TWI715908B - 生物可分解膜之製法 - Google Patents

生物可分解膜之製法 Download PDF

Info

Publication number
TWI715908B
TWI715908B TW108100069A TW108100069A TWI715908B TW I715908 B TWI715908 B TW I715908B TW 108100069 A TW108100069 A TW 108100069A TW 108100069 A TW108100069 A TW 108100069A TW I715908 B TWI715908 B TW I715908B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
biodegradable
laminate
crosslinked
acid
coating
Prior art date
Application number
TW108100069A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202026341A (zh
Inventor
鄒爾燁
劉大佼
王潔
Original Assignee
國立清華大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立清華大學 filed Critical 國立清華大學
Priority to TW108100069A priority Critical patent/TWI715908B/zh
Priority to US16/728,080 priority patent/US11279063B2/en
Publication of TW202026341A publication Critical patent/TW202026341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI715908B publication Critical patent/TWI715908B/zh
Priority to US17/570,561 priority patent/US11752668B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/20—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. moulding inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/42—Removing articles from moulds, cores or other substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/50—Shaping under special conditions, e.g. vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2801/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as mould material
    • B29K2801/08—Cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2805/00—Use of polysaccharides or derivatives as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible

Abstract

本發明提供一種生物可分解膜之製法，其依序包括於基板上塗佈可溶性支撐塗液、塗佈高分子預聚物塗液、預烤步驟、進行交聯反應、分離等步驟。藉由上述技術手段，本發明能順利自基板上分離生物可分解膜，藉此確保所製得之生物可分解膜的膜面完整性。

Description

生物可分解膜之製法
本發明關於一種高分子膜層之製法，特別關於一種生物可分解膜(biodegradable film)之製法。
生物可分解材料(biodegradable materials)是一種在自然界可降解的塑膠材料，其在具有足夠的濕度、氧氣及適當微生物存在的掩埋環境中，能被特定微生物代謝而分解成二氧化碳、甲烷、水，使生物可分解材料能被轉化回歸至自然界的循環中，減輕塑料產品對環境造成的負擔。因此，隨著環保意識的高漲，目前已有許多學者及業界積極投入生物可分解材料的開發與研究，以期能實現環境永續經營的目標、帶動綠色經濟的蓬勃發展。
最早被發展的生物可分解材料為聚乳酸(poly(lactic acid)，PLA)，其係藉由提煉玉米、小麥、甜菜、馬鈴薯等糧食作物獲得乳酸單體，再將乳酸單體進行聚合反應所形成。由於PLA材料係以糧食作物作為來源，致使每噸PLA材料的生產成本高達9萬台幣，製作成本過高，難以符合低成本的市場需求。
相較於現有的PLA材料，已有學者試圖改以生質柴油的副產物－甘油(glycerol)為原料，發展其它可替代的生物可分解材料。2002年，Langer博士的團隊成功利用甘油和癸二酸(sebacic acid)作為原料，發展出聚癸二酸丙三醇酯 (poly(glycerol sebacate)，PGS)的生物可分解材料。由於PGS材料能採用甘油而非糧食作物作為生產原料，故此種生物可分解材料的生產成本遠比以往的PLA材料便宜，更能符合市場上的要求。
現有技術製造高分子膜層之方法例如擠壓成型法(melt extrusion)、吹袋成型法(blow molding)或溶劑鑄膜法(solvent casting)等。其中，擠壓成型和吹袋成型法都需要將高分子材料加熱至熔融態後才能進行後續加工，故前述二種方法僅能適用於熱塑性高分子材料，而無法適用於熱固性高分子材料；溶劑鑄膜法則是將高分子材料溶於溶劑中後鑄造成膜，無需特別將高分子材料加熱至熔融態，故溶劑鑄膜法能同時適用於熱塑性和熱固性高分子材料。
雖然，溶劑鑄膜法能同時適用於熱塑性和熱固性高分子材料；但利用溶劑鑄膜法製作高分子膜層時，卻會受到可溶性支撐膜及後續交聯反應的影響，致使現有技術利用溶劑鑄膜法製作高分子膜層時，常發生高分子膜層不易自可溶性支撐膜上剝除、高分子膜層容易破裂等問題，使得溶劑鑄膜法逐漸失去其競爭地位，故目前業界仍會選擇採用擠壓成型或吹袋成型法製作一般高分子膜層。
有鑑於此，本發明其中一目的在於改善以往溶劑鑄膜法的製程缺陷，並且期望能利用溶劑鑄膜法順利製作生物可分解膜，使生物可分解膜能如期自可溶性支撐膜上剝除，並且確保生物可分解膜的膜面完整性。
本發明另一目的在於開發一種能適用於連續性生產生物可分解膜之製法，以實現大量生產生物可分解膜的期望。
為達成前述目的，本發明生物可分解膜之製法依序包括如下步驟： (1)   於基板上塗佈可溶性支撐塗液，藉以於該基板上形成一可溶性支撐層，其中該可溶性支撐塗液之材料包含葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、玉米糖漿(corn syrup)、甲基纖維素(methyl cellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose，HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(carboxymethyl hydroxyethylcellulose，CMHEC)、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose，HPC)、羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methyl cellulose，HPMC)、澱粉、殼聚醣(chitosan)、幾丁質(chitin)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或其組合； (2)   於該可溶性支撐層上塗佈高分子預聚物塗液，獲得一待交聯之疊層，該待交聯之疊層由下至上依序包含該基板、該可溶性支撐層及高分子預聚物塗液； (3)   預烤該待交聯之疊層以將高分子預聚物塗液乾燥為高分子預聚物塗層，獲得一經乾燥之待交聯疊層，該高分子預聚物塗層中含有高分子預聚物； (4)   令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應，獲得一經交聯之疊層，該經交聯之疊層包含該基板、該可溶性支撐層及一生物可分解膜，該生物可分解膜係由該高分子預聚物經交聯後所形成； (5)   自前述經交聯之疊層的基板上分離得到該生物可分解膜。
依據本發明生物可分解膜之製法，其相較於現有技術之製法的優點至少包含： (a)   藉由選用適當材料的可溶性支撐塗液形成可溶性支撐層，能簡化剝除生物可分解膜之步驟，順利自基板上剝除得到生物可分解膜，提升膜面完整性； (b)  於交聯步驟之前進行預烤步驟，能避免生物可分解膜可能發生如捲曲、黃化或破裂等問題，進一步提升生物可分解膜的膜層品質；以及 (c)   利用溶劑鑄膜法製作生物可分解膜，能大量生產生物可分解膜，降低生物可分解膜之生產成本，從而提升其市場價值。
較佳的，本發明可適用的基板可為軟式基板或硬式基板，其材料包含聚對苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚醯亞胺 (PI)、銅、鋁、玻璃、鋼或其組合，但並非僅限於此。更佳的，基板可為具有光滑且平整表面的鋼板、銅箔或鋁箔。
較佳的，可溶性支撐塗液的材料為羧甲基纖維素。以羧甲基纖維素作為可溶性支撐塗液的材料，不僅能避免可溶性支撐塗液和基板本身存在過強的接著力，更能有助於高分子預聚物塗液塗佈於可溶性支撐層後能進行完整的交聯反應，增進生物可分解膜的成膜效果。較佳的，羧甲基纖維素的分子量可為2萬至110萬，取代度(即，纖維素上的三個羥基被羧甲基所取代的數量)可為0.2至1.5。當羧甲基纖維素的分子量越低、取代度愈高，其溶解度越好。
於本發明生物可分解膜之製法中，於進行塗佈製程前可預先添加丙酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)等適當溶劑，調整可溶性支撐塗液之黏度，以確保其流動性。較佳的，所述可溶性支撐塗液之濃度可為0.1 wt%至30 wt%，可溶性支撐塗液之黏度可為5 cp至100,000 cp。
於本發明生物可分解膜之製法中，塗佈可溶性支撐塗液之方法可為刮刀塗佈法 (blade coating)、噴霧塗佈法 (spray coating)、狹縫塗佈法 (slot die coating)、旋轉塗佈法(spin coating)或其組合，但並非僅限於此。在利用刮刀塗佈法塗佈可溶性支撐塗液時，其塗佈間隙可設定為10 μm至1500 μm，塗佈速度可設定為0.05 cm/s至12 cm/s。
較佳的，基板上的可溶性支撐塗液經乾燥後所形成之可溶性支撐層的厚度可為0.1 μm至300 μm。適度控制可溶性支撐層的厚度，能有利於後續分離步驟的進行，確保生物可分解膜的膜面完整性。
於本發明生物可分解膜之製法中，高分子預聚物可由包含多元醇和多元酸之混合物所製得，該混合物中除了包含多元醇和多元酸之外，亦可包含其他有助於聚合反應進行的試劑。依據本發明，可選用的多元醇包含甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環戊二醇、環己二醇或其組合，可選用的多元酸包含乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丁烯二酸、戊烯二酸、檸檬酸或其組合，但並非僅限於此。
本發明再一目的在於將生質柴油的副產物－甘油重複再利用，藉以降低生物可分解膜的生產成本，並且解決棕櫚油過剩之問題。因此，前述多元醇較佳為甘油(包含工業級甘油、試藥級甘油及廢甘油)，更佳為自生質柴油的副產物中回收得到的甘油。
於本發明生物可分解膜之製法中，於進行塗佈製程前可預先調整高分子預聚物塗液之黏度，以確保其流動性。較佳的，所述高分子預聚物塗液之濃度可為30 wt%至90 wt%，高分子預聚物塗液之黏度可為500 cp至46000 cp。
於本發明生物可分解膜之製法中，塗佈高分子預聚物塗液之方法可為刮刀塗佈法、狹縫塗佈法或其組合，但並非僅限於此。在利用狹縫塗佈法塗佈高分子預聚物塗液時，其塗佈間隙可設定為10 μm至1500 μm，塗佈速度可設定為0.1 cm/s至12 cm/s，較佳為0.5 cm/s至10 cm/s。
較佳的，高分子預聚物塗液的厚度約5 μm至1000 μm。
於本發明生物可分解膜之製法中，預烤步驟之溫度可為25˚C至90˚C，較佳的，預烤步驟之溫度可為30˚C至60˚C。預烤步驟之溫度為25˚C至90˚C，預烤步驟之時間為1分鐘至90分鐘。較佳的，預烤步驟之溫度為50˚C至80˚C，預烤步驟之時間為30分鐘至90分鐘。更佳的，所述預烤步驟可選擇性地於一真空環境下進行。於其中一實施態樣，預烤步驟可於50˚C至80˚C之真空環境下，持續進行30分鐘至60分鐘。依據本發明，藉由控制適當的預烤溫度及時間，所述預烤步驟能有利於將經乾燥之待交聯疊層中高分子預聚物塗層的溶劑殘留量降低，故能避免經乾燥之待交聯疊層長時間靜置後發生溶劑揮發而使高分子預聚物塗層或後續製得之生物可分解膜發生破裂的問題。此外，藉由控制適當的預烤溫度及時間，也能避免製程中造成帶狀小氣泡缺陷、大型氣泡缺陷或針孔(pinhole)等缺陷，從而提升生物可分解膜的膜層品質。
較佳的，經過預烤步驟後，高分子預聚物塗層的厚度約200 μm至300 μm；於經乾燥之待交聯疊層中，高分子預聚物塗層的溶劑殘留量較佳係低於40%，更佳係為5%至30%以下。
較佳的，預烤前述待交聯之疊層可包含二階段的預烤步驟。也就是說，所述預烤待交聯之疊層的步驟包括：先以25˚C至50˚C之低溫預烤待交聯之疊層1分鐘至30分鐘；再以50˚C至90˚C之高溫預烤待交聯之疊層1分鐘至89分鐘，以提升生物可分解膜之膜面完整性。於前述態樣中，係先利用第一階段的低溫預烤處理，使待交聯之疊層的膜面趨於穩定，再利用第二階段的高溫預烤處理，加速存在於待交聯之疊層內部的溶劑移動至表面的順利，故能有助於確保及提升待交聯之疊層中高分子預聚物塗層以及後續所製得之生物可分解膜的膜面完整性。
於本發明生物可分解膜之製法中，可利用光交聯方式、熱交聯方式或其組合來進行交聯步驟。利用光交聯方式進行交聯反應，能大幅縮短交聯步驟所需之時間，從而縮短整體生物可分解膜的製程時間，使本發明生物可分解膜之製法更適用於大量生產生物可分解膜；而利用熱交聯方式進行交聯反應，以提升生物可分解膜之機械性質。
較佳的，所述光交聯反應係以提供600 mJ/cm2 至380,000 mJ/cm2 ，以進行光交聯反應。較佳的，熱交聯反應所設定之溫度為100˚C至300˚C，熱交聯反應的時間為30分鐘至6小時。
較佳的，當採用熱交聯反應時，該製法可於一缺氧環境中令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行熱交聯反應，獲得該經交聯之疊層。依據本發明，於缺氧環境中進行熱交聯反應，亦能避免生物可分解膜可能發生如捲曲、黃化或破裂等問題，從而提升生物可分解膜的膜層品質。
於其中一實施態樣中，前述進行交聯步驟之缺氧環境較佳係持續通有流量為0.5L/min至1 L/min之氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣、二氧化碳或其組合的氣體之環境中，令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應，獲得該經交聯之疊層。於另一實施態樣中，前述進行交聯步驟之缺氧環境較佳係於真空度低於1 托耳(torr) 的環境中，令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應，獲得該經交聯之疊層。
較佳的，於缺氧環境中令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應獲得該經交聯之疊層之步驟包括：於缺氧環境中，令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行光交聯反應及熱交聯反應，以獲得該經交聯之疊層。於其中一實施態樣中，本發明生物可分解膜之製法可於缺氧環境中，令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物先進行光交聯反應，再進行熱交聯反應，以獲得前述經交聯之疊層。於另一實施態樣中，本發明生物可分解膜之製法也可於缺氧環境中，令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物先進行熱交聯反應，再進行光交聯反應，以獲得前述經交聯之疊層。
較佳的，於本發明生物可分解膜之製法中，前述步驟(5)可利用施予外力之方式將該經交聯之疊層的基板和生物可分解膜分離；或者，前述步驟(5)也可利用水洗該經交聯之疊層的方式，溶除可溶性支撐層，從而自該經交聯之疊層的基板上分離得到生物可分解膜。此外，當可溶性支撐層的厚度越薄時，能有利於水洗溶除的效果，確保生物可分解膜的膜面完整性。較佳的，所述水洗方式能有利於同時處理大量的經交聯之疊層的基板，大量生產本發明之生物可分解膜。
較佳的，所述水洗該經交聯之疊層藉以自該基板上剝除得到該生物可分解膜之步驟包括：將該經交聯之疊層置於10˚C至90˚C之水中，使前述可溶性支撐層能溶解於水中，藉以分離基板及生物可分解膜，實現自基板上剝除得生物可分解膜之目的。
較佳的，所述水洗該經交聯之疊層藉以自該基板上分離得到該生物可分解膜之步驟包括：將該經交聯之疊層置於10˚C至40˚C之冷水中，藉以自該基板上分離得到該生物可分解膜；更佳的，所述水洗步驟可於浸泡冷水的過程中進一步輔以超音波震盪處理，以有助於自基板上順利分離得到該生物可分解膜。
較佳的，所述水洗該經交聯之疊層藉以自該基板上分離得到該生物可分解膜之步驟包括：將該經交聯之疊層置於40˚C至90˚C之熱水中，藉以自該基板上分離得到該生物可分解膜，並能避免生物可分解膜可能發生捲曲的現象。更佳的，所述水洗步驟可於浸泡熱水的過程中進一步輔以超音波震盪處理，也能有助於自基板上順利分離得到該生物可分解膜，並且避免生物可分解膜可能發生捲曲之現象。
根據本發明之製法，所製得之生物可分解膜之楊氏模數為1 MPa至2800 MPa，最大拉伸強度0.25 MPa至80 MPa，斷裂伸長度為1.5%至110%。據此，本發明所製得之生物可分解膜能具有良好的物理機械性質，使其得以適用於包裝品、紡織品、日常生活用品等領域。
此外，本發明所製得之生物可分解膜置於具有足夠的濕度、養氣及適當微生物存在的掩埋環境中，也能如同現有生物可分解膜一般被分解成二氧化碳、甲烷、水。故，將本發明所製得之生物可分解膜掩埋一段時間後，也能被分解轉化回歸至自然界的循環中，免於對環境造成的負擔。於實施上，本發明所製得之生物可分解膜僅於pH＞7之環境下才會被分解，故利用本發明之製法所製得之生物可分解膜能具有良好的使用性。
以下，將藉由下列具體實施例詳細說明本發明的實施方式，所屬技術領域具有通常知識者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實驗中採用的材料說明： 1.      試藥級甘油，購自Sigma Aldrich公司，沸點290˚C； 2.      工業級甘油，購自Echo Chemical公司； 3.      試藥級順丁烯二酸，購自Sigma Aldrich公司，白色晶體顆粒，熔點137˚C至140˚C； 4.      試藥級乙二酸，購自Sigma Aldrich公司，白色晶體顆粒，熔點101˚C至102˚C； 5.      試藥級己二酸，購自Sigma Aldrich公司，白色晶體顆粒，熔點151˚C至154˚C； 6.      試藥級癸二酸，購自Sigma Aldrich公司，白色結晶粉末，熔點133˚C至137˚C； 7.      丙酮，購自Echo Chemical公司； 8.      四氫呋喃(THF)，購自Sigma Aldrich公司，沸點66˚C； 9.      工業級聚乙烯醇(PVA)，購自長春企業集團，商品型號BP-2400，濃度為20重量百分比，分子量為118,000至124,000 10.  玉米糖漿，購自MP Biomedicals公司，淡黃色高黏度水溶性液體，主要成分為葡萄糖和果糖； 11.  蔗糖，購自Sigma Aldrich公司，白色固體，於20˚C水中的溶解度為2.1 g /ml； 12.  羧甲基纖維素(CMC)，購自Acros Organics公司，白色粉末，分子量為70,000，取代度為0.9。
實驗中採用的儀器說明： 1.      超音波洗淨機，廠商型號：LEO-803，功率為80 W，可調溫度範圍為5˚C 至99˚C； 2.      刮刀塗佈模具，廠商型號：Zehntner ZUA 2000，可調塗佈間隙範圍為0至3000 μm。 3.      狹縫式塗佈模具，採用T-die設計，其母模共有兩個分流管，第一流道長為0.8 cm，第二流道長為2 cm，內分流管半徑為1 cm，外分流管半徑為0.3 cm，模唇厚度為200 μm，膜唇角度為135˚，狹縫間隙為0.02 cm，塗佈幅寬最大為10 cm； 4.      方塊式塗佈機，其為自製之大理石移動平台，由螺旋驅動系統推動下方大理石平台產生移動，以電腦控制平台移動速度，移動速度範圍為1至10 cm/s，誤差為±5%，可將前述刮刀塗佈模具及狹縫式塗佈模具架設於方塊式塗佈機上； 5.      恆溫恆濕烘箱，廠商型號：登盈儀器有限公司，可調溫度範圍為0˚C至100˚C、濕度範圍為15%相對溼度(RH)至90% RH； 6.      手持式紫外燈，用於提供進行UV光交聯反應之光源，UV燈功率為400瓦； 7.      濕膜梳，用於測量濕膜的厚度，廠商型號：Erichsen Model 433，量測範圍為5 μm 至1000 μm； 8.      螺旋測微儀，用於測量薄膜的厚度，廠商型號：Mitutoyo，其操作範圍為0 mm至25 mm，最小刻度為1 μm； 9.      萬能拉力機，用於測量生物可分解膜的楊氏模數(Young’s modulus)、最大拉伸強度(ultimate tensile strength)及斷裂伸長度(elongation at break)，廠商型號：Shimadzu AGS-2000G。
《高分子預聚物塗液之製備》
在利用溶劑鑄膜法製作生物可分解膜之前，本實驗先選用甘油和各種不同的多元酸作為生產原料，令甘油分別與各種不同的多元醇反應形成聚酯預聚物。為有利於後續溶劑鑄膜法的進行，本實驗另選用適當的溶劑與聚酯預聚物混合，以調整聚酯預聚物的黏度，獲得可供後續製程使用的高分子預聚物塗液。
具體高分子預聚物塗液的製備方法舉例說明如后。
製備例 1 至 7 ：以丙酮為溶劑的高分子預聚物塗液
製備例1至7大致上採用如下所述之相同方法製備高分子預聚物塗液，其不同之處在於甘油和多元酸原料的種類以及聚合反應中控制的溫度及時間參數。
於製程中，先秤取莫耳數比為1：1的甘油和多元酸，將其置於持續通有氮氣的1公升雙頸瓶中，再根據下表1所示之反應溫度及時間下進行預聚合反應，以獲得高分子預聚物。於製備例1至7中，所採用的甘油可為前述之工業級甘油或試藥級甘油，多元酸可為前述之己二酸、癸二酸、順丁烯二酸或己二酸和順丁烯二酸之組合。如下表1所示，製備例5至7係同時合併使用己二酸和順丁烯二酸作為多元酸原料，具體而言，製備例5中混合己二酸和順丁烯二酸的莫耳比為3：1，製備例6中混合己二酸和順丁烯二酸的莫耳比為1：1，製備例7中混合己二酸和順丁烯二酸的莫耳比為1：3。   表1：製備例1至7中甘油和多元酸原料的種類及用量以及反應溫度及時間。
Figure 108100069-A0304-0001
除了上述甘油和特定多元酸外，所屬技術領域中具有通常知識者亦可選用其他適用的脂肪族二元酸或芳香族二元酸與甘油進行預聚合反應，獲得可製作生物可分解膜的高分子預聚物。
接著，於密封環境中，將前述高分子預聚物和丙酮以1：0.25的體積比混合，並置於超音波洗淨機中，以60˚C加熱並震盪該混合溶液，直至高分子預聚物完全溶解於丙酮中；再以磁石攪拌24小時，確保其能完全溶解並且均勻分散，獲得製備例1至7的高分子預聚物塗液。
於此，所述高分子預聚物塗液的黏度可控制在7000 cp以下，以確保其能適用於後續溶劑鑄膜製程，順利製得生物可分解膜。
製備例 8 ：以 THF 為溶劑的高分子預聚物塗液
製備例8之高分子預聚物塗液係大致上與製備例4之高分子預聚物塗液相同，其不同之處在於，製備例8改以THF為溶劑調整高分子預聚物塗液的黏度，其係將製備例4中所獲得的高分子預聚物和THF以1：0.25的體積比混合，並置於超音波洗淨機中，以60˚C加熱並震盪該混合溶液，直至高分子預聚物完全溶解於THF中；再以磁石攪拌24小時，確保其能完全溶解並且均勻分散，獲得製備例8的高分子預聚物塗液(黏度約45000 cp)。
《生物可分解膜之製備》
為改善以往溶劑鑄膜法製作高分子膜層所衍生的諸多問題，本發明利用溶劑鑄膜法製備生物可分解膜之製程至少包含如下步驟： (1)   準備適當的基板； (2)   於基板上塗佈可溶性支撐塗液，並將其乾燥，獲得可溶性支撐層； (3)   於可溶性支撐層上塗佈高分子預聚物塗液，獲得待交聯之疊層； (4)   預烤前述待交聯之疊層，獲得經乾燥之待交聯疊層； (5)   令前述經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應，獲得經交聯之疊層； (6)   自經交聯之疊層的基板上順利分離得到完整的生物可分解膜。
具體生物可分解膜的製備方法舉例說明如后。
實施例 1 、 2 、 3-1 、 3-2 、 4-1 、 4-2 、 5 至 8 ：選用不同高分子預聚物塗液及交聯方式製作生物可分解膜
實施例1、 2 、 3-1 、 3-2 、 4-1 、 4-2 、 5 至8之生物可分解膜係大致上採用相同的溶劑鑄膜法及溶除方法製得生物可分解膜。各實施例之差異主要在於高分子預聚物塗液的種類及交聯方式，具體而言，製備實施例1、2、5至8之生物可分解膜所選用的高分子預聚物塗液依序為前述製備例1、2、5至8的高分子預聚物塗液，製備實施例3-1、3-2之生物可分解膜所選用的高分子預聚物塗液依序為前述製備例3的高分子預聚物塗液，製備實施例4-1、4-2之生物可分解膜所選用的高分子預聚物塗液依序為前述製備例4的高分子預聚物塗液。
首先，準備塗佈面積為20 cm × 14 cm的鋁箔作為基板，以供後續塗佈可溶性支撐塗液和高分子預聚物塗液。於其他實施態樣中，所述基板也可選擇其他金屬基板(例如銅板、銅箔、鋼板)或高分子基板(例如聚對苯二甲酸乙二酯基板)，但並非僅限於此。
接著，於密封環境中，將CMC緩慢加入少量的去離子水中，待CMC完全溶解後，再加入去離子水調整其黏度；再以磁石攪拌24小時，確保其能完全溶解並且均勻分散，獲得可溶性支撐塗液。於此，所述可溶性支撐塗液為1.5 wt%的CMC水溶液，可溶性支撐塗液的黏度為17000 cp。
完成可溶性支撐塗液之製備後，將前述鋁箔基板平貼於方塊塗佈機之平台上，並架設刮刀塗佈模具，以250 μm之塗佈間隙、5 cm/s的塗佈速度，於鋁鉑基板上塗佈可溶性支撐塗液；塗佈完成後，將塗佈有可溶性支撐塗液之鋁箔基板送入烘箱持續烘烤15分鐘至20分鐘使其乾燥，藉以於鋁箔基板上形成厚度約2 μm至4 μm的可溶性支撐層。
於鋁箔基板上形成適當厚度的可溶性支撐層後，為避免高分子預聚物塗液吸收水氣或發生溶劑散失的問題，於待塗佈使用前先以超音波洗淨機震盪除泡。之後，將高分子預聚物塗液填入針筒中並裝設於針筒幫浦上，再將狹縫式塗佈模具架設於方塊塗佈機之平台上，以500 μm之塗佈間隙、及2 cm/s之塗佈速度，於具有可溶性支撐層之鋁箔基板上塗佈各種高分子預聚物塗液，獲得待交聯之疊層。於此，待交聯之疊層具有鋁箔基板、形成在鋁箔基板上的可溶性支撐層以及形成在可溶性支撐層上的高分子預聚物塗液，利用濕膜梳量測得知，可溶性支撐層上高分子預聚物塗液的厚度約350 μm至450 μm。
然後，以50˚C之溫度預烤前述待交聯之疊層長達90分鐘，使預烤後高分子預聚物塗層的厚度約200 μm至270 μm，獲得經乾燥之待交聯疊層。經過預烤步驟後，高分子預聚物塗層中溶劑殘留量約30%至45%。於本說明書中，「溶劑殘留量」係指經烘烤後高分子預聚物塗層中殘留的溶劑量相對於烘烤前高分子預聚物塗液中原始溶劑量的百分比。
接下來，於持續通有0.5L/min至1 L/min之流量的氮氣環境中，令經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應，獲得經交聯之疊層。交聯完全後，所述經交聯之疊層由下至上包含鋁箔基板、可溶性支撐層及生物可分解膜。具體而言，各實施例所採用之交聯反應及設定參數如下表2所示，其中實施例1、2、3-1、4-1及5至7係選用光交聯方式進行交聯步驟，其中實施例3-2、4-2及8係選用光交聯方式進行交聯步驟。 表2：實施例1、2、3-1、3-2、4-1、4-2、5至8之交聯步驟中所採用的熱交聯的溫度及時間時間或者光交聯的能量及時間。
Figure 108100069-A0304-0002
最後，將前述經交聯之疊層浸入25˚C之冷水中持續3小時，以進行水洗步驟，使可溶性支撐層溶解於水中，從而分離生物可分解膜和鋁箔基板，實現自基板上順利分離得到生物可分解膜之目的，即完成生物可分解膜之製作。於此，所述分離步驟亦可利用施予外力剝除的方式，以例如徒手的方式將生物可分解膜自基板上剝除，完成生物可分解膜之製作。
以萬能拉力機測試實施例1、2、3-1、3-2、4-1、4-2、5至8的生物可分解膜，各實施例之生物可分解膜的楊氏模數、最大拉伸強度及斷裂伸長度的結果分別列於下表3。   表3：實施例1、2、3-1、3-2、4-1、4-2、5至8之生物可分解膜的特性分析結果。
Figure 108100069-A0304-0003
實施例 9 至 11 ：調控可溶性支撐塗液之塗佈方法製作生物可分解膜
實施例9至11之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-1之方法製作生物可分解膜，其不同之處主要在於可溶性支撐塗液的塗佈方法，致使烘乾後基板上的可溶性支撐層具有不同的厚度。
具體而言，實施例9選用刮刀塗佈模具，以100 μm之塗佈間隙，於鋁鉑基板上塗佈可溶性支撐塗液，待烘乾後於鋁箔基板上形成厚度約1 μm的可溶性支撐層。實施例10選用刮刀塗佈模具，以50 μm之塗佈間隙，於鋁鉑基板上塗佈可溶性支撐塗液，待烘乾後於鋁箔基板上形成厚度約0.5 μm的可溶性支撐層。實施例11則係改以噴霧式塗佈法，於鋁鉑基板上噴塗可溶性支撐塗液，待烘乾後於鋁箔基板上形成厚度小於0.25 μm的可溶性支撐層。
相較於前述實施例4-1中可溶性支撐層的厚度，實施例9至11中可溶性支撐層的厚度依序遞減。以如同實施例4-1中所述之方法水洗經交聯之疊層並觀察實施例9至11的溶除效果可發現，當可溶性支撐層的厚度越薄，水洗該經交聯之疊層的溶除效果越好，能有助於自基板上順利分離生物可分解膜，確保生物可分解膜的膜面完整性。
其中，實施例4-1除了可利用水洗方式順利製得生物可分解膜之外，亦可直接藉由施予外力的方式將生物可分解膜隨同可溶性支撐層自基板上剝除，後續再水洗含有生物可分解膜和可溶性支撐層的疊層結構，即可順利溶除所述可溶性支撐層，順利獲得生物可分解膜。
實施例 12 及 13 ：選用不同的可溶性支撐塗液製作生物可分解膜
實施例12及13之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-1之方法製作生物可分解膜，其不同之處主要在於，實施例12所採用的可溶性支撐塗液為60 wt%的蔗糖水溶液，蔗糖水溶液的黏度為5.4 cp；實施例13所採用的可溶性支撐塗液為70 wt%的玉米糖漿水溶液，玉米糖漿水溶液的黏度為70 cp。
相較於實施例12和實施例13，選用CMC水溶液作為可溶性支撐塗液，能有助於進行後續溶除製程，使實施例4-1能較為有效且完整地自基板上分離得到生物可分解膜。
實施例 14 ：調控高分子預聚物塗液之塗佈方法製作生物可分解膜
實施例14之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-1之方法製作生物可分解膜，其不同之處主要在於，塗佈高分子預聚物塗液所設定之塗佈間隙，使得預烤後高分子預聚物塗層的膜厚有所差異。
具體而言，實施例14係選用刮刀塗佈模具，以500 μm之塗佈間隙及1.0 cm/s之塗佈速度，於具有可溶性支撐層之鋁箔基板上塗佈高分子預聚物塗液，獲得待交聯之疊層。經預烤步驟後，待交聯之疊層中高分子預聚物塗層的厚度約300 μm至400 μm。
相較於實施例14的生物可分解膜之製法，實施例4-1之製法(利用狹縫式塗佈法塗佈高分子預聚物塗液)能獲得更為完全平鋪的生物可分解膜，從而提升生物可分解膜的膜層品質。
實施例 15 至 17 ：調控預烤步驟的參數製作生物可分解膜
實施例15至17之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-1之方法製作生物可分解膜，其不同之處主要在於預烤步驟所設定的參數。
實施例15至17係先將製備例4之高分子預聚物塗液塗佈於具有可溶性支撐層之鋁箔基板上，再根據如下表4所示之溫度，預烤待交聯之疊層長達90分鐘，獲得經乾燥之待交聯疊層。各實施例中經乾燥之待交聯疊層中高分子預聚物塗層的溶劑殘留量如下表4所示。
實施例 18 至 21 ：選用不同高分子預聚物塗液以及調控預烤步驟的參數製作生物可分解膜
實施例18至21之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-2之方法製作生物可分解膜，其不同之處除了預烤步驟所設定的參數外，另選用不同的高分子預聚物塗液製作高分子預聚物塗層。
實施例18至21係分別先將製備例8之高分子預聚物塗液塗佈於具有可溶性支撐層之鋁箔基板上，再根據如下表4所示之溫度，預烤待交聯之疊層長達90分鐘，獲得經乾燥之待交聯疊層。各實施例中經乾燥之待交聯疊層中高分子預聚物塗層的溶劑殘留量亦如下表4所示。 表4：實施例4-2、實施例8、實施例15至20中高分子預聚物塗液的樣品編號、預烤步驟所設定之溫度以及預烤後高分子預聚物塗層的溶劑殘留量。
Figure 108100069-A0304-0004
實施例 21 至 23 ：生物可分解膜之製程中進行二階段預烤步驟
實施例21至23之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-2之方法製作生物可分解膜，其不同之處除了預烤步驟所設定的參數外，另選用不同的高分子預聚物塗液製作高分子預聚物塗層。
實施例21至23係分別先將製備例4-2之高分子預聚物塗液塗佈於具有可溶性支撐層之鋁箔基板上，再根據如下表5所示之溫度及預烤時間，對待交聯之疊層先進行第一階段預烤步驟，再進行第二階段預烤步驟，獲得經乾燥之待交聯疊層。各實施例中經乾燥之待交聯疊層中高分子預聚物塗層的溶劑殘留量亦如下表5所示。   表5：實施例21至23中高分子預聚物塗液的樣品編號、第一階段及第二階段預烤步驟所設定之溫度及時間以及預烤後高分子預聚物塗層的溶劑殘留量。
Figure 108100069-A0304-0005
如上表所示，以相同的時間條件進行預烤步驟，當製程中採用二階段的預烤步驟時，實施例21至23中經乾燥之待交聯疊層中高分子預聚物塗層的溶劑殘留量大致上與實施例4-2(採用單一階段之預烤步驟)中經乾燥之待交聯疊層中高分子預聚物塗層的溶劑殘留量相近，但採用二階段的預烤步驟更能有助於提升生物可分解膜的膜面平整性，使其優於實施例4-2之生物可分解膜之膜面平整性。
實施例 24 至 35 ：合併使用光交聯及熱交聯方式製作生物可分解膜
實施例24至35之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-1之方法製作生物可分解膜，其不同之處在於交聯步驟中合併採用光交聯及熱交聯方式製作生物可分解膜。
將交聯步驟依先後順序區分為第一階段及第二階段，實施例24至35中進行光交聯及熱交聯反應所需之時間如下表6所示，其中光交聯反應的功率設定為400瓦，熱交聯反應的溫度設定為140˚C。   表6：實施例24至35中熱交聯及光交聯反應所需之時間。
Figure 108100069-A0304-0006
根據上表6所示，不論是於先進行熱交聯反應再進行光交聯反應，或者先進行光交聯反應再進行熱交聯反應，實施例24至35中高分子預聚物皆能進行完全的交聯反應，避免生物可分解膜本身帶有不想要的黏性，而影響後續自基板上分離生物可分解膜的效果。此外，採用光交聯方式進行交聯反應，能在確保膜層品質的前提下，縮短交聯步驟所需之時間，使本創作之生物可分解膜之製法更具備產業應用性。
實施例 36 至 40 ：調控水洗方法製作生物可分解膜
實施例36至40之生物可分解膜係大致上採用如同前述實施例4-1之方法製作生物可分解膜，其不同之處在於水洗步驟中所設定的溫度以及是否提供超音波震盪進行水洗步驟。
實施例36至40中水洗步驟設定的溫度及水洗方式列於下表7所示，各實施例之生物可分解膜能否順利溶除以及經肉眼觀察的膜層品質亦列於下表7中。   表7：實施例4-1、實施例36至40中水洗步驟中所設定之製程條件以及生物可分解膜的溶除結果與膜層品質。
Figure 108100069-A0304-0007
由實施例4-1及實施例36至40之生物可分解膜之製程可見，不論以冷水浸泡、熱水浸泡或者熱水浸泡的同時進行超音波震盪(功率80瓦)等不同方式進行水洗步驟，皆能順利自基板上獲得生物可分解膜，完成生物可分解膜之製作。
此外，進一步比較實施例4-1及實施例36至40之生物可分解膜之製程可見，以常溫浸泡的方式進行水洗雖也能順利溶除，但製程中所需之浸泡時間相對較長；而以熱水浸泡的方式進行水洗步驟，更能有助於在較短的水洗時間內獲得膜層品質較佳的生物可分解膜，而不會發生捲曲的現象。
比較例 1 ：生物可分解膜之製程中未進行預烤步驟
比較例1之生物可分解膜係大致上採用如同實施例4-2之方法製作生物可分解膜，其不同之處在於，比較例1製作生物可分解膜之方法中未進行預烤步驟，而是直接將待交聯疊層進行交聯反應。
相較於實施例4-2之生物可分解膜，比較例1的生物可分解膜因未進行預烤步驟去除高分子預聚物塗液中的溶劑，致使比較例1的生物可分解膜會明顯發生破膜之問題，而不堪使用。
比較例 2 ：生物可分解膜之製程中未於氮氣環境中進行光交聯反應
比較例2之生物可分解膜係大致上採用如同實施例4-2之方法製作生物可分解膜，其不同之處在於，比較例2未於氮氣環境中進行光交聯反應。因此，待比較例2之生物可分解膜自基板上溶除後，經肉眼觀察可發現生物可分解膜存在明顯的捲曲現象，而不堪使用。
試驗例 1 ：降解效果測試
為確認本發明之方法所製得之生物可分解膜具有降解性以及評估其降解速率差異，本試驗例採用氫氧化鈉溶液分別針對實施例2、3-1、4-1、4-2及市售生物可分解材料(PLA，購自彩麗薄膜股份有限公司)進行比較。於實驗中，將各樣品之膜材皆裁剪為約2 cm*2 cm的大小，並將膜材積浸泡於0.1M之NaOH溶液中，並隨時間演進測量各膜材之重量變化，以計算膜材之分解率。測試結果如下表8所示。   表8：實施例2、3-1、4-1、4-2之生物可分解膜以及市售生物可分解膜的實施例36至40中水洗步驟中所設定之製程條件以及生物可分解膜的溶除結果與膜層品質。
Figure 108100069-A0304-0008
由上表之結果可見，相較於市售之生物可分解膜，實施例2、3-1、4-1及4-2浸泡於NaOH溶液達48小時後可達到80%以上之分解率，尤其實施例3-1、4-1及4-2浸泡於NaOH溶液達48小時後已可達到將近100%之分解率，但市售之生物可分解膜(PLA)幾乎尚未分解，顯見本發明之方法所製得之生物可分解膜相較於市售產品具有降解速度較快之優勢。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種生物可分解膜之製法，其包括：於基板上塗佈可溶性支撐塗液，以於該基板上形成一可溶性支撐層，該可溶性支撐塗液之材料包含葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、玉米糖漿、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、澱粉、殼聚醣、幾丁質、聚乙烯醇或其組合，其中，該可溶性支撐層的厚度為0.1μm至300μm；於該可溶性支撐層上塗佈高分子預聚物塗液，獲得一待交聯之疊層，該待交聯之疊層由下至上依序包含該基板、該可溶性支撐層及高分子預聚物塗液；預烤該待交聯之疊層以將高分子預聚物塗液乾燥為高分子預聚物塗層，獲得一經乾燥之待交聯疊層，該高分子預聚物塗層中含有高分子預聚物；令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行交聯反應，獲得一經交聯之疊層；自該經交聯之疊層的該基板上分離得到該生物可分解膜。
  2. 如請求項1所述之製法，其中該可溶性支撐塗液之黏度為5cP至100,000cP。
  3. 如請求項1所述之製法，其中該交聯反應包括光交聯反應、熱交聯反應或其組合。
  4. 如請求項1所述之製法，其中該製法係於一缺氧環境中令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行熱交聯反應，獲得該經交聯之疊層，該缺氧環境的真空度低於1托耳。
  5. 如請求項1所述之製法，其中該製法係於一缺氧環境中令該經乾燥之待交聯疊層中的高分子預聚物進行熱交聯反應，獲得該經交聯之疊層，該 缺氧環境係為通有氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣、二氧化碳或其組合的氣體之環境。
  6. 如請求項5所述之製法，其中該缺氧環境中氣體的流量係為0.5L/min至1L/min。
  7. 如請求項1所述之製法，其中高分子預聚物係由包含多元醇和多元酸之混合物所製得，其中多元醇係選自於甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環戊二醇、環己二醇及其組合，多元酸係選自於乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丁烯二酸、戊烯二酸、檸檬酸及其組合。
  8. 如請求項1所述之製法，其中該高分子預聚物塗液之黏度為500cP至46000cP。
  9. 如請求項1所述之製法，其中預烤步驟之溫度為25℃至90℃。
  10. 如請求項1所述之製法，其中該高分子預聚物塗層中溶劑殘留量係低於40%。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之製法，其中該製法包括將該經交聯之疊層置於10℃至90℃之水中進行水洗步驟，藉以自該該經交聯之疊層的基板上分離得到該生物可分解膜。
  12. 如請求項1至9中任一項所述之製法，其中生物可分解膜之楊氏模數為1MPa至2800MPa，最大拉伸強度0.25MPa至80MPa，斷裂伸長度為1.5%至110%。
TW108100069A 2019-01-02 2019-01-02 生物可分解膜之製法 TWI715908B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108100069A TWI715908B (zh) 2019-01-02 2019-01-02 生物可分解膜之製法
US16/728,080 US11279063B2 (en) 2019-01-02 2019-12-27 Method of preparing a biodegradable film
US17/570,561 US11752668B2 (en) 2019-01-02 2022-01-07 Method of preparing a biodegradable film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108100069A TWI715908B (zh) 2019-01-02 2019-01-02 生物可分解膜之製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202026341A TW202026341A (zh) 2020-07-16
TWI715908B true TWI715908B (zh) 2021-01-11

Family

ID=71122459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108100069A TWI715908B (zh) 2019-01-02 2019-01-02 生物可分解膜之製法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US11279063B2 (zh)
TW (1) TWI715908B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI715908B (zh) * 2019-01-02 2021-01-11 國立清華大學 生物可分解膜之製法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201700523A (zh) * 2015-06-30 2017-01-01 萬能學校財團法人萬能科技大學 一種水性聚氨酯薄膜及其應用
TW201723015A (zh) * 2015-12-25 2017-07-01 國立清華大學 生物可分解的聚酯型彈性體之製備方法
CN107075148A (zh) * 2014-09-17 2017-08-18 柯尼卡美能达株式会社 纤维素酯膜及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7608649B2 (en) * 2002-02-28 2009-10-27 Cereplast, Inc. Biodegradable materials from starch-grafted polymers
EP1484371A3 (en) * 2003-06-05 2005-02-09 Rohm And Haas Company Degradable powder coatings, methods and apparatus for powder coating biodegradable substrates and products produced thereby
CN101328259B (zh) 2008-07-31 2011-07-06 绍兴文理学院 可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法
CN102443274B (zh) 2011-09-21 2014-01-01 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管/高分子复合膜的制备方法
AU2015234688B2 (en) * 2014-03-24 2018-09-27 The Australian National University Film
TWI715908B (zh) * 2019-01-02 2021-01-11 國立清華大學 生物可分解膜之製法
CN111393691B (zh) * 2019-01-02 2022-06-24 王洁 生物可分解膜的制法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075148A (zh) * 2014-09-17 2017-08-18 柯尼卡美能达株式会社 纤维素酯膜及其制造方法
TW201700523A (zh) * 2015-06-30 2017-01-01 萬能學校財團法人萬能科技大學 一種水性聚氨酯薄膜及其應用
TW201723015A (zh) * 2015-12-25 2017-07-01 國立清華大學 生物可分解的聚酯型彈性體之製備方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200206983A1 (en) 2020-07-02
US11752668B2 (en) 2023-09-12
TW202026341A (zh) 2020-07-16
US20220126486A1 (en) 2022-04-28
US11279063B2 (en) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI735449B (zh) 偏光膜製造用聚乙烯醇系樹脂及其製造方法、聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、及偏光膜
CN101580618A (zh) 一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法
TWI715908B (zh) 生物可分解膜之製法
CN104422981A (zh) 光学膜的制造方法
WO2019189687A1 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP2011152693A (ja) 樹脂フィルム基板とその製造方法
TWI812828B (zh) 水壓轉印用基底薄膜及水壓轉印用印刷薄膜
CN111393691B (zh) 生物可分解膜的制法
TWI789390B (zh) 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏光板及聚乙烯醇系薄膜之製造方法
TW201710304A (zh) 偏光膜製造用聚乙烯醇系樹脂粒子及其製造方法、聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、偏光膜及聚乙烯醇系樹脂粒子
TWI798217B (zh) 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏光板及聚乙烯醇系薄膜之製造方法
JP2009275090A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
TW201638168A (zh) 聚乙烯醇系薄膜之製造方法、聚乙烯醇系薄膜、及偏光膜
US20220135301A1 (en) Water-soluble film and package
WO2018147144A1 (ja) デキストランエステル誘導体を含む被覆材料
CN112646180B (zh) 一种聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺柔性显示基板
JP2017048307A (ja) ハードコートポリエステルフィルム
TWI811008B (zh) 聚乙烯醇膜及由其製得之光學膜
JP2011027777A (ja) 光拡散機能を付与した偏光子保護フィルム
JP2009270041A (ja) ポリビニルアルコール水溶液の製造方法
TWI824645B (zh) 聚乙烯醇膜、由其製造之光學膜及其製法
CN111019068A (zh) 一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂及其制备和应用
JPH08302162A (ja) ポリアリレート系樹脂溶液組成物およびフィルムの製造方法
CN110506069A (zh) 用聚合物增塑剂增塑的共聚酯
TW202407004A (zh) 聚乙烯醇膜、由其製造之光學膜及其製法