、多様な点において修正することが可能である。この点において、本明細書の記載は、本質的に例示として理解されるべきであり、限定として理解されるべきではない。
本開示の実施形態を、以下に示す図面に照らして、以下の記載において説明する。

ＰＣＣ粒子の製造中に炭酸化前の石灰乳に添加した両親媒性コポリマーのパーセント量に対する、表面改質炭酸カルシウム粒子の窒素ＢＥＴ表面積を示す棒グラフである。 ＰＣＣ粒子の製造中に炭酸化後の懸濁液に添加した両親媒性コポリマーのパーセント量に対する、表面改質炭酸カルシウム粒子の窒素ＢＥＴ表面積を示す棒グラフである。 ＰＣＣ粒子の製造中に炭酸化前の石灰乳に添加した両親媒性コポリマーのパーセント量に対する、表面改質炭酸カルシウム粒子の窒素ＢＥＴ表面積および吸湿量を描いたグラフである。

本開示の実施形態は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための多様な方法、ならびにこれらの方法に関する組成物を含む。
本明細書で使用される場合、「約」および「およそ」という用語は、参照される量または値とほぼ同一であることを指し、規定された量または値の±５％を包含すると理解されるべきである。
一部の実施形態は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法に関する。方法は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも１つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを伴い、親水性サブユニットは、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、疎水性サブユニットは、疎水基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する。一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、約１～約４０の親水性親油性バランス値を有する。
上述の方法は、一部には、結果として生じる表面改質炭酸カルシウムの表面特性を特定の用途に対して微調整することを可能にするため、有利である。表面改質生成物は、両親媒性コポリマーの特性を調整することにより、特定の用途に対して適合させることができる。本明細書において使用される場合、「両親媒性コポリマー」という用語は、親水性（好水性）および親油性（好油性）特性の両方を有するコポリマーを記載することが意図される。本開示では、「疎水性」という用語は、「親油性」という用語と同義である。よって、両親媒性コポリマーは、親水性および疎水性成分の両方を含む。

表面改質炭酸カルシウムの表面特性は、両親媒性コポリマー中に含有される親水性および疎水性サブユニットの独自性および割合を改変することにより、調節することができる。親水性および疎水性サブユニットの独自性および割合を変化させることで、両親媒性コポリマーの溶解度特性を劇的に改変することができるだけでなく、両親媒性コポリマーの構造（例えば、分枝、架橋等）および炭酸カルシウム粒子の表面と相互作用し結合する両親媒性コポリマーの能力の両方にも劇的に影響を与えることができる。
特定の用途に対する両親媒性コポリマーの設計において、親水性および疎水性サブユニットの独自性および割合の選択において考慮すべき因子として、結果として生じる機能性表面コーティングの特性だけでなく、両親媒性コポリマーそれ自身の溶解度特性も挙げられる。以下でより詳細を説明するように、炭酸カルシウム（またはその前駆体）を両親媒性コポリマーと接触させる方法は、これらの成分の分散体を混合するステップを伴う。よって、両親媒性コポリマーを水のような分散媒中に分散させる能力は、本開示の方法における重要な因子である。

一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、約１～約４０の親水性親油性バランス値を有する。「親水性親油性バランス」（本明細書で「ＨＬＢ」と略される）は、例えば分子の異なる領域に基づいて値を算出するＧｒｉｆｆｉｎ法およびＤａｖｉｅｓ法により決定されるような、化合物が親水性か親油性であるかの度合いの尺度である。"Classification of Surface-Active Agents by 'HLB'," Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1(5), 311-27; "The HLB System, a Time Saving Guide to Emulsifier Selection," ICI Americas Inc., version 1980; Davies, J.P. & Rideal, E.K., "Interfacial Phenomena", 2nd ed., p. 371 (Academic Press, London, 1963); Lin, I.J. & Marszall, L., Tenside Det, 15, 243 (1978);およびO Boen Ho, J. Colloid. Interface Sci., 198, 249 (1998)を参照。
ＨＬＢ値は、両親媒性コポリマーの性質により異なる方法を使用して算出してもよい。非イオン性（非脱プロトン化）両親媒性コポリマーについては、ＨＬＢ値を以下のＧｒｉｆｆｉｎの式を使用して算出してもよい。イオン性（脱プロトン化）両親媒性コポリマーについては、ＨＬＢ値を以下のＤａｖｉｅｓの式を使用して算出してもよい。

Ｇｒｉｆｆｉｎの式
ＨＬＢ＝２０×ＭＷ_H／（ＭＷ_H＋ＭＷ_L）＝親水性物質の質量％（ｗｔ％）／５
ＭＷ_H＝親水性部分の分子量
ＭＷ_L＝疎水性部分の分子量
Ｄａｖｉｅｓの式
ＨＬＢ＝Σ（親水基の寄与）－Σ（疎水基の寄与）
基 寄与
－ＣＯＯ－Ｎａ＋ １９．１
－ＣＨ₃ ０．４７５
－ＣＨ₂－ ０．４７５
－ＣＨ－ ０．４７５
｜
－ＣＨ＝ ０．４７５
－ＣＨ₂－φ １．６６
－ＣＨ₂－ＣＨ－Ｏ－
｜ ０．１５
ＣＨ₃

一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、約１～約４０のＨＬＢ値を有してもよく、または一部の実施形態では、約３～約２８のＨＬＢ値を有してもよい。他の実施形態では、両親媒性コポリマーは、約１～約３、または約３～約６、または約７～約９、または約８～約２８、または約１１～約１８、または約１２～約１５のＨＬＢ値を有してもよい。

本開示の方法では、両親媒性コポリマーは、炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させてもよい。例えば、接触させるステップは、処理されたもしくは処理されていないアラゴナイト、方解石もしくはドロマイトのような炭酸カルシウムの鉱物源の使用を伴ってもよく、または重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の使用を伴ってもよい。炭酸カルシウムの鉱物源は、例えば、石灰石、白亜および大理石、またはそれらの混合物を含んでもよい。表面改質炭酸カルシウムのコアがＰＣＣをベースとするとき、本方法は、両親媒性コポリマーを、水酸化カルシウムを含む石灰乳、ＰＣＣを含む分散体、ＰＣＣを含む濾過ケーク、またはそれらの任意の組合せと接触させるステップを伴ってもよい。他の実施形態では、両親媒性コポリマーは、処理されたまたは処理されていない炭酸カルシウム粒子を含む粉末と接触させてもよい。

炭酸カルシウムおよび両親媒性コポリマーを液体媒体中に共分散させる能力は、本開示の一部の実施形態において重要である。例えば、一部の実施形態では、本方法は、液体媒体中で両親媒性コポリマーを炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、およびその後液体媒体を分散体から除去して表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む。炭酸カルシウムまたはその前駆体を、両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させてもよく、または非水性分散体と接触させてもよい。

液体媒体は、単一の物質または物質の混合物を含有してもよい。例えば、液体媒体は、単一の溶媒または溶媒の混合物を含有してもよい。溶媒は、両親媒性コポリマーを完全にまたは部分的に溶解することが可能であってもよく、および／または両親媒性コポリマーを完全にまたは部分的に分散させることが可能であってもよい。一部の実施形態では、液体媒体は、少なくとも１つの溶媒、ならびに両親媒性コポリマーおよび／または炭酸カルシウムの少なくとも１つの溶媒中への分散を促進または強化することが可能な少なくとも１つの分散剤を含有してもよい。分散剤は、例えばほんの数例を挙げると、界面活性剤、綿状沈殿、清澄剤、洗浄剤、乳化剤、湿潤剤、表面改質剤、ならびに当業者に既知の他の分散剤であってもよい。
一部の実施形態では、液体媒体は、水性分散媒体であってもよい。水性分散媒体は、水または水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物であってもよい。分散媒体は、水、少なくとも１つの有機溶媒、および少なくとも１つの分散剤も含有してもよい。一部の実施形態では、分散媒体は均一分散媒体であり、一方、他の実施形態では、分散媒体は不均一分散媒体である。

本明細書で使用される場合、「水性液」または「水性媒体」という用語は、水および少なくとも１つの溶媒を含有する液体を記述する。本明細書において使用される場合、「溶媒」は、有機溶媒を意味する。例えば一部の実施形態では、液体媒体は、ほんの数例を挙げると、水、エーテル含有溶媒、アルコール含有溶媒、エステル含有溶媒、ケトン含有溶媒、芳香族炭化水素含有溶媒、脂肪族炭化水素含有溶媒、極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を含有してもよい。液体媒体の溶媒はまた、ほんの数例を挙げると、脂肪族－芳香族化合物、アルコール－エステル化合物、アルコール－エーテル化合物のような混合された特性の化合物であってもよい。液体媒体の溶媒はまた、ハロゲン化芳香族化合物およびハロゲン化脂肪族化合物のようなハロゲン化化合物であってもよい。

一部の実施形態では、液体媒体は、ほんの数例を挙げると、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、２－ブタノン、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、酢酸ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロベンゼン、１－クロロブタン、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロペンチルメチルエーテル、デカン、ジブチルエーテル、１，２－ジクロロベンゼン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，２－ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ドデカン、エタノール、２－エトキシエタノール、エチル３－エトキシプロピオネート、酢酸エチル、エチルベンゼン、炭酸エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２－エチルヘキシルアセテート、ホルムアミド、グリセロール、ヘプタン、２－ヘプタノン、ヘキサデカン、ヘキサン、ヘキサノール、酢酸イソペンチル、酢酸イソプロピル、イソプロピルアルコール、メタノール、２－メトキシエタノール、２－メトキシエチルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、２－メチルブタン、イソアミルアルコール、メチルシクロヘキサン、５－メチル－２－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、イソブチルアルコール、１－メチル－２－ピロリジノン、２－メチルテトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ノナン、オクタン、１－オクタノール、ペンタン、１－ペンタノール、２－ペンタノン、３－ペンタノン、石油エーテル、ピペリジン、１－プロパノール、２－プロパノール、２－プロポキシエタノール、酢酸プロピル、炭酸プロピレン、ピリジン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、１，２，４－トリクロロベンゼン、２，２，４－トリメチルペンタン、水、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を含んでもよい。

上記で説明したように、両親媒性コポリマーの特質は、親水性および疎水性サブユニットの独自性および割合を改変することにより、調整することができる。一部の実施形態では、親水性サブユニットは、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する。親水性サブユニットは、（メタ）アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、またはそれらのモノマーの組合せから選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来してもよい。

一部の実施形態では、本方法は、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸（ｃｉｔｒｉｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩または誘導体から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来する親水性サブユニットを使用して実施される。親水性サブユニットは、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、またはそれらの組合せに由来してもよい。

一部の実施形態では、疎水基は、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含む。例えば、疎水性サブユニットは、脂肪族または脂環式のオレフィン含有化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来してもよい。一部の実施形態では、疎水性サブユニットは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ペンテン、３－ペンテン、プロピレンテトラマー；イソブチレントリマー、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、イソプレン、５－ヘキサジエン、２－メチル－５－プロピル－１－ヘキセン、４－オクテンおよび３，３－ジメチル－１－ペンテンからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する。

本開示の方法では、両親媒性コポリマーは、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよい。例えば、両親媒性コポリマーは、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよい。一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む。

両親媒性コポリマーは、架橋コポリマーであってもよく、または非架橋コポリマーであってもよい。さらに、両親媒性コポリマーは、分枝または非分枝であってもよい。両親媒性コポリマーは、交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーであってもよい。一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、グラフトコポリマーであり、他の実施形態では、両親媒性コポリマーは、グラフトコポリマーでない。

一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）により表されるポリマー単位を含む。

（式中、Ｒ₁は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、Ｒ₁基が、－ＣＯ₂Ｘ基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₂は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₃は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₄は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₅は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｘは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、ａは、独立して１～１０００の整数を表し、ｂは、独立して１～１０００の整数を表し、ｃは、独立して１～１０００の整数を表し、ｄは、独立して１～１０００の整数を表し、ｅは、独立して１～１０００の整数を表す）

両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比は、約９９：１～約１：９９であってもよい。一部の実施形態では、親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比は、約９０：１０～約１０：９０、または約８５：１５～約１５：８５、または約７５：２５～約２５：７５、または約６５：３５～約３５：６５、または約５５：４５～約４５：５５であってもよい。親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比は、約５：１～約１：５、または約４：１～約１：４、または約３：１～約１：３、または約２：１～約１：２に調節されてもよい。他の実施形態では、両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比は、約１：１～約１：５、または約１：２～約１：４、または約１：２～約１：３であってもよい。

一部の実施形態では、両親媒性コポリマーは、マレイン酸または無水マレイン酸に由来する親水性サブユニット、およびジイソブチレンに由来する疎水性サブユニットを含む。両親媒性コポリマーはまた、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含有する市販のコポリマーから選択されてもよい。例えば、ジイソブチレンおよびマレイン酸またはそれらの誘導体に由来するサブユニットを含有する両親媒性コポリマーは、親水性サブユニット（マレイン酸またはそれらの誘導体）対疎水性サブユニット（ジイソブチレン）のモル比が約１：１～約１．５である、ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１（Ｓｏｌｖａｙ Ｎｏｖｅｃａｒｅから入手可能）、ＴＡＭＯＬ（商標）７３１Ａ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびＡＣＵＳＯＬ（商標）４６０（Ｄｏｗｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＯＫＯＬＡＮ（登録商標）ＣＰ－９（ＢＡＳＦから入手可能）のような市販のポリマーを含んでもよい。

両親媒性コポリマーに加えて、一部の実施形態では、本方法は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも１つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含む。「表面改質剤」という用語は、概して、炭酸カルシウムの表面に存在する反応基と化学的に反応または相互作用および結合することができる少なくとも１つの官能基を含む疎水および／または疎油基を含有する、反応性または非反応性の化合物を指す。結合は、官能基の炭酸カルシウムの表面基との配位結合（錯体）またはイオン（塩様）結合を含む化学的結合、例えば共有結合を介して確立することができ、一方、相互作用は、双極子相互作用、極性相互作用、水素架橋結合およびファンデルワールス相互作用を含むことができる。

好適な表面改質剤の例は、モノおよびポリ炭酸、対応する酸無水物、酸塩化物、エステルおよび酸アミド、アルコール、アルキルハロゲン化物、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、モノおよびポリアミン、ジカルボニル化合物、シランおよび金属化合物であり、これらは炭酸カルシウムの表面基と反応することができる官能基、ならびに少なくとも１つの疎水および／または疎油基を有する。一部の実施形態では、疎水および／または疎油基を含有する表面改質剤は、シラン、炭酸、酸無水物および酸ハロゲン化物のような炭酸誘導体、特に酸塩化物、アルコール、塩化アルキル、臭化アルキル、およびヨウ化アルキルなどのハロゲン化アルキルであり、アルキル残基は、特にフッ素で置換されることができる。一部の実施形態では、１つまたは複数の表面改質剤を、炭酸カルシウムを表面改質するために使用することができる。飽和および不飽和の脂肪酸の両方を表面改質剤として使用してもよく、一部の実施形態では、炭素原子の数は、８つの炭素～４０の炭素であってもよい。

表面改質剤中に含有される官能基は、炭酸基、酸塩化物基、エステル基、ニトリルおよびイソニトリル基、ＯＨ基、ハロゲン化アルキル基、ＳＨ基、エポキシド基、無水物基、酸アミド基、一級、二級および三級アミノ基、Ｓｉ－－ＯＨ基またはシランの加水分解性残基（以下に記載するＳｉ－－Ｘ基）またはジカルボニル化合物のようなＣ－－Ｈ－酸基を含むことができる。表面改質剤は、例えばアミノ酸またはＥＤＴＡ中に、１つを超えるこのような官能基を包含することもできる。
好適な疎水および／または疎油基は、長鎖脂肪族炭化水素基、例えば１～４０もしくはそれを超える炭素原子を有する、特にアルキル基、芳香族基、または少なくとも１つのフッ素原子を呈する基を含んでもよく、これらは好ましくは炭化水素基、特に１～２０以上の炭素原子および１～４１のフッ素原子を有するアルキル残基である。
好適な表面改質剤は、疎水性および／または疎油性である少なくとも１つの非加水分解性基、特に少なくとも１つのフッ素原子を含有する基（フルオロシラン）または例えば１～３０の炭素原子を有する、好ましくはアルキル基などの長鎖脂肪族炭化水素基、または芳香族基を呈する、加水分解性のシランのような、少なくとも１つの非加水分解性の疎水および／または疎油基を有する加水分解性のシランを含んでもよい。

一部の実施形態では、炭酸カルシウムは、有機シラン、有機チタネート、有機ジルコネート、有機酸、有機アミン、有機チオールおよびホスフィン化合物から選択される表面改質剤を使用して表面改質される。例えば、炭酸カルシウムまたはその前駆体はまた、少なくとも１つの脂肪酸化合物またはその塩もしくは誘導体と接触させ、それによって両親媒性コポリマーおよび脂肪酸化合物の組合せを表面被覆として有する表面改質炭酸カルシウムを製造してもよい。さらなる表面改質剤として使用されうる脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸、それらの誘導体およびそれらの混合物を含んでもよい。炭酸カルシウムに対する有効な表面改質剤として既知である他の飽和および不飽和の脂肪酸およびそれらの誘導体もまた、さらなる表面改質剤として使用してもよい。

上記で説明したように、両親媒性コポリマーを微調整することは、親水性および疎水性サブユニットの割合を調整することを伴ってもよい。一部の実施形態では、両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比は、約２０：８０～約８０：２０である。炭酸カルシウムに対する両親媒性コポリマーの割合も調節して、表面改質炭酸カルシウムの特質を調整してもよい。一部の実施形態では、両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムまたはその前駆体の質量比は、約０．０１：９９．９９～約５．０：９５．０である。

本開示の実施形態は、上記の方法により得られる表面改質炭酸カルシウムにも関する。一部の実施形態では、表面改質炭酸カルシウムの粒子は、炭酸カルシウムコアおよび両親媒性コポリマーに由来するシェルを含むコア－シェル構造の形態であり、前記シェルは炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングし、シェルは親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して炭酸カルシウムコアとイオン結合する。
両親媒性コポリマーの特性を調整して多種多様なコポリマーを製造することができるため、結果として生じる表面改質炭酸カルシウムの特質は非常に広範となることができる。例えば、表面改質炭酸カルシウムの表面積、粒子サイズ、含水量、吸湿量および吸油量のような特質は、多様な異なる用途に対して調整することができる。

一部の実施形態では、表面改質炭酸カルシウムは、３０．０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有してもよい。他の実施形態では、ＢＥＴ表面積は、約１０ｍ²／ｇ～約１００ｍ²／ｇ、約１００ｍ²／ｇ～約３００ｍ²／ｇ、約５０ｍ²／ｇ～約１５０ｍ²／ｇ、約１０ｍ²／ｇ～約５０ｍ²／ｇ、約３ｍ²／ｇ～約２５ｍ²／ｇ、約１５０ｍ²／ｇ～約２５０ｍ²／ｇ、約２００ｍ²／ｇ～約３００ｍ²／ｇ、または約１００ｍ²／ｇ～約２００ｍ²／ｇであってもよい。本明細書において使用される場合、「ＢＥＴ表面積」は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）理論による、物理吸収分子の比表面積を算出するための技術を指す。ＢＥＴ表面積は、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ， Ｇａ．、ＵＳＡ）から入手可能な、ＡＳＡＰ（登録商標）２４６０表面積および細孔分布測定装置を用いて窒素を収着ガスとして使用して測定することができる。

一部の実施形態では、表面改質炭酸カルシウムは、０．７５μｍ以下の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）を有してもよい。他の実施形態では、平均粒子サイズ（ｄ₅₀）は、約０．１μｍ～約２．０μｍ、０．２μｍ～約０．８μｍ、または約０．３μｍ～約０．６μｍであってもよい。粒子サイズは、現在当業者に既知のまたは今後発見される、任意の適切な測定技術により測定してもよい。１つの例示的な方法では、粒子サイズおよび粒径分布（「ｐｓｄ」）のような粒子サイズ特質は、０．１２マイクロメートル（μｍまたはμｍ（ｍｉｃｒｏｎ））～７０４μｍの粒径にわたる粒径分布を決定することができる、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００レーザー粒子サイズ分析器（Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、Ｎｏｒｔｈ Ｗａｌｅｓ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ）を使用して測定される。所与の粒子のサイズは、球相当径または「ｅｓｄ」として既知の、懸濁液で沈殿する対応する直径の球の直径に関して表される。粒子サイズの中央値またはｄ₅₀値は、粒子の５０質量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）がｄ₅₀値よりも小さいｅｓｄを有する値である。

一部の実施形態では、表面改質炭酸カルシウムは、２．０％以下の吸湿量を有してもよい。他の実施形態では、吸湿量は、約０．１％～約１０％、または約２％～約５％であってもよい。吸湿量は、約１０ｇの試料を、密封され湿度が制御されたチャンバー中に、特定の湿度で２４時間配置し、その後試料にを秤量して、所与の湿度および時間で試料の吸湿量の％を算出することにより測定する。一部の実施形態では、表面改質炭酸カルシウムは、３５％以下の含水量を有してもよい。他の実施形態では、含水量は、約２％～約４５％、または約５％～約４０％、または約１０％～約３０％であってもよい。含水量は、試料をアルミニウム鍋に配置し、その後試料を乾燥させ、湿度分析計を使用して重量減少を測定することにより測定する。
本開示の実施形態は、上記の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物にも関する。このような組成物は、例えば、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび顔料を含みうる。

実施形態
本開示の実施形態［１］は、表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも１つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを含み、親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、両親媒性コポリマーが、約１～約４０の親水性親油性バランス値を有する、方法に関する。
本開示の実施形態［２］は、親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来する、実施形態［１］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［３］は、炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである、実施形態［１］および［２］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［４］は、親水性サブユニットが、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する、実施形態［１］～［３］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［５］は、親水性サブユニットが、（メタ）アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、実施形態［１］～［４］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［６］は、親水性サブユニットが、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩または誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、実施形態［１］～［５］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［７］は、親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、またはそれらの組合せに由来する、実施形態［１］～［６］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［８］は、疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含む、実施形態［１］～［７］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［９］は、疎水性サブユニットが、脂肪族もしくは脂環式オレフィン含有化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来する、実施形態［１］～［８］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［１０］は、疎水性サブユニットが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ペンテン、３－ペンテン、プロピレンテトラマー；イソブチレントリマー、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、イソプレン、５－ヘキサジエン、２－メチル－５－プロピル－１－ヘキセン、４－オクテンおよび３，３－ジメチル－１－ペンテンからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する、実施形態［１］～［９］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［１１］は、両親媒性コポリマーは、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む、実施形態［１］～［１０］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［１２］は、両親媒性コポリマーが、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む、実施形態［１］～［１１］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［１３］は、両親媒性コポリマーが、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む、実施形態［１］～［１２］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［１４］は、両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、実施形態［１］～［１３］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［１５］は、両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、実施形態［１］～［１４］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［１６］は、両親媒性コポリマーが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）により表されるポリマー単位を含む、実施形態［１］～［１５］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

（式中、Ｒ₁は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、Ｒ₁基が、－ＣＯ₂Ｘ基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₂は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₃は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₄は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｒ₅は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、Ｘは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、ａは、独立して１～１０００の整数を表し、ｂは、独立して１～１０００の整数を表し、ｃは、独立して１～１０００の整数を表し、ｄは、独立して１～１０００の整数を表し、ｅは、独立して１～１０００の整数を表す）

本開示の実施形態［１７］は、両親媒性コポリマーを、水酸化カルシウムを含む石灰乳、沈降炭酸カルシウムを含む分散体、沈降炭酸カルシウムを含む濾過ケーク、および炭酸カルシウム粒子を含む粉末のうち少なくとも１つと接触させるステップを含む、実施形態［１］～［１６］の表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［１８］は、液体媒体中で両親媒性コポリマーを炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、および液体媒体を分散体から除去して表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、実施形態［１］～［１７］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［１９］は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させる、実施形態［１］～［１８］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２０］は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも１つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含む、実施形態［１］～［１９］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２１］は、炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも１つの脂肪酸化合物またはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、実施形態［１］～［２０］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２２］は、両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比が、約２０：８０～約８０：２０である、実施形態［１］～［２１］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２３］は、両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムまたはその前駆体の質量比が、約０．０１：９９．９９～約５．０：９５．０である、実施形態［１］～［２２］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２４］は、実施形態［１］～［２３］の方法により得られる表面改質炭酸カルシウムに関する。

本開示の実施形態［２５］は、表面改質炭酸カルシウムの粒子が、炭酸カルシウムコアおよび両親媒性コポリマーに由来するシェルを含むコア－シェル構造の形態であり、前記シェルが炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングし、シェルが親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して炭酸カルシウムコアとイオン結合する、実施形態［２４］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２６］は、３０．０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、実施形態［２４］および［２５］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２７］は、０．７５μｍ以下の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）を有する、実施形態［２４］～［２６］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２８］は、２．０％以下の吸湿量を有する、実施形態［２４］～［２７］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［２９］は、３５％以下の含水量を有する、実施形態［２４］～［２８］の表面改質炭酸カルシウムに関する。
本開示の実施形態［３０］は、ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、実施形態［２４］～［２９］の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物に関する。

以下の実施例は、例示目的のためにのみ提供されるものであり、決して本開示の範囲を制限するものではない。本開示の実施形態は、他の炭酸カルシウム、他の両親媒性コポリマー、および他の方法条件のような、以下に例示する材料と比較して異なるまたはさらなる成分の使用を採用してもよい。
試験の概要
以下に例示する実施例では、沈降炭酸カルシウムの形成中に表面改質剤として使用する両親媒性コポリマーの割合および添加する順序を調整することにより、表面改質炭酸カルシウムの粒子および表面特性を改変および制御する。

材料
Ｉｍｅｒｙｓ Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓから供給される鉱物の炭酸カルシウム（石灰石）を、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の製造において使用した。ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１（ジイソブチレン－無水マレイン酸コポリマー）の市販の試料を、Ｓｏｌｖａｙから供給した。
沈降炭酸カルシウムの製造に対する両親媒性コポリマーの効果
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の製造に対する本開示の両親媒性コポリマーの効果を、異なる割合のＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を製造方法の異なる段階で添加することにより調査した。

参照ＰＣＣを得るために、鉱物の炭酸カルシウム（石灰石）をか焼して気体の酸化カルシウム（生石灰）を得て、酸化カルシウムを水で消化して石灰乳を得た。石灰乳をその後二酸化炭素で炭酸化し、ＰＣＣの懸濁液を得た。ＰＣＣの懸濁液を濾過して乾燥させ、参照試料として以下に示すＰＣＣ粒子を得た。参照試料のＰＣＣ粒子を測定し、以下の表１および２に要約したように粒子および表面の特性を決定した。

ＰＣＣの表面改質における両親媒性コポリマーの効果を試験するため、ＰＣＣの調製のための上記の手順を、ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を手順の異なる段階で添加するように修正した。一連の実験では、ＰＣＣ製造中、両親媒性コポリマーを炭酸化前に添加する効果を試験するために、異なる割合の両親媒性コポリマーを石灰乳に添加した。ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を炭酸化前に添加した結果を、図３ならびに以下の表３および５に要約する。別の一連の実験では、異なる割合の両親媒性コポリマーをＰＣＣの懸濁液に添加した。ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を炭酸化後に添加した結果を、以下の表４および６に要約する。

表３に示すように、炭酸化前に石灰乳に両親媒性コポリマーを添加した結果、参照試料のＰＣＣ粒子に対して粒子サイズが有意に減少した表面改質炭酸カルシウムが形成された。０．２５質量％（ｍａｓｓ％）および０．５質量％（ｍａｓｓ％）のより低い用量のＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を使用することにより表面改質炭酸カルシウムの粒子サイズ（Ｄ₅₀）および峻度（Ｄ₇₀／Ｄ₃₀）が最小化されるように、粒子サイズ特性は用量依存的であることが見出された。

表４に示すように、炭酸化後にＰＣＣの懸濁液に両親媒性コポリマーを添加した結果においても、参照試料のＰＣＣ粒子に対して粒子サイズが減少した表面改質炭酸カルシウムが形成された。０．２５質量％（ｍａｓｓ％）および０．５質量％（ｍａｓｓ％）のより低い用量のＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を使用することにより表面改質炭酸カルシウムの粒子サイズ（Ｄ₅₀）および峻度（Ｄ₇₀／Ｄ₃₀）が最小化されるように、粒子サイズ特性は用量依存的であることが見出された。

表５に示すように、炭酸化前に石灰乳に両親媒性コポリマーを添加した結果、参照試料のＰＣＣ粒子に対して表面積および吸湿量が有意に増大した表面改質炭酸カルシウムが形成された。両親媒性コポリマーの割合が増大すると表面改質炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ表面積および吸湿量の両方が増大するように、ＢＥＴ表面積および吸湿量は用量依存的であることが見出された。図１は、ＰＣＣ粒子の製造中に炭酸化前の石灰乳に添加した両親媒性コポリマーのパーセント量に対する、表面改質炭酸カルシウム粒子の窒素ＢＥＴ表面積を示す棒グラフである。

表６および図２に示すように、カルボニル化後にＰＣＣの懸濁液に両親媒性コポリマーを添加した結果においても、参照試料のＰＣＣ粒子に対して表面積が有意に増大した表面改質炭酸カルシウムが形成された。両親媒性コポリマーの割合が増大すると表面改質炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ表面積が増大するように、ＢＥＴ表面積は用量依存的であることが見出された。吸湿量が用量依存的であることも見出された。しかし、驚くべきことに、両親媒性コポリマーの割合が増大すると表面改質炭酸カルシウム粒子の吸湿量が減少するような、表５における炭酸化前のデータに対して逆の用量依存性が観察された。実施例１１では、０．２５質量％（ｍａｓｓ％）のＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１を炭酸化後に添加すると、吸湿量（ＭＰＵ）が４．８３質量％（ｗｔ％）である表面改質炭酸カルシウム粒子が製造された。実施例１２～１４において添加したＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１１１の割合が増大すると、吸湿量値がそれぞれ４．３７質量％（ｗｔ％）、４．０９質量％（ｗｔ％）および３．３４質量％（ｗｔ％）と次第に低下する表面改質炭酸カルシウム粒子が製造された。

本開示の実施形態は、以下の番号付けされた項において定義されるとおりであってもよい。

項１． 表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも１つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを含み、
親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
両親媒性コポリマーが、約１～約４０の親水性親油性バランス値を有する、方法。
項２． 親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、
疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来する、項１の方法。
項３． 炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである、項１の方法。
項４． 親水性サブユニットが、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来する、項１の方法。
項５． 親水性サブユニットが、（メタ）アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、項１の方法。
項６． 親水性サブユニットが、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩または誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来する、項１の方法。
項７． 親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、またはそれらの組合せに由来する、項１の方法。
項８． 疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含む、項１の方法。

項９． 疎水性サブユニットが、脂肪族または脂環式のオレフィン含有化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来する、項１の方法。

項１０． 疎水性サブユニットが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ペンテン、３－ペンテン、プロピレンテトラマー；イソブチレントリマー、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、イソプレン、５－ヘキサジエン、２－メチル－５－プロピル－１－ヘキセン、４－オクテンおよび３，３－ジメチル－１－ペンテンからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する、項１の方法。
項１１． 両親媒性コポリマーが、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む、項１の方法。
項１２． 両親媒性コポリマーが、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む、項１の方法。
項１３． 両親媒性コポリマーが、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含む、項１の方法。
項１４． 両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、項１の方法。
項１５． 両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、項１の方法。
項１６． 両親媒性コポリマーが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）により表されるポリマー単位を含む、項１の方法。

（式中、
Ｒ₁は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、Ｒ₁基が、－ＣＯ₂Ｘ基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｒ₂は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｒ₃は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、

Ｒ₄は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｒ₅は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｘは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、
ａは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｂは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｃは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｄは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｅは、独立して１～１０００の整数を表す）

項１７． 両親媒性コポリマーを、
水酸化カルシウムを含む石灰乳、
沈降炭酸カルシウムを含む分散体、
沈降炭酸カルシウムを含む濾過ケーク、および
炭酸カルシウム粒子を含む粉末のうち少なくとも１つと接触させるステップを含む、項１の方法。

項１８． 液体媒体中で両親媒性コポリマーを炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、および
液体媒体を分散体から除去して表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、項１の方法。
項１９． 炭酸カルシウムまたはその前駆体を、両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させる、項１の方法。
項２０． 炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも１つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含む、項１の方法。
項２１． 炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも１つの脂肪酸化合物またはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、項１の方法。
項２２． 両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比が、約２０：８０～約８０：２０である、項１の方法。
項２３． 両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムまたはその前駆体の質量比が、約０．０１：９９．９９～約５．０：９５．０である、項１の方法。
項２４． 項１の方法により得られる表面改質炭酸カルシウム。

項２５． 表面改質炭酸カルシウムの粒子が、炭酸カルシウムコアおよび両親媒性コポリマーに由来するシェルを含むコア－シェル構造の形態であり、
前記シェルが炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングし、
シェルが親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して炭酸カルシウムコアとイオン結合する、項２４の表面改質炭酸カルシウム。
項２６． ３０．０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する、項２４の表面改質炭酸カルシウム。
項２７． ０．７５μｍ以下の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）を有する、項２４の表面改質炭酸カルシウム。
項２８． ２．０％以下の吸湿量を有する、項２４の表面改質炭酸カルシウム。
項２９． ３５％以下の含水量を有する、項２４の表面改質炭酸カルシウム。
項３０． ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、項２４の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物。
本開示の実施形態は、以下の番号付けされた記載において定義されるとおりであってもよい。

記載１． 表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも１つの両親媒性コポリマーと接触させるステップを含み、
親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
両親媒性コポリマーが、約１～約４０の親水性親油性バランス値を有する、方法。
記載２． 親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、
疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来し、および／または炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムである、項１の方法。

記載３． 親水性サブユニットが、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来し、および／または親水性サブユニットが、（メタ）アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来し、または親水性サブユニットが、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩もしくは誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来し、または親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、もしくはそれらの組合せに由来する、記載１または記載２の方法。

記載４． 疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含み、および／または疎水性サブユニットが、脂肪族または脂環式のオレフィン含有化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来し、疎水性サブユニットが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ペンテン、３－ペンテン、プロピレンテトラマー；イソブチレントリマー、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、イソプレン、５－ヘキサジエン、２－メチル－５－プロピル－１－ヘキセン、４－オクテンおよび３，３－ジメチル－１－ペンテンからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来してもよい、記載１～３のいずれか１つの方法。

記載５． 両親媒性コポリマーが、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含み、両親媒性コポリマーが、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよく、両親媒性コポリマーが、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよい、記載１～４のいずれか１つの方法。
記載６． 両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、記載１～５のいずれか１つの方法。
記載７． 両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、記載１～６のいずれか１つの方法。
記載８． 両親媒性コポリマーが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）により表されるポリマー単位を含む、記載１～７のいずれか１つの方法。

（式中、
Ｒ₁は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、Ｒ₁基が、－ＣＯ₂Ｘ基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｒ₂は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、

Ｒ₃は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｒ₄は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｒ₅は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が付着している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
Ｘは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、
ａは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｂは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｃは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｄは、独立して１～１０００の整数を表し、
ｅは、独立して１～１０００の整数を表す）

記載９． 両親媒性コポリマーを、水酸化カルシウムを含む石灰乳、沈降炭酸カルシウムを含む分散体、沈降炭酸カルシウムを含む濾過ケーク、および炭酸カルシウム粒子を含む粉末のうち少なくとも１つと接触させるステップを含む、記載１～８のいずれか１つの方法。
記載１０． 液体媒体中で両親媒性コポリマーを炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、および液体媒体を分散体から除去して表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、記載１～９のいずれか１つの方法。

記載１１． 炭酸カルシウムまたはその前駆体を、両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させ、および／または炭酸カルシウムもしくはその前駆体を少なくとも１つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含み、および／または炭酸カルシウムまたはその前駆体を少なくとも１つの脂肪酸化合物もしくはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、記載１～１０のいずれか１つの方法。
記載１２． 両親媒性コポリマー中の親水性サブユニット対疎水性サブユニットのモル比が、約２０：８０～約８０：２０であり、および／または両親媒性コポリマー対炭酸カルシウムもしくはその前駆体の質量比が、約０．０１：９９．９９～約５．０：９５．０である、記載１～１１のいずれか１つの方法。

記載１３． 表面改質炭酸カルシウムの粒子が、炭酸カルシウムコアおよび両親媒性コポリマーに由来するシェルを含むコア－シェル構造の形態であってもよく、前記シェルが炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングしていてもよく、シェルが親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して炭酸カルシウムコアとイオン結合していてもよい、記載１の方法により得られる表面改質炭酸カルシウム。
記載１４． （ｉ）３０．０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）０．７５μｍ以下の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）、（ｉｉｉ）２．０％以下の吸湿量、および（ｉｖ）３５％以下の含水量から選択される特徴を有する、記載１３の表面改質炭酸カルシウム。
記載１５． ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、記載１３または記載１４の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物。

上記の説明を、当業者が、発明を作成および使用することを可能にするために提示し、特定の用途およびその要件の文脈において提供する。本明細書で開示される実施形態に対する多様な改変が、当業者には容易に認識され、本明細書において定義される一般的な原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく他の実施形態および用途に適用されることができる。よって、本発明は、示された実施形態に限定することを意図するものではなく、本明細書に記載の原理および特徴に合致する最も広い範囲に従うものである。この点において、本開示中の特定の実施形態は、本発明のすべての利益を示すとは限らず、より広く考えることができる。

Claims (16)

1. 表面改質炭酸カルシウムを製造するための方法であって、炭酸カルシウムまたはその前駆体を、親水性サブユニットおよび疎水性サブユニットを含む少なくとも１つの両親媒性コポリマーと混合するステップを含み、
   前記親水性サブユニットが、カルボン酸基またはその塩もしくは誘導体を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
   前記疎水性サブユニットが、疎水基を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来し、
   前記両親媒性コポリマーが、１～４０の親水性親油性バランス値を有する、前記方法。
2. 前記親水性サブユニットが、マレイン酸または無水マレイン酸に由来し、
   前記疎水性サブユニットがジイソブチレンに由来し、および／または前記炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムである、請求項１に記載の方法。
3. 前記親水性サブユニットが、少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマーに由来し、および／または前記親水性サブユニットが、（メタ）アクリル酸もしくはその塩もしくは誘導体、不飽和の多塩基酸もしくはその塩もしくは誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来し、または前記親水性サブユニットが、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルコハク酸、ブテン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、コハク酸およびそれらの塩もしくは誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのカルボキシル基含有モノマーに由来し、または前記親水性サブユニットが、マレイン酸、マレイン酸の塩もしくは誘導体、もしくはそれらの組合せに由来する、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記疎水基が、アルカン基、アルケン基、エーテル基、スルフィド基、エステル基、イミド基、スルホネート基、ホスホネート基、またはそれらの組合せを含み、および／または前記疎水性サブユニットが、脂肪族または脂環式のオレフィン含有化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、またはそれらの組合せに由来し、前記疎水性サブユニットが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ペンテン、３－ペンテン、プロピレンテトラマー；イソブチレントリマー、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、イソプレン、５－ヘキサジエン、２－メチル－５－プロピル－１－ヘキセン、４－オクテンおよび３，３－ジメチル－１－ペンテンからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来してもよい、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記両親媒性コポリマーが、極性基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含み、前記両親媒性コポリマーが、ハロゲン化物基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を含むエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよく、前記両親媒性コポリマーが、スルホン酸基含有ビニルモノマー、酸性ホスフェート含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、またはそれらの混合物に由来する少なくとも１つのさらなるサブユニットをさらに含んでもよい、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記両親媒性コポリマーが架橋コポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記両親媒性コポリマーが交互の親水性および疎水性サブユニットを含む交互コポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記両親媒性コポリマーが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）により表されるポリマー単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
   

   

   （式中、
   Ｒ₁は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、またはカルボン酸基またはそれらの誘導体もしくは塩を表し、ただし、Ｒ₁基が、－ＣＯ₂Ｘ基に対してα、βまたはγである炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
   Ｒ₂は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ₂基が、Ｒ₂基が結合している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
   Ｒ₃は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ ₃ 基が、Ｒ ₃ 基が結合している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
   Ｒ₄は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ ₄ 基が、Ｒ ₄ 基が結合している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
   Ｒ₅は、独立して水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式基、アルケン含有基、エーテル含有基、エステル含有基、スルフィド含有基、イミド含有基、スルホネートもしくはスルホン酸含有基、ホスホネートもしくはホスホン酸含有基、ニトリル含有基、ニトロ含有基、ヒドロキシル含有基、またはハロゲン化物含有基を表し、ただし、Ｒ ₅ 基が、Ｒ ₅ 基が結合している炭素原子もしくは隣接する炭素原子と一緒になって環を形成することができるか、または架橋点を表すことができることを条件とし、
   Ｘは、独立して水素原子、アルキル基、アミノ基または金属原子を表し、
   ａは、独立して１～１０００の整数を表し、
   ｂは、独立して１～１０００の整数を表し、
   ｃは、独立して１～１０００の整数を表し、
   ｄは、独立して１～１０００の整数を表し、
   ｅは、独立して１～１０００の整数を表す）
9. 前記両親媒性コポリマーを、
   水酸化カルシウムを含む石灰乳、
   沈降炭酸カルシウムを含む分散体、および
   沈降炭酸カルシウムを含む濾過ケーク
   のうち少なくとも１つと接触させるステップを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 液体媒体中で前記両親媒性コポリマーを前記炭酸カルシウムまたはその前駆体と接触させて前記表面改質炭酸カルシウムの分散体を得るステップ、および
    前記液体媒体を前記分散体から除去して前記表面改質炭酸カルシウムの粉末を得るステップを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記炭酸カルシウムまたはその前駆体を、前記両親媒性コポリマーもしくはその塩の水性分散体と接触させ、および／または前記炭酸カルシウムもしくはその前駆体を少なくとも１つのさらなる表面改質剤と接触させるステップをさらに含み、および／または前記炭酸カルシウムもしくはその前駆体を少なくとも１つの脂肪酸化合物もしくはその塩もしくは誘導体と接触させるステップをさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記両親媒性コポリマー中の前記親水性サブユニット対前記疎水性サブユニットのモル比が、２０：８０～８０：２０であり、および／または前記両親媒性コポリマー対前記炭酸カルシウムもしくはその前駆体の質量比が、０．０１：９９．９９～５．０：９５．０である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 表面改質炭酸カルシウムの粒子が、炭酸カルシウムコアおよび両親媒性コポリマーに由来するシェルを含むコア－シェル構造の形態であってもよく、前記シェルが前記炭酸カルシウムコアを少なくとも部分的にコーティングしていてもよく、
    前記シェルが親水性サブユニットの脱プロトン化酸基を介して前記炭酸カルシウムコアとイオン結合していてもよい、請求項１に記載の方法により得られる表面改質炭酸カルシウム。
14. （ｉ）３０．０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積、（ｉｉ）０．７５μｍ以下の平均粒子サイズ（ｄ₅₀）、（ｉｉｉ）２．０％以下の吸湿量、および（ｉｖ）３５％以下の含水量から選択される特徴を有する、請求項１３に記載の表面改質炭酸カルシウム。
15. ポリマー、塗料、コーティング、シーラントおよび色調節剤からなる群から選択される、請求項１３または請求項１４に記載の表面改質炭酸カルシウムを含む組成物。
16. 前記前駆体が、アラゴナイト、方解石、ドロマイト、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、石灰石、白亜、大理石、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。

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