JP4212777B2 - 歯科用複合体修復材料および歯を修復する方法 - Google Patents
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Description
(発明の背景)
重合性樹脂とガラス性フィラーとの混合物を本質的に含む歯科用複合体は、この部類の最初の材料が導入された1970年代初期から開発されてきた。例えば、R.L.Bowen等の「A new series of X−ray−opaque reinforcing fillers for composite materials」,J.Dental Research,vol.51(1),1972を参照されたい。当時まで、フィラーは、銀−水銀アマルガム、酸溶出性ガラスとリン酸の混合物(「ケイ酸塩セメント」として知られている)または未充填重合性樹脂を基材としたものであり、各部類の材料は一定の長所および短所を有している。例えば、アマルガムは安価で使い易く、強度および高い耐摩耗性のために長い寿命を有すると、一般に考えられている。アマルガムの短所は水銀の毒性およびフィラーの黒い色である。珪酸塩フィラーは歯の色に近く、歯の中にフッ素イオンを放出することによって、虫歯の再発防止に有効であった。しかし、そのフィラーは速やかに溶解する傾向を示し、かつ弱いので、今日では殆ど使用されない。未充填樹脂は強靭、便利、美観という長所をもたらしたが、なお弱いため、その使用は応力の小さい区域に制限された。これらの未充填樹脂はまた、普通少なくとも5%の高い体積収縮率を有する。そのため、フィラーと歯との間に隙間ができ、その後、修復部の回りや下側に虫歯の再発を起こす。複合材料の導入により、表面硬度の改良、物理的強度の増加、良好な美観、低い収縮率さらに耐摩耗性の増加が実現された。しかし、これらの複合材料の摩耗速度は、なおアマルガムより高く、しかも収縮率が約2〜3体積パーセントであるため、隙間の形成や虫歯の再発が起こる。強度が増し、収縮率が低下し、耐摩耗性が増した複合材料であって、アマルガムに代わって使用し得る材料を開発することは、歯科領域の多くの研究者の目標である。材料を歯科用シリンジから押出す処置は、歯科医にとって便利で手間が省けるだけでなく、虫歯の窩洞中に気泡が取込まれるのを避けるためにも有効であるので、シリンジから押出し得る性質を材料が有することも好ましい。
【0002】
本発明は、低い収縮率と高い表面硬度を有する複合材料、およびこれらの複合材料を調製する方法を提供する。本発明の一定の範囲内で、その用途のために設計した歯科用シリンジから押出すこともできる材料を提供する。
【0003】
(従来技術)
歯科用複合材料およびその一般的調製法は、長年知られていた。例えば、英国特許第1401805号、米国特許第3740850号、米国特許第4215033号および米国特許第3801344号を参照されたい。これらの特許は、本質的に、フィラーとしてのガラスまたは様々な金属酸化物とアクリレート樹脂の混合物について記載しており、たとえば自然な色や所望の硬度などの利点を主張している。当時としては改良であったが、これら初期の材料はなお相対的に弱く、低い耐摩耗性を有していた。粉砕手順が改良され、粒形のより小さなフィラーが入手できるようになったとき、表面硬度の改良が実現された。異なる型のモノマー、例えば米国特許第4504231号のシラン含有モノマー、または米国特許第5730601号のモノマー混合物を使用する試みもなされた。しかし、これらの材料の収縮率は、約2〜3体積パーセントと依然として高すぎるものであった。米国特許第4649165号のように、2種以上のフィラー粒子、例えば粒径範囲が0.5から40ミクロンおよび0.2から15ミクロンの従来のガラスフィラーを、粒径範囲が5〜150ナノメートルの微細なフィラーと共に含めることによって、更にさらなる改良がなされた。しかし、これらの材料は、所望の硬度を得るに十分なフィラーを複合体中に導入することが困難であるという問題をなお有している。また、この問題を克服する試みには、米国特許第4374937号のように、界面活性剤を使用することも含まれる。しかし、複合体中に従来のフィラー料を多量に使い過ぎると、固く扱い難いペーストができ、最終的には乾燥し、粘着性のない混合物ができてしまうという問題が残る。虫歯の窩洞中にシリンジから歯科用フィラー材料を直接押出すことができることが望ましく、これはこのように硬直したペーストではできない。このようなペーストは、硬化したとき普通約130MPaの降伏強度、約70の表面ビッカース硬度、および2.5から3パーセントの体積収縮率を有する。降伏強度は、恒久的な変形と損壊が生じるまでに材料に掛けられる最大荷重であり、できるだけ大きいことが望ましい。材料の摩滅を減らすためには高い表面硬度が必要であり、一方フィラー周辺の隙間形成を最小限に抑えるためには、低い収縮率が望ましい。
【0004】
(発明の詳細な説明)
本発明において、一定の明確な粒度分布と粒度関係を有するフィラーを併用することによって、ペーストが硬くて扱い難くなりまたは脆くて粘着性を失うことなく、予想外に多量のフィラーを樹脂マトリックスと併用し得ることが判明した。生成するペーストは、硬化したとき少なくとも180MPaの降伏強度、90超のビッカース硬度、および2パーセント未満の硬化時体積収縮率を有する。従来の方法で作成した複合体ペーストは、約0.01から0.1ミクロンの粒径分布を有する少量のシリカフィラーと共に、約0.05から1ミクロンの粒径分布を有する粉砕ガラス粒子を普通含んでいる。シリカフィラーは、ペーストの取扱い性を調節するために添加される。臨床的に有用な粘稠性(コンシステンシー)を与えるために、このような複合体に含まれるフィラーの全量は普通約75%であるが、場合により約80%まで高くてもよい。典型的な物性は、約130MPaの降伏強度、約70のビッカース硬度、および約2.5から3.0%の硬化時収縮率である。未硬化ペーストのショアA硬度をペーストの「充填性」および「取扱性」の尺度として使用し、後部窩洞に使用すべきフィラー材料については、ショアA硬度の最適値が約50と55との間にあることを、実験的に決定した。上述のように作成されたペーストは通常約30から45のショアA硬度を有する。本発明では、上述のペーストを取り、追加するそのフィラーの平均粒径がペースト内フィラーの最大粒径の少なくとも約20倍であって、好ましくはモノモーダルであるように選択した一部の追加フィラーと混合する。この追加フィラーの粒径は実際には分布を有すると思われるが、このフィラー中の最大および最小の粒子は、平均粒径の約25%以内に入ることが好ましい。したがって前記の例で、ペースト中に含まれる最大粒径は1ミクロンであるため、追加フィラーの平均粒径は少なくとも約20ミクロンであって、25ミクロンより大きいか、15ミクロンより小さい粒子を含んではならない。しかし、追加フィラーがもっと大きく、例えば約65ミクロンの平均径を有してもよい。この場合、フィラーに含まれる最大および最小の粒子は、各々約85ミクロンおよび50ミクロンとなるべきである。粉砕したガラスを市販の篩に通すことによって、このようなフィラー部分を作るのが好都合である。
【0005】
以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つが、限定的なものではない。実施例に記載した材料は400から500nmの間の光に対して感受性があり、それに曝すと硬化するので、全ての調製をこの波長範囲の光を含まない黄色光中で行った。以下の実施例では、「部」は「重量部」を意味する。
【0006】
実施例1
最初のペーストの調製
ウレタン樹脂44部、TCB樹脂34部、トリメチロールプロパントリメタクリレート20部、カンファーキノン0.28部、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル0.59部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1部、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.025部および2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン1.0部をフラスコ中で混ぜ、透明で均一な混合物が得られるまで50℃で撹拌することによって、樹脂混合物を作成した。
【0007】
次いで、この樹脂(25.3部)を、平均粒径0.8ミクロンのシラン化ストロンチウムガラス94.5部、フッ化ストロンチウム5部、疎水性ヒュームドシリカ(粒径範囲が約0.05ミクロン)0.5部を含む粉末混合物の74.7部と50℃で混合し、冷却した後、硬直したペーストを得た。このペーストの全フィラー含有率は74.7重量%である。このペーストの性質を測定し、その結果を表1に示す。
【0008】
実施例2
狭い粒径分布を有する追加フィラーの調製
約2から5mmの粒径を有するガラスフリットを乾燥したボールミル中で粉砕することにより、約1ミクロンから1mmにわたる粒径、および約50ミクロンの平均粒径を有する粉末を得た。この粉末を開口部が250ミクロン径のメッシュ上で篩い、篩上に残った粗い部分を廃棄した。通過したガラスを開口部が100ミクロンのメッシュ上で篩うことによって、100から250ミクロンの間の粒子範囲を有する画分を得た。これを画分Aと称する。残りのガラスを開口部が85ミクロンのメッシュ上で篩い、篩上に残ったガラスを廃棄した。通過したガラスを集め、開口部が48ミクロン径のメッシュ上で篩い、通過した画分を廃棄した。このようにして48から85ミクロンの粒径範囲を有する画分を得た。これを画分Bと称する。酢酸で酸性にした水の中に溶解した3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(ガラス重量の1%)を使用して室温で画分AおよびBをスラリー化することによって、両画分を別々にシラン化した。1時間後に各ガラス画分をろ過して除き、オーブン中85℃で18時間乾燥した。
【0009】
実施例3
追加フィラー画分Bを含有する第1のペーストの調製
UK221581
実施例1のペースト200グラムを取り、遊星ミキサを用いて、実施例2のシラン化ガラス画分B160グラムと50℃で混合した。15分間の混合後、ペーストは粘着性の塊を形成した。これを細かく切り、混合用ポットの回りに広げた後、更に15分間混合した。ペースト塊を再び細かく切り、混合用ポットの回りに広げ、15分間混合したが、今度は最後の10分間、220mbarの真空にした。冷やしたときの生成ペーストは、合計86重量%のフィラーを含んでいるにも関わらず、実施例1の元のペーストより僅かに硬直したにすぎなかった。このペーストの性質を測定し、その性質を表1に示す。
【0010】
実施例4
追加フィラー画分Bを含有する第2のペーストの調製
UK221591
実施例3のペースト(342グラム)を取り、実施例2の画分Bのシラン化ガラス13グラムを実施例3で述べた手順を用いて添加した。このペーストは、合計86.5%のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表1に示す。
【0011】
実施例5
追加フィラー画分Bを含有する第3のペーストの調製
UK221592
実施例4のペースト(293グラム)を取り、実施例2の画分Bのシラン化ガラス12グラムを実施例3で述べた手順を用いて添加した。このペーストは、合計87.0%のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表1に示す。
【0012】
実施例6
追加フィラー画分Bを含有する第4のペーストの調製
UK221592
実施例5のペースト(265グラム)を取り、実施例2の画分Bのシラン化ガラス10グラムを実施例3で述べた手順を用いて混合した。このペーストは、合計87.5%のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表1に示す。
【0013】
実施例7
追加フィラー画分Bを含有する第5のペーストの調製
UK221593
実施例6のペースト(235グラム)を取り、実施例2の画分Bのシラン化ガラス10グラムを実施例3で述べた手順を用いて混合した。このペーストは、合計88.0%のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表1に示す。
【0014】
実施例8
追加フィラー画分Aを含有する第1のペーストの調製
UK221511
実施例1のペースト100グラムを取り、遊星ミキサを用いて、実施例2のシラン化ガラス画分A158.3グラムと50℃で混合した。15分間の混合後、ペーストは粘着性の塊を形成した。これを細かく切り、混合用ポットの回りに広げた後、更に15分間混合した。ペースト塊を再び細かく切り、ポットの回りに広げ、15分間混合したが、今度は最後の10分間、220mbarの真空にした。ペーストは合計90%のフィラーを含んでいたが、あまりに乾燥し、固すぎると判断した。そこで、実施例1のペーストを更に10グラム加え、上で概説した混合手順を繰返した。生成したペーストは、合計89.6重量%のフィラーを含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表1に示す。
【0015】
実施例9
追加フィラー画分Aを含有する第2のペーストの調製
UK221541
実施例6のペースト(233.7グラム)を取り、遊星ミキサ中50℃に加温した。実施例2のシラン化画分A(10.31グラム)を添加し、実施例3に概説した混合手順を実行した。このペーストは、合計89%のフィラーを含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表1に示す。
【0016】
実施例10
追加フィラー画分Aを含有する第3のペーストの調製
UK221542
実施例7のペースト(199グラム)を取り、遊星ミキサ中50℃に加温した。実施例2のシラン化画分A(14.96グラム)を添加し、実施例3に概説した混合手順を実行した。このペーストは、合計88.6%のフィラーを含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表1に示す。
【0017】
実施例11
球形粒子を有する追加フィラー画分を含有するペーストの調製
UK221671
酢酸で酸性にした水の中の3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(ガラス重量の1%)の溶液を使用して室温でスラリー化することによって、40から70ミクロンの範囲の粒径を有する球形ガラスビーズをシラン化した。1時間後にガラス球をろ過して除き、オーブン中85℃で36時間乾燥した。実施例3の手順に従って、実施例1のペースト200グラムをこのシラン化球体222グラムと混合した。生成ペーストは、合計88%の極めて高い固体フィラー含量を含んでいるにも関わらず、実施例3のペーストより僅かに硬直した感じを示すにすぎなかった。その性質を測定し、その結果を表1に示す。このペーストと元のペーストの固体フィラー含量が13%異なっていたにも関わらず、前者のショアA硬度値が後者より3単位しか高くなかったということは、注目に値する。
【0018】
実施例12
球形粒子を有する追加フィラー画分を含有する第2のペーストの調製
UK221681
実施例3に記載のように、実施例11のペースト(382グラム)を更にシラン化したガラス球(34.4グラム)と混合した。その結果は硬直したペーストであったが、それでも容易にへらでこねられ、歯の表面に臨床的に適合するものであった。その性質を測定し、その結果を表1に示す。
【0019】
実施例13
球形および不定形粒子を共に有する追加フィラー画分を含有する第2のペーストの調製
UK221722
フィラー画分Bを実施例で使用した同重量の球形フィラーと混合した。実施例3の方法を用いて、合計88.5重量%のフィラーを含有するペーストを作製した。その性質を表1に示す。
【0020】
広い粒径分布を有する追加フィラーを用いた比較例1
UK221631
実施例2で使用したガラス粉末を取り、250ミクロンの篩に通すことによって粗い粒子を取り除き、実施例2に記載のようにシラン化した。実施例3に前記した混合手順を用いて、このシラン化ガラス粉末(100グラム)を実施例1のペースト(200グラム)に添加した。生成したペーストは合計83.1%のフィラーを含有し、非常に硬直したペーストであった。上記のシラン化ガラス粉末を更に10グラム添加し、混合手順を繰返した。生成したペーストは合計83.7%のフィラーを含有し、乾燥し、脆く、ほんの僅か粘着性であった。ガラスをもっと添加して、それでも粘着性のペーストを得ることは不可能であった。その性質を測定し、結果を表1に示す。このペーストを歯科用シリンジから押出すことはできない。
【0021】
押出し力の測定
2mmの先端内径を有する歯科用シリンジ(Hawe−Neos Dental、CH−6934 Bioggio、Switzerland、品番436)を試験材料で満たした。シリンジと内容物を23℃で平衡に到達させた後、シリンジを万能材料試験機(Zwick)中に搭載し、1分当たり28mmの一定速度でピストンをシリンジ中に押込むことによって、その材料を押出した。ピストンに掛かる力、即ち押出し力を記録した。各材料に対して少なくとも3回の測定を行い、平均押出し力を計算した。更に、シリンジを手で試験し、シリンジからペーストを押出し可能なことを必要な手の力から判断した。
【0022】
降伏強度の測定
ISO9917セクション7.4に記載の内径4mmおよび高さ6mmを有する金属製型枠を使用して試料を調製した。測定するペーストを型枠中に満たし、ポリエステル箔で蔽い、金属板で加圧して余分の材料を押出した。次いで、600から700mW/cm2の出力を有する歯科用硬化灯(Spectrum Lite,Dentsply)を用いて、各端から40秒間材料を硬化させた。型枠の端で平坦な平滑表面が得られるまで、試料を完全に備えた型枠を炭化珪素紙(600グリット)上で引きずり、次いで硬化した試料を型枠から取り除いた。試料を水中37℃で24時間保存後、万能材料試験機(Zwick)にて1mm/分のクロスヘッド速度で試験した。各試料に対する応力歪み曲線を調べ、最初は直線部分、次いで曲線部分、最後は破断点から本質的に成ることが判明した。曲線の直線部分は材料の弾性挙動に対応し、一方曲線部分は可塑性流れに対応する。応力歪み曲線が直線部分から最初に外れたときの力を降伏点とみなした。降伏点はMPaで表され、ニュートン単位の降伏力を試料の断面積で割ることによって計算される。各材料に対して少なくとも5個の試料の平均値を計算した。
【表1】
【0023】
表1から、実施例1の従来ペーストは、たった154MPaの降伏強度、63.7のビッカース硬度、2.6%の体積収縮率、および92ニュートンの歯科用シリンジからの押出し力を有することを認めることができる。したがって、このペーストは歯科用シリンジから容易に押出され得るが、低い表面硬度および低い降伏強度だけでなく、許容し難いほど高い収縮率を有する。
【0024】
比較例1のように、従来の粒径分布を有する追加フィラーを添加することによって、フィラー担持量を増加させると、降伏強度が改善し、収縮率が2%未満に減少するが、表面硬度は殆ど変化せず、歯科用シリンジからもはや押出せないほどペーストが硬直してしまう。
【0025】
対照的に、本発明の範囲内に入る実施例3、4、5、6および7から得られる調製物は、改良された降伏強度、改良された表面硬度、減少した体積収縮率を有し、さらに歯科用シリンジからも押出せる。
【0026】
したがって、本発明は、降伏強度、表面硬度および歯科用シリンジからの押出し性に必要とされ、他の方法では実現できない最適な性質を有するペーストの処方を可能とする。とりわけ望ましい処方は、球形粒子も不定形粒子も含む追加フィラーを含む処方である。粒径測定の方法に応じて結果も異なるが、本発明のために得られた値は、篩い分けによって決定される。
Claims (13)
- a)少なくとも1種の重合性モノマー、
b)平均粒径が約0.1〜約5ミクロンの第1の固体フィラーコンポーネント、および
c)第1の固体フィラーコンポーネント中の最大粒径の少なくとも約20倍の平均粒径を有する第2の固体フィラーコンポーネントであって、篩い分けで決定して、この第2の固体フィラーコンポーネント中の粒子の少なくとも約80パーセントが、その平均粒径の75から125パーセントの範囲内に入るような粒径分布を有する第2の固体フィラーコンポーネント
からなる口内または口外歯科用修復材料。 - 篩い分けで決定して、第2のフィラーコンポーネント中の粒子の90パーセントが、その平均粒径の約75〜約125パーセントの範囲内に入る請求項1に記載の材料。
- 篩い分けで決定して、第2のフィラーコンポーネント中の粒子の全てが、その平均粒径の約75〜約125パーセントの範囲内に入る請求項1に記載の材料。
- 前記重合性モノマーを約5〜約25重量パーセント含む請求項1に記載の材料。
- 前記重合性モノマーを約10〜約15重量パーセント含む請求項1に記載の材料。
- 硬化した材料のビッカース硬度が約90より大きく、かつ降伏強度が少なくとも約180MPaである請求項1に記載の材料。
- 固体フィラーコンポーネントの少なくとも1つがフッ化物含有ガラスを含む請求項1に記載の材料。
- 固体フィラーコンポーネントの1つの少なくとも一部分が球形または本質的に球形の粒子を含む請求項1に記載の材料。
- 第1または第2の固体フィラーがフッ化物含有ガラスを含む請求項1に記載の材料。
- 固体フィラーコンポーネントの少なくとも一部が、フッ化物含有ガラスを含む球形または本質的に球形の粒子を含む請求項1に記載の材料。
- 追加成分として、約1〜100nmの平均粒径を有する固体フィラーを0〜5パーセントの間で含む請求項1に記載の材料。
- 先端直径が2mmの歯科用シリンジからの材料の押出し力が300ニュートン未満である請求項1に記載の材料。
- 先端直径が2mmの歯科用シリンジからの押出し力が300ニュートン未満である請求項4に記載の材料。
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