DE2262286A1 - Durch waerme haertbare formmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · di pl.-i ng. P. Wi rth · di pl.-i ng. G. Dan ν ε ν berg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case PLB-3218

BP Chemicals International Limited Britannic House

Moor Lane

London, EC2Y 9BU/Großbritannien

Durch Wärme härtbare Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine durch Wärme härtbare Formmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Durch Wärme härtbare Formmassen auf Basis von Systemen aus ungesättigten Polyesterharzen und damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind an sich, bekannt. Sie enthalten in der Regel Füllstoffe in der Größenordnung von 50 Gew.-%, wobei einige dieser Füllstoffe in Form eines faserigen Verstärkungsmaterials vorliegen können,, Derartige Formmassen (Verbindungen) sind im Handel erhältlich in Form von

AL.

teigartigen Formmassen und in Form von blattförmigen Formmassen, die sich für die Herstellung der verschiedensten

" 309827/1038 * bzw. plattenförmigen

Komponenten durch Preß verformung bei erhöhten Temperaturen in geeigneten*Metallformen eignen. Diese formmassen lassen sich jedoch mit üblichen Schneckenaufgabe-Spritzguß- oder Extrusionsverformungs(Strangpreß-)methoden nicht leicht zu wärmegehärteten Formkörpern verarbeiten, weil bei der Einführung der Formmasse in die Formungsvorrichtung Schwierigkeiten auftreten und das faserige Verstärkungsmaterial während des Verformungsprozesses abgebaut wird«, -

Diese Schwierigkeiten können dadurch umgangen werden, daß man die Formmasse in Form eines freifließenden granulierten Materials herstellte Bisher wurden diese nach einer der folgenden drei Methoden hergestellt: durch Auswahl von geeigneten inerten, absorptiven Füllstoffen, durch -Verwend/von festen, ungesättigten Polyesterharzsystemen oder durch Granulieren eines vorgeformten Teigs oder Platten- bzw. Fo Iienformmaes·.Alle diese Methoden haben jedoch in der Praxis bestimmte Nachteile.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine verbesserte, freifließende,granuläre, in der Wärme aushärtende Formmasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine freifließende, granuläre, in der Wärme aushärtende Formmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Mischung aus (1) einem ungesättigten Polyesterharz, (2) einem mit (1) mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und (3) einem Vinylchloridpolymerisat in einer Menge von mindestens 60 Gew. ~%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2),darstellt«

Beispiele für geeignete Vinylchloridpolymerisate sind die bekannten Polymerisate von Vinylchlorid oder die bekannten Mischpolymerisate von Vinylchlorid, die einen Hauptgewichtsanteil an polymerisierten Vinylchlorideinheiten mit damit mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Vinylacetat, enthalten. Beispiele für solche Vinylchloridpolymerisate sind

- 309827/1038

* "matched"

die durch Polymerisation in Emulsion, in Suspension oder in Masse hergestellten "bekannten Polymerisate, Geeignete Vinylehloridpolymerisate weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 250 μ auf₀ Vorzugsweise werden Vinylchloridpolymerisate mit einer verhältnismäßig geringen Partikelgröße, d.h» mit Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 20 ji, verwendet, wodureh es möglich ist, Formmassen herzustellen, die, mehr als 100 Gew.-% Vinylchloridpolymerisat enthalten, "bezogen auf das Gesamtgewicht von gesättigtem Polyesterharz und damit, mischpolymerisierbarem Monomerem» ' -

Ein in den e'rfindungsgemäßen Formmassen "besonders "bevorzugter Vinylchloridpolymerisat-ilyp ist die unter der Bezeichnung. Pastenharze bekannte Polymerisatklasse. Diese Polymerisate sind dadurch charakterisiert, daß sie die Fähigkeit haben, beim Mischen mit flüssigen Weichmachern Fluids zu bilden, die als einfache Flüssigkeiten angesehen werden können, die eine eng verbundene innere Struktur an suspendierten Partikeln aufweisen, Die Partikel haben eine Oberfläche., die bei Raumtemperatur gegen Weichmacherabsorption und Lösung beständig ist, die jedoch bei erhöhten !Temperaturen eine schnelle Absorption und Losung ergibt unter Bildung von Gelen. Solche Polymerisate werden in der Eegel durch Emulsionspolymerisation hergestellt und sie weisen eine breite Partikelgrößenverteilung mit durchschnitt liehen Partikeldurchmessern in dem Bereich von 2 μ auf. Ein Beispiel für ein solches Polymerisat ist das von der Firma BP Chemicals International Limited vertriebene Produkt Breon P 130/1 (Breon ist ein eingetragenes Warenzeichen). Durch Verwendung solcher pastenförmiger Polymerisate ist es möglich. Formmassen herzustellen, die auf 100 Gewicht steile des ungesättigten Polyesters und des damit mischpolymerisierbaren ^: Monomeren bis zu 200.Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat enthaltene . '

309827/1038

Bei den in den erfindungsgemäßen Formmassen "bevorzugt verwendeten ungesättigten Polyestern handelt es sich um solche, die im wärmegehärteten Zustand eine verhältnismäßig hohe WärmeSteifheit (hot rigidity) aufweisen, wodurch eine eventuelle Verminderung der Steifheit aufgrund der Anwesenheit von Modifizierungsmitteln wieder aufgewogen wird, Beispiele für solche ungesättigten Polyester sind solche mit einem hohen Mengenante il^UiafijBje- oder Fumarsäurebindungen, z.B. Polypropylenglykolmaleat, oder solche ungesättigten Polyester, in denen ein kleinerer Anteil der Maleinsäure- oder Fumarsäurereste durch Orthophthalsäure-, Isophthalsäure- oder Endömethylentetrahydrophthalsäurereste ersetzt ist. Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Polyester, die einen hohen Anteil an Maleinsäure- und Fumarsäureresten enthalten, und die Bisphenol A-Addukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd. Weitere geeignete ungesättigte Polyester sind solche, in denen ein kleinerer Anteil der Maleinsäure- oder Fumarsäurereste durch Ohlorsäurereste, wie z.B«, Tetrachlorphthalsäure- oder Hexachlor/"~2,2,f7bicyclobeptendicarbonsäurereste (chlorendic acid residues),ersetzt sind.

Bei dem mischpolymerisierbaren Monomeren handelt es sich zweckmäßig um ein Monomeres mit einer a,ß-äthylenischen Unsättigung, z.B. um Flüssigkeiten, wie Styrol und Vinyltoluol, oder andere flüssige ungesättigte Stoffe, wie z.B. Diallylphthalat, und Feststoffe, wie Triallylcyanurat· Der ungesättigte Polyester wird normalerweise in den flüssigen mischpolymerisierbaren Monomeren gelöst. Die Menge des mischpolymerisierbaren Monomeren liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 10 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarem Monomeren!. Der ungesättigte Polyester und das mischpolymerisierbare Monomere liegen zweckmäßig in einer Menge innerhalb des Bereiches von 10 bis 30, vorzugsweise von 15-bis 25 Gew.-%, bezogen auf das tJesamtgewicht der Formmasse, vor.

309827/1038

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch einen mineralischen !Füllstoff enthalten. Bei den geeigneten mineralischen Füllstoffen kann es sich "um irgendeinen "bekannten Füllstoff handeln, wie er in Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen üblicherweise verwendet wird_o Beispiele für solche Füllstoffe sind Aluminiumoxyd, Silicate, Calciumcarbonat, Dolomit und Gemische davon» Es können auch andere Füllstoffe, wie z.B. Flammverzögerungsmit^el, beispielsweise Antimonoxyd, und Mittel zur Modifizierung der Viskosität, z.Bο Calcium- und Magnesiumoxyde und -hydroxyde, vorhanden sein_o

Ein Teil des mineralischen Füllstoffes kann durch einen faserigen Verstärkungsfüllstoff ersetzt sein. Geeignete Verstärkungsfüllstoffe sind alle synthetischen polymeren Materialien, " wie Hylon-, Acryl-, Terylen- und Polyvinylalkoholfasern, Cellulosematerialien, wie Sägemehl, und Sisalfasern und mineralische Materialien, wie'z.B. Asbest- und Glasfasern. Die Menge des verwendeten faserigen Verstärkungsmittels hängt von der gewünschten Festigkeit des erhaltenen Formlinge und von der Bedingung ab, daß die Formmassen durch SchneGkeneinführungsspritzguß- und Extrusionsverformungsmethoden verformbar sein müssen«, Es wurde gefunden, daß im allgemeinen bis zu 15 Gew.-% der Gesamtmasse aus einem faserigen Verstärkungsfüllstoff bestehen können, wobei bei Verwendung von Sägemehl als faserigem Verstärkungsmaterial dieses den mineralischen Füllstoff vollständig ersetzen kann. Die Fasern liegen am zv/eckmäßigsten in Form von zerhackten Strängen*mit einer Länge von bis zu 0,63 5. cm (1/4- inch) vor_e Der inerte Füllstoff. wird, falls er überhaupt vorhanden ist, zweckmäßig in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf' die Gesamtmasse, verwendete ... . .

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält zweckmäßig außerdem einen -Polymerisationsinhibitor, um die vorzeitige Polymerisation

Spinnfäden

309827/1038

- b —

des Systems bei der Lagerung zu verhindern, sowie einen Polymerisationsinitiator, um bei erhöhten Temperaturen die Polymerisation der Komponenten der Formmasse während der Verformungsprozesse zu initiieren· Beispiele für solche Initiatoren sind die bekannten Peroxydmaterialien, wie Dibenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd und Methylathylketonperoxyd. Der verwen-

CX6XX

dete Initiator sollte die Vinylpolymerisation bei/Umgebungstemperaturen, die während der normalen, Lagerung des Materials vor dem Verformen auftreten, nicht initiieren« Die erfindungsgemäße Formmasse kann in geringeren Mengen auch Gleitmittel und Formtrennmittel enthalten.

Obwohl die erfindungsgemäßen Formmassen in der Regel Formlinge liefern, v/elche die Form mit einer ausgezeichneten Dimensionsgenauigkeit wiedergeben, kann den erfindungsgemäßen Formmassen auch eine geringere Menge eines weiteren Schrumpfkontrollzusatzes zugegeben werden, um die Dimensionsgenauigkeit des Formlinge und sein Oberflächenfinish weiter zu verbessern. Geeignete andere Zusätze sind Materialien, die als gesättigte flüssige Polyester bekannt sind, die durch Veresterung eines gesättigten Diols und einer gesättigten Dicarbonsäure hergestellt werden. Beispiele für solche Materialien sind Polypropylenadipat und Polypropylensebacat, die in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen bis zu einschließlich 10 Gew.-% der Gesamtmasse vorhanden sein können.

Die erf indungsgeinäßen Formmassen können in der Weise hergestellt werden, daß man alle Bestandteile in einen geeigneten Mischer gibt und so lange mischt, bis eine granulierte Formmasse erhalten wird. Beispiele für geeignete Mischer sind Banbury- und Winkworth-Miseher (bei beiden Bezeichnungen handelt es sich um eingetragene Warenzeichen)« Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, in dem hohe Wirbelmischbedingungen erzeugt werden, beispielsweise in Henschel- und Papenmeier-

309827/1038

Mischern, zu einer granulierten Formmasse gemischt, wobei während des Mischcyclus innerhalb der Komponenten der Formmasse eine beträchtliche Wärmebildung erfolgt« Solche Mischer werden bekanntlich zum Weichmachen von Polyvinylchlorid verwendet, die angewendeten Mischgeschwindigkeiten liegen in der Größenordnung von I5OO bis 3OOQ UpM und die in den. gemischten Massen entwickelten Temperaturen liegen in der Größenordnung von 6O⁰C₀ Die während des Mischvorganges entwickelte Temperatur sollte unterhalb der Temperatur liegen, bei der ein in der gemischten Masse enthaltenes Katalysatorsystem die Yinylpolymerisation in wesentlichem Ausmaß initiiert und sie sollte vorzugsweise oberhalb der Erweichungstemperatur des verwendeten VinylchloridpölymeriSÄts liegen.

Wenn ein Teil des Füllstoffs durch ein anderes faseriges Yerstärkungsmaterial als Sägemehl, Cellulose- und synthetische Fasermaterialien ersetzt wird, so wird das Fasermaterial vorzugsweise erst dann der Mischung zugesetzt, nachdem die Bildung des granulären Formmaterials praktisch beendet ist, um die Gefahr des Abbaus der Faser unter der Einwirkung des Mischers minimal zu halten_o

Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Formmassen werden durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein«,

Beispiel

Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wurde eine freifließende ,granulierte Polyesterharzformmasse hergestellt:

60 %ige Lösung eine's Maleinsäureanhydrid/Isophthalsäure/ Propylenglykol-Polyester.harzes in einem Styrolmonomeren 22,0 Gew.-. - ■''..., Teile

Calofil A4 (ein ausgefälltes Calciumcarbonat mit behandelter Oberfläche) · . 58,0 "

3Q9S27/1038

C--

Zinkstearat 1,0 Gew.-Teile

Stearin 0,4 "

Di-tert.-butylperoxyd 0,6 " Breon PI30/1-Paste-PVC-Polymerisat

(Breon = eingetragenes Warenzeichen) 20,0 "

insgesamt 102,0 Gew.-Teile

Die Komponenten wurden 5 Minuten lang in einem Papenmeier-Mischer bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von I5OO UpM gemischt. Das Calofil A4 wurde zuerst in den Mischer eingeführt \ind 30 Sekunden lang dispergiert. Dann wurde die Hälfte des gesamten flüssigen Harzgehaltes zugegeben und eine Minute lang gemischt. Die zweite Hälfte des Harzes wurde dann zugegeben und das Mischen wurde weitere 2 1/2 Minuten lang fortgesetzt. Die dabei erhaltene Formmasse war ein freifließendes,granuläres Material. Beim Lagern zeigte sie keine Neigung zum Agglomerieren.

Die auf diese Weise hergestellte Formmasse wurde in einer Schneckenaufgabespritzverformungsvorrichtung unter Anwendung einer Zylindertemperatur von 50 bis 60⁰C, einer Verformungstemperatur von 130 bis 140⁰C und einer Härtungszeit von 30 Sekunden verarbeitet unter Bildung eines Formlinge mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Schlagfestigkeit gemäß BA 2782 und BS 3840 0,03 mkg

(0,22 foot pound) pro 2,54 cm (1 inch) getesteter Kerbe

Biegefestigkeit 562 kg/cm^

(8000 psi)

Young'scher Modul 9,1 x 10 ^kg/cm^

(1,3 x 10^b psi)

Wasserabsorption 12 mg/g

spezifischer Volumenwiderstand 14,3 χ 10 Ohmxcm

Lichtbogenbeständigkeit gemäß ASTM D 495 128 Sekunden

Pat ent ansprüc he: 309827/1038

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Granuläre, freifließende, durch Wärme härtbare Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus (1) einem ungesättigten Polyesterharz, (2) einem mit (1) mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und (3) einem Vinylchloridpolymerisat in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), darstellt,«,, , , · . '

   2« Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von-weniger als etwa 250 Mikron.aufweist.

   3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat einen durchschnittlichen Partike!durchmesser von weniger als 20· Mikron aufweist und in einer Menge von mehr als 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und mischpolymerisierbarem Monomerem,vorliegt₀ ·

   4·. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylchloridpolymerisat um eine Harzpaste mit einer breiten Partikelgrößenverteilung und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in der' Größenordnung von 2 Mikron handelt, das in einer Menge bis zu etwa 200 Gewicht st eilen pro 100 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesters und des mischpolymerisierbaren Monomeren vorliegtο , ■

   5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare Monomere in einer Menge innerhalb des Bereiches volni^b bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarem Monomerem, vorliegt.

   303327/1038

   6. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester und das mischpolymerisierbare Monomere in einer Menge innerhalb des Bereiches vonρ5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, vorliegen_o

   7· Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 15 Gew.-% eines faserigen Verstärkungsfüllstoffes enthärte

   8. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 10 Gew.-% eines inerten mineralischen Füllstoffs enthält.

   9. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-% eines gesättigten flüssigen Polyesters enthält.

   10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gesättigten flüssigen Polyester Polypropylenadipat oder Polypropylensebacat enthält.

   11«. Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der Formmasse in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, in dem sich hohe Wirbelmischbedingungen entwickeln, zu einer granulierten Formmasse gemischt werden.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen bei Mischgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches von etwa I500 bis 3OOO UpM und bei Temperaturen bis zu 60⁰C hergestellt werden.

   309827/1038