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Verfahren zur Herstellung von gefärbten orientierten Erzeugnissen aus Polymeren und
Copolymeren des Acrylnitrils
Orientierte Erzeugnisse, insbesondere Fasern und Fäden aus Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils mit mindestens 80% der Acrylnitrilkomponente, sog. Acrylfasern, lassen sich ziemlich schwierig
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basischen Gruppen enthalten, können sie keine sauren Farbstoffe, die sog. Farbstoffe für Wolle, fest binden. Diese Farbstoffe konnten bisher nur mit Hilfe von Kupfer-Ionen verwendet werden, die eine komplexe Bindung zwischen der Sulfogruppe des Farbstoffes und der Nitrilgruppe des Polymeren bilden.
Basische und Direktfarbstoffe können zwar zum Färben von Acrylfasern verwendet werden, die bei 100 C erzielbaren Nuancen sind jedoch hell. Tiefe Schattierungen können nur oberhalb 100 C in Autoklaven erreicht werden. Die Palette der passenden Farbstoffe ist ziemlich beschränkt und die oben erwähnten
Spezialmethoden der Färbung sind weniger bequem und kostspieliger als die übliche Färbung von z. B.
Baumwolle oder Wolle bzw. Rayon.
Es ist schon bekannt, dass unorientierte oder wenig orientierte Acrylfasern sich ziemlich leicht färben lassen, falls die Färbung im Laufe des Spinnprozesses oder unmittelbar darauf vorgenommen wird, wenn die Faser noch mit dem Lösungsmittel des Polymeren oder mit der Koagulationsflüssigkeit gequollen ist.
Diese Möglichkeit der Färbung ist z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2 558 735 erwähnt. Ausserdem wurde auch vorgeschlagen, Lösungen des Polyacrylnitrils im Dimethylformamid direkt in ein Färbebad zu verspinnen. Die erst erwähnte Methode hat den Nachteil, dass die gelartige, mit einer wässerigen Lösung stark gequollene Faser eine sehr niedrige Reissfestigkeit bestizt, wodurch die Färbung in einem separaten Färbebad zwischen dem Spinnbad und dem siedenden Wasserbad, in welchem die Faser gestreckt wird, sehr erschwert wird. Die Beimischung von Farbstoffen in das eigene Spinnbad erschwert wieder die Rückgewinnung des Lösungsmittels und erhöht den Farbstoffverbrauch. Diese beiden bekannten Methoden haben den beträchtlichen Nachteil, dass die Farbstoffe, insbesondere saure Farbstoffe, in der amorphen, porösen Faser fast nicht gebunden sind.
Infolgedessen werden sie bei jeder anschliessenden Nassoperation, insbesondere beim Verstrecken in heissem Wasser, grösstenteils wieder gelöst, bevor die orientierte Faser kristallisiert. Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, egalisierte bzw. tiefe Färbungen auf die bekannte Weise zu erzielen.
In der oben erwähnten USA-Patentschrift und auch in der deutschen Patentschrift Nr. 940 670 (American Cyanamid Co. ) wird auch die Färbung von Acrylfasern nach einer Streckung in heissem Wasser (bei . 70-110 C), jedoch ohne vorheriges Trocknen beschrieben. Nach einem Beispiele wird mit einem Azetatfarbstoff 2, 5 Stunden bei 400 C gefärbt. Die Farbstoffaufnahmefähigkeit ist dabei viel höher als die eines vorher getrockneten Fadens, das Färben verläuft jedoch nicht so rasch, um mit dem Spinn- und Streckvorgang zu einem kontinuierlichen Verfahren kombiniert werden zu können und dabei genügend tiefe Färbungen zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass praktisch sämtliche bekannte Farbstoffe zur Färbung von Acrylfasern unterhalb 100 C zu tiefen, egalisierenden Nuancen verwendet werden können, wenn man mit 65-85% einer hochkonzentrierten wässerigen Lösung von anorganischen Salzen plastifizierte elastomere Gebilde aus Acrylnitrilpolymeren oder-copolymeren an der Luft dehnt, in gedehntem Zustande bis zum Entfernen des grössten Teiles der Salze bei Temperaturen unter 700 C wäscht und noch vor dem Erreichen der stabilen Faserstruktur färbt. Auf gleiche Weise lassen sich auch andere orientierte Gegenstände, wie Bänder, Streifen, Saiten, künstliches Rosshaar und ähnliche sehr vorteilhaft färben.
Im Gegensatz zu dem oben erwähnten bekannten Verfahren wird die orientierte Faser od. dgl. vor dem Färben den Temperaturen oberhalb 70 C, bei welchen das Polymere rasch kristallisiert, nicht ausgesetzt. Infolgedessen ist die Farbstoffaufnahme noch viel rascher, so dass die Textilfaser von üblichem Titer Denier binnen einigen Sekunden bis in einer Minute tief gefärbt werden, u. zw. auch bei der Raumtemperatur. Das Färben lässt sich daher mit dem Nassstrecken in einen kontinuierlichen Prozess kombinieren.
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Die Nassorientierung unterhalb 70 C ist dadurch ermöglicht, dass das Polymere in dem Augenblicke des Streckens mit der konzentrierten Salzlösung zu einem elastomeren Körper plastifiziert ist. Das schliesst die allgemeine Kristallisierung vor dem Färben aus, so dass der Farbstoff in kürzester Zeit tief in die Masse eindringen kann.
Geeignete, die Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils in wässerigen oder alkoholischen Lösungen auflösende Salze sind Zinkchlorid, Natrium- oder Kaliumrhodanide, Lithiumbromid und andere, entweder allein oder in Gemischen. Sie können auf bekannte Weise mit andern, billigeren Salzen, wie Calciumchlorid, Aluminiumnitrat, Magnesiumchlorid u. a., gemischt werden. In diesen Lösungen kann Wasser teilweise bis vollständig durch Methanol oder durch andere die Salze lösende Flüssigkeiten ersetzt werden.
Unter Stabilisierung wird hier die Erreichung einer stabilen faserigen, teilweise kristallischen Struktur gemeint, wobei Wasser bzw. andere verwendete Flüssigkeiten durch starke Orientierung und Bildung der Kohäsionsbindungen grösstenteils verdrängt werden. Die Erreichung dieses stabilen Zustandes kann am besten eben durch Farbstoff- oder Jodsorption beobachtet werden : nach dem Erreichen des stabilen Zustandes wird die Faser mit sauren Farbstoffen bei der Raumtemperatur nicht mehr gefärbt. Der Übergang von dem unstabilen Zustande, bei welchem die Farbstoffaufnahme sehr rasch ist, zum stabilen Zustande, bei welchem die Aufnahme der sauren Farbstoffe bei Raumtemperatur praktisch vollständig unterbleibt, ist ziemlich scharf. Die Zeitspanne, innerhalb welcher die Färbung verläuft, hängt stark vom Streckungsgrade des elastomeren Fadens ab. So z.
B. kann ein Monofil aus reinem Polyacrylnitril, Querschnittsfläche 1 mm2, mit 75% einer konzentrierten Zink- und Calciumchloridlösung geweicht, zu 700% der ursprünglichen Länge gedehnt werden. Nach 15 Minuten langem Waschen in destilliertem Wasser (20 ) in gedehntem Zustande kann das orientierte Gebilde noch innerhalb 3 min leicht mit sauren Farbstoffen gefärbt werden. Binnen weiterer 3 min wird das Gebilde nur teilweise und ungleichmässig gefärbt, nach 6 min unterbleibt die Färbung vollständig. Je weniger das Gebilde gestreckt, desto länger wird die Zeitspanne, während welcher die Farbstoffaufnahme rasch und ausgiebig ist. So z. B. dauert diese Zeitspanne bei einer Verstreckung desselben Materials zu 400% der ursprünglichen Länge 4 min, bei einer Verstreckung zu 200% sogar 22 min.
Daraus kommt klar hervor, dass die Bildung der stabilen Faserstruktur einige Minuten-in Abhängigkeit vom Orientierungsgrad-dauert und dass Polyacrylnitril in diesem Intervall leicht gefärbt werden kann. Kurz darauf verschwindet jede Möglichkeit für den Farbstoff, nicht nur in die Faser hinein, sondern auch aus derselben heraus zu diffundieren. Infolgedessen ist der Farbstoff im Polymeren physikalisch fixiert und kann nicht mehr ausgewaschen werden, selbst wenn er chemisch gar nicht gebunden ist.
Es ist zwar möglich, den Farbstoff unmittelbar im ersten Bade aufzulösen, in dem das gedehnte elastomere Gebilde gewaschen wird, vorteilhafter ist jedoch das Färben getrennt vorzunehmen. So kann man z, B. ein Faserbündel aus elastomerem Polyacrylnitril, enthaltend etwa 25% des Polymeren und 75% einer wässerigen konzentrierten Lösung von Zink- und Calciumchlorid, elastisch ausdehnen und kontinuierlich zuerst durch ein Waschbad und anschliessend durch ein Färbebad leiten. Das Waschbad besteht entweder aus reinem Wasser oder aus einer verdünnten Salzlösung, wobei das Wasser auch teilweise oder vollständig durch Methanol oder Äthanol ersetzt werden kann. Die Anwendung eines getrennten Färbebades macht die Wiedergewinnung von Salzen aus den verbrauchten Lösungen leichter und ökonomischer.
Die Temperatur der Bäder ist nicht kritisch ; die Färbung kann bei Raumtemperatur im Laufe weniger Sekunden oder Minuten je nach dem Faserdiameter bzw. der gewünschten Tiefe der Färbung beendet werden. Erhöhte Temperatur kann die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme erhöhen, die Menge des aufgenommenen Farbstoffes wird jedoch vermindert. Die ungewöhnliche Geschwindigkeit, mit welcher die Faser gefärbt wird, kann durch vorübergehend offene Struktur der Acrylfaser erklärt werden, bevor der stabile, teilweise kristallische Zustand erreicht wird. Diese Erscheinung war früher nicht bekannt und kann durch andere Methode als durch die Farbstoff- oder Jodsorption kaum entdeckt werden. Röntgenografische Methode ist in diesem Falle ungeeignet, weil die erforderliche Exposition viel länger ist als die Dauer der Erscheinung.
Die getrennte Färbung erst nach dem Entfernen der Salze ist auch deshalb vorteilhaft, da dann auch solche Farbstoffe verwendet werden können, die mit Säuren bzw. mit Zink-, Calcium- oder andern Metallionen unlösliche Niederschläge bilden.
Elastomere, mit 65-85% konzentrierte Salzlösungen plastifizierte Polymere und Copolymere des Acrylnitrils können auf verschiedene Weise dargestellt werden. Es ist z. B. möglich, Polyacrylnitril in einer gesättigten Lösung von Zink- und Calciumchlorid (Volumenverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 und darüber) aufzulösen und die entlüftete Lösung mittels einer Spinndüse in eine verdünnte Lösung derselben Salze in Wasser oder im Methanol bzw. Äthanol oder in Gemischen von Wasser und Alkohol zu verspinnen.
Das Spinnbad wird genügend sauer gemacht, um die Hydrolyse der Metallchloride zu verhindern. Die Strecke des Faserbündels im Bade wird so gewählt, dass der koagulierte Faden in lufttrockenem Zustande noch etwa 65-85% der Salzlösung enthält. Der Faden wird dann in trockenem Raum aufbewahrt, bis er elastomer wird.
Eine andere Methode zur Herstellung von gummiartigen Monofilen, Bändern und ähnlichen Gegenständen, die auf oben beschriebene Weise orientiert und gefärbt werden können, besteht darin, dass man Acrylnitril in einer Salzlösung polymerisiert bzw. copolymerisiert, u. zw. in einer Konzentration von 15 bis etwa 25% (Gewicht), so dass man anstatt einer viskosen Lösung unmittelbar eine elastomere Masse
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erhält. Die Polymerisation wird in einer flachen Form, z. B. zwischen zwei Glas- oder Metallplatten unter Anwendung eines Redox-Initiators durchgeführt. Als Initiator kann z. B. das System Kaliumpyrosulfit- Ammoniumpersulfat-Kupferdichlorid-Dihydrat benutzt werden. Die Form wird wirksam gekühlt, um die Polymerisationswärme abzuleiten.
Die so erhaltene Folie des klaren, durchsichtigen, farblosen Elastomeren wird dann zu Bändern od. dgl. geschnitten, die dann elastisch bis zu 800% ihrer ursprünglichen Länge gedehnt und in so gedehntem Zustande gewaschen und gefärbt werden.
Das Färbebad kann gegebenenfalls übliche Netz-, Dispergierungs-, Egalisier-, Avivagemittel bzw.
Mittel zur Beseitigung der elektrostatischen Ladung enthalten. Diese Mittel können auch in einem getrennten Bade verwendet werden. Im Falle, dass das Färbebad oder eines der weiteren Bäder heiss oder siedend ist, kann man das Faserbündel darin zusätzlich strecken. Solche zusätzliche Streckung kann auch in trockenem Zustande bei Temperaturen über 100 G C in an sich bekannter Weise erfolgen.
In nachstehenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert, ohne jedoch den Rahmen der Erfindung dadurch zu beschränken.
Beispiel 1 : 200 ml reines wasserfreies Acrylnitril wird in einem Gemisch von 140ml gesättigter Zinkchloridlösung (Dichte 1, 98) und 76 ml gesättigter Calciumchloridlösung in Wasser (Dichte 1, 43, 20 C) gelöst. Die Lösung wird auf-10 C abgekühlt, worauf folgende Komponenten eines RedoxInitiators unter Rühren zugesetzt werden : 2 ml einer 2% igen Kaliumpyrosulfitlösung in einer fast ge-
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ten Stahlplatten mit eingelegten 2-3 mm dicken Distanzstreifen aus weissem Gummi besteht und äusser- lich mittels Klebebändern dicht geschlossen ist. Die eingefüllte Form ist dann in einen Kühlschrank gelegt. Nach 3 h bei-15 C ist die Polymerisation beendet. Die Form wird noch eine Stunde bei Raum- temperatur liegen gelassen und dann aufgemacht.
Das so erhaltene Blatt einer zähen, kautschukartigen glasklaren Masse wird zu Streifchen mit viereckigem Querschnitt geschnitten. Die Streifchen lassen sich bis zu 800% der Länge elastisch ausdehnen. Sie werden in ausgedehntem Zustande 10 min in zirkulierenden destilliertem schwach gesäuertem Wasser bei 220 C und 5 min in einer 2% igen Weinsäurelösung gewaschen, wodurch die restlichen Salze praktisch vollständig entfernt werden. Unmittelbar darauf wird der Streifen in eine wässerige Lösung von 0, 15os Orange GG bei 50 C gelegt. Nach zehnminutigem Färben unter Rühren wird der Streifen tief orange gefärbt. Der Streifen wird dann kurz mit Wasser abgespült, bei 60-90 C getrocknet und 5 min bei 120 C ohne Spannung stabilisiert.
Das so erhaltene orangegefärbte Gebilde ist zäh, fest, biegsam und durchsichtig. Röntgenografische Aufnahme zeigt das Bild einer orientierten, kristallischen Polyacrylnitrilfaser. Die Wäsche- und Lichtbeständigkeit ist hervorragend.
Beispiel 2 : 10 kg pulverförmiges Polyacrylnitril mit durchschnittlichem Molekulargewicht 95000 wird in 60 kg einer gesättigten wässerigen Zinkchloridlösung (Dichte 1, 98 bei 20 C) unter Rühren bei allmählich steigender Temperatur von 00 C bis 60 C gelöst. In die Lösung wird 30 kg gesättigte Calciumchloridlösung (Dichte 1, 42 bei 20 C) langsam unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird dann bei 50 bis 60 C durch ein Glastuchfilter filtriert und bei 20 mm Hg und 50 C entlüftet. Die zähflüssige Lösung wird in eine 15% ige Lösung derselben Salze gesponnen, wobei die mit 0, 8 mm breiten Öffnungen versehene
Spinndüse 1-70 mm oberhalb des Spinnbades angeordnet ist.
Der Durchsatz durch die Spinndüse, die Abzugsgeschwindigkeit, die Bahn, die der sich bildende Faden im Spinnbade durchlaufen muss, und die Temperatur des Spinnbades werden so eingestellt, dass der als Zwischenprodukt gewonnene Faden in lufttrockenem Zustande 15 bis 35% des Polymeren, vorteilhaft etwa 25% enthält. Nach etwa zweistündigem Aufbewahren in einem Raum mit höchstens 40% relativer Feuchtigkeit wird der elastomere Faden zu etwa 400% seiner Länge gedehnt und ununterbrochen durch ein Bad, bestehend aus deionisiertem Wasser mit 0, 1% konz. Salzsäure und 0, 1 % Egacidrot G bei 20 C geleitet. Das Waschen und Färben dauert 40 sec. Dann folgen drei weitere Bäder aus destilliertem bzw. deionisiertem Wasser, wovon eines etwa 2% Zitronensäure enthält.
Die letzten zwei Bäder haben eine Temperatur von etwa 80 C. Der noch gezwirnte, aufgespulte tiefrot gefärbte Faden wird bei 80-90 C getrocknet und bei 125 C 20 min stabilisiert.
Beispiel 3 : Eine 12%ige Polyacrylnitrillösung (Mittelmolekulargewicht 69000), gewonnen durch kontinuierliche Redoxpolymerisation in einer gesättigten Zink- und Calciumchloridlösung, wird in eine 2%ige Lösung derselben Salze im Wasser nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise gesponnen. Der gesponnene Faden wird von dem anhaftenden Spinnbade befreit, kontinuierlich auf der Luft getrocknet und in einen langsam rotierenden Behälter mittels eines Ejektors mit komprimierter Luft eingelegt. Die Zusammensetzung des lufttrockenen Fadens ist dann : 25, 5% des Polymeren, 43% Zinkchlorid, 9, 5% Calciumchlorid, 22% Wasser. Der Faden ist bei Raumtemperatur fast völlig elastomer. Da der mit wässeriger Salzlösung plastifizierte Faden leitend ist, entstehen keine Schwierigkeiten durch elektrostatische Aufladung.
Der elastomere Faden wird dann zu 550% seiner ursprünglichen Länge gedehnt und ununterbrochen durch ein Bad geleitet, das aus deionisiertem Wasser mit 0, 1% Salzsäure besteht. Ein weiteres
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stellende Ergebnisse werden mit basischen, direkten und dispergierten Azetatfarbstoffen erreicht. Einige
Farbstoffe können auch in alkoholischer oder anderer Lösung verwendet werden. Entwickelte Azo- farbstoffe und Küpenfarbstoffe, wie z. B. Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe lassen sich ebenfalls in einem Zweibadverfahren verwenden und bieten ausserordentlich beständige Färbungen.
Übliche saure Farbstoffe für Wolle sind auf der in oben beschriebener Weise gefärbten Acrylfäser ebenfalls sehr wasch-und lichtbeständig, obwohl hier keine chemische Bindung besteht. Dies kann man wahrscheinlich dadurch erklären, dass die Farbstoffmoleküle nach dem Erreichen der stabilen, teilweise kristallischen Faserstruktur zwischen den kristallischen und halbkristallischen Gebieten mechanisch festgehalten werden.
Copolymere des Acrylnitrils mit einer kleineren Menge von z. B. Vinylazetat, Methylmethacrylat, Styrol, Vinylpyridin usw. lassen sich auf gleiche Weise färben, nur die Farbstoffaufnahme ist noch grösser und rascher. Die Zeitspanne, während welcher die Faser nach dem Entfernen des grössten Teiles der Salze rasch bei gewöhnlicher Temperatur gefärbt werden kann, ist bei den Copolymeren im allgemeinen länger, da die Kristallisation langsamer ist. Die Färbung kann im Laufe von wenigen Sekunden beendet werden und es ist dann leicht, das Färben mit dem Verspinnen und mit der Streckung beim Waschen in ein ununterbrochenes Verfahren zu vereinigen, wodurch grosse Produktivität erreicht wird. Die Möglichkeit, billige und sehr lichtbeständige saure Farbstoffe einfach zu verwenden, ist auch aus wirtschaftlichen Gründen wichtig.
Das Färben ist mit keinen weiteren Kosten ausser dem Preise des Farbstoffes verbunden.
Es ist dabei zu bemerken, dass das Färben von reinem Polyacrylnitril auf die vorliegende Weise ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, und es ist nicht nötig, zur Erzielung günstiger Färbungen Copolymerisate zu verwenden. Das hat eine bestimmte Bedeutung, wenn die besonderen physikalischen Eigenschaften des reinen Polyacrylnitrils erhalten werden sollen. Es ist keine andere Methode bekannt, die erlaubt, reine orientierte Polyacrylnitrilfaser binnen einer Minute bei der Raumtemperatur auf tiefe Nuancen zu färben, besonders mit sauren Wollfarbstoffen ohne jede zusätzliche Massnahme bzw. ohne komplexbildende Mittel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten orientierten Erzeugnissen aus Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils durch Färben der gequollenen und bereits verstreckten Produkte, insbesondere von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 65-85% einer hochkonzentrierten wässerigen Lösung von anorganischen Salzen plastifizierte elastomere Gebilde aus Acrylnitrilpolymeren oder-Copolymeren an der Luft dehnt, in gedehntem Zustande bis zum Entfernen des grössten Teiles der Salze bei Temperaturen unter 70 C wäscht und noch vor dem Erreichen der stabilen Faserstruktur färbt.