DE1544915A1

DE1544915A1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden,Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1544915A1
Application number: DE19651544915
Authority: DE
Inventors: Nogaj Dr Alfred; Reichle Dr Alfred; Reichardt Dr Helmut; Marzolph Dr Herbert; Wandel Dr Martin; Brenschede Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1969-07-24
Also published as: DE1544914B2; US3535251A; DE1544915C3; FR1513308A; DE1544915B2; BE686694A; DE1544916A1; DE1544914A1; CH469823A; NL6612675A; GB1111920A; SE337922B

Description

Verfahren zur Herstellung von Päden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten, bei dem durch Zusatz von weichmacherähnlichen Substanzen die mechanischen Eigenschaften der Fäden, Fasern und Folien verbessert werden. Es sind schon zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen worden, die als Weichmacher für Polyacrylnitril geeignet sein wurden. So wurden beispielsweise Cyanoalkylsulfonamide, Dioxanone, Phthalsäureester, Polynitrilverbindungen, Phosphinverbindungen als Weichmacher für Polyacrylnitril beschrieben.
Derartige Weichmacher werden je nach Verwendungszweck des Polymerisates von 1-50 % zugesetzt, wobei sie als permanente oder temporäre Weichmacher wirken können. Bei der Herstellung von Fäden, Fasern und Folien können weichmacherähnliche Substanzen nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich zugesetzt werden, der von dem jeweiligen Zusatz und vom Substrat abhängt.
Setzt man zu viel der weichmacherähnlichen Substanz zu, so werden die mechanischen und thermischen Werte ungünstig beeinflußt. Setzt man dagegen zu wenig zu, so tritt die gewunschte Erhöhung der Dauereigenschaften nicht ein, wie Dauerbiegezahl, Knickscheuerzahl uws. Die fUr den jeweiligen Zusatz optimale Konzentration kann durch Versuche leicht festgelegt werden.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gefunden, wenn man den Acrylnitrilpolymerisaten in Mengen von 1 20 * eine MischuFg, bestehend aus einem Alkylsulfonaäureester von Phenolen, dessen Alkylgruppe 6-18 C-Atome besitzt, und einem Alkylphthalat, dessen Alkylgruppe 1-4 C-Atome hat, zusetzt und anschließend die Polymerisate zu Fäden, Fasern und Folien verformt.
Die verfahrensgemäß hergestellten Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten zeichnen sich vor den Folien oder Materialien aus Polyacrylnitril, die diese Zusätze im angegebenen Konzentrationebereich nicht enthalten, dadurch aus, daß sie bedeutend höhere Dauereigenschaften (Biege-und Scheuerzahlen) besitzen, wobei die übrigen technologischen Daten nicht oder nur andeutungsweise verändert sind. So ist die Reißfestigkeit überraschenderweise nicht herabgesetzt, im Gegenteil bei Folien meist sogar heraufgesetzt. Die Reißdehnung ist nicht oder nur unbedeutend erhöht. Bei Folien kann die enorme Sprödigkeit und Spleißfreudigkeit einer Polyacrylnitrilfolie ohne Zusätze oftmals eine Erhöhung der Reißdehnung vortäuschen. Auch das Erweichungsgebiet der Fäden, Fasern und Folien. wird durch den Zusatz unter den Bedingungen dieser Anmeldung nicht geändert. Bemerkenswert ist ferner, daß besonders bei den Folien, aber auch bei den Fäden oder Fasern bei der vorliegenden Erfindung die Neigung zum 4 AufspleiBet und Fibrillieren stark herabgesetzt ist.
Um éden, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten unter Zusatz der weichmacherartigen Mischung herzustellen, kann man so vorgehen, daß man den zur Herstellung der Fäden, Fasern oder Folien dienenden Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon o. ä, die Mischung aus Alkylsulfonsäureestern von Phenolen und Alkylphthalaten zusetzt und anschlieBend die Lösungen in Ublicher Weise zu Folien, Fäden oder Fasern verarbeitet.
Ebenso kann man das Acrylnitrilpolymerisat vor dem Auflösen mit den weichmacherähnlichen Zusätzen anteigen. Unter Fäden, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten sind im vorliegenden Falle auch solche Gebilde zu verstehen, die aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen polymersierbaren Monomeren oder aus Mischungen von derartigen Copolymerisaten oder von Polyacrylnitril mit anderen Polymerisaten bestehen, sofern der Acrylnitrilanteil mindestens 80 % beträgt.
B e i s p i e l Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25 %, welches aus einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester besteht, wurden 2 % Dimethylphthalat und 2 % eines Sulfonsäureesterst berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einer sulfochlorierten aliphatischen C15-Säure und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Faser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei ca 1, 5%. Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Bimethylphthalat und Sulfonskureester auf gleiche Weise versponnen und nachbehandelt..
Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem"Zweigle"-Dauerbiegeprüfer durchgefUhrt. Dieser war auf 10 MeBstellen vergrbbert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepaßt. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10 % der ReiBlast.

Die Drahtscheuerzahl wurde bei 1 g Belastung nach GrUnewald bestimmt (Chemiefasern 1963, S. 853 ff). Der Prfung der übrigen technologischen Daten wurden DIN-Vorachriften zugrunde gelegt. Zur Beetimmung des"Erweichungsgebietes"wurde die thermische Beanspruchung auf Zug bei einer Belastung von » 1, 0 p/tes bei einer TeaperaturerhUhung von 1°C pro Min. herangesogen.

Mechanische Faser mit Zusatz Faser ohne

Eigenschaften von 2 % Dimethyl-Zusatz

phthalat und 2 %

Sulfonsäureester

mittlere Dauerbiegezahl

(Doppelbiegungungen) 32 500 6 200

mittlere Drahtscheuer-

zahl (Doppelhübe) 10 300 3 200

Reißfestigkeit p/den 1, 00 1, 27

ReiBdehnung % 96 91

rel. Schlingenfestig-

keit % 100 92

Anfange-E-Modul

Kp/mm : 294 260

Torsionsmodul

Kp/mm 145 147

Elastizitätsgradbei

5 % Der. % (3 Min.

belastet und 3 Min.

erholt)'69 67

Erweichungstempatur C 96-100 94-9

B e i s p i e l 2 : Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25 %,. welches aus einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5 % kcrylsäuremethylester besteht, wurden 8 % Dimethylphthalat und 8 % eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt.

Letzterer wurde hergestellt aus einem sulfochloriertem Gemisch aus aliphatischen Säuren der mittleren C-Atomzahl 11 und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicherweise nach dem Trockenapinnverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Paser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei ca. 1,5 %.
Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Dimethylphthalat und Sulfonsäureeater auf gleiche Art versponnen und nachbehandelt.
Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem"Zweigle"-Dauerbiegepriifer durchgefthrt. Dieser war auf 10 MeBstellen vergrbbert und die Biegekante dem PrUftiter von 15 den angepaßt. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10 % der Reißlast.

Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden die DI@-Vorschriften zugrunde gelegt.

Mechanische Eigenschaften Faser mit Zusatz Faser ohne

von 8 % Dimethyl-Zusatz

phthalat und 8 %

Sulfonsäureester

mittlereDauerbiegetahl

(Doppelbiegungen) 9 789 1 450

Reißfestigkeit p/den 1,01 1,35

ReiBdehnung % 41 55

Elastizitätsgradbei

5 % Dehn. % (3 Min.

belastet und 3 Min.

erholt) 76 67

*) Gegenüber Beispiel 1 waren die Biegekanten unseres DauerbiegeprUfers mit kleinerem Krtimmungsradius versehen worden. Dadurch sollte die PrUfdauer herabgesetzt werden.

B 3 : Einer Polyacrylnitril-Spinmllösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25 %, welches aua einem Copolymerisat aus 95 % Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester besteht, wurde eine Mischung aus 4 % Dimethylphthalat und 4 % eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einem sulfochlorierten Gemisch von aliphatischen Säuren, deren mittlere C-Atomzahl 11 betrug, mit einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Auf einer GieStrommel wurden Folien von ca 30/u Stärke gezogen. Die Folien wurden über eine auf 150° C geheizte Kante 1 : 3,5 verstreckt, mit heißem Wasser gewaschen und 10 Minuten bei 140°C getempert. Die Folie hatte dann eine Stärke von 12/u und einen Restdimethylformamidgehalt von ca. 1, 5 %. Zum Vergleich wurde in gleicher Weise eine Folie ohne Zusatz dieser weichmacherähnlichen Mischung hergestellt.
An diesen Folien wurden bestimmt : Dauerbiegezahl nach DIN 53374 bei 10 % der ReiSkraft und Reißdehnung und Reißspannurg nach DIX 53371.

Folie mit Zusatz Folie ohne

obiger Weichmacher-Zusatz

mischung

mittlere Dauerbiegezahl 6 200 2 500

Reißkraft Kp/mm² 15,5 13,9

ReiBdehnung % 18, 3 10, 9

Claims

Patentanspruch : 1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80 « Acrylnitril durch Zusatz von weichmacherähnlichen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acrylnitrilpolymerisaten in Mengen von 1-Z0 % eine Mischung bestehend aus einem Alkylsulfonsäureester von Phenolen, dessen Alkylgruppe 6-18 C-Atome besitzt, und einem Alkylphthalat, dessen Alkylgruppen 1-4 C-Atome besitzen, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein Gemisch aus Phenol und Kresol verwendet wird.