TW201723015A - 生物可分解的聚酯型彈性體之製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種生物可分解的聚酯型彈性體，其特徵在於，為一酸類化合物與一醇類化合物並於一超強酸觸媒存在下進行酯化反應而形成。藉此，可大幅縮短反應時間。

Description

生物可分解的聚酯型彈性體及其組織工程支架材料
本發明涉及生物醫用材料，特別是指一種兼具非常良好的生物相容性能、力學性能、及生物可降解性能的生物可分解的聚酯型彈性體，以及應用此聚酯型彈性體的組織工程支架材料。
近年來，由於不健康的飲食習慣與人口高齡化，缺血性血管疾病的發病率有逐年增高的趨勢；另外，因動脈缺血而引發的腦部、心臟、及外周血管疾病亦嚴重威脅著人類健康，故引起了醫生和科研人員的廣泛關注和重視。目前臨床治療缺血性疾病的方法主要包括血管搭橋手術、腔內介入以及藥物治療，這些方法雖然可以在一定程度上緩解缺血病症，卻仍存在許多不足之處，例如，術後再閉塞以致需要二次手術、介入材料的生物相容性和機械性能不足以及藥物治療效果不夠穩定持久等問題。因此，需要探究更有效的方法來促進缺血組織血管化，以達到最大程度恢復組織血液供應的目的。
血管組織工程是目前最具前景的治療手段之一，其中選擇合適的組織工程支架材料更是血管組織工程的關鍵。一般來說，理想的組織工程支架材料應具備比表面積高、孔道連通性好、生物相容性高、支架降解速率可控、力學性能適宜、及可提供細胞理想的生長環境等特點；所謂的生物相容性指的是低毒性、無致癌 性、不會引起過敏反應、不會造成血栓、及組織增生和感染等。
目前研究發現，組織工程支架材料的力學刺激作用與匹配的生物降解性對組織再造具有重大意義，生物可分解的彈性體也因此在生物材料領域佔有極為重要的地位。生物可分解的彈性體有熱塑性與熱固性兩種類型，其中熱塑性彈性體一般是具有軟段和硬段微相分離結構的鏈段化聚合物，而熱固性彈性體一般是星型預聚物的交聯化產物。Yadong Wang等人以甘油和癸二酸單體(莫耳數比為1：1)，並經由熔融聚合反應合成出一種可生物分解的熱固性聚酯生物彈性體(PGS)；但是，透過這樣的方式所合成的PGS彈性體的綜合性能仍有許多不足，而且合成反應至少需耗費24小時，甚至需要更長的時間。
有鑑於現有技術存在之缺失，本發明人遂以其多年從事相關領域的設計及製造經驗，並積極地研究如何才能提升合成PGS彈性體之的反應速率和產率，在各方條件的審慎考量下終於開發出本發明。
本發明從提高生產效益的角度出發，主要之目的在於提供一種可以在較短時間內高效合成的生物可分解的聚酯型彈性體，同時所述聚酯型彈性體還具有非常良好的綜合性能。
為達上述之目的，本發明採用以下技術方案：一種生物可分解的聚酯型彈性體，其特徵在於，為一酸類化合物與一醇類化合物並於一超強酸觸媒存在下進行酯化反應而形成。
在本發明之一實施例中，所述超強酸觸媒為含硫酸根固體超強酸觸媒，且所述含硫酸根固體超強酸觸媒選自於含硫酸根的氧化鋯(ZrO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鈦(TiO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化錫(SnO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鉿(HfO2/SO4 2-)、含硫酸根的 氧化鐵(Fe2O3/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鋁(Al2O3/SO4 2-)，或其等的組合。
在本發明之一實施例，以所述酸類化合物與所述醇類化合物的總量為100wt%計，所述超強酸觸媒的使用量範圍為0.01wt%至1.00wt%。
在本發明之一實施例，所述酸類化合物選自於多元酸，所述醇類化合物選自於多元醇。
在本發明之一實施例，以所述酸類化合物的總量為1莫耳計，所述醇類化合物的使用量範圍為2莫耳或2莫耳以上。
在本發明之一實施例，所述酸類化合物為癸二酸，所述醇類化合物為甘油。
在本發明之一實施例，所述酯化反應的溫度範圍為120℃至170℃。
在本發明之一實施例，所述酯化反應的真空度壓力為300mtorr至500mtorr。
在本發明之一實施例，所述酯化反應壓力為小於760mtorr。
本發明還提供一種組織工程支架材料，其包含上述的可分解之聚酯型彈性體。
本發明的有益效果在於：本發明將現有的含硫酸根固體超強酸觸媒轉用於催化酸類化合物與醇類化合物的酯化反應，特別是用於合成PGS彈性體的酯化反應，則反應時間可以從數十個小時縮短至60分鐘以內，並且所形成的聚酯型彈性體兼具非常良好的生物相容性能、力學性能、及生物可降解性能。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。
步驟S100至步驟S104
圖1為本發明之生物可分解的聚酯型彈性體之製備方法的流程示意圖。
圖2為酸類化合物與醇類化合物於無超強酸觸媒存下之酯化反應機制的示意圖(一)。
圖3A及圖3B為酸類化合物與醇類化合物於超強酸觸媒存下之酯化反應機制的示意圖(二)。
基於生物可分解的彈性體在受到外力並發生變形後，能夠適度地承受且於回復過程中不會影響到周圍原本的組織，不只如此，彈性體具有一定的吸水率和良好的親水性，並且彈性體還具有和蛋白質相似的力學性能，所以在生物醫學上的應用可提供一定的力學基礎；本發明特別提供一種生物可分解的聚酯型彈性體，其透過“在酯化反應過程中加入超強酸觸媒，並在特定反應條件下(如：反應溫度、壓力、真空度等)合成預聚物(pre-polymer)”的製備方式，可將反應時間從數十個小時大幅縮減至60分鐘以內，進而適於大規模的工業化生產。更重要的是，所添加的超強酸觸媒可以從預聚物中回收再利用。
下文中特舉一個較佳的實施例，並配合所附圖式說明本發明的實施方式，所屬技術領域中具有通常知識者可由本說明書所揭示的內容瞭解本發明的優點與功效。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更。另外，本發明的圖式僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，先予敘明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所揭示的內容並非用以限制本發明的技術範疇。
請參閱圖1，為本發明一較佳實施例之生物可分解的聚酯型彈性體之製備方法的流程示意圖。如圖1所示，本實施例所提供的製備方法包括：步驟S100，將酸類化合物與醇類化合物均勻混合；步驟S102，加入超強酸觸媒並在特定反應條件下進行酯化反應，當反應形成預聚物即終止反應；以及步驟S104，將所述預聚物模壓成形。
首先值得注意的是，本實施例所提供的製備方法是將現有的超強酸觸媒轉用於催化酸類化合物與醇類化合物的酯化反應，並藉此來大幅縮短反應時間，且確保所形成聚酯型彈性體(如：PGS彈性體)的綜合性能，進而可為聚酯型彈性體在生物醫學領域的應用提供更廣闊的發展空間。
步驟S100於實際實施時，可將酸類化合物與醇類化合物置於反應器中進行混合，其中所述酸類化合物可選自多元酸，例如，碳數為6以上的多元酸。本實施例中，所述碳數為6以上的多元酸可列舉如下：己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、檸檬酸(citric acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、偏本三酸(trimellitic acid)、及1,2,4,5-苯四酸(pyromellitic acid)等二元酸；所述反應器可選用批次反應器(batch reactor)，然而可用於將酸類化合物與醇類化合物均勻混合的反應器並無特殊限制，乃為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。
所述醇類化合物可選自多元醇，例如，碳數為4-10的多元醇。本實施例中，所述碳數為4~10的多元醇可列舉如下：乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propane diol)、丙三醇(glycerol，又稱甘油)、1,4-丁二醇(1,4-butane diol)、1,3-丁二醇(1,3-butane diol)、1,6-己二醇(1,6-hexane diol)、1,10-癸二醇(1,10-decane diol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、及季戊四醇 (pentaerythritol)等。較佳地，所述酸類化合物選自於癸二酸，所述醇類化合物則選自於甘油，並且以癸二酸的總量為1莫耳計，甘油的使用量範圍可為2莫耳或2莫耳以上，如此可提高聚酯型彈性體的產率。
步驟S102於實際實施時，所述超強酸觸媒可以固體形式加入於包含酸類化合物與醇類化合物的混合物中，同時參予酯化反應；而理想的反應條件是，酯化反應的溫度範圍為120℃至170℃，酯化反應的真空度為300mtorr至500mtorr，且酯化反應的壓力小於760mtorr有利合成時間縮短至1-2小時，但在760mtorr下反應時間將會延長至10-12小時。
本實施例中，固體超強酸觸媒可選自含硫酸根固體超強酸觸媒，例如，含硫酸根的金屬氧化物(sulfated metal oxide，SMO)，觸媒結構如式(1)或式(2)所示，式(1)或式(2)中M表示金屬(如：Zr、Ti、Sn、Hf、Fe、Al)； 值得注意的是，固體超強酸觸媒之晶型以四方晶(tetragonal)結構為主，且具有Lewis & Brønsted酸點特性，因此對酸類化合物與醇類化合物的酯化反應具有高效率，即便是在較高溫度的環境下仍能保持穩定且觸媒再生容易。附帶一提，所述超強酸觸媒的製備過程簡單，非常適於工業化的反應操作。
所述含硫酸根固體超強酸觸媒可列舉如下：含硫酸根的氧化鋯(ZrO2/SO4 2-)、氧化鈦(TiO2/SO4 2-)、氧化錫(SnO2/SO4 2-)、氧化鉿(HfO2/SO4 2-)、氧化鐵(Fe2O3/SO4 2-)、及氧化鋁(Al2O3/SO4 2-)等。 較佳地，本實施例所用的超強酸觸媒選自於氧化鈦(TiO2/SO4 2-)，並且以酸類化合物與醇類化合物的總量為100wt%計，所述超強酸觸媒的使用量範圍可為0.01wt%至1.00wt%；原因在於，觸媒的使用量低於0.01wt%時，產率較低，介於0.01wt%至1.00wt%之產率則無明顯差異。
請參考圖2、圖3A及圖3B，在瞭解超強酸觸媒的特性之後，接下來將進一步以癸二酸與甘油的酯化反應為例，說明有無超強酸觸媒存在下之酯化反應的反應機制。如圖2所示，選定癸二酸與甘油的莫耳數比例為1：2、130℃至150℃之反應溫度、及無觸媒存在為酯化反應的條件，此時反應機制為：癸二酸主鏈兩端脫離出OH基且甘油主鏈一端脫離出H，然後癸二酸主鏈與甘油主鏈依此方式連結在一起，當合成聚丙三醇癸二酸酯(PGS)後，由於無超強酸觸媒存在，多數個PGS會繼續進行交聯反應，且所形成的交聯產物呈環狀結構。
如圖3A及圖3B所示，選定觸媒含量1wt%、癸二酸與過量的甘油作為反應物、及130℃至150℃之反應溫度為酯化反應的條件，此時反應機制為：癸二酸主鏈兩端脫離出OH基且甘油主鏈一端脫離出H，然後癸二酸主鏈與甘油主鏈依此方式連結在一起，當合成聚丙三醇癸二酸酯(PGS)後，由於環境中存在超強酸觸媒，因此過量的甘油會繼續於主鏈一端/兩端脫離出H，並持續連結於預聚物主鏈上，且所形成的半成品呈直鏈結構。
步驟S104於實際實施時，步驟S102中所形成的半成品可於交聯劑作用下模壓成型，以賦予最終產品良好的力學性能(如：拉伸強度)、耐磨性、耐溶劑性、及良好的環境穩定性和氣密性；然而可用於將所形成的半成品模壓成型的方式並無特殊限制，乃為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。
〔實施例的可能功效〕
首先，本發明將現有的含硫酸根固體超強酸觸媒轉用於催化酸類化合物與醇類化合物的酯化反應，特別是用於合成PGS彈性體的酯化反應，則反應時間可以從從數十個小時縮短至60分鐘以內，並且所形成的聚酯型彈性體(如：PGS彈性體)兼具非常良好的生物相容性能、力學性能、及生物可降解性能。
承上述，所形成的聚酯型彈性體適於大規模的工業化生產，進而可為生物醫學領域的應用提供更廣闊的發展空間。
再者，所添加的超強酸觸媒可多次回收再利用，兼具環境保護與經濟效益。
以上僅為本發明的較佳可行實施例，非因此侷限本發明的專利範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的保護範圍內。
步驟S100至步驟S104

Claims (10)

  1. 一種生物可分解的聚酯型彈性體，其特徵在於，為一酸類化合物與一醇類化合物並於一超強酸觸媒存在下進行酯化反應而形成。
  2. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中所述超強酸觸媒為含硫酸根固體超強酸觸媒，且所述含硫酸根固體超強酸觸媒選自於含硫酸根的氧化鋯(ZrO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鈦(TiO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化錫(SnO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鉿(HfO2/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鐵(Fe2O3/SO4 2-)、含硫酸根的氧化鋁(Al2O3/SO4 2-)，或其等的組合。
  3. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中以所述酸類化合物與所述醇類化合物的總量為100wt%計，所述超強酸觸媒的使用量範圍為0.01wt%至1.00wt%。
  4. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中所述酸類化合物選自於碳數為6以上的多元酸，所述醇類化合物選自於碳數為4-10的二元醇、碳數為4-10多元醇，或其等的組合。
  5. 如請求項4所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中以所述酸類化合物的總量為1莫耳計，所述醇類化合物的使用量範圍為2莫耳或2莫耳以上。
  6. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中所述酸類化合物為癸二酸，所述醇類化合物為甘油。
  7. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中所述酯化反應的溫度範圍為120℃至170℃。
  8. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中所述酯化反應的真空度壓力為300mtorr至500mtorr。
  9. 如請求項1所述的生物可分解的聚酯型彈性體，其中所述酯化反應壓力為小於760mtorr。
  10. 一種組織工程支架材料，其包含如請求項1所述的生物可分解 的聚酯型彈性體。
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