DE1913645A1

DE1913645A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und Pressmassen fuer diese

Info

Publication number: DE1913645A1
Application number: DE19691913645
Authority: DE
Inventors: Glamorgan Cardiff; Alan Crowe; Fry David Philip
Original assignee: British Resin Products Ltd
Current assignee: British Resin Products Ltd
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1969-11-27
Also published as: CH499574A; AT291583B; BE730115A; GB1203875A; US3562201A; NL6904094A; FR2004217A1

Description

PATENTANWÄLTE

D R. w. Schalk -.DIPu-INCP-WiRTH · dipl.-ing. g. Dan ν en be rg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P.WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN 4 Q A O C A C

OR. EtCHENHEIMEK

BRITISH RESIN PROT)TICTS LIMITED

Britannic House, Moor Lane London, E.C. 2 / GROSSBRITANNIEN

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Pr.e.ßmasseri für diese

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von ungesättigten Polyesterpreßmassen. · .

Hitzehärtbare Preßpulver sind bereits bekannt und umfassen eine Mischung aus einem feinzerteilten Harzbindungsmittel, z.B. einem Phenolharz, Füllstoffen, Pigmenten und Katalysatoren. Wegen ihrer guten Fließfähigkeit sind diese Pulver besonders für Spritzguß- und Strangpreßverfahren geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer ungesättigten Polyester-Preßmasse 'in einer festen, .freifließenden Form, die zur Verwendung in Spritzguß- und Strangpreßverfahren geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft.also ein Verfahren zur Herstellung ,von Formkörpern aus einem Harzpräparat auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine feste, freifließende Preßmasse bildet, die ein flüssiges, ungesättigtes Polyester-Monomeren-System und einen primären, absorbierenden Füllstoff für das flüssige System umfaßt, der absorbierende Flüssigkeit unter der Einwirkung von Druck oder Scherkräften während der Formgebung freisetzt, und die Preßmasse vorzugsweise durch Spritzguß- oder Strangpressen verformt.

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Eine freifließende, ungesättigte Polyesterpreßmasse zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfaßt eine feste, freifließende Mischung aus einem flüssigen, ungesättigten ι Polyesterharz/Monomeren-System und einem primären absorbierenden j Füllstoff für das flüssige System, der die absorbierte Flüssig- !

keit unter der Einwirkung von Druck oder Scherkräften während |

des Preßvorganges freisetzt. -

Die Feststoffmischung ist in dem Sinne freifließend, daß sie eine fein zerteilte Form besitzt. Es ist sehr zweckmäßig, wenn sich die Teilchengröße zur Verwendung in üblichen Spritzguß- und Strangpreßvorrichtungen eignen. Die Teilchengröße kann zum Beispiel im Durchmesser etwa 1 Mikron bis etwa 6,35 mm, mit einem mittleren Teilchendürchmesser von etwa 1,59 mm betragen.

Flüssige, ungesättigte Polyesterharz/Monomeren-Systeme werden üblicherweise als Basis für das Harzbindemit^el in Preßmassen verwendet und diese Art von Zusammensetzung-en ist besonders zur Verwendung in den erfindungsgemäßen freifließenden Preßmassen geeignet.

Die Mengen und die Art der Polyester und Monomeren sollten derart sein, daß sie ein flüssiges ^System ergeben.

Gewöhnlich kann die Polyesterkomponente dieser Systeme durch Polykondensation einer Polycarbonsäure (oder eines Anhydrids) mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden, wobei eine " der Komponenten nicht-aromatisch ungesättigt ist,und z.B. äthylenische Doppelbindungen besitzt, und einer Additions-Polymerisation unterworfen werden kann. Bevorzugt ist die Verwendung von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, insbesondere von«ν -ungesättigten,οό-,β-Dicarbonsäuren. Die ungesättigten Säuren und zweiwertigen Alkohole können teilweise durch eine gesättigte Polycarbonsäure, z.B. Phthal- oder Isophthalsäure, ersetzt werden. Die Verwendung einer Mischung von gesättigten

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und ungesättigten Dicarbonsäuren, zusammen mit einem Glykol wird besonders bevorzugt. Geeignete ungesättigte Säuren sind 25.B. Maleinsäuren, Fumarsäure oder deren Anhydride. Geeignete zweiwertige Alkohole sind z.B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol und die Kondensationsprodukte von Äthylen- oder Propylenoxyd mit Bisphenol A. Der zweiwertige Alkohol kann teilweise durch mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, oder durch einwertige Alkohole, wie Cyclohexanol, ersetzt werden. Eine andere Herstellung der Polyester kann durch Timsetzung von olefinischen Oxyden, wie z.B. Äthylen- oder Propylenoxyd, mit den erwähnten Säuren oder Anhydriden erfolgen.

Das Monomere ist typischerwei.se ein ungesättigtes Monomeres, das mit einem Polyester mischpolymerisierbar ist. Solche Monomere sind bereits bekannt und können beispielsweise monomere Vinyl- und substituierte Vinylverbindungen; wie Vinylester, die Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure; . Allyl- und Polyallylverbindungen und-aromatische Vinylverbindungen- sein. Einige Beispiele dafür sind Styrol, Vinyltoluol, und Diallylphthalat. Die Monomeren können in Me.ngen zwischen etwa 25 und 75 Gew.-^r' des Polyesters in dem Sys'em enthalten sein. Das bevorzugte System enthält Styrol als Monomeres, und das typische Mengenverhältnis in einem solchen System liegt im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-?'', vorzugsweise von etwa 25 bis 45 Gew.-# an Monomerem, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters.

Ein sehr günstiges Mengenverhältnis von flüssigem .Polyester/ Monoraerem-System, be'zogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-jS, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 30"Gew.-$,- Die Polyester/ Monomeren-Systeme enthalten typischerweise einen

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Polymerisationsinitiator, der gewöhnlich eine ein.freies Radikal bildende Verbindung ist. Beispiele dafür sind Benzo- · 'ylperoxyd und, tert.-Butylperbenzoate.

Die Polymerisationsinitiatoren sollten 'in einer zur Einleitung der Polymerisation wirksamen Menge anwesend sein. Die verwendbaren Arten an Initiatoren und deren zweckmäßigen Mengen sind bekannt. Typische Mengen liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-¥>_t bezogen auf das Gesamtgewicht an unge-' sättigtem Polyesterharz, und mit diesem mischpolymerisierbaren Monomeren.

Der primäre absorbierende Füllstoff hat die Eigenschaft, Flüssigkeit aus dem Polyester/Monomeren-System zu absorbieren, wodurch die feste , freifließende, Konsistenz der Mischung hervorgerufen wird, um dann diese Flüssigkeit unter Druck oder Scherkräften während der Formvorgänge freizusetzen.

Der primäre Füllstoff kann zweckmäßig anorganisch sein. Zum Beispiel ist-ein Diatomit, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Kieselerde, Tripolit und Infusorienerde oder andere absor- · bierenden anorganischen Substanzen, wie Bentonit und absorbierendes Siliziumoxyd. Der bevorzugte Füllstoff ist Dicalite, eine große Gruppe aus Diatomit hergestellten Materialien. Bei der Verwendung dieser Art von Füllstoffen .wird die absorbierte Flüssigkeit durch einen Druck freigesetzt, der die Jcieaelsäurehaltigen Schalen, aus denen sich das Material zusammensetzt, zerkleinert. Bei Spritzgußverfahren ist der Druck in der Einrichtung gewöhnlich ausreichend, um die absorbierte Flüssigkeit freizusetzen, bevor die Masse in die Form gespritzt wird. Bei Strangpreßverfahren wird ein ausreichender Druck, um absorbierte Flüssigkeit freizusetzen, bevor die Masse in die Form gelangt durch die Betätigung der Schnecke erzsugt. Wärme allein ist nicht ausreichen! . Der wichtigste Faktor ist die Anwendung von Druck oder Scherkräften,wobei Wärme angewendet oder nicht angewendet werden kann. Das Ausmaß an angewendeter Scherwirkung oder Druck kann

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, vorzugsweise 10 -10 sec~ bzw. 3,50 - 88 kg/cm betragen.

Der primäre absorbierende Füllstoff sollte in einer für die Absorption von genügend Flüssigkeit aus dem flüssigen PoIyester/Monomerensystem wirksamen Menge vorhanden sein,, damit eine feste freifließende Mischung erhalten wird. Diese Menge ist von der Natur des Füllstoffes und des flüssigen.Systems und der Anwesenheit eines sekundären Füllstoffes bzw.·Füllstoffe abhängig. Zum Beispiel würde bei einer Masse, die hauptsächlich aus dem flüssigen Polye^er/Monomeren-System und "Decalite" als Füllstoff besteht, die Mindestmenge an Füllstoff etwa'20 Gew.-# und die Höchstmenge etwa 150 Gew.-<j£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyester/Monomeren-Systems, betragen.

Ein sekundärer Füllstoff kann und sollte vorzugsweise anwesend sein. Die in den bekannten harzgebundenen Preßmassen, verwendeten Füllstoffe sind dafür geeignet. Typische Füllstoffe sind z.B. Glasfasern, Minerale, z.B. fein zerteilte Minerale, wie Calciumcarbonat, Ton, Tonerde- Trihydrat, Gips (Calciumsulfatdihydrat), Dolomit und Asbest, oder synthetische Fasern, wie acrylartige Fasern, Rayon, Polyester- oder Nylonfasern oder Zelluloaematerialien, einschließlich Sisal, wobei gewöhnlich eine Mischung von Füllstoffen bevorzugt wird.

Der sekundäre Füllstoff kann bis zu etwa 85 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betragen. Ein besonders geeigneter Füllstoff besteht aus einer Mischung von Glasfasern.und einem fein zerteilten Mineral.

Ein Teil des sekundären Füllstoffes kann durch eine Modifizierungsmittel zur'Regelung von Schrumpfung bei der Formgebung ersetzt werden. Derartige Modifizierungsmittel sind bekannt und sind zweckmäßig beispielsweise thermoplastische Materialien, ■ wie Polystyrol, Polyäthylen und' polymere Weichmacher, wobei

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das bevorzugte System eine Kombination eines thermoplastischen und eines polymeren Weichmachers ist. Am vorteilhaftesten ist das Modifizierungsmittel in einer Menge zwischen etwa 2 bis 20 .Gew.-f/i bezogen au-f die gesamte Masse anwesend.

Bien besonders geeignete Zusammensetzung einer frejflieSenden Preßmasse, welche einen sekundären Füllstoff enthält,- weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf :

Komponenten · Gew.-/) bezogen auf das Gesamt-

gewicht der Masse

Flüssiges ungesättigtes Poly- 10 - 40

esterharz/Monomeren-System
(63 Gew.-^ Polyesterlösung im
Monomeren) ·

Katalysator	0,1
Schmiermittel	0,1
Modifizierungsmittel zur Regelung	η
von Schrumpfung	VJ
sekundärer Füllstoff
(A) Mineral	0
Faserverstärkung	0
primärer absorbierender Füllstoff	1

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen, freifließenden, ungesättigten Polyester-Preßmassen.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden mit Ausnahme des Decalites in einer Mischvorrichtung mit 2" - Schaufeln vermischt bis ein homogenes Produkt erhalten worden war.

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ORfGJNAL fNSPECTED

- 7 Bestandteile Gewichtateile

Harz 20,0 Benzoylperoxydpaste (65$) 1»0

Zinkstearat 1,45

Stearin 0,2

Hydrochinon · · 0,05

Hexaplae PPA 4,0·

fein zerteiltes Polystyrol * 1,5

gefälltes Calciuracarbonat . 41,8

"Com flusk" 15,0

Dicalite IJjO

insgesamt 100,—

Das Decalite wurde dann bei fortschreitender Mischung gleichmäßig zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Mischvorgang fortgesetzt, bis eine feste, freifließende Mischung erhalgen wurde. Disse Mischung wies folgende Teilctrengrößenverteilung auf:

Maschenweite Zurückgehalten Gew.-$

3353/U " 10

1676/U 18

853/U 17

353/U · 33

152 al . 20

feiner .. , 2

Es können leicht Preßtoile aus der Zusammensetzung durch Schneckenspritzguß-, Strang preß-oder Preßspritzverfahren her» *■■' gestellt werden.

Beispiel 2

Eine Preßmasse mit den folgenden Bestandteilen wurde unter Anwendung des in Beispiel1 beschriebenen Mischverfahrens hergestellt.

;-T 909848/127 0 ORIGINAL INSPECTED

Bestandteile^	zusammen	Gewichtsteile
Harz	30,0
Benzoylperoxydpaste (65$)	1,0
Zinkstearat	1,45
Stearin	0,2 .
Hydrochinon ^:	0,05
Repplex PPS	4,0
Polyvinylchlorid (Breon 121)	1*5
Calciumcarbonat ,	31,8
"Corn flusk"	15,0
Dicalite	15,0
100.—

3353	/^U
1676	/^U
835	/U
353	/^U
152	/^U

Die Masse war eine feste, freifliegende Mischung mit der folgenden Teilchengrößenverteilung.

Prüfmaschenzahl No. Gsw.-# zurückgehalten

13 35 16 25 10 feiner . 2

Es können leicht Preßteile aus der Zusammensetzung durch Formpress-, Schneokenspritzguß-, Strangpreß- und Preßspritzverfahren hergestellt werden.

Beispiel 3

Eine Preßmasse mit den folgenden Bestandteilen wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Miachverfahrens hergestellt.

Bestandteile ' Gewichtsteile

Harz 20,0

Benzoylperoxydpaste (65 #) 1,0

Zinkstearat 1,45 ■·

Stearin 9098 48/127 0 o,2

Hydrochinon o)o 5 . ^0RiGlNAL INSPECTED

Beatandteile (Fortsetzung) Gewichtsteile

Hexaplas PPA 4,0

fein zerteiltes Polystyrol . 1,5

gefälltes Calciumcarbonat 36,8

gemahlene Glasfasern " 10,0

Dicalite ■ 25,0

zusammen .100,—

Die erhaltene Masoe war eine feste, freifließende Mischung, die zur Herstellung von Preßteilen 'durch Schneckenspr'itzguß- oder Strangpreßverfahren verwendet werden kann.

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Claims

Patentansprüche

«1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem Harz- ι präparat auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste, freifließende Preßmasse bildet, die ein flüssiges, ungesättigtes Polyester/Monomeren-System und einen primären, absorbierenden Füllstoff für das. flüssige System umfaßt, der absorbierte Flüssigkeit unter der Einwirkung von Druck oder Scherkräften während der Formgebung freisetzt, und die Preßmasse einer Formgebung vorzugsweise durch Spritzguß oder Strangpreßverfahren unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Preßmasse mit einer Te.ilchengröße von etwa 1 Mikron bis 6,35 mm verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einer Menge zwischen etwa 25 und 75 Gew.-$ des im System angewendeten ungesättigten Polyesters verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 30 bis 50 'Gew.-$ des im. System anwesenden ungesättigten Polyesters verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an dem den ungesättigten Polyester und das Monomeren enthaltendem System im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew.-¥>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als primärer absorbierender Füllstoff ein Diatomid, Bentonit oder ein absorbierendes Siliziumoxyd verwendet wird.
7· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in¹ einer Menge von etwa 20 bis 150 Gew.-"''.,

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bezogen auf das Polyester/Monomeren-System, verwendet wird.
8« Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet,

ρ daß die Preßmasse einer Scherwirkung von etwa 10 bis 1(r see.™ und/oder einem Druck von etwa 3»5 bis 88 kg/cm im Verlauf der Formgebung unterworfen wird.
9. Freifließende ungesättigte Polyester-Preßmasse zur Ver-.Wendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feste, freifließende Mischung aus einem ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz und ein Mqnomeres enthaltendes System und einen primären absorbierenden Füllstoff für dieses flüssige System umfaßt, der die absorbierte Flüssigkeit unter der Einwirkung von Druck" öder Scherkräften während der Formgebung freisetzen kann.

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