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Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aus Acrylnitrilpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten, bei dem durch Zusatz von weichmacherähnlichen Substanzen die mechanischen Eigenschaften der Fäden, Fasern und Folien verbessert werden. Es sind schon zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen worden, die als Weichmacher für Polyacrylnitril geeignet sein würden. So wurden beispielsweise Cyanoalkylsulfonamide, Dioxanone, Phthalsäureester, Polynitrilverbindungen und Phosphinverbindungen als Weichmacher für Polyacrylnitril beschrieben. Derartige Weichmacher werden je nach Verwendungszweck des Polymerisates von 1 bis 50% zugesetzt, wobei sie als permanente oder temporäre Weichmacher wirken können.
Bei der Herstellung von Fäden, Fasern und Folien können weichmacher- ähnliche Substanzen nur in einem bestimmten Konzentrationsbereich zugesetzt werden, der vom jeweiligen Zusatz und vom Substrat abhängt. Setzt man zuviel der weichmacherähnlichen Substanz zu, werden die mechanischen und thermischen Werte ungünstig beeinflusst. Setzt man dagegen zu wenig zu, so tritt die gewünschte Erhöhung der Dauereigenschaften, wie Dauerbiegezahl, Knickscheuerzahl usw., nicht ein. Die für den jeweiligen Zusatz optimale Konzentration kann durch Versuche leicht bestimmt werden.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gefunden, das darin besteht, dass man den Acrylnitrilpolymerisaten 1 bis 20% eines Alkylsulfonsäurearylesters, dessen Alkylgruppe 6 bis 18 C-Atome besitzt, oder einer Mischung dieses Alkylsulfonsäurearylesters mit einem Alkylphthalat, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atomehaben, zusetzt und anschliessend die Polymerisate zu Fäden, Fasern und Folien verformt. Als niedere Alkylphthalate werden solche eingesetzt, deren Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome haben, vorzugsweise Dimethylphthalat. Als Alkylsulfonsäurearylester werden vorzugsweise solche verwendet, die aus einem Phenol/Kresol-Gemisch hergestellt worden sind.
Die verfahrensgemäss hergestellten Fäden, Fasern und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten zeichnen sich vor den Folien oder Materialien aus Polyacrylnitril, die diese Zusätze im angegebenen Konzentrationsbereich nicht enthalten, dadurch aus, dass sie bedeutend bessere Dauereigenschaften (höhere Biege-und Scheuerzahlen) besitzen, wobei die übrigen technologischen Daten nicht oder nur andeutungsweise verändert sind. So ist die Reissfestigkeit überraschenderweise nicht herabgesetzt, im Gegenteil bei Folien meist sogar heraufgesetzt. Die Reissdehnung ist nicht oder nur unbedeutend erhöht.
Bei Folien kann die enorme Sprödigkeit und Spleissfreudigkeit einer Polyacrylnitrilfolie ohne Zusätze oftmals eine Erhöhung der Reissdehnung vortäuschen. Auch das Erweichungsgebiet der Fäden, Fasern und Folien wird durch den Zusatz unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nicht geändert.
Bemerkenswert ist ferner, dass besonders bei den Folien, aber auch bei den Fäden oder Fasern bei der
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Erfindung die Neigung zum Aufspleissen und Fibrillieren stark herabgesetzt ist.
Um Fäden, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten unter Zusatz der weichmacherartigen Mischung herzustellen, kann man so vorgehen, dass man den zur Herstellung der Fäden, Fasern oder Folien dienenden Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsul-
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nitrilpolymerisat vor dem Auflösen mit den weichmacherähnlichen Zusätzen anteigen. Unter Fäden, Fasern oder Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten sind im vorliegenden Falle auch solche Gebilde zu verstehen, die aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit andern polymerisierbaren Monomeren oder aus Mischungen von derartigen Copolymerisaten oder von Polyacrylnitril mit ändern Polymerisaten bestehen, sofern der Acrylnitrilanteil mindestens 80% beträgt.
Beispiel l : Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25%, welches aus einem Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurden 16% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf das Polymerisat, zugesetzt. Dieser wurde hergestellt durch Sulfochlorierung einer aliphatischenC15 -Säure mit einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen,
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gleiche Weise versponnen und nachbehandelt.
Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem"Zweigle"-Dauerbiege- prüfer durchgeführt. Dieser war auf 10 Messstellen vergrössert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepasst. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10% der Reisslast.
Den Prüfungen der übrigen technologischen Daten wurden die entsprechenden DIN-Normen zugrunde gelegt. Zur Bestimmung des"Erweichungsgebietes"wurde die thermische Beanspruchung auf Zug bei einer Belastung von 1, 0 p/tex und einer Temperaturerhöhung von 10C/min herangezogen.
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<tb>
<tb> mechanische <SEP> Eigenschaften <SEP> Faser <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Faser <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> 16% <SEP> Sulfonsäureester
<tb> mittlere <SEP> Dauerbiegezahl
<tb> (Doppelbiegungen) <SEP> 18600 <SEP> 6200 <SEP>
<tb> mittlere <SEP> Drahtscheuerzahl <SEP> (Doppelhübe) <SEP> 6900 <SEP> 3200 <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> p/den <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Reissdehnung <SEP> % <SEP> 79 <SEP> 91
<tb> re.
<SEP> Schlingenfestigkeit <SEP> 85 <SEP> 92
<tb> Anfangs-E-Modul <SEP> kp/mm <SEP> 219 <SEP> 260
<tb> Elastizitätsgrad <SEP> bei
<tb> 5% <SEP> Dehn. <SEP> (3 <SEP> min <SEP> belastet <SEP> - <SEP> 3 <SEP> min <SEP> erholt) <SEP> 64 <SEP> 67
<tb> Erweichungstemperaturen <SEP> Oc <SEP> 95-100 <SEP> 94-98 <SEP>
<tb>
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war auf 10 Messstellen vergrössert und die Biegekante dem Prüftitervon 15 den angepasst. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 101lu der Reisslast. Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden die DIN-Vorschriften zugrunde gelegt.
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<tb>
<tb>
Mechanische <SEP> Eigenschaften <SEP> Faser <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Faser <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> 16% <SEP> Sulfonsäureester
<tb> mittlere <SEP> Dauerbiegezahl
<tb> (Doppelbiegungen) <SEP> 10285 <SEP> *) <SEP> 1450 <SEP> *)
<tb> Reissfestigkeit <SEP> p/den <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Reissdehnung <SEP> % <SEP> 47 <SEP> 55
<tb> Elastizitätsgrad <SEP> bei <SEP> 5%
<tb> Den.% <SEP> (3 <SEP> min <SEP> be- <SEP> 72 <SEP> 67
<tb> lastet <SEP> und <SEP> 3 <SEP> min <SEP> erholt)
<tb>
*) Gegenüber Beispiel l war bei diesem Beispiel beim angewendeten Dauerbiegeprüfer die Biegekante mit kleinerem Krümmungsradius versehen worden. Die Änderung wurde vorgenommen, um kürzere Prüfzeiten zu erhalten.
Beispiel 3 : Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25%, welches aus einem Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurden 8% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Dieser wurde hergestellt aus einem sulfochlorierten Gemisch von aliphatischen Säuren, deren mittlere C-Atomzahl 11 betrug und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Auf einer Giesstrommel wurden Folien von etwa
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heissem Wasser gewaschen und 10 min bei 1400C getempert. Die Folie hatte dann eine Stärke von 12p und einen Restdimethylformamidgehalt von etwa 1, 5%. Zum Vergleich wurde in gleicher Weise eine Folie ohne Zusatz eines Sulfonsäureesters hergestellt.
An diesen Folien wurde bestimmt :
Dauerbiegezahl nach DIN53374 bei lolo der Reisskraft und Reisskraft und Reissdehnung nach DIN 53 371.
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<tb>
<tb>
Folie <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Folie <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> 8% <SEP> Sulfonsäureester
<tb> mittlere <SEP> Dauerbiegezahl <SEP> 6900 <SEP> 2500
<tb> Reisskraft <SEP> kp/mm2 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Reissdehnung <SEP> % <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Einer Polyarylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 250/0, welches aus einem Copolymerisat aus acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurden 2% Dimethylphthalat und 2% Sulfonsäureester, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt.
Letzterer wurde hergestellt aus einer sulfochlorierten aliphatischen Cis-Säure und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Faser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei etwa 1, 5%. Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Dimethylphthalat und Sulfonsäureester auf gleiche Weise versponnen und nachbehandelt.
Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem"Zweigle"-Dauerbieg eprüf er durchgeführt. Dieser war auf 10 Messstellen vergrössert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepasst. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 10% der Reisslast.
Die Drahtscheuerzahl wurde bei 1 g Belastung nach Grünewald bestimmt (Chemiefasern 1963, S. 853 ff). Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden DIN-Vorschriften zugrunde gelegt. Zur Bestimmung des"Erweichungsgebietes"wurde die thermische Beanspruchung auf Zug bei einer Belastung von 1, 0 p/tex bei einer Temperaturerhöhung von 10C/min herangezogen.
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<tb>
<tb> Mechanische <SEP> Eigenschaften <SEP> Faser <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Faser <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> 2f1/0 <SEP> Dimethylphthalat
<tb> und <SEP> 21o <SEP> Sulfonsäureester
<tb> mittlere <SEP> Dauerbiegezahl
<tb> (Doppelbiegungen) <SEP> 32500 <SEP> 6200
<tb> mittlere <SEP> Drahtscheuerzahl <SEP> (Doppelhübe) <SEP> 10300 <SEP> 3200
<tb> Reissfestigkeit <SEP> p/den <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Reissdehnung <SEP> % <SEP> 96 <SEP> 91
<tb> rel. <SEP> Schlingenfestigkeit
<tb> % <SEP> 100 <SEP> 92
<tb> Anfangs-E-Modul
<tb> kp/mm <SEP> 294 <SEP> 260
<tb> Torsionsmodul
<tb> 145 <SEP> 147
<tb> Elastizitätsgrad <SEP> bei
<tb> 5% <SEP> Dehn.
<SEP> % <SEP> (3 <SEP> min
<tb> belastet <SEP> und <SEP> 3 <SEP> min
<tb> erholt) <SEP> 69 <SEP> 67
<tb> Erweichungstemperatur
<tb> C <SEP> 96-100 <SEP> 94-98
<tb>
Beispiel 5 : Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25%, welches aus einem Copolymerisat aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurden 8% Dimethylphthalat und 8% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einem sulfochloriertem Gemisch aus aliphatischen Säuren der mittleren C-Atomzahl 11 und einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Die Lösung wurde in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahren versponnen, verstreckt und fixiert. Der Einzeltiter der fertigen Faser lag bei 15 den, der Restdimethylformamidgehalt bei etwa l, 5%.
Zum Vergleich wurde die gleiche Lösung ohne Zusatz von Dimethylphthalat und Sulfonsäureester auf gleiche Art versponnen und nachbehandelt.
Die Feststellung der Dauerbiegezahl (Knickbruchzahl) wurde auf einem "Zweigle"-Dauerbiegeprüfer durchgeführt. Dieser war auf 10 Messstellen vergrössert und die Biegekante dem Prüftiter von 15 den angepasst. Die Belastung des Fadens während der Prüfung betrug immer 101o der Reisslast.
Der Prüfung der übrigen technologischen Daten wurden die DIN-Vorschriften zugrunde gelegt.
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<tb>
<tb> Mechanische <SEP> Eigenschaften <SEP> Faser <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Faser <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> 8% <SEP> Dimethylphthalat
<tb> und <SEP> 80/0 <SEP> Sulfonsäureester
<tb> mittlere <SEP> Dauerbiegezahl
<tb> (Doppelbiegungen) <SEP> 9780 <SEP> *) <SEP> 1450 <SEP> *) <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> p/den <SEP> 1,01 <SEP> 1, <SEP> 35
<tb> Reissdehnung <SEP> % <SEP> 41 <SEP> 55
<tb> Elastizitätsgrad <SEP> bei
<tb> 5% <SEP> Dehn. <SEP> % <SEP> (3 <SEP> min <SEP> 76 <SEP> 67 <SEP>
<tb> belastet <SEP> und <SEP> 3 <SEP> min
<tb> erholt)
<tb>
*) Gegenüber Beispiel 1 waren die Biegekanten des verwendeten Dauerbiegeprüfers mit kleinerem Krümmungsradius versehen worden.
Dadurch sollte die Prüfdauer herabgesetzt werden.
Beisp iel 6 : Einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an Polymeren von 25%, welche aus einem Copolymerisat aus 95%Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester besteht, wurde eine Mischung aus 4% Dimethylphthalat und 4% eines Sulfonsäureesters, berechnet auf Polymerisat, zugesetzt. Letzterer wurde hergestellt aus einem sulfochlorierten Gemisch von aliphatischen Säuren, deren mittlere C-Atomzahl 11 betrug, mit einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Kresol. Auf einer Giesstrommel wurden Folien von etwa 30 J. l Stärke gezogen. Die Folien wurden über eine auf 1500C geheizte Kantel : 3, 5 verstreckt, mit heissem Wasser gewaschen und 10 min bei 1400C getempert.
Die Folie hatte dann eine Stärke von 12p und einen Restdimethylformamidgehalt von etwa l, 5To. Zum Vergleich wurde in gleicher Weise eine Folie ohne Zusatz dieser weichmacherähnlichen Mischung hergestellt.
An diesen Folien wurden bestimmt :
Dauerbiegezahl nach DIN 53374 bei 10% der Reisskraft und Reissdehung und Reissspannung nach DIN 53371.
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<tb>
<tb>
Folie <SEP> mit <SEP> Zusatz <SEP> obiger <SEP> Folie <SEP> ohne <SEP> Zusatz
<tb> Weichmachermischung
<tb> mittlere <SEP> Dauerbiegezahl <SEP> 6200 <SEP> 2500
<tb> Reisskraft <SEP> kp/mm2 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 13,9
<tb> Reissdehnung <SEP> % <SEP> 18,3 <SEP> 10,9
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien mit verbesserten mechanischen Eigen-
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merisaten 1 bis 20(fi eines Alkylsulfonsäurearylesters, dessen Alkylgruppe 6 bis 18 C-Atome besitzt, oder einer Mischung dieses Alkylsulfonsäurearylesters mit einem Alkylphthalat, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome haben, zusetzt und anschliessend die Polymerisate zu Fäden, Fasern oder Folien verformt.