KR0184268B1 - 폴리우레탄층을 포함하는 적층물 - Google Patents

폴리우레탄층을 포함하는 적층물 Download PDF

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히사오 요네다
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이즈미 마사노리
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Abstract

본 발명은 수평균분자량이 1,500 내지 4,000이고, 결정화 엔탈피(△H)가 70J/g 이하이며, 1,9-노난디올 단위를 30몰% 이상 포함하는 저분자 디올 단위를 갖는 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득되고 고유 점도가 0.9dl/g 이상이며, 가열 용융될 때의 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80% 이상인 열가소성 폴리우레탄을 용융 성형시켜 수득한 층과 섬유 기재층을 포함하는 적층물; 이러한 열가소성 폴리우레탄으로부터 용융성형시킨 필름 또는 시이트; 및 상기열가소성 폴리우레탄과, 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 하여 0.3 내지 15ppm(주석 원자를 기준으로 산정함)의 양의 주석 화합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 이들 성형품들은 내마모용융성, 내마모성 및 블리이드/백화에 대한 내성이 탁월하고 또한 인장 강도 등의 기계적 특성, 내구성 및 내한성이 우수할 뿐만 아니라, 연성 및 가요성이 유수하여, 가죽형 제품 및 기타 다양한 용도에 사용될 수 있다.

Description

폴리우레탄 층을 포함하는 적층물
제1도는 실시예 3에서 수득된 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 GPC 분석 챠트이다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 층과 섬유상 기재층을 포함하는 적층물, 열가소성 폴리우레탄으로부터 용융 성형된 필름 또는 시트, 및 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 내마모용융성, 내마모성 및 블리이드 백화(bleed whitening)에 대한 내성, 및 인장 강도 등의 기계적 특성 및 내구성(예: 내수성, 내한성 등) 뿐만 아니라 연성과 가요성이 우수하여 스포츠 용품, 신발, 백 및 유사 용기, 박스, 주택을 포함한 건물용 내장재, 가구용 화장판, 어패럴 및 각종 필름과 시트 등의 광범위한 용도에 효과적으로 사용가능한, 열가소성 폴리우레탄 층과 섬유상 기재층을 포함하는 적층물, 열가소성 폴리우레탄으로부터 용융 성형된 필름 또는 시트, 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
섬유상 기재 및, 표면에 열가소성 탄성 중합체층을 포함하는 가죽형 외관의 시트는 이의 비용이 저렴하면서도 내수성, 내오수성, 경량성 등이 우수하여 천연 가죽 대용품으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 통상적인 가죽형 시트는, 예를 들면; 다음 방법들을 사용하여 수득한다: ① 열가소성 탄성 중합체를 필름으로 압출 성형시킨 다음, 접착제를 사용하거나 가열에 의해 상기 필름 위에 섬유상 기재를 적층시킴을 포함하는 방법; ② 열가소성 탄성 중합체 용액을 섬유상 기재에 적용한 다음, 열가소성 탄성 중합체와의 상용성이 불량한 용매 또는 물을 사용하여 상기 열가소성 탄성 중합체를 침전시켜 섬유상기재의 표면상에 열가소성 탄성 중합체 층을 형성시키는 방법; 및 ③ 섬유상 기재상에 열가소성 탄성 중합체 용액을 도포한 다음, 열풍건조법 등으로 용매를 제거하여 섬유상 기재의 표면상에 열가소성 탄성 중합체 층을 형성시키는 방법. 이들 방법에 있어서, 열가소성 표면 층을 고온 그라비야 롤로 엠보싱하거나 열가소성 탄성 중합체를 필름으로 압출성형하면서 형태화시킴으로써 그레이닝(graining)시킨다.
섬유상 기재 및, 표면에 폴리우레탄 층을 포함하는 적층물은 또한, 용매 중의 폴리우레탄 용액을 그라비야 롤 또는 분무에 의해 도포하는 공지된 방법으로 제조하여 왔다.
그러나, 사용된 열가소성 폴리우레탄의 가요성과 촉감(hand)의 활용 측면만 강조되었을뿐 상기 통상적인 가죽형 시트는 내마모용융성과내마모성이 불량할 뿐만 아니라, 내수성, 내한성 및 내구성이 불충분하다. 이에 따라, 심한 마모 등에 대해서도 내구성이 우수해야 하며 또한 가요성 또는 촉감 특성이 요구되는 분야에 상기 시트가 사용되는 경우, 열가소성 탄성 중합체 층의 두께를 증가시켜 왔었다. 이러한 경우에는 가요성과 촉감 특성은 우수하게 유지시키면서 내마모용융성과 내마모성이 우수하며, 이와 동시에 인장 강도, 내수성, 내한성, 내구성 등의 특성은 통상적인 시트에 비해 전혀 손색이 없는 가죽형 시트가 요구되어 왔다.
또한, 섬유상 기재 및, 표면에 폴리우레탄층을 포함하는 상기 적층물의 제조 방법은 1회 도포 조작으로는 원하는 두께의 폴리우레탄 층을 형성할 수 없으며, 따라서 수 차례의 도포 조작이 요구된다. 더욱이, 본 명세서 내에서 후술되는, 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 또는 이를 포함하는 조성물을 용매에 용해시킴으로써 수득한 용액은 고도로 점성이면서, 가공성이 현저하게 불량하며 내마모성과 내마모용융성이 불만족스러운 수준인 적층물을 제공하게 된다.
따라서, 본 발명의목적은 우수한 가요성 및 촉감은 유지시키면서 내마모성, 내마모용융성 및 블리이드 백화에 대한 내성이 우수하고 인장 강도 등의 기계적 특성, 내수성, 내한성, 내구성 등이 통상적인 가죽형 시트에 비해 전혀 손색이 없는, 섬유상 기재와 열가소성 탄성 중합체 층을 포함하는 적층물, 또는 이러한 열가소성탄성 중합체를 포함하는 필름 또는 시트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 특성들을 지닌 상기 가죽형 시트, 필름 또는 시트를 제조하는데 효과적으로 사용할 수 있는 열가소성 탄성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적들을 달성하기 위한 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 다음 사실들을 밝혀내었다. 즉, i) 1,9-노난디올을 30몰% 이상 함유하는 저분자 디올을 사용하여 수득한 특정의 중합체성 디올을, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시켜 수득한 특정의 열가소성 폴리우레탄이 내마모성, 내마모용융성 및 블리이드 백화에 대한 내성이 우수하고, 인장 강도 등의 기계적 특성, 내수성, 내한성 및 내구성이 통상적인 것에 필적할만하고 또한 연성과 가용성이 우수하다는 점; ii) 상기 열가소성 폴리우레탄의 용융 성형된 층을 섬유상 기재 상에 형성시켜 수득한 적층물, 및 이러한 열가소성 폴리우레탄 자체를 포함하는 용융 성형 필름 또는 시트가 가죽형 외관 및 촉감을 지니며 상기 언급된 바와 같은 우수한 특성으로 인해 각종 용도에 사용가능하다는 점; 및 iii) 1,9-노난기올을 사용하여 수득된 특정의 중합체성 디올을 포함하는 상기 특정의 폴리우레탄의 제조시 주석계 우레탄화 촉매의 사용으로 인해, 생성된 폴리우레탄이 여전히 보다 우수한 내마모성과 내마모용융성을 지닌다는 점을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 폴리우레탄 층과 섬유상 기재층을 포함하는 적층물에 관한 것인데, 이때 상기 폴리우레탄 층은 수평균분자량이 1,500 내지 4,000인 중합체성 디올(a), 유기 이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)롭터 수득되고 고유 점도가 1.9dl/g 이상이며 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80% 이상인 열가소성 폴리우레탄의 용융 성형층이며, 상기 중합체성 디올(a)은 결정화 엔탈피(△H)가 70J/g 이하이고, 1, 9-노난디올 단위를 30몰% 이상 포함하는 저분자 디올 단위를 갖는다.
본 발명은 또한, 수평균분자량이 1,500 내지 4,000인 중합체성 디올(a), 유기 이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득되고 고유 점도가 0.9dl/g 이상이며 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80% 이상인 열가소성 폴리우레탄로부터 용융 성형된 필름 또는 시트를 제공하는데, 이때 상기 중합체성 디올(a)은 결정화 엔탈피(△HH)가 70J/g 이하이며 1,9-노난디올 단위를 30몰% 이상 포함하는 저분자 디올 단위를 갖는다.
추가로, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및, 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 하여, 0.3 내지 15ppm(주석 원자의 측면에서 산정함)의 우레탄화 반응에 대한 촉매적 활성을 지닌 주석 화합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공해주는데, 이때 상기 폴리우레탄은 수평균분자량이 1,500 내지 4,000이고 결정화 엔탈피(△HH)가 70 J/g 이하이고, 1,9-노난디올 단위를 30몰% 이상 포함하는 저분자량 디올 단위를 갖는 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득되고 고유 점도가 0.9dl/g 이상이며 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80%이다.
모두 본 발명에 따르는, 폴리우레탄 층과 섬유상 기재 층을 포함하는 적층물, 폴리우레탄으로부터 용융 성형된 필름 또는 시트, 및 폴리우레탄 조성물은 내마모용융성, 내마모성 및 블리이드 백화에 대한 내성이 우수하고, 인장 강도 등의 기계적 특성, 내구성, 내한성 등의 특성은 동일하게 우수한 수준이면서도, 연성과 가요성이 또한 우수하여, 스포츠 용품, 신발, 백 및 유사한 용기, 박스 주택을 포함한 건물용 내장재, 가구용 화장판, 어패럴 및 각종 필름과 시트 등의 광범위한 용도에 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 이의 첨부된 수 많은 잇점은 첨부된 도면과 연결하여 다음의 상세한 설명을 참조하여 고려할 때 보다 용이하게 인실될 것이다.
본 발명에서 사용된 열가소성 폴리우레탄(본 명세서내에서 간단히 폴리우레탄으로 후술됨)은 1,9-노난디올을 30몰% 이상 포함하는 저분자량 디올을 사용하여 수득한 상기 특정 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득한다. 특정의 중합체성 디올(a)은 에스테르 결합을 지니며 폴리에스테르 디올, 폴리에스테르폴리카보네이트 디올, 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에테르에스테르 디올 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중합체성 디올이 단독으로 사용되거나 2개 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
중합체성 디올(a)의 보다 구체적인 예는 폴리에스테르 디올, 예를 들면, 저분자량 지방족 디올을 지방족 디카복실산 또는 이의 유도체를 형성시키는 에스테르와 반응시켜 수득한 지방족 폴리에스테르 디올, 및 저분자량 지방족 디올을 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체를 형성시키는 에스테르와 반응시켜 수득한 방향족 폴리에스테르 디올; 폴리에테르에스테르 디올, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜을 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 이들의 유도체를 형성시키는 에스테르와 반응시켜 수득한 폴리에테르에스테르 디올, 및 폴리알킬렌 글리콜을 방향족 또는 지방족 폴리에스테르와 반응시켜 수득한 폴리에테르폴리에스테르 디올; 저분자량 지방족 디올을 카보네이트와 반응시켜 수득한 폴리카보네이트 디올; 및 상기 폴리에스테르 디올을 폴리카보네이트 디올과 반응시켜 수득한 폴리에스테르폴리카보네이트 디올이다.
상기 중합체성 디올 중 어떠한 것을 사용하여도, 본 발명에서 사용된 중합체성 디올(a)를 구성하는 저분자량 디올 단위(글리콜 단위)의 30몰% 이상이 1,9-노난디올 단위 [-0-(CH2)9-0-]이어야만 한다. 중합체성 디올(a) 중의 1,9-노난디올이 30몰% 이상의 함량으로 존재함으로 인해, 생성된 폴리우레탄의 내마모용융성과 내마모성이 우수해진다. 지속적으로 보다 우수한 내마모용융성과 내마모성을 획득하기 위해서는, 1,9-노단디올 단위의 함량이 중합체성 디올(a)를 구성하는 저분자 단위의 35몰% 이상인 것이 바람직하다. 중합체성 디올(a)은 1,9-노난디올 이외의 저분자 디올로부터의 단위를 70몰% 미만 함유할 수도 있다. 이러한 기타 저분자 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄올디올, 2-메틸-1,3-포로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 네오펜틸 글리콜이다. 이들 기타 저분자 디올은 단독으로 또는 2개 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
중합체성 디올(a)를 구성하는 디카복실산 성분의 예는 지방족 디카복실산, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤리산, 세박산 및 도데칸디카복실산; 방향족 디카복실산, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산 및 오르토프탈산; 및 이들의 유도체를 형성하는 에스테르이다. 이들 디카복실산 성분들은 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 지방족 및 방향족 디카복실산 성분중에서 탄소수 1 내지 10의 지방족산 성분, 예를 들면, 아디프산, 아젤리산 또는 세박산, 또는 이들의 혼합물로부터 수득된 중합체성 디올(a)의 사용은 내한성과 기계적 특성이 우수한 폴리우레탄을 제공해준다. 총 디카복실산 단위를 기준으로 하여, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 또는 이들의 혼합물, 특히 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 등의 방향족 디카복실산을 20몰% 이상 함유하는 중합체성 디올(a)의 사용은 생성된 폴리우레탄에게 우수한 내열성과 기계적 특성을 제공해 준다.
본 발명에서는, 중합체성 디올(a)로서 상기 각종 중합체성 디올 중에서 폴리에스테르 디올로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 사용된 폴리에스테르 디올은 에스테르기 전이반응, 직접 에스테르화 등의 공지된 방법을 이용하여, 1,9-노난디올 단독 또는 1,9-노난디올과 기타 저분자 디올 70몰% 미만의 혼합물을 지방족 디카복실산(예: 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카복실산 및 이들의 혼합물), 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 이들의 혼합물) 또는 이들의 유도체를 형성하는 에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 중합체성 디올(a)은 결정화 엔탈피(△H)가 70H/g 이하이어야 한다. 결정화 엔탈피(△HH)가 70J/g 을 초과하는 경우, 생성된 폴리우레탄의 용용 성형된 층 또는 생성된 폴리우레탄의 시트 또는 필름은 백화 표면을 지니며 외관이 불량하기 때문에, 이로써 블리이드 백화에 대한 내성이 불량해질 뿐만 아니라 내한성과 저온 가요성도 불량해진다.
결정화 엔탈피(△HH)가 70J/g 이하인 중합체성 디올의 권장되는 제조방법은 중합체성 디올(a)의 주쇄내에서 메틸 그룹(예: 2-메틸-1,3-프르판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 그룹 또는 2-메틸-1,8-옥디올)을 갖는 디올 성분을 60몰% 이하의 양으로 공중합시킴을 포함하는 방법, 및 중합체성 디올(a)내에서, 이소프탈산, 오르토프탈산 또는 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산의 디카복실산 성분을 공중합시킴을 포함하는 방법이다. 본 명세서 내에서의 결정화 엔탈피(△HH)는 후술 되는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 발명에서는, 생성된 폴리우레탄의 기게적 특성, 내마모성, 내마용융성, 저온 특성, 성형성 등의 측면에서 보면, 폴리우레탄 제조에 사용된 중합체성 디올(a)은 수평균분자량이 1,500 내지 4,000이어야 한다. 사용된 중합체성 디올(a)의 수평균분자량은 바람직하게는 2,000 내지 3,500의 범위내이다. 수평균분자량이 1,500 미만인 경우, 생성된 폴리우레탄은 인장 강도 등의 기계적 특성이 불량해지고 내마모성, 내마모용융성 및 저온 특성이 불량해질 것이다. 한편, 수평균분자량이 4,000을 초과하는 경우, 생성된 폴리우레탄의 압출 성형시 어안(魚眼) 모양의 반점(spot)이 생성되어 생성물의 안정성 성취가 어려워진다.
본 명세서내에서 언급된 중합체성 디올(a)의 수평균분자량은 JIS K1577에 따라서 측정한 하이드록실가를 기준으로 하여 산정된 것이다.
본 발명에서 사용된 중합체성 디올(a)은 중합체성 디올(a)의 유형에 따라서, 디올, 디카복실산, 카보네이트 또는 에스테르로부터 선택된 화합물을 사용하고, 바람직하게는 티타늄계 에스테르화 촉매(본 명세서내에서 간단히 티타늄계 촉매로서 후술됨)의 존재하에 직접 에스테르화, 에스테르기 전이반응 또는 개환 중합 등의 중축합 또는 중합 반응을 수행함으로써 제조할 수도 있다. 상기에서, 에스테르화 반응은 알콜과 카복실산, 카보네이트(예: 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알릴카보네이트) 또는 이들의 유도체를 형성하는 에스테르와의 에스테르화 반응 및 에스테르기 전이 반응, 및 락톤의 개환 중합 반응을 포함한다.
중축합 또는 중합 반응을 티타늄계 촉매의 존재하에서 수행하는 경우에는, 반응을 완료시킨 후에 이를 불활성화시키는 것이 바람직하다. 티타튬계 촉매를 사용하여 중합체성 디올(a)를 불활성화시키지 않은 경우에는, 생성된 폴리우레탄은 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 낮아져서, 용융 성형시킨 후의 폴리우레탄을 포함하는 적층물, 시트 또는 필름은 내마모성과 내마모용융이 불량해진다.
티타늄계 촉매를 불활성화시키는데 유용한 방법의 예로는 에스테르화의 완결후에 수득된 중합체성 디올(a)을 물과 접촉시킴을 포함하는 방법, 및 중합체성 디올(a)을 인산, 인산 에스테르, 아인산 도는 아인산 에스테르 등의 인 화합물로 처리시킴을 포함하는 방법이 있다. 물과 접촉시킴으로써 티타늄계 촉매를 불활성화시키는 방법을 이용할 경우에는, 에스테르화에 의해 수득된 중합체성 디올(a)에 물 1중량% 이상을 가한 다음, 혼합물을 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃에서 1내지 3시간 동안 가열하는 것이 권장된다. 불활성화 처리 공정은 대기압하 또는 특정 압력하에서 수행할 수도 있다. 티타늄계 촉매의 불활성화 후에 반응 영역의 압력을 강하시킴으로써 불활성화에 사용된 물을 제거할 수 있으므로 이것이 바람직하다.
타타늄계 촉매를 중합체성 디올(a)의 제조에 사용하는 경우, 중합체성 디올을 제조하는데 사용되는 것으로 공지된 어떠한 티타늄계 촉매도 특정 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 티타늄계 촉매의 예는 티탄산, 테트라알콕시 티타늄 화합물, 티타늄 아실레이트 및 티타늄 킬레이트 화합물이다. 더욱 구체적인 예는 테트라알콕시 티타네이트, 예를 들면, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 및 테트라스테아릴 티타네이트, 티타늄아실레이트, 예를 들면, 폴리하이드록실티타늄 스테아레이트 및 폴리이소프로폭시 티타늄 스테아레이트; 및 티타늄 킬레이트 화합물, 예를 들면, 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 티타늄암모늄 락테이트, 티타늄 에틸락테이트 및 티타늄 옥틸글리콜레이트이다.
티타늄계 촉매의 사용량은 특별한 제한없이, 목적하는 중합체성 디올(a)와 이로부터 수득하는 폴리우레탄에 따라서 적절하게조정할 수 있으며, 일반적으로 약 0.1 내지 50ppm의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 30ppm의 범위이다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 본 발명에서 사용되는 유기 디이소시아네이트(b)는 폴리우레탄의 제조에 사용되어 왔던 어떠한 유기 디이소시아네이트일 수 있으므로, 단독 또는 2개 이상이 조합된, 방향족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴 렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이며, 이중에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 파라페닐렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리우레탄을 제조하는데 통상적으로 사용되는 것으로 공지된 어떠한 쇄 연장제를 특정한 제한없이 본 발명에서 쇄 연장제(c)로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 쇄 연장제의 예는 단독으로 또는 2개 이상이 조합되어 사용되는, 저분자량디올, 디아민, 하이드라진 또는 디카복실산 하이드라지드이며, 이중에서 저분자량디올, 지환족 디올 및 방향족 디올이 바람직하게 사용된다. 쇄 연장제(c)로서 사용될 수 있는 디올의 예는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 지방족 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 2-1부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올; 지환족 디올, 예를 들면, 비스(하이드록시메틸)트리사이클로 [5.2. 1.02,.6]데칸; 및 방향족 환 함유 디올, 예를 들면, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠이다.
쇄 연장제(c)로서, 이들 중에서, 디올, 1,4-부탄디올 또는 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠을 단독으로 사용하거나, 1,4-부탄디올을 1,9-노난디올과 조합하여 사용하거나, 또는1 ,4-부탄디올을 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠과 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 폴리우레탄을 제조하는데 있어서, 중합체성 디올(a), 쇄연장제(c) 및 기타 성분내에 함유된 활성 수소원자의 총량을 기준으로 하여 이소시아네이트 그룹 양이 약 0.98 내지 1.08당량, 더욱 바람직하게는 약 1.00 내지 1.02당량인 상기 디이소시아네이트 중의 하나를 사용하는 것이 적절하다. 활성 수소 원자의 양과 이소시아네이트 그룹의 양간의 비율을 상기 범위내에서 조절하면, 생성된 폴리우레탄 적층물, 시트 또는 필름에 우수한 내마모성과 내마모용용성을 부여해 줄 수 있다.
중합체성 디올(a)과 쇄 연장제(c) 간의 몰 비를 1:0.8 내지 1:12.9의 범위로 고정시키는 것이 바람직하다.
중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)를 반응시켜 수득한 폴리우레탄 각각의 분자는 고분자 중합체성 디올(a)로부터 기원하는 연질 세그먼트와 유기 디이소시아네이트(b)로부터 기원하는 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 일반적으로, 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄연장제(c) 중에서 성분(b)와 (c)로 구성된다. 즉, 각각의 경질 세그먼트 성분은 1개의 성분(b)와 1개의 성분(c)를 첨가하거나 1개의 성분(b)를 첨가함으로써 형성된 우레탄 결합을 함유하는 하나 이상의 반복 단위로 구성된다. 본 명세서내에서 사용된 용어 장쇄 경질 세그먼트는 상기 반복 단위를 3개 이상 함유하는 경질 세그먼트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율은 폴리우레탄을 포함하는 필름 또는 시트 또는 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 220℃에서 60분 동안 가열 용융 처리시킬 때의 폴리우레탄 분자내의 장쇄 경질 세그먼트의 함량과 가열 용융 처리 이전의 폴리우레탄 분자내의 장쇄 경질 세그먼트의 함량간의 비율을 의미한다. 즉, 상기 용어는 가열 용융 처리후의 장쇄 경질 세그먼트의 보유율을 의미하며 이러한 비율은 후술되는 실시예에서 상세히 설명될 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용된 폴리우레탄은 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80% 이상이어야 한다. 이러한 비율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율이 80% 미만인 경우에는, 폴리우레탄은 내마모용융성과 기타 기계적 특성이 열약하다.
폴리우레탄의 경질 세그먼트 함량은 폴리우레탄 분자내에 존재하는 에스테르결합을 절단시킬 수 있는 알칼리 등으로 처리함으로써 폴리우레탄의 필름, 시트 또는 조성물을 가수분해시킨 다음, 수불용성 잔사로서, 유기 디이소시아네이트와 쇄연장제와의 반응 및/또는 유기 디이소시아네이트와 중합체성 디올의 말단 디올간의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합을 갖는 경질 세그먼트의 각각의 단편을 회수하고, 이어서 수불용성 잔사를 겔 투과 크로마토그래피하여 결합된 세그먼트 수당 경질 세그먼트의 각 단편을 분석함을 포함하는 방법을 측정한다. 본 발명에서의 장쇄 경질 세그먼트 함량은 장쇄 경질 세그먼트 단편과 경질 세그먼트 단편의 총량간의 비율로서 결정한다.
폴리우레탄 중의 경질 세그먼트 함량을 측정하기 위한 상기 방법의 구체적인 과정은 다음과 같다. 폴리우레탄의 시트, 필름 또는 조성물을 소량의 테트라하이드로푸란과 접촉시킴으로써 폴리우레탄 분자내에 존재하는 에스테르 결합을 절단(가수분해)시켜 폴리우레탄을 팽윤시키고, 이로써 팽윤시킨 폴리우레탄을 메탄올중의 0.01N 수산화나트륨 용액에 50℃에서 5일동안 침수시키고, 가수분해후에 형성된 혼합물을 물 속에 담가두어 수불용성 경질 세그먼트를 회수한다.
제1도는 실시예들 중 한 실시예(실시예 3)에서 수득된 폴리우레탄 내에 존재하는 경질 세그먼트의 분포를 나타내는 챠트이다. 이러한 챠트는 폴리우레탄 내에 존재하는 에스테르 결합의 알칼리 가수분해에 의해 수득된 수불용성 경질 세그먼트 단편(잔사)을 겔 투과 크로마토그라피하여 수득한다. 제1도에서, 각 경질 세그먼트 물질은 다음 표 1에서 나타낸 바와 같다. 표 1에서는, 3개 이상(n3)의결합을 갖는 경질 세그먼트의경우에는 상응하는 피크가 챠트에서 명료하게 분리되지 않기 때문에, 이들은 요약된 것이며 n3에 대한 항목에 제시된다.
상기 표 1에서,
MDI는 4,4'-디페닐메 디이소시아네이트로부터 기원하는 우레탄 결합 단위이고, A는 HO(-CH)-O-이며, B는 -O-(CH)-O-이다.
추가로, 본 발명에서는, 상기 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b),쇄 연장제 (c), 및 경우에 따라 기타 성분들로부터 폴리우레탄을 제조할때, 폴리우레탄의 분자량을 신속히 증가시킴으로써 폴리우레탄의 내마모성과 내마모용융성을 고수준으로 향상시키는, 우레탄화 반응에 촉매적 활성을 지닌 주석 화합물( 본 명세서내에 주석계 우레탄화 촉매로서 후술됨)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 주석계 우레탄화 촉매는 생성되는 폴리우레탄의 중량, 즉 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)를 포함하는 반응성 원료의 총 총량을 기준으로 하여 0.3 내지 15ppm(주석 원자의 측면에서 산정함), 특히 0.5 내지 10ppm의 양으로 가하는 것이 바람직하다.
사용가능한 주석계 우레탄화 촉매의 예로는 주석 아실레이트 및 주석 머캅토 카복실산 염, 예를 들면, 주석 옥틸레이트, 모노메틸틴 머캅토아세테이트, 모노부틸틴 트리아세테이트, 모노부틸틴 모노옥틸레이트, 모노부틸틴 말레산 벤질에스테르 염, 모노옥틸틴 트리스(이소옥틸틴 글리콜산 에스테르), 모노페닐틴 트리아세테이트, 디메틸틴 말레산 에스테르 염, 디메틸틴 비스(3-머캅토프로피온산) 염, 디메틸틴 비스(이소옥틸머캅토아세테이트), 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디스테아레이트, 디부틸틴 디랴우레이트 디부틸틴 말레산 염, 디부틸틴 말레산 염 중합체, 디부틸틴 비스(머캅토아세트산 알킬 에스테르) 염, 디부틸틴 비스옥틸티오글리콜산 에스테르 염, 디부틸틴(3-머캅토프로피온산) 염, 디부틸틴 비스(3-머카캅토보프로피온산 알콕시부틸 에스테르), 디옥틸틴 말레산 염, 디옥틸틴 말레산 에스테르 염, 디옥틸틴 말레산 염 중합체, 디옥틸틴 라우레이트, 디옥틸틴 비스(이소옥틸머캅토아세테이트), 디옥틸틴 비스(3-머캅토프로피온산)이 있다. 이들 주석계 우레탄화 촉매는 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 주석계 우레탄화 촉매 중에서, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등의 디알킬틴 디아실레이트, 및 디부틸틴 비스(3-머캅토프로피온산 에톡시부틸 에스테르) 염 등의 디알킬틴 비스머캅토카복실산 에스테르 염이 바람직하다.
중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b), 쇄 연장제(c) 및 경우에 따라 기타 성분들 간의 반응시, 상기 주석계 우레탄화 촉매를 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용하면, 주석계 우레탄화 촉매를 함유하고 내마모성과 내마모용융성이 여전히 보다 우수한 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에서는, 경우에 따라, 중합 동안 또는 중합 후에, 폴리우레탄 제조시 일반적으로 사용되는 각종 부가제, 예를 들면, 열안정화제, 산화방지제, 광안정화제, 방염제, 윤활제, 착색제, 가수분해 억제제 및 곰팡이 내성제; 각종 유기 및/또는 무기 섬유, 예를 들면, 글래스 섬유 및 유기 섬유; 탈크, 실리카 및 기타 무기 충전제; 각종 커플링제 등 뿐만 아니라 옥사졸린, 에폭시, 카보디이미드 등의 화합물을 가할 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리우레탄의 제조 방법에 관하여 특별히 한정된 것은 없으며 상기 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b), 쇄 연장제(c) 및 경우에 따라 기타 성분들을 사용하는 공지된 우레탄 공정은 예비중합체 공정 및 원-샷(one-shot) 공정 중 어느 한 공정과 함께 유용가능하다. 공지된 방법들 중에서는, 중합시 작동성과 생성된 폴리우레탄의 특성 측면에서 보면, 유기 용매의 부재하에 압출기(바람직하게는 다축 압출기)를 사용하여 연속적으로 용융 중합시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 압출기를 사용한 폴리우레탄의 제조 방법의 경우에는, 상기 성분들을 압출기에 동시에 또는 거의 동시에 공급하고, 190 내지 280℃, 바람직하게는 200 내지 260℃에서 연속적인 용융 중합을 수행하여 폴리우레탄을 제조한 다음, 압출물을 펠렛, 칩 등의 모양으로 절단시키는 권이 권장된다. 본 발명에서는, 이로써 수득된 폴리우레탄의 고유 점도 30℃하의 디메틸포름아미드 중의 0.5dl/g 용액상에서 측정하였을 때 0.9dl/g 이상이 되어야 한다. 고유 점도는 바람직하게는 1.1dl/g 이상이다. 고유 점도가 0.9dl/g 미만인 경우, 상기 언급된 폴리우레탄의 특성들은 상당 수준으로 저하된다.
이로써 형성된 폴리우레탄은 폴리우레탄 층과 섬유상 기재 층을 포함하는 본 발명의 적층물로 성형시킬 수 있다. 당해 적층물은 폴리우레탄을 가열 용융시킨다음, 용융물을 섬유상 기재 층 위에 놓아둠으로써 제조한다. 섬유상 기재 층 위에 폴리우레탄 층을 적층시킬 때, 폴리우레탄 층의 표면을 그레인, 피어-스킨(pear-skin) 등의 패턴으로 엠보싱시키는 것은 적층물에 천연 가죽의 특성과 유사한 우수한 외관, 촉감, 촉감 등의 특성을 부여해줄 수 있어서 바람직하다.
본 발명의 적층물의 제조 방법의 예로는 다음이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다: (1) 폴리우레탄을 이형 상에서 용융 압출 또는 주조하여 필름을 형성 시키고, 폴리우레탄 필름 층을 섬유상 기재 상으로 옮기며, 이와 동시에 이를 부착시켜 고형화시키면서, 이형 또는 프레스 롤 또는 플레이트가 폴리우레탄의 표면에 목적하는 그레인 또는 피어-스킨 패턴을 발생시키도록 패턴을 형성시킴을 포함하는 방법; (2) 폴리우레탄 표면상에 목적하는 그레인 또는 피어-스킨 패턴을 생성시키는 패턴을 표면상에 갖는 프레스 롤 상으로 폴리우레탄을 용융 사출 또는 주조시켜 필름을 형성시킨 다음, 폴리우레탄 필름 층을 프레스 롤로부터 섬유체에 옮겨 이에 고착시킨 다음, 이를 고화시킴을 포함하는 방법; 및 (3) 특정 층을 형성시키도록 폴리우레탄을 섬유상 기재 상으로 직접 용융 사출시키거나 주조시켜 섬유상 기재층위에 폴리우레탄 층을 형성시키고, 폴리우레탄을 고화시키기 전 일정 시간 동안, 거친 표면을 지닌 이형 또는 프레스 롤 또는 플레이트에 대해 폴리우레탄을 압착하여 폴리우레탄 층 표면상에 상응하는 그레인, 피어-스킨 등의 패턴을 형성시킴을 포함하는 방법.
이들 공정들을 수반하는 경우에는, 폴리우레탄 층과 섬유상 기재 층간의 접착을 견고히 하기 위해서, 접착제 등의 접착 증진제를 이용하여 섬유 층 표면을 미리 피복시키거나 함침시킬 수 있다.
섬유상 기재층 표면위에 제공된 폴리우레탄 층은 생성된 적층물에 우수한 내마모성과 내스크래칭성; 높은 기계적 특성, 우수한 내수성 및 내한성 등의 특성을 부여해주면서 연성가 가요성은 저하시키지 않도록, 두께가 바람직하게는 10내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 50㎛이어야 한다. 폴리우레탄 층 두께가 극히 얇을 경우에는, 적층물의 내마모성과 내스크래칭성이 불충분해지고 폴리우레탄층과 섬유상 기재 층간의 접착력이 불량해진다. 반면, 폴리우레탄 층 두께가 너무 클 경우에는, 적층물의 연성과 가요성이 불충분해지고 외관, 촉감 및 촉감이 불량해지는 경향이 나타난다.
본 발명의 적층물을 구성하는 섬유상 기재층으로서, 직포, 편직물 및 부직포를 포함하는 것 중 어느 것도 사용할 수 있거나 통상적인 합성 또는 인조 가죽에 사용되어온 앞서 기술한 통합 적층물을 사용할 수도 있다. 섬유상 기재가 면, 대마 또는 모 등의 천연 섬유; 레이온 또는 아세테이트 섬유 등의 재생 섬유; 또는 나일론, 폴리비닐 알콜 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리올레핀 섬유 또는 폴리우레탄 섬유 등의 합성 섬유 단독으로 형성되거나 2개 이상 조합되어형성된 것이 권장된다.
천연 가죽과 유사한 유연성을 지닌 적층물을 제공하기 위해서는, 섬유상 기재를 구성하는 섬유로서, 섬도가 0.3데니어 이하, 바람직하게는 0.1데니어 이하인 초미립 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 초미립 섬유를, 집합 섬유 또는 섬유 축 방향으로 다수의 공극을 갖는 섬유의형태, 즉 다공극 섬유로서 공지된 것으로 채택하는 것이 또한 바람직하다. 이들 초미립 섬유는, 예를 들면, 다음 방법들로 수득할 수 있다. (1) 용매 중에서의 용해도가 상이한 2개 이상의 중합체 혼합물을 블렌드 또는 복합 방사시켜 씨-아일랜드형 섬유(sea-islands typefiber) 또는 스플릿형 섬유를 형성시킴으로써 중합체 블렌딩된 섬유 또는 복합섬유를 제조한 다음, 보다 용이하게 가용성인 중합체를 용매로 추출시킴으로써 제거함을 포함하는 방법; (2) 분해제 중에서의 분해능이 상이한 2개 이상의 중합체 혼합물을 블렌드 또는 복합 방사시켜 씨-아일랜드형 섬유(sea-islands typefiber) 또는 스플릿형 섬유를 형성시킴으로써 중합체 블렌딩된 섬유 또는 복합 섬유를 제조한 다음, 보다 용이하게 분해가능한 중합체를 분해제로 분해시킴으로써 제거함을 포함하는 방법; (3) 서로간의 상용성이 불량한 2개 이상의 중합체 혼합물을 블렌드 또는 복합 방사시켜 씨-아일랜드형 섬유(sea-islands typefiber) 또는 스플릿형 섬유를 형성시킴으로써 중합체 블렌딩된 섬유 또는 복합 섬유를 제조한 다음, 상기 섬유를 기계적 또는 화학적 피브릴화 처리하여 중합체들간의 계면에서 분리가 일어나도록함을 포함하는 방법.
더욱 구체적으로 언급해 보면, 이들 초미립 섬유는 예를 들면, 나일론 또는 폴리에스테르와 폴리스티렌과의 혼합물을 블렌드 또는 복합 방사시킴으로써 중합체 블렌딩된 섬유 또는 복합 섬유를 제조한 다음, 폴리스티렌을 톨루엔으로 추출시켜수득하거나, 폴리에스테르와 폴리에틸렌과의 혼합물을 블렌드 또는 복합 방사시킴으로써 중합체 블렌딩된 섬유 또는 복합 섬유를 제조한 다음, 폴리에틸렌을 데칼린 등으로 추출시켜 수득할 수 있다. 그러나, 섬유상 기재는 초미립 섬유가 아닌, 섬도가 약 0.3 내지 5데니어인 통상적인 섬유로 형성시킬 수 있다.
섬유상 기재 층의 두께는 적층물의 용도에 따라서 적절하게조정될 수 있으며, 일반적으로는 생성된 적층물의 연성, 가용성, 촉감등의 성질 측면에서 약 0.5 내지 5mm, 바람직하게는 약 1내지 2mm이다.
적층물에 천연 가죽형 촉감을 제공하기 위해서, 섬유체를 폴리우레탄 탄성 중합체 또는 유사한 탄성 중합체로 함침시킬 수 있다. 이러한 경우, 공극 구조를 갖는 탄성 중합체로 함침시키면, 생성된 적층물의 촉감 특성은 천연 가죽의 촉감 특성에 여전히 근접하다. 공극 구조를 갖는 탄성 중합체(예: 폴리우레탄 탄성 중합체)를 사용하여 섬유체를 함침시키기 위해서는, 예를 들면, 섬유상 기재를 탄성 중합체 용액으로 함침시킨 다음, 이 용액을 습윤 응고시킴을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 섬유체를 폴리우레탄 탄성 중합체 등의 탄성 중합체를 함침시킨 경우, 섬유상 기재층과 그 위에 놓여진 폴리우레탄 층간의 접착이 더욱 견고해진다.
폴리우레탄 층에 대한 접착성을 증가시키고/시키거나 수에드형 외관을 달성시키기 위해서, 섬유상 기재는 이의 한쪽면 또는 양쪽면에 보풀이 있는 표면 또는 거친 표면을 지질 수도 있다. 추가로, 섬유상 기재는 이의 한쪽면 또는 양쪽면 위에, 폴리우레탄 층이 형성되기 전에 다공성 및/또는 비-다공성 피복층으로 피복시킬 수 있다. 이를 피복층의 표면은 경우에 따라, 사포(sand paper) 등의 수단을 사용하여 거칠게 하거나, 그라비야 롤로 압착시켜 거칠게 할 수도 있다. 이러한 유형의 피복층은 섬유상 기재의 한쪽면 또는 양쪽면 위에 연속층 또는 불연속층으로서 형성될 수 있다.
따라서, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 적층물의 경우에는, 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득된 상기 언급된 폴리우레탄 층을 섬유상 기재 층 위에 직접 제공하거나 피복층을 통하여 제공할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 적층물의 경우에는, 당해 폴리우레탄 층을 섬유상 기재 층의 한쪽 표면에만 공급하거나 양쪽 표면 다에 공급하거나, 또는 한쪽 또는 양쪽 표면 및 이와 동시에 섬유상 기재층 사이에 공급한다(즉, 폴레우레탄 층과 섬유상 기재 층은 총 3개 이상의 층내에서 교대로 존재할 수 있다). 따라서, 적층물의 구조는 용도에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 적층물의 총 두께는 적층물의 용도 등에 따라서 적절하게 정할 수 있으며, 연성 가요성, 기계적 특성, 내구성 등의 측면에서는 일반적으로 약 0.5 내지 5mm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2mm이다.
이로써 수득되고, 열가소성 폴리우레탄 층과 섬유상 기재층을 포함하며 연성, 가요성, 촉감 및 기게적 특성(예: 인장 강도)이 우수할 뿐만 아니라 내마모성, 내구성, 내한성 등의 특성이 우수한, 본 발명에 따르는 적층물은 어패럴, 스포츠용품, 신발, 백 및 유사 용기, 박스, 주택을 포함한 건물용 내장재, 가구용 화장판 및 기타 용도에 유효하게 사용된다.
추가로, 본 발명에서는, 상기 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b), 쇄 연장제(c) 및 경우에 따라 기타 성분들로 수득한 폴리우레탄은 용융 사출, 주조등의 공정을 이용하여 섬유상 기재가 없는 필름 또는 시트로 성형시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄 필름 또는 시트도 포함한다. 본 발명에 따르는 폴리우레탄 필름 또는 필요에 따라 그레인 등의 패턴 또는 부드러운 피부 형태로 제공될 수 있다. 이들 폴리우레탄 필름 또는 시트의 두께는 이들의 최종용에 따라서 적절하게 정할 수 있으며 일반적으로는 10 내지 800㎛의 범위내이다.
내마모성, 내마모용융성, 연성, 가요성, 촉감, 기계적 특성, 내한성, 내구성등의 특성이 우수한, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 필름 또는 시트는 신발, 매킨토시, 백 등의 물품의 토우-가미드에 유효하게 사용될 수 있다.
주석계 우레탄화 촉매를 사용하여 제조한 상기 폴리우레탄 조성물은 상기와 같은 우수한 특징, 특히 우수한 내마모성과 내마모용융성을 활용하여 상기 적층물 및 폴리우레탄 필름 또는 시트의 제조에 사용되며, 그 밖에도 공지된 열가소성 폴리우레탄의 용도(예: 섬유, 범퍼, 튜브, 호스, 벨트, 부츠 등의 성형품)와 동일한 용도에 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 기타 양태들을 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이지만 본 발명을 제한하지는 않는 다음 예시 양태에 관한 기술을 통해 명백해질 것이다. 이어서 수행되는 실시예 및 비교 실시예에서, 중합체성 디올의 결정화 엔탈피(△H), 및 폴리우레탄의 고유 점도, 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율, 내마모성(테이버 내마모성), 내마모용융성 및 블리이드/백화 특성들이 다음 방법에 따라서 시험되거나 평가된다.
[중합체성 디롱의 결정화 엔탈피(△H)]
시차 주사 열량게[RIGAKU THERMAL ANALYSIS STATION-TAS100; Riguku Denki K.K. 제조]를 사용하여 중합체성 디올 샘플의 용융 엔탈피(△H)를 측정하고 이를 결정화 엔탈피(△H)로 취한다. 시험시, 약 10mg의 샘플을 ① 샘플을 100℃/min의 온도 증가율로 실온에서 100℃로 가열한 다음, 이를 100℃에서 3분 동안 유지시키는 단계; ② 샘플을 10℃/min의 온도 강하율로 100℃에서 -100℃로 냉각시킨 다음, 이를-100℃에서 1분 동안 유지시키는단계 및 ③ 샘플을 10℃/min의 온도 증가율로 -100℃에서 100℃로 가열시킨 다음, 이를 100℃에서 0분 동안 유지시키는 단계들을 연속적으로 수행한다. 단계 ③에서의 피크 영역으로부터 용융 엔탈피(결정화 엔탈피)(△H)를 수득한다.
[폴리우레탄의 고유 점도]
폴리우레탄 샘플(폴리우레탄으로부터 성형시킨 필름, 또는 폴리우레탄 층과 섬유상 기재 층과의 적층물 중의 폴리우레탄 층)을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 0.5dl/g의 농도가 되게 한다. 용해시킨지 24시간 후에, 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 용액의 점도를 측정하고 다음 등식으로 고유 점도를 수득한다.
η=t/t
η=In(η)/c
상기식에서, t는 용액이 흘러내려가는 시간(초)이고, t는 용매가 흘러내려가는 시간(초)이며, η는 비점도이고,η는 고유 점도이며, c는 폴리우레탄의 농도이다.
[용융 가열될 때의 장쇄 경질 세그먼트의 보유율]
장쇄 경질 세그먼트 함량
폴리우레탄 층과 섬유상 기재 층을 포함하는 적층물 또는 용융 성형된 폴리우레탄 필름으로부터 취한 폴리우레탄 샘플 2g에 테트라하이드로푸란 5ml를 가하여 샘플을 팽윤시킨다. 2시간후, 메탄올 중의 0.01N 수산화나트룸 용액 25ml를 가하고 혼합물을 50℃에서 5일 동안 교반시켜, 이의 에스테르 결합을 절단함으로써 폴리우레탄을 가수분해시킨다. 용매를 2시간 동안 50℃에서 증발시키고 잔사를 물 1,000ml에 놓아둔 다음, 여과지로 여과시킨다. 잔사는 경질 세그먼트로부터 생성되는 화합물로 구성되어 있다. 이러한 화합물을 충분히 건조시킨 후, 이로부터 0.0208의 표본을 측량한 다음, N-메틸피롤리돈 2.0㎖와 테트라하이드로푸란 6.0㎖를 첨가함으로써 이를 용해시킨다. 이로써 수득된 용액을 다음 표 2에 나타낸 장치 및 조건을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피한다.
샘플 20ml를 주입하고 용매(테트라하이드로푸란)을 1.0ml/min의 속도로 흐르게 한다.
시험 후, 제1도에 나타낸 바와 같이 수직 분할에 의해 불완전하게 분리가능한 피크를 시험하면서, 용출 곡선과 기선간의 영역을 획득함으로써 분석을 수행한다. 쇄 연장제 또는 유기 디이소시아네이트로서의 2개 이상의 혼합물로부터 수득한 폴리우레탄의 경우, 수득된 피크는 종종, 일반적으로는 분할 처리를 방해하지 않는 숄더 부분을 가즌다. 이러한 방식으로는, 하나의 유기 디이소시아네이트와 하나의 쇄 연장재의 첨가제 의해 형성된 우레탄 결합을 갖는 화함울 또는 하나의 유기 디이소시아네트를 포함하는 화합물, 즉 경질 세그먼트를 포함하는, 3개 이상의 반복 단위를 함유하는 장쇄 경질 세그먼트로부터 생성되는 화합물을 측정한다. 장쇄 경질 세그먼트 함량(중량%)은 장쇄 경질 세 그먼트와 총 결징 세그먼트 간의 GPC 영역비로서 결정한다.
[가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율]
폴리우레탄 층과 섬유상 기재층을 포함하는 적층물 또는 용융 성형시킨 폴리 우레탄 필름으로부터 취한 폴리우레탄 샘플 60g을 90℃에서 3시간 동안 진공 탈수 시킨 다음, 질소 기압하 220℃에서 60분 동안 용융 상태로 열 혼련시킨다. 이어서, 상기 방법으로 장쇄 경질 세그먼트 함량을 알아보기 위해, 가열 용융된 폴리우레탄을 시험한다. 수득된 장쇄 경질 세그먼트 함량과 혼련(가열 용융) 전의 장쇄 경질 세그먼트 함량간의 비율(%)을 장쇄 경질 세그먼트의 보유율로서 산정한다.
[폴리우레탄의 내마모성(테이버 내마모성)]
JIS K7204에 따라서 시험한다. 즉, 직경이 12cm인 표본을 폴리우레탄의 적층물 또는 용융 성형된 필름으로부터 절단한다. 마모 환(H-22)을 (적층물 샘플에 대한 폴리우레탄 층 측면 상의) 환상 표본에 적응시키고, 이러한 환상 표본을 1kgf의 부하하에 1,000회전수로 회전시킴으로써 마모 시험을 수행한다. 마모 시험 후의 표본 중량을 시험 전의 표본 중량으로부터 빼고 마모된 양(마모에 의해 감소된 중량)을 산정한다.
[내마모용융성]
표본 스트립(3cm×6cm)을 폴리우레탄의 적층물 또는 용융 성형 필름으로부터 절단한다. 표본을 1.51lb의 부하하에 2초 동안 1,800rpm으로 회전시키면서 체리롤(직경: 73mmm, 너비: 26mm)에 대하여 압착시킨다. 시험 후, 표본을 마모용융된 면적(cm )을 측정하고 마모 용융된 표면 상태를 가시적으로 체크하고 표 3에 나타낸 등급으로 평가한다.
[폴리우레탄의 블리이드 아웃/백화]
폴리우레탄의 적층물 또는 용융 형성 필름의 샘플을 80℃에서 1주일 동안 연속적으로 가열한다. 가열 후, 샘플의 외관을 가시적으로 체크한 다음, 다음 동급으로 평가한다.
○ : 블리이드 아웃/백화 현상이 없음.
× : 블리이드 아웃/백화 현상이 약간 있음.
×× : 블리이드 아웃/백화 현상이 상당히 심각함.
××× : 블리이드 아웃/백화 현상이 현저함.
다음 참조 실시예, 실시예 및 비교 실시예에서, 사용된 화합물을 표 4에 나타낸 코드로 표현한다.
[참조 실시예 1]
[PNOA20000의 제조]
반응 용기에 ND 4,747g, MOD 3,145g 및 Ad 6,751g을 채우고, 대기압하 200℃에서 에스테르화 반응을 수행하면서 동시에 형성되는 물을 증류시킨다. 반응 혼합물의 산가가 30 이하가 되면, 테트라이소프로필 티타네이트 90mg을 가한 다음, 압력을 200 내지 100mmHg으로 강하시키면서 반응을 지속시킨다. 산가가 1.0이 되면, 진공 점프를 사용하여 진공도를 첨차적으로 증가시켜 반응을 완결시킨다. 그 결과로서, 수평균분자량이 2,000이고 ND/MOD의 몰 비가 6/4인 PNOA[이러한 PNOA는 PNOA-A로서 지칭됨] 13,150g이 수득된다.
[참조 실시예 2]
[볼활성화된 티타늄계 우레탄화 촉매를 이용한 PNOA의 제조]
참조 실시예 1에서 수득한 PNOA-A 5,000g 분획을 100℃로 가열한 다음, 물 150g (3중량%)을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 교반시키면서 가열하여 티타늄계 촉매를 불활성화시킨다. 생성된 혼합물로부터 물을 종류시켜, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 PNOA[이러한 PNOA는 PNOA-B로서 후술됨]를 수득한다.
[참조 실시예 3]
[주석계 우레탄화 촉매를 참가시킨 PNOA의 제조]
참조 실시예 2에서 수득한 PNOA-B 5,000g 분획을 100℃로 가열하고 주석계 우레탄화 촉매 화합물로서의 디부틸틴 디아세테이트(DBA)를 6ppm(주석 원자의 측면에서는 2.0ppm)의 양으로 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반시켜, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNOA를 수득한다[이러한 PNOA는 PNOA-C로서 후술된다].
[참조 실시예 4]
[PNMA 3000의 제조]
반응 용기에 MPD 3,098g, ND 4,200g 및 Ad 6,716g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 3,000이고 ND/MPD의 몰 비가 5/5인 PNMA를 12,100g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방법으로, PNMA에 대해 티타늄계 촉매의 불활성화 처리를 수행하고 물을감압하에 증류시킨다. 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 수득된 PNMA에 참조 실시예 3에서와 동일한 방법으로,디부틸틴 디아세테이트(DBA) 10ppm(주석 원자의 측면에서는 3.4ppm)를 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNMA를 수득한다[이러한 PNMA는 PNMA-A로서 후술된다].
[참조 실시예 5]
[PNMA 2000의 제조]
반응 용기에 MPD 3,747g, ND 4,520g 및 Ad 7,300g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 2,000이고 ND/MPD의 몰 비가 5/5인 PNMA를 13,350g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PNMA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시킨다. 수득된 PNMA에 디부틸틴 디사에테이트(DBA) 10ppm(주석 원자의 측면에서는 3,400ppm임)을 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로 가하여 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNMA를 수득한다(이러한 PNMA는 PNMA-B로서 후술됨)를 수득한다.
[참조 실시예 6]
[PNIA 3000의 제조]
반응 용기에 ND 7,594g, IPA 2,052g 및 Ad 4,211g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 3,000이고 IPA/Ad의 몰 비가 3/7인 PNIA를 12,400g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PNMA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시켜, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNIMA를 수득한다[이러한 PNIA는 PNIA-A로서 후술된다.]
[참조 실시예 7]
[주석계 우레탄화 촉매를 첨가시킨 PNIA의 제조]
참조 실시예 6에서 수득한 PNIA-A를 사용하고, 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 주석계 우레탄화 촉매 화합물로서의 디부틸틴 디아세테이트(DBA)를 12ppm(주석 원자의 측면에서는 4.1ppm)의 양으로 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNIA를 수득한다[이러한 PNIA는 PNIA-B로서 후술된다].
[참조 실시예 8]
[주석계 우레탄화 촉매를 첨가시킨 PNIA의 제조]
참조 실시예 6에서 수득한 PNIA-A를 사용하고, 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 주석계 우레탄화 촉매 화합물로서의 디부틸틴 디아세테이트(DBA)를 0.3ppm(주석 원자의 측면에서는 0.1ppm)의 양으로 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNIA를 수득한다[이러한 PNIA는 PNIA-C로서 후술된다].
[참조 실시예 9]
[주석계 우레탄화 촉매를 첨가시킨 PNIA의 제조]
참조 실시예 6에서 수득한 PNIA-A를 사용하고 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 주석계 우레탄화 촉매 화합물로서의 디부틸틴 디아세테이트(DBA)를 50ppm(주석 원다의 측면에서는 17.0ppm)의 양으로 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNIA를 수득한다[이러한 PNIA는 PNIA-D로서 후술된다].
[참조 실시예 10]
[PNIA 1200의 제조]
반응 용기에 ND 4,520g, IPA 946g 및 Ad 1,942g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 1,200이고 IPA/Ad의 몰 비가 3/7인 PNIA를 5,980g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PNMA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시킨다. 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 수득된 PNIA에 티부틸틴 디아세테이트(DBA) 6ppm(주석 원자의 측면에서는 2.0ppm)를 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNIA를 수득한다[이러한 PNIA는 PNIA-E로서 후술된다].
[참조 실시예 11]
[PNTA 3000의 제조]
반응 용기에 ND 7,526g, TPA 2,709g 및 Ad 3,574g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 3,000이고 TPA/Ad의 몰 비가 4/6인 PNTA를 12,350g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PNMA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시킨다. 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 수득된 PNTA에 티부틸틴 디아세테이트(DBA) 6ppm(주석 원자의 측면에서는 4.1ppm)를 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNTA를 수득한다[이러한 PNTA는 PNTA-A로서 후술된다].
[참조 실시예 12]
[PNMC 3000의 제조]
반응 장치로서, 충 컬럼, 교반기 및 적하 깔때기를 통하여 냉각기가 이의 상부에 장착된 비그로우 분획화 컬럼(65φ×1,500mm)이 장착된 10 들이 3구 플라스크를 사용한다.
이 플라스크에 MPD 1,650g, DN 3,360g 및 가짜큐멘 1,450g을 채우고, 혼합물을 500ppm으로 교반시키면서 오일욕에서 205℃하에 가열한다. 용매 가짜큐멘을 분획화 컬럼(여기에선의 가짜큐멘의 최대 보유량은 270g이다) 및 냉각기 상부의 층컬럼내에서 약 5kg/h의 속도로 환류시키면서 개시할 때, EC 880g을 림프 중의 적하깔때기 내로 통과시킴으로써 가하고, ED 880g을 용융된 상태로 3시간에 걸쳐 추가로 가한다. 이기간 동안, 약 5kg/h의 속도로 환류시킨 용매, 및 EC와 반응에 의해 형성되고 가짜큐멘와의 공비 혼합물에 의해 축적된 에틸렌 글리콜을 시간이 지남에 따라 회수한다. EC의 첨가가 완료된 후 반응을 지속시키고, EC의 반응율이 90%에 도달하면(6시간 후), 테트라이소프로필 티타네이트의 에스테르화 촉매 15ppm을 가한다. 이어서, 가짜큐멘을 대기압 및 100mmHg하에서 증류시킨다. 이때, 반응 혼합물의 산가는 0.1 이하이며 EC의 반응율은 100%에 도달되었다. 모든 가짜큐멘을 증류시킨 후, 과량의 MPD 및 ND를 1mmHg하에 증류시켜 수평균분자량이 3,000이고 ND/MPD의 몰 비가 6/4인 PNMC를 수득한다. 이로써 PNMA를 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시킨다. 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 수득된 PNMC에 티부틸틴 디아세테이트(DBA) 12ppm(주석 원자의 측면에서는 4.1ppm)를 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNMC를 수득한다[이러한 PNMC는 PNMC-A로서 후술된다].
[참조 실시예 13]
[PEA 2,000의 제조]
반응 용기에 EG 3,203g, Ad 6,599g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 2,000이고 PEA를 8,150g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PEA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시켜 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 PEA를 수득한다[이러한 PEA는 PEA-A로서 후술된다].
[참조 실시예 14]
[주석계 우레탄화 촉매를 첨가시킨 PEA 2000의 제조]
참조 실시예 13에서 수득된 PEA에 참조 실시예 3에서와 동일한 방식으로, 디부틸틴 디아세테이트(DBA) 13.8ppm(주석 원자의 측면에서는 2.0ppm)의 양으로 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PEA를 수득한다[이러한 PEA는 PEA-B로서 후술된다].
[참조 실시예 15]
[PBA 2,000의 제조]
반응 용기에 BD 4,026g 및 Ad 5,636g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 2,000이고 PBA를 8,190g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PBA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시켜 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 PBA를 수득한다[이러한 PBA는 PBA-A로서 후술된다].
[참조 실시예 16]
[PHA 2,000의 제조]
반응 용기에 HD 4,609g 및 Ad 4,847g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 2,000이고 PHA를 8,200g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PHA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시켜 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 PHA를 수득한다[이러한 PHA는 PHA-A로서 후술된다].
[참조 실시예 17]
[PNA 2,000의 제조]
반응 용기에 HD 7,862g 및 Ad 6,751g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 2,000이고 PNA를 8,210g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PNA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시켜 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 PNA를 수득한다[이러한 PNA는 PNA-A로서 후술된다].
[참조 실시예 18]
[PMPA 2,000의 제조]
반응 용기에 MPD 4,609g 및 Ad 4,847g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 2,000이고 PMPA를 8,190g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PMPA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시킨다. 이로써 처리된 PMPA에 참조실시예 3에서와 동일한 방식으로, 디부틸틴 디아세테이트(DBA) 6ppm(주석 원자의 측면에서는 2.0ppm)를 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PMPA를 수득한다[이러한 PMPA는 PMPA-A로서 후술된다]. 이러한 PMPA-A는 무정형인 것으로 밝혀졌다.
[참조 실시예 19]
[PNMA 5000의 제조]
반응 용기에 MPD 3,646g 및 ND 4,944g 및 Ad 8,541g을 채운 다음, 참조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 에스테르화 및 중축합 반응을 수행하여, 수평균분자량이 5,000이고 ND/MPD의 몰 비가 5/5인 PNMA를 14,500g 수득한다. 참조 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 티타늄계 촉매로 PNMA를 불활성화 처리하고 감압하에 물을 증류시킨다. 이로써 처리된 PNMA에 참조실시예 3에서와 동일한 방식으로, 디부틸틴 디아세테이트(DBA) 10ppm(주석 원자의 측면에서는 3.4ppm)를 가하여, 티타늄계 촉매로 불활성화시킨 다음 주석계 우레탄화 촉매 화합물을 첨가시킨 PNMA를 수득한다[이러한 PNMA는 PNMA-C로서 후술된다].
상기 첨조 실시예 1 내지 19에서 수득된 중합체성 디올(폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올)을 상기 언급된 방법으로 결정화 엔탈피(△H)에 대해 시험한다. 표 5는 그 결과 뿐만 아니라 중합체성 디올의 상세한 내역도 나타낸다.
1) 폴리카보네이트 디올
2) 검출되지 않음
[실시예 1]
(1) 참조 실시예 3에서 수득된 PNOA(PNOA-C), 50℃에서 가열시킴으로써 용융시킨 BD 및 MDI를 표 6에 나타낸 바와 같이 [PNOA-C] : [MDI] : [BD]=1 : 3.60 : 2.60의 몰 비 및 계량 펌프를 통한 총 200g/min의 공급 속도로 동일 방향의 쌍축 압출기 (30φ,L/D=36) 내로 지속적으로 공급한 다음, 260℃에서 지속적으로 용융 중합시킨다. 이로써 성형된 열가소성 폴리우레탄 용융물을 스트랜드 형태로 물내로 지속적으로 압출시킨 다음, 이를 펠렛화기를 이용하여 펠렛으로 절단한다. 이로써 수득된 펠렛을 80℃에서 6시간 동안 탈습시킨 다음, 건조시킨다.
이로써 수득된 열가소성 폴리우레탄 펠렛을 압출 성형(다이 온도 : 210℃)시켜 두께가 300㎛인 필름을 수득한다. 이 필름을 대상으로 하여, 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율, 내마모성(테이버 내마모성), 내마모용융성 및 블리이드 아웃/백화 특성에 대해 상기 언급된 방법으로 시함 또는 평가한다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다.
단일 필라멘트 섬도가 10데니어인 복합 필라멘트를, 폴리에틸렌의 씨 성분 50중량부에 6-나일론의 아일랜드 성분 50중량부를 동일한 용융 영역내에서 용융 방사시켜 제조한다.
수득된 복합 필라멘트를 3.0의 비로 연산시키고, 크림프를 제공한 다음, 51mm의 섬유 길이로 절단한다. 이 섬유를 카이딩한 다음, 크로스-래퍼(cross-lapper)를 통하여 웹으로 성형시킨다. 이 웹을 니들 펀칭하여 중량이 650g/㎡인 섬유 교락된 부직포를 형성시킨다. 이로써 수득된 부직포를 폴리에스테르계를 폴리우레탄으로 필수적으로 이루어진 폴리우레탄 조성물 13중량부와 디메틸포름아미드 87중량부의 용액으로 함침시킨다. 수득된 물체를 연속적으로 응고 단계, 물로의 세척 단계, 및 톨루엔으로의 추출에 의한 복합 섬유내의 폴리에틸렌의 제거단계를 수행하여 두께가 약 1.3mm이고 6-나일론 초미립 섬유 다발 부직포와 폴리우레탄 결합제로 이루어진 섬유상 기재를 수득한다.
섬유상 기재와 프레스 롤 사이에, 상기(1)에서 수득한 폴리우레탄 펠렛을 210℃에서 압출시켜 두께가 300㎛인 필름으로 성형시키고, 이를 프레스 적층물 시트를 수득한다. 이 적층물 시트를 대상으로 하여, 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유물, 내마모성(테이머 내마모성), 내마모용융성 및 블리이드 아웃/백화 특성을 상기 언급된 방법으로 시험 또는 평가한다. 그 결과가 표 8에 나타나 있다.
[실시예 2 내지 8]
표 6에 나타낸 중합체성 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 언급된 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 각종 유형의 폴리우레탄 펠렛을 수득한 다음, 이를 폴리우레탄 필름 및 섬유상 기재층과 각각의 폴리우레탄층으로 이루어진 적층물 시트로 성형시킨다. 이들 필름 및 시트를 실시예 1에서와 동일하게 시험 또는 평가한다. 그 결과가 표 7(필름) 및 표 8(적층물 시트)에 나타나 있다.
[비교 실시예 1 내지 8]
표 6에 나타낸 중합체성 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 이에 언급된 비율로 사용하는 것을 제외하고는 각종 유형의 폴리우레탄 펠렛을 수득한 다음, 이를 폴리우레탄 필름 및 섬유상 기재층과 각각의 폴리우레탄 층으로 이루어진 적층물 시트로 성형시킨다. 이들 필름 및 시트를 실시예 1에서와 동일하게 시험 또는 평가한다. 그 결과가 표 7(필름) 및 표 8(적층물 시트)에 나타나 있다.
[비교 실시예 12]
참조 실시예 19에서 수득된 PNMA(PNMA-C)를 사용하고 원료의 공급 비율을 표 6에서 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 폴리우레탄 펠렛을 제조한다. 폴리우레탄 펠렛을 사용하여, 실시예 1에서와 동일하게 용융 압출시킴으로써 필름 및 적층물 시트를 제조하려는 시도가 있었다. 그러나, 불충분한 성형성으로 인해, 필름 또는 적층물 시트가 수득될 수 없었다.
1) 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율
1) 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율
상기 표 7 및 8로부터, 다음과 같은 사실이 인지된다.
고유 점도가 0.9dl/g 이상이고 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80% 이상이며, 본 발명의 요건을 충족시키는, 즉 1, 9-노난디올 30몰% 이상을 포함하는 저분자 디올 단위를 갖고 결정화 엔탈피(△H)가 70J/g 이하인 중합체성 디올(a)을 사용하여 제조한 폴리우레탄올 사용함으로써 실시예 1 내지 8에서 수득된 폴리우레탄 필름 및 섬유층과 폴리우레탄 층으로 이루어진 적층물은 내마모성, 내마모용융성 및 블리이드 아웃/백화에 대한 내성 모두에 있어서, 비교 실시예 1 내지 11로부터 필름 및 적층물 보다 현저하게 우수하다.
한편, 상기에서 언급한 본 발명의 요건 중 한가지 또는 두가지 정도를 충족시키지 못하는 중합체성 디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄을 사용함으로써 비교 실시예1 내지 11에서 수득된, 폴리우레탄 필름 및 섬유층과 폴리우레탄 층으로 이루어진 적층물은 내마모성, 내마모용융성 및 블리이드 아웃/백화에 대한 내성 중 한가지 이상, 거의 두가지 이상의 특성에 있어서 실시예 1 내지 18의 필름 및 적층물 보다 훨씬 열등하다.
명백하게, 본 발명의 수많은 변형 및 변화가 상기 교시의 측면에서 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위내에서, 본 발명의 본 명세서내에서 구체적으로 기술한 내용과는 달리 수행될 수도 있음을 인지해야 한다.

Claims (3)

  1. 수평균분자량이 1,500 내지 4,000이고, 결정화 엔탈피(△H)가 70J/g 이하이며, 1, 9-노난디올 단위를 30몰% 이상 함유하는 저분자 디올 단위를 갖는 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득되고, 고유점도가 0.9dl/g 이상이며 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트에 보유율이 80% 이상인 열가소성 폴리우레탄의 용융 성형층인 폴리우레탄 층과 섬유상 기재층을 포함하는 적층물.
  2. 수평균분자량이 1,500 내지 4,000이고, 결정화 엔탈피(△H)가 70J/g 이하이며, 1, 9-노난디올 단위를 30몰% 이상 함유하는 저분자 디올 단위를 갖는 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득되고, 고유점도가 0.9dl/g 이상이며 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 80% 이상인 열가소성 폴리우레탄으로부터 용융 성형된 필름 또는 시트.
  3. 수평균분자량이 1,500 내지 4,000이고, 결정화 엔탈피(△H)가 70J/g 이하이며, 1, 9-노난디올 단위를 30몰% 이상 함유하는 저분자 디올 단위를 갖는 중합체성 디올(a), 유기 디이소시아네이트(b) 및 쇄 연장제(c)로부터 수득되고, 고유점도가 0.9dl/g 이상이며 가열 용융시 장쇄 경질 세그먼트에 보유율이 80% 이상인 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 하여, 0.3 내지 15ppm(주석 원자의 측면에서 산정함)의 우레탄화 반응에 대한 촉매적 활성을 지닌 주석 화합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
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