DE69224276T2

DE69224276T2 - Acrylsäureester-Copolymer-Plastisolzusammensetzung

Info

Publication number: DE69224276T2
Application number: DE69224276T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kagoshima; Toshio Nagase; Eitaro Nakamura; Akira Nakayama; Atsushi Tsukamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-21
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2012-11-22
Also published as: US5298542A; EP0544201A1; JPH05148401A; EP0544201B1; DE69224276D1; JP3049894B2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität, selbst wenn allgemein verwendete, günstige Weichmacher eingesetzt werden, welche bei einer geformten Folie bzw. Tafel dazu führt, daß sie kein Ausbluten zeigt und kein toxisches Gas beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur, beim Verbrennen oder im Falle eines Feuers erzeugt.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Ein Plastisol ist eine viskose Masse einer Flüssigkeit oder Pastenform, das hergestellt wird, indem Polymerteilchen mit in spezifischer Weise eingestellter Teilchengröße (z. B. einer durchschnittlichen Größe der Primärteilchen von 0,05 bis 2 µm) und einer in spezifischer Weise eingestellten Teilchengrößenverteilung in einer flüssigen Substanz, welche einen Weichmacher als Hauptkomponente und andere je nach Bedarf hinzugesetzte Komponenten, wie Verdünnungsmittel und Flüssigkeitsstabilisatoren, umfaßt, zusammen mit anderen je nach Notwendigkeit eingesetzten anderen Pulvermaterialien, wie Pigmenten, Füllstoffen, Thixotropie erzeugenden Mitteln, Treibmitteln, Pulverstabilisatoren und dergleichen, homogen dispergiert werden. Als Polymerteilchen werden Teilchen von Polyvinylchlorid, wie ein Homopolymer von Vinylchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylacetat und dergleichen im allgemeinen verwendet.
Die Polyvinylchlorid-Plastisole weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei Raumtemperatur während eines langen Zeitraums auf und bilden ein homogenes Gel durch Erwärmen, wodurch man weiche Folien bzw. Tafeln und Überzugsschichten mit hoher Zugfestigkeit in einfacher Weise erhält. Sie werden in breitem Umfang im Bereich der Überzuge für Stahlplatten, Baumaterialien, Tuchmaterialien, Waren für den täglichen Bedarf verschiedene kleine Waren, Automobilteile und dergleichen eingesetzt.
Polyvinylchlorid weist gute mechanische Eigenschaften, ein gutes Handling, Kältebeständigkeit, Transparenz, Schäumungsvermögen und Flammhemmvermögen auf und ist günstig. Gleichwohl besitzt es das Problem, das Chlorwasserstoff beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur, beim Verbrennen oder im Falle eines Feuers erzeugt wird, und es ist vom Standpunkt der Sicherheit, gesundheitlicher Aspekte und des Umweltschutzes kein wünschenswertes Material.
Um eine Verbesserung des Problems zu erreichen, wurden Plastisole, welche ein Polymer von Alkyl(meth)acrylat und Esterweichmacher als wesentliche Komponenten davon umfassen, vorgeschlagen (offengelegte japanische Patentanmeldungen Showa 51-71344 und Showa 52- 42590, welche dem englischen Patent 1516510 bzw. dem U.S.-Patent 4071653 entsprechen).
Obgleich die Homopolymere und Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten nicht das oben beschriebene Problem von Polyvinylchloriden aufweisen, zeigen sie das Problem, daß, wenn ein Plastisol durch Dispergieren des Polymeren von Alkyl(meth)acrylat in einem allgemein verwendeten Weichmacher, wie Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), welches allgemein für Polyvinylchloride zur Anwendung kommt, hergestellt wird und eine Tafel durch Wärmegelierung des Plastisols erzeugt wird, die Tafel in unvermeidbarer Weise ein großes Ausmaß des Ausblutens zeigt, wenn sie auf Raumtemperatur gekuhlt wird. Um das Problem des Ausblutens zu vermeiden, muß ein teurer Weichmacher, wie Trikresylphosphat (TCP), Butylbenzyl phthalat, Acetyltributylcitrat oder dergleichen, zur Herstellung der Tafel verwendet werden. Diese Weichmacher weisen insofern ein anderes Problem auf, als daß sie eine große Polarität besitzen und die Polymere durch den Weichmacher quellen, was zu einer beachtlichen Zunahme der Viskosität des Plastisols während der Lagerung führt.
Die Verträglidikeit der Polymere von Alkyl(meth)acrylaten mit den Allzweck-Esterweichmachern kann durch die Verwendung von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit einer voluminösen A[kylgruppe zur Copolymerisation verbessert werden (japanische Patentveröffentlichung Showa 62-3868 und U.S.-Patent 4199486). Gleichwohl weisen nach diesem Verfahren hergestellte Plastisole das Problem auf, daß die Viskosität sich während der Lagerung in beachtlicher Weise erhöht, was gelegentlich zu einer Gelierung bei Raumtemperatur führt und für den praktischen Einsatz nicht vorteilhaft ist.
Im allgemeinen laßt sich die Lagerstabilität von Plastisol durch Erhöhung der Größe der dispergierten Teilchen verbessern. Wenn die Größe der dispergierten Teilchen erhöht ist, nimmt das Gelierungsverhalten des Plastisols im allgemeinen ab, was zu einem ungünstigen Zustand, wie einem verschlechterten Aussehen von wärmegeformten Tafeln und einer Abnahme der mechanischen Festigkeiten, führt.
Es wurde ein Plastisol mit guter Lagerstabilität der Viskosität beschrieben, bei dem Harzteilchen verwendet wurden, die durch die folgenden drei Stufen hergestellt worden waren: in der ersten Polymerisationsstufe Bilden von Teilchen aus einem Homopolymer oder einem Copolymer von Methylmethacrylat, in der zweiten Polymerisationsstufe Hinzusetzen einer polymerisierbaren Carbonsäure zum gebildeten Polymer und in der letzten Stufe Hinzusetzen eines salzbildenden Mittels (japanische Patentveröffentlichung Showa 55-35420). Dieses Plastisol weist insofern Probleme auf, daß jene mehreren oder vielfachen Stufen der Polymerisation wesentlich sind und die Produktionseffizienz vermindert ist, und daß die geformten Produkte ein Ausbluten zeigen, wenn nicht ein teurer, hochpolarer Weichmacher wie TCP zur Anwendung kommt.
Ein Copolymer mit Mikroteilchenform, welches durch die Reaktion eines Copolymeren mit Carboxylgruppe mit einer polyfunktionellen Basissubstanz hergestellt wurde, wurde als Harzteilchen vorgeschlagen, welche zu Plastisol mit guter Lagerstabilität führen (offengelegte japanische Patentanmeldung Showa 63-95248 und offengelegte deutsche Patentanmeldung 3713462). Dieses Copolymer weist insofern ein Problem auf, als daß die anwendbaren Weichmacher auf jene beschränkt sind, die eine große Polarität besitzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat demzufolge das Ziel, eine Plastisolzusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität, selbst wenn allgemein verwendete günstige Weichmacher verwendet werden, bereitzustellen, welche zu einer geformten Tafel flihrt, die kein Ausbluten zeigt und kein toxisches Gas beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur, beim Verbrennen oder im Fall von Feuer erzeugt.
Durch die Erfinder der vorliegenden Ahmeldung durchgeführte eingehende Untersuchungen mit dem oben beschriebenen Ziel führten zu der Erkenntnis, daß das Ziel durch eine Plastisolzusammensetzung erreicht werden kann, welche (A) Copolymerteilchen, umfassend als Hauptkomponente davon Alkyl(meth)acrylateinheiten mit einer Alkylgruppe mit einer in einem spezifischen Bereich liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen und Dienmonomereinheiten in einem spezifischen Verhältnis, oder Copolymerteilchen, umfassend ein ionisch vernetztes Copolymer, welches durch ionische Vernetzung eines Copolymeren, das als Hauptkomponenten davon Alkyl(meth)acrylateinheiten mit einer Alkylgruppe mit einer in einem spezifischen Bereich liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen, Dienmonomereinheiten und radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Carbonsäureeinheiten mit einer in einem spezifischen Bereich liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen und einem spezifischen Carboxylgruppenanteil umfaßt, erhalten wurde, (B) einen Weichmacher und gegebenenfalls nach Bedarf (C) ein Vulkanisiermittel umfaßt. Die oben erwähnte ionische Vernetzung wird über die Carboxylgruppe im Copolymer durch die Zugabe eines einwertigen oder zweiwertigen Metallkations herbeigeführt. Die vorliegend Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Somit umfaßt die Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (A) Copolymerteilchen, die als Hauptkomponenten davon (a) 95 bis 70 Gew.-% einer Alkylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einer Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) 5 bis 30 Gew.-% einer Dienmonomereinheit umfassen, (B) einen Weichmacher und gegebenenfalls nach Bedarf (C) ein Vulkanisiermittel (Erfindung 1).
Die Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ebenfalls (A) Copolymerteilchen, die ein ionisch vernetztes Copolymer beinhalten, welches durch ionische Vernetzung eines Copolymeren, das als Hauptkomponenten davon (a) 90 bis 70 Gew.-% einer Alkylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (b) 5 bis 30 Gew.-% einer Dienmonomereinheit und (c) 1 bis 20 Gew.-% einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäureeinheit mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer Carboxylgruppe umfaßt, erhalten wurde, und (B) einen Weichmacher (Erfindung 2). Die ionische Vernetzung wird durch die Carboxylgruppe in dem Copolymer durch Zugabe eines einwertigen oder zweiwertigen Metallkations erreicht.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung vollständiger ersichtlich werden.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird im nachfolgenden genau beschrieben.
Die Erfindung 1 der vorliegenden Erfindung wendet Copolymerteilchen an, die als Hauptkomponenten davon (a) 95 bis 70 Gew.-% einer Alkylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) 5 bis 30 Gew. -% einer Dienmonomereinheit als Plastisolharzteilchen umfaßt.
Die Erfindung 2 der vorliegenden Erfindung verwendet Copolymerteilchen, welche ein ionisch vernetztes Copolymer beinhalten, hergestellt durch ionische Vernetzung eines Copolymeren, das als Hauptkomponenten davon (a) 90 bis 70 Gew.-% einer A[kylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (b) 5 bis 30 Gew.-% einer Dienmonomereinheit und (c) 1 bis 20 Gew.-% einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäureinheit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer Carboxylgruppe umfaßt, als Plastisolharzteilchen. Die hierin beschriebene ionische Vernetzung wird durch die Carboxylgruppe in dem Copolymer durch Zugabe eines einwertigen oder zweiwertigen Metallkations erreicht.
Bei dem ionisch vernetzten Copolymer in den Copolymerteilchen der Komponente (A) in der Erfindung 2 ist die Bildung der vernetzten Struktur reversibel mit Wärme zu variieren, im Gegensatz zu der vernetzten Struktur einer kovalenten Vernetzung, wie einer Schwefelvernetzung oder Peroxidvernetzung. Die Oberfiäche der Teilchen, welche durch eine ionische Vernetzung modifiziert wurde, zeigt Eigenschaften der vernetzten Struktur bei Raumtemperatur und Eigenschaften der dissozuerten Struktur im Zustand der Verarbeitung durchs Wärmeformen. Als Ergebnis diesen Verhaltens zeigt das ionisch vernetzte Copolymer der Erfindung sowohl eine ausgezeichnete Lagerstabilität als auch eine ausgezeichnete Handhabung während der Verarbeitung.
Bei der Erfindung 2 erreicht ein einwertiges oder zweiwertiges Metallkation als Vernetzungsmittel die ionische Vernetzung zwischen den Carboxylgruppen, welche als Seitenkette des Copolymeren in der äußeren Hülle des Harzteuchens des Plastisols vorliegen. Die dreidimensionale Polymerstruktur, welche sich auf der äußeren Hülle des dispergierten Teilchens ausbildet, reduziert das Quellen des Copolymeren bei Raumtemperatur. Dadurch verbessert sich die Lagerstabilität der Viskosität der Dispersion beträchtlich, während die intrinsischen physikalischen Eigenschaften der wärmegeformten Produkte, die das Basiscopolymer und das Dispersionsmedium umfassen, beibehalten werden.
Bei der Plastisolzusammensetzung der Erfindung 1 wird das Copolymer in der Komponente (A) hergestellt durch die Copolymerisation eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Dienmonomer.
Beispiele des Alkylacrylats und des Alkylmethacrylats sind: Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexyiacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexyl methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das bevorzugte Beispiel unter diesen Verbindungen ist Methylmethacrylat.
Beispiele für das Dienmonomer sind: konjugierte Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, und nicht konjugierte Dienverbindungen, wie 1,4-Hexadien und Ethylidennorbornen. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bevorzugte Beispiele unter diesen Verbindungen sind Butadien und Isopren.
Der Gehalt von (a) der Alkylacrylateinheit und/oder der Alkylmethacrylateinheit liegt im Bereich von 95 bis 70 Gew.-%, und der Gehalt an (b) der Dienmonomereinheit liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b).
Wenn der Gehalt der Komponente (b) geringer als 2 Gew.-% ist, wird die durch Mischen des Copolymeren mit einem Weichmacher wie Di-2-ethylhexylphthalat und anschließendes Wärmeformen der Mischung gebildete Tafel nicht in einfacher Weise weich gemacht und zeigt ein beträchtliches Ausmaß des Ausblutens. Wenn der Gehalt der Komponente (b) im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt, kann die gebildete Tafel durch Dehnung weiß werden. Wenn der Gehalt der Komponente (b) über 30 Gew.-% beträgt, wird der Erweichungspunkt des Copolymers zu niedrig, und das Copolymer muß durch Koagulation getrocknet werden, da das Sprühtrocknen sich in diesem Zustand als schwierig gestaltet. Dieses Verfahren verursacht eine Zunahme der Viskosität des Plastisols und eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften der Tafel, und der Zustand ist nicht vorteilhaft. Das Plastisol zeigt eine stabile Viskosität und physikalische Eigenschaften, insbesondere wenn der Gehalt der Komponente (a) und der Komponente (b) im Bereich von 95 bis 70 Gew.-% bzw. im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt.
Bei der Plastisolzusammensetzung der Erfindung 2 wird das Copolymer in der Komponente (A) durch die Copolymerisation eines Alkylacrylats mit einer A[kylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eines Dienmonomeren und einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Carboxylgruppen als Hauptkomponente davon hergestellt.
Es können die gleichen Arten des Alkylacrylats, des Alkylmethacrylats und des Dienmonomeren, wie in der Erfindung 1 beschrieben, ebenfalls hier zum Einsatz kommen.
Die radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Carboxylgruppe ist eine Verbindung, die eine oder mehrere freie Carboxylgruppen beinhaltet, die für die ionische Vernetzung im Molekül verfügbar sind. Beispiele einer solchen Verbindung sind: ungesättigte Monocarbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure; ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Chlormaleinsäure; Anhydride dieser Dicarbonsäuren; Monoester von un gesättigten Dicarbonsäuren wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylphthalat, Monoethylphthalat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; Derivate dieser Monoester von Dicarbonsäuren. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bevorzugte Beispiele unter diesen Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
Der Gehalt von (a) der Alkylacrylateinheit und/oder Alkylmethacrylateinheit liegt im Bereich von 90 bis 70 Gew.-%, der Gehalt von (b) der Dienmonomereinheit liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, und der Gehalt an (c) der radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäureeinheit liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (a), der Komponente (b) bzw. der Komponente (c).
Wenn der Gehalt der Komponente (b) geringer als 2 Gew.-% ist, wird die durch Mischen des Copolymeren mit einem Weichmacher wie Di-2-ethylhexylphthalat und anschließendes Wärmeformen der Mischung gebildete Tafel nicht in einfacher Weise weich gemacht und zeigt in beachtlichem Ausmaß das Ausbluten. Wenn der Gehalt der Komponente (b) im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt, kann die gebildete Tafel bei der Dehnung weiß werden. Wenn der Gehalt der Komponente (b) mehr als 40 Gew.-% ist, wird der Erweichungspunkt des Copolymeren zu niedrig, und das Copolymer muß durch Koagulation getrocknet werden, da das Sprühtrocknen in diesem Zustand schwierig ist. Dieses Verfähren verursacht eine Zunahme der Viskosität des Plastisols und eine Abnahme der physikalischen Eigenschaften der Tafel, und der Zustand ist nicht vorteilhaft. Wenn der Gehalt der Komponente (c) geringer als 1 Gew.-% ist, wird der Modifizierungseffekt der Oberfläche durch die ionische Vernetzung kaum erreicht, und wenn der Gehalt der Komponente (c) mehr als 20 Gew.-% beträgt, verschlechtern sich oft die mechanischen Eigenschaften des Basisharzes, während der Modifizierungseffekt der ionischen Vernetzung nicht erhöht wird.
Bei dem Copolymer in der Komponente (A) in der Erfindung 1 oder in der Erfindung 2 der vorliegenden Erfindung können Einheiten anderer mit den oben beschriebenen Monomeren copolymerisierbarer Monomere entsprechend dem Bedarf innerhalb eines Bereiches vorliegen, so daß sie auf das Ziel der Erfindung keinen negativen Effekt ausüben. Der Gehalt der Einheiten des anderen copolymerisierbaren Monomers beträgt im allgemeinen 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren. Das andere copolymerisierbare Monomer ist z. B. ein ungesättigtes Monomeren, das eine funktionelle Gruppe beinhaltet zur Steigerung des Haftvermögens des Plastisols. Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer sind: polymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxygruppen, wie Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Gydohexenmonooxid und dergleichen; polymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Anhydride dieser Verbindungen und dergleichen; polymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 2-Aminobutyl(meth)acrylat, 3-Aminobutyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-2- Aminoethyl(meth)acrylamid, N-2-Aminopropyl(meth)acrylamid, N-3-Aminopropyl(meth)acrylamid und dergleichen; polymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4- hydroxybutyl(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Copolymeren in der Komponente (A) ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 100 000 bis 1 500 000 und vorzugsweise im Bereich von 200 000 bis 1 000 000.
Das Copolymer in der Komponente (A) wird bevorzugterweise durch eine Emulsionspolymerisation oder Keim- bzw. Keimbildungs-Emulsionspolymerisation hergestellt, welche im allgemeinen zur Herstellung von Harzen für die Pastenverarbeitung zur Anwendung kommen. Wenn ein Copolymer eines im Vergleich größeren Teilchens zum Zwecke der Erhöhung der Solviskosität oder der Glätte bzw. Ebenheit der Oberfläche der geformten Produkte erforderlich ist, kann die Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation vorteilhafterweise zur Anwendung kommen.
Bei der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation wird die Copolymerisation des Alkyl(meth)acrylats und des Dienmonomeren oder die Copolymerisation des Alkyl(meth)acrylats, des Dienmonomeren und der radikalisch copolymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe in einem waßrigen Medium durchgeflihrt, welches ein Emulgiermittel und einen Polymerisationsinitiator beinhaltet.
Als Emulgiermittel wird im allgemeinen ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet. Beispiele für das anionische oberflächenaktive Mittel sind die herkömmlichen anionischen oberflächenaktiven Mittel, welche im allgemeinen für die Emulsionspolymerisation angewendet werden, wie Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren, Estersalze von Alkylschwefelsäuren, Metallsalze von Fettsäuren, Estersalze von Polyoxyalkyletherschwefelsäuren, Estersalze von Polyoxyethylencarbonsäureesterschwefelsäuren, Estersalze von Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäuren und Salze von Bernsteinsäuredialkylestersulfonsäuren. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele für das nichtionische oberflächenaktive Mittel sind: Verbindungen mit einer oder mehreren Polyoxyethylenketten im Molekül und mit Oberflächenaktivität wie Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkyletherglycerinborsäureester, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureester, Polyoxyethylen und dergleichen; Verbindungen, bei denen die Polyoxyethylenkette durch Copolymere von Oxyethlen und Oxypropylen ersetzt ist; Sorbitanfettsäureester; Fettsäureglycerinester und Pentaerythritolfettsäureester. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Menge des bei der Copolymerisation verwendeten oberflächenaktiven Mittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren, im Fall der anionischen oberflächenaktiven Mittel, und im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren, im Fall der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.
Als Polymerisationsinitiator wird ein wasserlösliches anorganisches Peroxid oder eine Kombination eines wasserlöslichen Reduktionsmittels und eines organischen Peroxids eingesetzt. Beispiele des wasserlöslichen anorganischen Peroxids sind Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Beispiele für das wasserlösliche Reduktionsmittel sind Reduktionsmittel, die allgemein als eine wasserlösliche Komponente in Katalysatoren für die radikalische Oxidations-Reduktions-Polymerisation Einsatz finden, wie Ethylendiamintetraessigsäure, das Natriumsalz und Kaliumsalz von Ethylendiamintetraessigsaure, Komplexverbindungen dieser Verbindungen mit einem Schwermetall wie Eisen, Cupfer, Chrom, Sulfinsäure, das Natriumsalz und Kaliumsalz von Sulfinsäure, L-Ascorbinsäure, das Natriumsalz, Ka[iumsalz und Calciumsalz von L-Ascorbinsäure, Eisen(II)-pyrophosphat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-annnoniumsulfat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierende Zucker. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Reduktionsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren.
Beispiele für das organische Peroxid sind Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, p-Cymenhydroperoxid, t-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p- Menthanhydroperoxid, Decalinhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Isopropylhydroperoxid. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten organischen Peroxids liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren.
Bei der Emulsionspolymerisation können höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, anorganische Salze, wasserlösliche makromolekulare Verbindungen und dergleichen zum Zwecke der Verstärkung der Wirkung des Emulgiermittels und des Polymerisationsinitiators zusätzlich angewendet werden.
Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80ºC durchgeführt. Ein Latex, der Mikroteilchen eines Copolymeren mit Durchmesser im Bereich von 0,03 bis 0,7 µm beinhaltet und in dem Medium homogen dispergiert ist, kann durch die oben beschriebenen Verfahren erhalten werden. Der Latex wird im allgemeinen mit einer allgemein bekannten Behandlung wie dem Aussalzen oder dem Sprühtrocknen behandelt, und das Copolymer wird als festes Produkt wiedergewonnen. Das Molekulargewicht des Copolymeren wird entsprechend der Anwendung in geeigneter Weise eingestellt, indem die Reaktionstemperatur reguliert wird oder indem ein Molekulargewichts-Einstellmittel hinzugegeben wird.
Bei der Keim-Emulsionspolymerisation wird das bei der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation hergestellte Harzteilchen als ein Kern verwendet, und es wir erreicht, daß das Teilchen durch die Polymerisationsreaktion in einem wäßrigen Medium anwächst. Ein Emulgiermittel, das eine Kombination des oben beschriebenen anionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder des oben beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels umfaßt, und ein Polymerisationsinitiator, der das oben beschriebene wasserlösliche anorganische Peroxid umfaßt, oder eine Kombination des oben beschriebenen wasserlöslichen Reduktionsmittels und des oben beschriebenen organischen Peroxids werden bei der Polymerisation verwendet. Der mittlere Durchmesser des Kernteilchens liegt im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 0,7 µm, und die Menge des Kernteilchens liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomeren. Die Mengen des Emulgiermittels und des Polymerisationsinitiators sind die gleichen wie bei der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation.
Ein bevorzugtes Beispiel der Keim-Emulsionspolymerisation wird im nachfolgenden beschrieben. Zuerst wird eine wäßrige Emulsion der gewünschten Harzkernteilchen hergestellt. Das oben beschriebene wasserlösliche Reduktionsmittel und das Monomer werden der Emulsion hinzugesetzt, und die Mischung wird erhitzt und bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC gehalten. Eine wäßrige Emulsion eines organischen Peroxids und eine wäßrige Lösung eines Emulgiermittels werden getrennt unter Verwendung des oben beschriebenen Emulgiermittels hergestellt. Die Emulsion und die Lösung, welche hier separat hergestellt wurden, werden kontinuierlich der wäßrigen Emulsion, die die Harzkernteilchen, das wasserlösliche Reduktionsmittel und das Monomer beinhaltet, hinzugesetzt, während sie bei einer Temperatur von 30 bis 80 ºC gehalten werden, und die Polymerisationsreaktion wird in Gang gesetzt. Bei der Keim-Emulsionspolymerisation können höhere Fettsäuren, höhere A[kohole, anorganische Salze und wasserlösliche makromolekulare Verbindungen zusätzlich zum Zwecke der Verstärkung der Wirkung des Emulgiermittels und des Polymerisationsinitiators verwendet werden.
Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist, wird die Emulsion, welche Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 bis 2 µm umfaßt, in gleicher Weise wie bei der Emulsionspolymerisation behandelt, und das Copolymer wird als ein festes Produkt abgetrennt. Das Molekulargewicht des Copolymeren kann entsprechend der Anwendung eingestellt werden, indem die Polymerisationstemperatur angepaßt wird oder ein Molekulargewichts- Einstelimittel hinzugegeben wird.
Das Copolymerteilchen der Komponente (A) bei der Erfindung 1 kann hergestellt werden, indem das Copolymer in eine Pulverform gebracht wird. Das Copolymer kann zu der Pulverform gemacht werden, indem verschiedene Arten herkömmlicher Verfahren zur Anwendung kommen. Z. B. kann das Copolymer in einer Pulverform direkt durch die Polymerisation wie der oben beschriebenen Emulsionspolymerisation und der oben beschriebenen Keim- Emulsionspolymerisation erhalten werden. Als ein weiteres Beispiel kann das in fester Form erhaltene Copolymer zur Pulverform pulverisiert werden.
Das ionisch vernetzte Copolymer der Komponente (A) der Erfindung 2 wird hergestellt, indem die Carboxylgruppen in dem oben beschriebenen Copolymer ionisch vernetzt werden, indem ein einwertiges oder zweitwertiges Metallkation zum Copolymer hinzugegeben wird.
Ein ionisch vernetztes Copolymer, in dem Carboxylgruppen durch ein dreiwertiges Metallkation vernetzt sind, erfordert eine höhere Temperatur zur Dissoziation der Vernetzung als das Copolymer, welches durch ein einwertiges oder zweiwertiges Metallkation vernetzt ist, und es werden geformte Produkte mit schlechteren physikalischen Eigenschaften aufgrund einer unzureichenden Gelierung erhalten, wenn die Wärmeformung nicht bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird. Auch wenn ein einwertiges Kation zur Anwendung kommt, ist das Kation, wenn es ein anderes Kation als ein Metallkation ist, wie ein Ammoniumkation, nicht wirksam bezüglich der Unterdrückung der Zunahme der Viskosität im Zeitverlauf.
Die Art des einwertiges Ions und des zweiwertigen Ions ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für ein solches Kation sind folgende: Kaliumkation, Natriumkation, Magnesiumkation, Calciumkation, Bariumkation, Eisenkation, Nickelkation, Cupferkation, Zinkkation, Cäsiumkation, Zinnkation, Chromkation, Bleikation und Strontiumkation. Diese Kationen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bevorzugte Kationen unter diesen sind das Kaliumkation, Zinkkation und Calciumkation.
Das ionisch vernetzte Copolymer der Komponente (A) kann hergestellt werden, indem das einwertige oder zweiwertige Metallkation oder eine Metallkationenquelle, welche das einwertige oder zweiwertige Metallkation bilden kann, dem oben beschriebenen Copolymer hinzugegeben wird. Das einwertige oder zweiwertige Metallkation kann direkt oder in Form einer Lösung wie einer wäßrigen Lösung hinzugesetzt werden.
Beispiele für die Metallkationenquelle, welche das einwertige oder zweiwertige Metallkation bildet, sind die folgenden Verbindungen, welche das einwertige oder zweiwertige Metallkation beinhalten: Hydroxide; Phosphate; Carbonate; Nitrate, Sulfate; Chloride; Nitrite; Sulfite; Salze von organischen Säuren, wie Octansäure bzw. Octoinsäure (octoic acid), Stearinsaure, Oleinsäure, Caprinsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Erucasäure, Linolensäure, Palmitinsäure, Propionsäure, Essigsäure, Adipinsäure, Buttersäure, Naphthensäure und Thiocarbonsäure; Acetylacetonsalze; Alkoholate, wie Ethoxid und Methoxid. Hydroxide und Salze von Carbonsäuren, welche das einwertige Metallkation beinhalten, sind unter diesen bevorzugt, und zwar aufgrund der effizienten Reaktion und der leichten Verformung während der Wärmeformung.
Die einwertigen und zweiwertigen Metallkationen sind deswegen bevorzugt, da sie kein Erwärmen während eines längeren Zeitraums zur Vernetzungsreaktion erforderlich machen, im Gegensatz zu dreiwertigen Metallkationen, und da die Ionenvemetzungsreaktion bei Raumtemperatur innerhalb von mehreren Minuten in Lösungen durchgeführt werden kann.
Wenn die radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Carbonsäure, welche eine oder mehrere Carboxylgruppen beinhaltet, in einem wäßrigen Polymerisationssystem copolymerisiert wird, werden die meisten der Carboxylgruppen auf der Oberfläche der äußeren Hülle aufgrund ihrer polaren Natur konzentriert. Durch die Zugabe einer Metallkationenquelle zu der wäßrigen Phase ist die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens des in dem wäßrigen Medium dissoziierten Metallkations mit der Carbonsäure, welche eine hohe Tendenz zur Dissoziation aufweist, ziemlich hoch, und aufgrund der Natur der ionischen Reaktion, und die Reaktion der ionischen Vernetzung wird in einer kurzen Zeit vervollständigt.
Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion der ionischen Vernetzung des Copolymeren in den Mikroteilchen ist gering, und die Menge des Metallions in dem Copolymer nach der ionischen Vernetzung ist innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 50 ºC konstant. Somit ist eine Temperaturregulierung bei der ionischen Vernetzungsreaktion nicht notwendig und eine spezifische und gleichförmige ionische Vernetzung kann sehr leicht erreicht werden.
In dem ionisch vernetzten Copolymer wird ein Teil oder werden alle der freien Carboxylgruppen unter Bildung von Carboxylkationen ionisiert, und es werden ionische Bindungen unter Einsatz des einwertigen oder zweitwertigen Metallkations als Gegenkation gebildet. Mithin kann der Grad der ionischen Vernetzung leicht durch die Menge der hinzugesetzten Metallkationenquelle eingestellt werden. Die oben beschriebene ionische Vernetzungsreaktion läuft im allgemeinen quantitativ ab. Gleichwohl kann eine überschüssige Menge des einwertigen oder zweiwertigen Metallkations oder der Metallkationenquelle verwendet werden. Das Vorliegen der ionischen Vernetzung kann leicht analysiert werden durch Messung der Absorption der Carboxylgruppe in der Infrarotspektroskopie, durch Bestimmen der Menge des Metallkations oder durch Messung des Quellungsgrades des Copolymeren in einem Lösemittel Das Dissoziationsverhalten und die Dichte der ionischen Vernetzung kann analysiert werden durch die Differentialthermoanalyse bzw. durch Messung des Quellgrades des Copolymeren in einem Lösemittel.
Für eine effiziente Darstellung des ionisch vernetzten Copolymeren der Komponente (A) der Erfindung 2 muß das Molverhältnis des Metallatoms in dem einwertigen oder zweiwertigen Metallkation oder in der Metallkationenquelle zu der freien Carboxylgruppe im Copolymer in geeigneter Weise entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad gewählt werden. Die Menge in Mol des hinzuzusetzenden Metallkations oder der hinzuzusetzenden Metallkationenquelle liegt vorzugsweise im Bereich des 0,1 - bis 3fachen, weiter bevorzugt im Bereich des 0,5- bis 1,5fachen, der Menge in Mol der Carbonsäure im Copolymer. In diesem Bereich der Menge des Metallkations zeigt das vernetzte Copolymer der Erfindung die ausgezeichnetsten mechanischen Eigenschaften. Wenn das Molverhältnis kleiner als 0,1 ist, ist die Wirkung bezüglich der Modifizierung der Oberfläche der Erfindung schlechter, und wenn das Molverhältnis größer als 3 ist, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren.
Die Menge der Carboxylgruppe, welche nicht an der ionischen Vernetzung teilnimmt, ist vorzugsweise geringer als 1 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Copolymeren, um eine gute Wasserbeständigkeit beizubehalten.
Das ionisch vernetzte Copolymer kann z. B. durch die folgenden Verfahren hergestellt werden: (1) ein Verfahren, bei dem das oben beschriebene Copolymer in einem geeigneten Lösemittel gelöst wird und dann das Metallkation oder die Metallkationenquelle direkt oder als eine Lösung wie eine wäßrige Lösung der oben hergestellten Lösung hinzugegeben wird und die ionische Vernetzungsreaktion laufen gelassen wird; (2) ein Verfahren, bei dem das Metallkation oder die Metallkationenquelle direkt oder als Lösung wie als eine wäßrige Lösung zu dem erhaltenen Latex nach der Polymerisation des Copolymeren hinzugegeben wird; und (3) ein Verfahren, bei dem das Metallkation oder die Metallkationenquelle beim Mischvorgang des Pulvers des Copolymeren zum Dispersionsmedium zur Herstellung der Dispersion hinzugegeben wird. Alle diese Verfahren können als Verfahren der Herstellung des ionisch vernetzten Copolyrneren der Erfindung verwendet werden. Das Verfahren der Zugabe des Latex (2) ist unter diesen bevorzugt, und zwar aufgrund der Einfachheit der Bearbeitung und der Effizienz der Dispergierung.
Bei dem Copolymerteilchen der Komponente (A) in der Erfindung 2 kann der gesamte Teil des Teilchens zu dem ionisch vernetzen Material, in dem das die freie Carboxylgruppe beinhaltende Copolymer durch ionische Vernetzung vernetzt ist, gemacht werden, oder allein die äußere Hülle kann zu dem ionisch vernetzten Material gemacht werden.
Die Copolymerteilchen der Komponente (A) in der Erfindung 2 können hergestellt werden, indem das ionisch vernetzte Copolymer zu einer Pulverform gebracht wird. Als Verfahren zur Herstellung des ionisch vernetzten Copolymeren zu einer Pulverform können verschiedene herkömmliche Verfahren zur Anwendung kommen. Z. B. können die Copolymerteilchen hergestellt werden, indem die Metallkationenquelle oder eine wäßrige Lösung davon zu der Dispersion des Copolymeren hinzugegeben wird und nach der ionischen Vernetzung das Produkt mittels der Sprühtrocknungsmethode oder dergleichen getrocknet wird.
Der Durchmesser der Copolymerteilchen der Komponente (A) in der Erfindung 1 und der Erfindung 2 ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch der gleiche wie derjenige von Teilchen sein, welche im allgemeinen für Plastisol verwendet werden, welcher im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 5 µm liegt.
Bei der Zusammensetzung der Erfindung wird ein Weichmacher als Komponente (B) verwendet. Die Art des Weichmachers ist nicht besonders beschränkt, jedoch können Weichmacher verwendet werden, die im allgemeinen bei herkömmlichen Polyvinylchloridplastisolen zum Einsatz kommen können. Beispiele solcher Weichmacher sind: Derivate von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n- octylphthalat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Diphenylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Diundecylphthalat, Di(heptyl, nonyl, undecyl)phthalat, Benzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat und Dicyclohexylphthalat; Derivate der Isophthalsäure, wie Dimethylisophthalat, Di-(2-ethylhexyl)isophthalat und Diisooctylisophthalat; Derivate der Tetrahydrophthalsäure, wie Di-(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalat, Di-n-octyltetrahydrophthalat und Diisodecyltetrahydrophthalat; Derivate der Adipinsäure, wie Di-n-butyladipat, Di-(2- ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Diisononyladipat und dergleichen; Derivate der Azelainsäure, wie Di-(2-ethylhexyl)azelat, Diisooctylazelat, Di-n-hexylazelat und dergleichen; Derivate der Sebacinsäure, wie Di-n-butylsebacat und Di-(2-ethylhexyl)sebacat; Derivate der Maleinsäure, wie Di-n-butylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Di-(2-ethylhexyl)maleat; Derivate der Fumarsäure, wie Di-n-butylumarat und Di-(2-ethylhexyl)fumarat; Derivate der Trimellithsäure, wie Tri-(2-ethylhexyl)trimellithat, Tri-n-octyltrimellithat, Triisodecyltrimellithat, Triisooctyltrimellithat, Tri-n-hexyltrimellithat und Triisononyltrimellithat; Derivate der Pyromellithsäure, wie Tetra-(2-ethylhexyl)pyromellithat und Tetra-n-octylpyromellithat; Derivate der Zitronensäure, wie Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat und Acetyltri-(2-ethylhexyl)citrat; Derivate der Itaconsäure, wie Monomethylitaconat, Monobutylitaconat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Di-(2-ethylhexyl)itaconat und dergleichen; Derivate der Ölsäure, wie Butyloleat, Glycerylmonooleat, Diethylenglycolmonooleat; Derivate der Rizinolsäure, wie Methylacetylrizinoleat, Butylacetylrizinoleat, Glycerylmonorizinoleat und Diethylenglykolmonorizinoleat; Derivate der Stearinsäure, wie n- Butylstearat, Glycerinmonostearat, Diethylenglykoldistearat; Derivate von Fettsäuren, wie Diethylenglykolmonolaurat, Diethylenglykoldiperalgonat, Pentaerythritolfettsäureester und dergleichen; Derivate der Phosphorsäure, wie Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri-(2- ethylhexyl)phosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris-(chlorethyl)phosphat und dergleichen; Derivate von Glykolen, wie Diethylenglykoldiberzoat, Dipropylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldi-(2-ethylbutyrat), Triethylenglykoldi-(2-ethylhexoat) und Dibutylmethylen-bis-thioglykolat; Derivate von Glycerin, wie Glycerinmonoacetat, Glycerintriacetat und Glycerintributyrat; Epoxyderivate, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Epoxybutylstearat, Di- 2-ethylhexylepoxyhexahydrophthalat, Diisodecylepoxyhexahydrophthalat, Epoxytriglycerid, epoxidiertes Octyloleat, epoxidiertes Decyloleat und dergleichen; Polyesterweichmacher, wie von Adipinsäure abgeleitete Polyester, von Sebacinsäure abgeleitete Polyester und von Phthalsäure abgeleitete Ester; partiell hydriertes Terphenyl; adhäsive Weichmacher; polymerisierbare Weichmacher, wie Diallylphthalat, Acrylmonomere und Oligomere; und andere ähnliche Weichmacher. Unter diesem Weichmachern sind von Phthalsäureester abgeleitete Weichmacher bevorzugt. Der Weichmacher kann einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Eine Lösung von makromolekularen Verbindungen, wie Kautschuk und Harz, gelöst in einem Weichmacher, kann verwendet werden.
Die Menge des Weichmachers der Komponente (B), welche in der Zusammensetzung der Erfindung zur Anwendung kommt, liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 250 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Copolymerteilchen der Komponente (A).
In der Zusammensetzung der Erfindung umfaßt das Copolymer in der Komponente (A) die Dienmonomereinheit, und die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren können verbessert werden, indem ein Vulkanisiermittel (Vernetzungsmittel) als Komponente (C) je nach Bedarf hinzugegeben wird. Insbesondere wenn eine geeignete Art an Vulkanisiermittel verwendet wird, kann die Zugefestigkeit des Copolymeren verbessert werden, ohne daß das Weichmachungsvermögen zum Opfer tällt. Beispiele tür ein solches Vulkanisiermittel sind: Schwefel, Dioxime, Phenolharze, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleiglätte bzw. Lithargit und Polyamine. Diese Mittel können einzeln oder als eine Kombination von oder mehreren Arten verwendet werden. Eine Kombination aus Schwefel und Zinkoxid ist besonders wirksam bei der Verbesserung der Zugfestigkeit einer Tafel.
Die Menge des Vulkanisiermittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren. Wenn Schwefel verwendet wird, ist ein Mikropulver von 200 mesh oder feiner bevorzugt, und es ist ebenfalls bevorzugt, daß Schwefel mit den flüssigen Komponenten unter Verwendung einer Walzenmühle mit drei Walzen vor Zugabe des Copolymeren vermischt wird. Wenn Zinkoxid verwendet wird, ist das aktivierte Zinkoxid stärker wirksam.
Wenn das Copolymer Einheiten an ungesättigtem Monomer mit einer fünktionellen Gruppe beinhaltet, können die folgenden Vulkanisiermittel zusätzlich zu den oben beschriebenen Vulkanisiermitteln zur Anwendung kommen: saure Phosphorsäureester, Triazine, Polyamine, Polyamide und dergleichen, wenn die fünktionelle Gruppe eine Epoxygruppe ist; Polycarbonsäuren und Polyepoxyverbindungen, wenn die fünktionelle Gruppe eine Aminogruppe ist; Polyisocyanatverbindungen, wenn die fünktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist; und Polyamide, Polyamine und Polyepoxyverbindungen, wenn die fünktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist.
Vulkanisationsbeschleuniger, wie Thiurmne, Guanidine, Thiazole, Dithiocarbamate, Aldehydamine, Aldehydammoniake, Sulfenamide, Thioharnstoffe, Xanthate und dergleichen, können zusätzlich verwendet werden. Der Vulkanisationsbeschleuniger kann einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren.
Eine Peroxidvulkanisation kann ebenfalls unter Verwendung von Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-(tert.-butyl-peroxy)hexin-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und dergleichen ausgeführt werden.
Eine andere Vernetzung als die Vulkanisation kann in das Copolymer durch Zugabe von polyfunktionellen Verbindungen, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triethylenglykolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und dergleichen, eingeführt werden.
iin der Plastisolzusammensetzung der Erfindung können andere Bestandteile, welche normalerweise in herkömmlichen Polyvinylchloridharz-Plastisolen verwendet werden, innerhalb des Bereiches beinhaltet sein, daß sie keinen negativen Effekt auf das Ziel der Erfindung ausüben. Beispiele solcher anderen Bestandteile sind Füllstoffe, Treibmittel, Treibbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Thixotropie erzeugende Mittel, Haftmittel, Pigmente, Verdünnungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Verstärkungsmaterialien und andere Harze.
Beispiele für die Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Glimmer, Ta[k, Kaolinton, Cellit, Asbest, Perlit, Baryterde, Silika, Silikasand, Graphitflocken, Dolomit-Kalkstein, Gips, feines Aluminiumpulver und Hohlballons.
Beispiele für das Treibmittel, welches für die Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden, sind Azo-Treibmittel, wie Azodicarbonamid und Azobisformamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid und p,p'-Hydroxybenzolsulfonylhydrozid. Beispiel für den Treibbeschleuniger sind Zinkoxid, Bleistearat, Cadmiumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Natriumverbindungen, Kaliumverbindungen, Harnstoff und dergleichen. Je kleiner der Durchmesser der Teilchen des Treibmittels ist, desto besser ist es für die Herstellung von geschäumten Produkten mit einer Struktur, welche einen einheitlichen Zelldurchmesser und eine zähe dicke Zellmembran besitzen. Insbesondere der Schaum mit dem optimalen Zelldurchmesser von 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise etwa 0,3 mm, kann dem Rückdruck in der Matrix fest standhalten. Für eine effiziente Herstellung des Schaums dieser Struktur wird das Treibmittel mit Teilchen von einheitlichem Durchmesser von vorzugsweise 20 µm oder weniger, stärker bevorzugt von 10 µm oder weniger verwendet. Ein oberflächenaktives Mittel kann zusätzlich zur Herstellung von geschäumten Produkten mit noch besserer Zellstruktur verwendet werden. Ionische oberflächenaktive Mittel, insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel, werden bevorzugt verwendet. Beispiele solcher oberflächenaktiven Mittel sind: Estersalze von Alkylschwefelsäuren, wie der Natriumester der Laurylschwefelsäure und der Natriumester der Myristylschwefelsäure; Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Natiumdodecylbenzolsulfonat und Kaliumdodecylbenzolsulfonat; Estersalze der Sulfobemsteinsäure, wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat; Salze von Fettsäuren, wie Animoniumlaurat und Kaliumstearat; Estersalze von Polyoxyethylenalkylschwefelsäuren; Estersalze von Polyoxyethylenalkylarylschwefelsäure; und Salze der Harzsäure. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt normalerweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Copolymerteilchen der Komponente (A). Das oberflächenaktive Mittel kann hinzugesetzt werden durch Besprühen der Teilchen, gefolgt vom Trocknen, um eine homogene Adsorption zu erreichen. Es kann ebenfalls hinzugegeben werden durch Mischen mit den Copolymerteilchen in der Latexstufe nach der Polymerisation oder durch Hineindispergieren in das Plastisol.
Beispiele für das Thixotropie erzeugende Mittel sind: anorganische Mikropulver, wie Derivate der Kieselsäure, etwa wasserfreie Kieselsäure, wäßrige Kieselsäure, und Calciumcarbonat; Thixotropie erzeugende Mittel aus organischen-anorganischen Verbundstoffen, Bentoniten, wie organischen Bentoniten und dergleichen; Asbestmaterialien wie Sylodex (ein Produkt der Fuji-Davison Chemical Ltd.); organische Thixotropie erzeugende Mittel wie Dibenzylidensorbitol.
Als Haftvermittler, welcher zur Erhöhung des Haftvermögens verwendet wird, können Polyethylenimin, Polyamidharze, Epoxyharze, Kupplungsmittel aus Silanderivaten und Titanatderivaten verwendet werden. Als Epoxyharze werden Polyglycidylverbindungen verwendet. Beispiele für solche Polyglycidylverbindugnen sind (1) auf Bisphenol A, Bisphenol F und Resorcinol basierende Diglycidylether; (2) Polyglycidylether von Phenolnovolakharzen und Kresolnovolakharzen; (3) Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A; (4) Glycidylaminderivaten; (5) lineare aliphatische Epoxyderivate; und (6) Diglycidylester von Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. In Kombination mit den oben beschriebenen Epoxyharzen können reaktive Verdünnungsmittel, wie Butylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Glycidylether von Versatic -Säuren, nicht reaktive Verdünnungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Buylbenzylphthalat, Trikresylphosphat, Acetyltributylcitrat, aromatische Prozessöle, Pine Oil (Kiefernöl bzw. Kienöl), Hisol (ein Produkt der Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolisobutyrat und andere Epoxyharzverdünnungsmittel verwendet werden. Härtungsmittel wie Dicyandiamid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Imidazolderivate wie 2-n-Heptadecylimidazol, Isophthalsäurehydrazid, N,N-Dialkylharnstoffderivate, Säureanhydride wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen, Isophorondiamin, m-Phenylendiamin, N-Anninoethylpiperadin, Bortrifluoridkomplex, Carbonsäureimide, Tris-dimethylaminomethylphenol, Melamin, Guanamin und Polycarbonsäurepolyhydrazid können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Härtungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Epoxyharz in ein unlösliches, unschmelzbares, vemetztes Produkt umzuwandeln. Beispiele für den Härtungsbeschleuniger von Epoxyharzen sind Alkohole, Phenole, Mercaptanderivate, Dimethylharnstoffderivate, aliphatische Verbindungen, Imidazole, 3-(p-Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff und Chlortoluol.
Als Pigment werden Farbpigmente oder Füllstoffe verwendet. Beispiele für das Farbpigment sind: weiße anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Bleiweiß und dergleichen; schwarze anorganische Pigmente, wie Carbon-Black, Acetylenschwarz und Graphit; rote anorganische Pigmente wie Vermillion, Cadmiumrot, Antimon-Vermillion und rotes Eisenoxid; blaue anorganische Farbstoffe, wie Eisenblau, Ultramarinblau, Cobaltblau und dergleichen; grüne anorganisch Pigmente wie Chromoxidgrün, Guignet's Grün, Chromgrün, Zinkgrün und Grünerde; anorganische Eisenoxidpigmente mit verschiedenen Farbtypen; und organische Pigmente, wie Azoverbindungen, Phthalocyaninverbindungen, "Threne"-Verbindungen, Chinacridonverbindungen, Dioxazinverbindungen und Isoindolinonverbindungen. Beispiele für die Füllstoffe sind: Kalk, präzipitiertes Calciumcarbonat, "Gohun", Barythpulver, präzipiertes Bariumsulfat, Ton, Talk, Silikapulver, Kieselsäureerde, Aluminiumoxid und Gips.
Bevorzugte Beispiele für das Verdünnungsmittel sind Xylol, Solventnaphtha, Lösungsbenzin, Methylisobutylketon, Butylacetat. Bevorzugte Beispiele für das Uv-Licht-Absorptionsmittel sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol. Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin können auch günstigerweise verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für das Antioxidationsmittel sind phenolische Antioxidationsnhittel, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden- bis-(3-methyl-6-tert'-butyl-phenol) und 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).
Beispiele für das Verstärkungsmaterial sind Asbest, Alunniniumoxidweiß, Glasfaser, Einkristall- Kaliumtitanat, Aluminiumoxidfaser, Kohlefaser, Keramikfaser und verschiedene Arten von Whisker. Beispiele für ein anderes Harz sind N-Acylalkyleniminpolymere und Maleimidpolymere.
Das Verfahren der Herstellung der Plastisolzusammensetzung der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, jedoch werden Verfahren gewählt, die allgemein für die Herstellung von herkömmlichen Plastisolen Anwendung finden. Z.B. werden die Copolymerteilchen der Komponente (A), der Weichmacher der Komponente (B), das optional verwendete Vulkanisiermittel der Komponente (C) und andere Komponenten angemessen zusammen unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung, wie einem Planetenmischer, Kneter oder einer Walze, vermischt, um die Plastisolzusammensetzung der Erfindung herzustellen.
Die derart hergestellt Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung der Erfindung weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf, selbst wenn allgemein verwendete günstige Weichmacher verwendet werden, führt zu geformten Tafeln, die kein Ausbluten zeigen und kein toxisches Chlorwasserstoffgas beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur, beim Verbrennen oder im Fall von Feuer erzeugen. Ferner können Tafeln und Überzugsschichten mit Eigenschaften aus der Plastisolzusammensetzung der Erfindung erhalten werden, die genauso gut sind wie jene von Tafeln und Überzugsschichten, welche aus Polyvinylchloridplastisolen hergestellt wurden. Es wird vorteilhafterweise als Material für Bodenbeläge, Wanddeckstoffe, Spielzeuge, Innenmaterialien für Automobile, beschichtete Stahlplatten, Schalldämmungsstahlplatten, laminierte Glasplatten, Dichtungsmaterialien und geschäumte Materialien verwendet.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird leichter unter Bezug auf die folgenden Beispiele zu verstehen sein; gleichwohl sollen diese Beispiele die Erfindung veranschaulichen und nicht so ausgelegt werden, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken.
Das mittlere Molekulargewicht vom Copolymer, der mittlere Durchmesser der Teilchen, die Viskosität von Plastisol und physikalische Eigenschaften einer aus dem Plastisol hergestellten Tafel wurden mittels der folgenden Methoden beurteilt.

(1) Mittleres Molekulargewicht vom Copolymer

Copolymerteilchen wurden in Tetrahydrofüran gelöst. Der mittels Gelpermeationschromatogräphie bestimmte Gipfelwert des Molekulargewichtes wird als Wert angegeben, der dem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Polystyrol entspricht.

(2) Mittlerer Durchmesser von Teilchen

Der mittlere Durchmesser der Primärteilchen am Ende der Polymerisation vom Copolymerharz oder am Ende der ionischen Vernetzung vom Copolymer wurde auf einem Photo mit 10 000facher Vergrößerung bestimmt, das mittels eines Elektronenmikroskops vom Transmissionstyp genommen worden war. Die Längen von etwa 1000 Teilchen wurden gemessen und gemittelt, um den mittleren Durchmesser der Primärteilchen zu erhalten.
Der mittlere Durchmesser der Sekundärteilchen, die kuagulierte Teilchen nach dem Trocknungsprozeß beinhalteten, wurde wie folgt durch Sieben bestimmt. Zuerst wurden große Teilchen durch Sieben mit einem Sieb von 250-µm-Maschensieb entfernt. Zu 50 g von Teilchen, die durch das Sieb hindurchgegangen waren, wurden 50 mg Carbon-Black zur Verhinderung der statischen Aufladung hinzugesetzt, und die Mischung wurde durch Sieben mit dem Standardsieb unter Vibration gemäß dem Japanischen Industriestandard analysiert. Wenn die Menge der verbliebenen Teilchen auf 50 % der ursprünglichen Menge reduziert worden war, wurde der mittlere Durchmesser durch die Maschengröße des zu diesem Zeitpunkt verwendeten Siebes erhalten.

Viskosität vom Plastisol

Die Viskosität vom Plastisol wurde bei einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % unter Verwendung eines Rotationsviskosimeters vom Blookfield-Typ bestimmt. Die Änderung der Viskosität im Zeitverlauf in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, gezeigt in Tabelle 1, wurden durch die folgende Methode erhalten: zuerst wurde die anfängliche Viskosität bestimmt und aufgezeichnet; das Plastisol wurde 7 Tage lang bei 30 ºC gehalten; dann wurde das Plastisol bei einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % 1 Stunde lang gehalten und dann die Viskosität bestimmt; der derart erhaltene Viskositätswert wurde durch den anfänglichen Viskositätswert geteilt, um die Viskositätsänderung mit der Zeit als einen Index zu bekommen. Die Anderungen der Viskosität im Zeitverlauf, welche in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden durch die gleiche Methode wie oben beschrieben erhalten, außer daß das Plastisol 14 Tage lang bei 40 ºC anstelle der oben beschriebenen 7 Tage bei 30 ºC gehalten wurde.

(4) Physikalische Eigenschaften

Eine Tafel zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurde hergestellt, indem ein Plastisol auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 0,3 mm aufbeschichtet wurde, gefolgt vom Erwärmen bei 140 ºC während 20 Minuten in einem Ofen vom Heißluftzirkulationstyp. Unter Verwendung der derart hergestellten Tafel wurden die Zugfestigkeit, die Reißdehnung, die Härte, die Beständigkeit gegenüber Ausbluten und die Wasserbeständigkeit bestimmt.
Die Zugfestigkeit wurde bei einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/min bestimmt. Zur Beurteilung des Ausblutens wurde eine Tafelprobe 30 Tage lang in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % stehen gelassen, und der Zustand der Probe wurde per Auge festgestellt. Das Ergebnis wurde mittels der folgenden Kriterien beurteilt:
O: kein Ausbluten festzustellen
Δ: leichtes Ausbluten festzustellen
x: Ausbluten festzustellen
Zur Beurteilung der Wasserbeständigkeit wurde ein 20 mm x 50 mm großes Probenstück aus der Tafel zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften herausgeschnitten, 24 Stunden lang in Wasser von 23 ºC eingetaucht und zur visuellen Begutachtung herausgenommen. Das Ergebnis wurde durch die folgenden Kriterien beurteilt:
O: transparent
Δ: halbtransparent
x: weißlich und nicht transparent
Copolymerteilchen, ionisch vernetzte Copolymerteilchen und Plastisol wurden mittels der folgenden Verfahren hergestellt:

(5) Herstellung von Copolymerteilchen

In einem 10 l großen Autokiaven aus nicht-rostendem Stahl, der mit einem Rührer mit Blättern zweier Stufen ausgestattet war, wurden insgesamt 100 Gewichtsteile verschiedener Monomere für die Copolymerisation, wie in Tabelle 1 gezeigt, 140 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 0,8 Gewichtsteile eines Natriumalkylsulfats als Emulgiermittel und 0,1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator gegeben, und die Polymerisation wurde 5 bis 9 Stunden lag bei 60 ºC durchgeführt. Der durch die Polymerisation erhaltene Latex wurde in einem Stickstoffstrom sprühgetrocknet, um Copolymerteilchen herzustellen.

(6) Herstellung von ionisch vernetzten Teilchen

In einem 10 1 großen Autoklaven aus nicht rostendem Stahl, der mit einem Rührer mit Blättern zweier Stufen ausgestattet war, wurden insgesamt 100 Gewichtsteile der verschiedenen Monomere zur Copolymerisation, wie in Tabelle 1 gezeigt, 140 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 0,8 Gewichtsteile eines Natriumalkylsulfats als Emulgiermittel und 0,1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator gegeben, und die Polymerisation wurde 5 bis 9 Stunden lang bei 60 ºC durchgeführt. Zum durch die Polymerisation erhaltenen Latex wurde die in Tabelle 1 gezeigte Menge und Art der Kationenquelle hinzugegeben und eingemischt. Ein ionisch vernetztes Copolymer wurde aus der Mischung erhalten, und zwar durch ionische Vernetzung bei 23 ºC während 10 Minuten und anschließendem Spruhtrocknen in einem Stickstoffstrom, wodurch ionisch vernetzte Copolymerteilchen erhalten wurden.

(7) Herstellung von Plastisol

In einem Planetenmischer vom Vakuum-Entschäumungs-Typ wurden insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten der Art und Menge, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, mit einem Male hinzugegeben, und die Mischung wurde 20 Minuten lang gemischt, um ein Plastisol herzustellen.

Beispiel 1

Ein durch das oben beschriebene Verfahren aus 85 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteilen Butadien hergestellte Copolymer wurde sprühgetrocknet, wodurch man ein das Copolymer beinhaltendes Harzpulver erhielt. Beim Harzpulver besaß das Copolymer ein Molekulargewicht von 310 000, wiesen die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm auf und zeigten die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm.
Ein Plastisol wurde aus 100 Gewichtsteilen des oben hergestellten Harzpulvers und 100 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexylphthalat hergestellt.
Das derart erhaltene Plastisol besaß eine Viskosität, die für die einfache Anwendung zum Beschichten geeignet war. Eine durch Wärmebehandlung des Plastisols hergestellt Tafel konnte ohne Ausbluten weich gemacht werden und besaß ausreichend mechanische Festigkeit zur Anwendung als ein weiches Überzugsmaterial. Diese Tafel war transparent und wurde unter Dehnung nicht weiß.

Beispiel 2

Ein Plastisol wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß Isopren anstelle von Butadien in Beispiel 1 verwendet wurde. Beim hergestellten Harzpulver besaß das Copolymer ein Molekulargewicht von 360 000, wiesen die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm auf und zeigten die Sekundärtejichen einen mittleren Durchmesser von 40 µm.
Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden durch die Beurteilung erhalten.

Beispiel 3

Ein Plastisol wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß ein Vulkanisiermittel zusätzlich verwendet wurde. Die Zugfestigkeit der Tafel war verbessert, und die Reißdehnung war verschlechtert. Die Härte der Tafel war etwas erhöht.

Beispiel 4

Ein Harzpulver wurde durch Sprühtrocknen eines Copolymeren hergestellt, das aus 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Ethylacrylat und 30 Gewichtsteilen Butadien erhalten worden war. Beim hergestellten Harzpulver besaß das Copolymer ein Molekulargewicht von 350 000, zeigten die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm und wiesen die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm auf. Ein Plastisol wurde aus dem oben hergestellten Harzpulver mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 erzeugt. Obgleich das erhaltene Plastisol eine höhere änfängliche Viskosität aufwies, besaß die aus diesem Plastisol hergestellte Tafel eine höhere Reißdehnung. Dieses Plastisol war für die Verarbeitung mittels Extrusion eher geeignet als für die Verarbeitung mittels der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung oder des Sprühens.

Beispiel 5

Ein Plastisol wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß Diisodecylphthalat mit einem größeren Molekulargewicht als Weichmacher anstelle von Di-2-ethylhexylphthalat in Beispiel 1 verwendet wurde. Die erhaltene Tafel zeigte kein Ausbluten, genau wie die Tafel in Beispiel 1.
Ein Plastisol konnte unter Verwendung von Diheptylphthalat mit einem geringeren Molekulargewicht anstelle der oben beschriebenen Weichmacher erhalten werden. Gleichwohl zeigte das in diesem Fall erhaltene Plastisol im Zeitverlauf eine Zunahme der Viskosität.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Plastisol wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß ein Homopolymer von Methylmethacrylat anstelle des Copolymeren in Beispiel 1 verwendet wurde. Obgleich ein Plastisol erhalten werden konnte, zeigte die durch Wärmeformung dieses Plastisols erhaltene Tafel ein so starkes Ausbluten, daß eine Beurteilung nicht möglich war. Das meiste des in das Plastisol eingemischten Weichmachers wurde durch Ausbluten abgetrennt. Die Tafel war überhaupt nicht weich, zerbrechlich und konnte leicht gebrochen werden. Somit unterschieden sich die Eigenschaften der Tafel dramatisch von denen der Tafel in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Plastisol wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß n-Butylacrylat als Comonomer zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat anstelle von Butadien in Beispiel 1 verwendet wurde. Obgleich ein Plastisol erhalten werden konnte und eine Tafel durch Wärmeformung hergestellt werden konnte, besaß die Tafel eine geringere mechanische Festigkeit als in Beispiel 1 und blutete aus.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Plastisoll wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß Ethylacrylat anstelle von Butadien in Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Plastisol wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß Styrol anstelle von Butadien in Beispiel 1 verwendet wurde. Das erhaltene Plastisol zeigte eine bemerkenswerte Viskositätszunahme. Die erhaltene Tafel zeigte eine beachtliche Abnahme der Zugfestigkeit und einen größeren Grad des Ausblutens als die Tafel von Vergleichsbeispiel 2. Auch wurde kein Weichmachungseffekt festgestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Plastisol wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß Acrylnitril anstelle von Butadien in Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 4 erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Copolymer wurde aus 45 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 55 Gewichtsteilen Butadien durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Das erhaltene Copolymer konnte im Gegensatz zum Copolymer von Beispiel 1 nicht sprühgetrocknet werden. Tabelle 1 (Teil 1) Tabelle 1 (Teil 2)
1) Die Tafel in Vergleichsbeispiel 1 zeigt ein so starkes Ausbluten, daß eine für die Messung der Eigenschaften geeignete Tafel nicht erhalten werden konnte.
2) Der Latex konnte nicht sprühgetrocknet werden. Das Copolymer in Vergleichsbeispiel 6 wurde durch Koagulation und Trocknung erhalten.
3) N-Cycloalkyl-2-benzothiazylsulfenamid
(Ende der Tabelle 1)

Beispiel 6

Zu einem Latex eines Copolymeren, hergestellt aus 82 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen Butadien und 3 Gewichtsteilen Methacrylsäure mittels des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Teilchen aus ionisch vernetztem Copolymer, wurden 2 Gewichtsteile Kaliumhydroxid hinzugesetzt, und die Mischung wurde sprühgetrocknet, wodurch man Harzpulver erhielt, das das ionisch vernetzte Copolymer beinhaltete. Beim Copolymer wies das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 320 000 auf, zeigten die Primärteilchen einem mittleren Durchmesser von 0,3 µm und besaßen die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm. Die Menge an Carboxylgruppen, welche nicht bei der ionischen Vernetzung im Copolymer teilnahmen, betrug 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren. Ein Plastisol wurde aus 100 Gewichtsteilen dieses Harzpulvers und 100 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexylphthalat hergestellt.
Das derart hergestellte Plastisol besaß eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität, und die für eine leichte Anwendung bzw. Auftragung geeignete Viskosität wurde für eine längere Zeitdauer beibehalten. Wenn die Bearbeitbarkeit bei der Auftragung im Blickfeld steht, ist es bevorzugt, daß der Index der Änderung der Viskosität mit der Zeit 1,5 oder geringer ist. Die durch Wärmebehandlung dieses Plastisols erhaltene Tafel wurde ohne Ausbluten weich gemacht und besaß eine ausreichende mechanische Festigkeit für die Auftragung als ein weiches Überzugsmaterial. Ferner war diese Tafel transparent und wurde bei der Dehnung im Zugtest nicht weiß. Ergebnisse aus den Messungen der Viskosität des Plastisols und der physikalischen Eigenschaften der Tafel sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Ein Plastisol und eine Tafel wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 hergestellt und beurteilt, außer daß Zinkacetat als Metallkationenquelle anstelle von Kaliumhydroxid in Beispiel 6 verwendet wurde. Beim Gopolymer besaß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 320 000, zeigten die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm und wiesen die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm auf. Die Menge an Carboxylgruppen, welche nicht bei der ionischen Vernetzung im Copolymer teilnahmen, betrug 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des Copolymeren. Ergebnisse der Beurteilung des Plastisols und der Tafel entsprachen den Ergebnissen in Beispiel 6.

Beispiel 8

Ein Plastisol und eine Tafel wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 hergestellt und beurteilt, außer daß Isopren anstelle von Butadien in Beispiel 6 verwendet wurde. Beim Copolymer besaß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 360 000, zeigten die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm und wiesen die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 40 µm auf. Die Menge an Carboxylgruppen, welche nicht bei der ionischen Vernetzung im Copolymer teilnahmen, betrug 0,1 Gew. -% oder weniger, bezogen auf die Menge des Copolymeren. Ergebnisse der Beurteilung des Plastisols und der Tafel entsprachen den Ergebnissen in Beispiel 6.

Refernzbeispiel 1

Durch das oben beschriebene Verfahren der Herstellung von Teilchen aus ionisch vernetztem Copolymer wurden 85 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 15 Gewichtsteile Butadien copolymerisiert. Zu dem erhaltenen Latex wurden 3,0 Gewichtsteile Kaliumhydroxid hinzugesetzt, und die Mischung wurde sprühgetrocknet, um ein Harzpulver zu erhalten, was das ionisch vernetzte Copolymer beinhaltete. Beim Copolymer besaß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 310 000, wiesen die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm auf und zeigten die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm. Ein Plastisol wurde unter Verwendung dieses Harzpulvers mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 hergestellt. Das Plastisol zeigte etwa die gleichen Ergebnisse wie die des Beispiels 6 bezüglich der Viskosität und der mechanischen Eigenschaften der durch Erwärmung hergestellten Tafel, jedoch erhöhte sich die Viskosität beträchtlich, nachdem das Plastisol 2 Wochen bei 40 ºC gehalten worden war.

Referenzbeispiel 2

Ein Plastisol und eine Tafel wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt und beurteilt, außer daß Isopren anstelle von Butadien in Referenzbeispiel 1 verwendet wurde. Beim Copolymer besaß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 340 000, zeigten die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm und wiesen die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 40 µm auf. Das Plastisol und die Tafel zeigten in etwa die gleichen Eigenschaften wie jene vom Referenzbeispiel 1.

Referenzbeispiel 3

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, und dann wurde jedoch keine Kationenquelle zur Herstellung eines Plastisol hinzugegeben. Die Viskosität des durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellten Plastisols zeigte einen Index der Anderung der Viskosität mit der Zeit von 5 oder daruber. Somit war das Ergebnis schlechter.

Referenzbeispiel 4

Ein Plastisol und eine Tafel wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt und beurteilt, außer daß keine Metallkationenquelle hinzugegeben wurde. Der Index der Änderung der Viskosität mit der Zeit war fast 5, was eine schlechtere Lagerstabilität anzeigte.

Referenzbeispiel 5

Ein Plastisol wurde unter Verwendung eines Harzpulvers hergestellt, das aus einem Latex erhalten wurde, welcher durch Copolymerisieren von 65 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 35 Gewichtsteilen Butadien hergestellt worden war, gefolgt von Sprühtrocknen, besaß eine extrem hohe anfängliche Viskosität und verfestigte sich während der Lagerung.

Beispiel 9

Zum Latex eines Copolymeren, das aus 65 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen Butadien und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäure mittels des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Teilchen des ionisch vernetzten Copolymeren hergestellt worden war, wurden 3,3 Gewichtsteile Kaliumhydroxid hinzugesetzt, und die Mischung wurde sprühgetrocknet, um ein Harzpulver zu erhalten, welches das ionisch vernetzte Copolymer beinhaltete. Beim Copolymer besaß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 260 000, wiesen die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,2 µm auf und zeigten die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm. Die Menge der Carboxylgruppen, welche nicht an der ionischen Vernetzung im Copolymer teilnahm, betrug 0,1 Gew.- % oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren. Ein Plastisol wurde unter Verwendung dieses Harzpulvers mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 hergestellt. Das Plastisol zeigte nur eine geringe Änderung der Viskosität im Zeitverlauf, und das geformte Produkt war weich und besaß eine große Dehnung.

Beispiel 10

Ein Plastisol und eine Tafel wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 her gestellt und beurteilt, außer daß 82 Gewichtsteile Ethylacrylat anstelle von Methylmethacrylat in Beispiel 6 verwendet wurden. Beim Copolymer besaß das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 350 000, wiesen die Primärteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,3 µm auf und zeigten die Sekundärteilchen einen mittleren Durchmesser von 50 µm. Die Menge an Carboxylgruppen, welche nicht bei der ionischen Vernetzung im Copolymer teilnahmen, belief sich auf 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren. Die Ergebnisse der Beurteilung des Plastisols und der Tafel entsprachen den Ergebnissen in Beispiel 6.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Plastisol und eine Tafel wurden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 hergestellt und beurteilt, außer daß 2,8 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid als Metallkationenquelle anstelle von Kaliumhydroxid in Beispiel 6 verwendet wurden. Nach der Zugabe vom Aluminiumion wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann getrocknet. Die erhaltene Tafel besaß nur eine geringe Zugfestigkeit und eine geringe Dehnung.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Plastisol wurde mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 hergestellt und beurteilt, außer daß Ammoniumhydroxid (1,3 Gewichtsteile als reine Verbindung) als Kationenquelle anstelle von Kaliumhydroxid in Beispiel 6 verwendet wurde. Das erhaltene Plastisol besaß eine hohe anfängliche Viskosität und zeigte eine Indexänderung der Viskosität im Zeitverlauf von 5. Tabelle 2 (Teil 1) Tabelle 2 (Teil 2)
1) Di-2-ethylhexylphthalat
2) Der durch Polymerisation hergestellte Latex konnte nicht sprühgetrocknet werden, und Polymerpulver wurde durch Koagulation und Trocknung hergestellt.
(Ende der Tabelle 2)
Obgleich die Erfindung in bestimmter Weise dargelegt und unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für den Fachmann verständlich, daß das Vorgenannte und andere Änderungen in Form und Details hierin vorgenommen werden können, ohne daß dadurch vom Wesen und Umfang der Erfindung abgewichen wird.
Zur Zusammenfassung der durch die Erfindung erhaltenen Vorteile sei gesagt, daß die Acrvlestercopolymer-Plastisolzusammensetzung der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, selbst wenn allgemein verwendete günstige Weichmacher eingesetzt werden, kein Ausbluten bei geformten Tafeln zeigt und keine toxischen Gase durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur, beim Verbrennen oder im Fall von Feuer erzeugt. Mithin ist die Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung kommerziell vorteilhaft.

Claims

1. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung, umfassend (A) Copolymerteilchen, welche als Hauptkomponenten davon (a) 95 bis 70 Gew.-% einer Alkylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einer Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) 5 bis 30 Gew.-% einer Dienmonomereinheit umfassen, und (B) einen Weichmacher.

2. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemaß Anspruch 1, umfassend (A) Copolymerteilchen, welche als Hauptkomponenten davon (a) 95 bis 70 Gew.-% einer Alkylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einer Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (b) 5 bis 30 Gew.-% einer Dienmonomereinheit umfassen, und (B) einen Weichmacher und (C) ein Vulkanisiermittel.

3. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die Menge an (C) dem Vulkanisiermittel im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) der Copolymerteilchen liegt.

4. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemaß Anspruch 1, umfassend (A) Copolymerteilchen, welche ein ionisch vernetztes Copolymer umfassen, hergestellt durch ionische Vernetzung eines Copolymeren, das als Hauptkomponenten davon (a) 90 bis 70 Gew.-% einer Alkylacrylateinheit mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einer Alkylmethacrylateinheit mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, (b) 5 bis 30 Gew.-% einer Dienmonomereinheit und (c) 2 bis 10 Gew.-% einer radikalisch polymerisierbaren, ungesattigten Carbonsäureeinheit mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Carboxylgruppe umfaßt, und (B) einen Weichmacher, wobei die ionische Vernetzung durch die Carboxylgruppe im Copolymer mittels der Hinzugabe eines einwertigen oder zweiwertigen Metallkations erfolgt.

5. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemaß Anspruch 1, 2 oder 4, worin die Menge (B) des Weichmachers im Bereich von 40 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) der Copolymerteilchen liegt.

6 Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemaß Anspruch 1, 2 oder 4, worin die Menge (B) des Weichmachers im Bereich von 60 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) der Copolymerteilchen liegt.

7. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemaß Anspruch 1, 2 oder 4, worin der Weichmacher einen Phthalsäureester-Weichmacher umfaßt.

8. Acrylestercopolymer-Plastisolzusammensetzung gemaß Anspruch 1, 2 oder 4, worin sich die Dienmonomereinheit von Butadien oder Isopren ableitet.