CN1126142A - 饮食聚氨酯层的层合制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含热塑性聚氨酯熔融模塑层和纤维基底层的层合制品、由热塑性聚氨酯制得的熔融模塑薄膜或片材和包含热塑性聚氨酯和0.3-15ppm(按锡原子计)(基于热塑性聚氨酯计)锡化合物的热塑性聚氨酯组合物。这些制品具有极佳的耐摩擦软化性、耐磨性和耐褪色/变白性，并具有良好的拉伸强度等机械性能、耐久性和耐寒性以及柔软性和曲挠性，因此能用于似皮革制品和其它多种用途。

Description

包含聚氨酯层的层合制品
本发明涉及包含热塑性聚氨酯层和纤维基底层的层合制品，由热塑性聚氨酯制成的熔融模塑薄膜或片材和热塑性聚氨酯组合物。更具体地讲，本发明涉及包含热塑性聚氨酯层和纤维基底层的层合制品、由热塑性聚氨酯制成的熔融模塑薄膜或片材和包含热塑性聚氨酯的组合物，它们在以下特性方面是极佳的：耐磨擦软化性(resistance toabrasion melting)、耐磨性和耐褪色变白性(resistance to bleedwhitening)，和机械性能例如拉伸强度、耐久性例如耐水性、耐寒性等特性，以及柔软性和曲挠性，因此可有效地用于多方面，例如体育用品、鞋、袋和类似的容器、箱、建筑物包括房屋内部、家具的装饰片材、服装及各种薄膜和片材。
包括纤维基底和置于其表面上的热塑性弹性体层的具有似皮革外观的片材，由于其较低的成本、良好的耐水性和抗污性、质轻等特性，因而被广泛用作天然皮革的代用品。常规的似皮革片材采用例如以下方法来制备。①包括将热塑性弹性体挤塑成薄膜，然后用粘合剂或通过加热将该薄膜层合至纤维基底上的方法；②包括将热塑性弹性体的溶液涂布至纤维基底上，然后用与其相容性差的溶剂或水将热塑性弹性体沉淀以在纤维基底的表面形成热塑性弹性体层的方法；和③将热塑性弹性体的溶液涂布至纤维基底上，采用热空气干燥等方法除去溶剂以在该纤维基底的表面形成热塑性弹性体层的方法。在这些情况下，热塑性表面层通过用热凹槽辊压花或者通过在将热塑性弹性体挤塑成薄膜时就如此成型来搓纹。
包括纤维基底和在其表面上的聚氨酯层的层合制品还通过用凹槽辊涂布聚氨酯在溶剂中的溶液或喷涂的已知方法来制备。
但是，侧重利用所用热塑性聚氨酯的曲挠性和手感的上述常规似皮革片材的耐磨擦软化性和自身的耐磨性差，以及耐水性、耐寒性和耐久性均不足够，因此，在将这些片材用于需要良好的耐严重磨损等目的时采取增加热塑性弹性体层厚度的做法，但这损害曲挠性或手感。在这种情况下，人们需要这样一种似皮革片材，即在能保持良好的曲挠性和手感的同时具有极佳的耐磨擦软化性和本身的耐磨性，并且同时在拉伸强度、耐水性、耐寒性、耐久性等方面决不比常规的差。
此外，上述制备包括纤维基底和置于其表面之上的聚氨酯层的层合制品的方法不能通过一次涂布操作形成具有预定厚度的聚氨酯层，而需要多次涂布操作。此外，通过将本发明中所用的热塑性聚氨酯或其组合物(将在下文中描述)溶于溶剂中获得的溶液粘度很大，加工性能很差，制得的层合制品的耐磨性和耐磨擦软化性均不能令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种包括纤维基底和热塑性弹性体层的层合制品或包含热塑性弹性体的薄膜或片材，它们在能保持良好的柔韧的手感的同时具有极佳的耐磨性、耐磨擦软化性和耐褪色变白性，而且在拉伸强度等机械性能、耐水性、耐寒性、耐久性等方面决不比常规的似皮革片材差。
本发明的另一个目的是提供可有效地用于制备具有所述极佳特性的上述似皮革片材、薄膜或片材的热塑性弹性体组合物。
为达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究，结果发现下列事实。即，i)通过将用含至少30mol％1，9-壬二醇的低分子二醇获得的特定聚合二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂进行反应获得的特定热塑性聚氨酯具有极佳的耐磨性、耐磨擦软化性和耐褪色变白性，而且同时在拉伸强度等机械性能、耐水性、耐寒性和耐久性方面可与常规的相比，并具有良好的柔软性和曲挠性；ii)通过在纤维基底上形成此热塑性聚氨酯的熔融模塑层而获得的层合制品和包含该热塑性聚氨酯本身的熔融模塑薄膜或片材具有似皮革的外观和触感，由于具有上述极佳的特性而可用于多种用途；和iii)在制备上述包括通过使用1，9-壬二醇获得的特定聚合二醇的特定聚氨酯时使用锡基聚氨酯化催化剂能使生成的聚氨酯具有好得多的耐磨性和耐磨擦软化性。
因此，本发明提供包括聚氨酯层和纤维基底的层合制品，所述聚氨酯层是热塑性聚氨酯熔融模塑层，所述热塑性聚氨酯由数均分子量为1500-4000的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)获得，其固有粘度为至少0.9dl/g，并且在将其加热熔融时其长链硬链段的保留率为至少80％；所述聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)不高于70J/g，并具有包括至少30mol％1，9-壬二醇单元的低分子二醇单元。
本发明还提供由热塑性聚氨酯熔融模塑制得的薄膜或片材，所述热塑性聚氨酯由数均分子量为1500-4000的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)制得，其固有粘度为至少0.9dl/g，并且在将其加热熔融时其长链硬链段的保留率为至少80％；所述聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)不高于70J/g，并具有包括至少30mol％1，9-壬二醇单元的低分子二醇单元。
本发明还提供包含热塑性聚氨酯和对聚氨酯化反应具有催化活性的锡化合物的热塑性聚氨酯组合物，其中锡化合物的含量，基于聚氨酯计，为0.3-15ppm(按锡原子计)；所述聚氨酯由数均分子量为1500-4000的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)制得，其固有粘度为至少0.9dl/g，并且在将其加热熔融时其长链硬链段的保留率为至少80％；所述聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)不高于70J/g，并具有包括至少30mol％1，9-壬二醇单元的低分子二醇单元。
所有按照本发明的包含聚氨酯层和纤维基底层的层合制品、由聚氨酯熔融模塑制成的薄膜或片材和聚氨酯组合物均具有极佳的耐磨擦软化性、耐磨性和耐褪色变白性，同时还具有同样良好的机械性能例如拉伸强度、耐久性、耐寒性等性质，而且还具有极佳的柔软性和曲挠性，因此可有效地用于多方面，例如体育用品、鞋、袋及类似的容器、箱、建筑物包括房屋的内部、家具的装饰片材、服装及各种薄膜和片材。
参照下面详细的说明并结合附图，可更充分地理解本发明及本发明带来的好处。
图1是实施例3中获得的聚氨酯的硬链段的GPC分析的曲线图。
用在本发明中的热塑性聚氨酯(以下简称作“聚氨酯”)由通过使用包含至少30mol％1，9-壬二醇的低分子二醇获得的上述特定的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)制得。特定聚合二醇(a)具有酯键，可以选自聚酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚醚酯二醇。在本发明中，这些聚合二醇可单独使用或两种或更多种合用。
聚合二醇(a)的更具体的实例有聚酯二醇，例如由低分子脂族二醇与脂族二羧酸或其成酯衍生物反应获得的脂族聚酯二醇，和由低分子脂族二醇与芳族二羧酸或其成酯衍生物反应获得的芳族聚酯二醇；聚醚酯二醇，例如由聚亚烷基二醇与脂族二羧酸、芳族二羧酸或其成酯衍生物反应获得的聚醚酯二醇，和由聚亚烷基二醇和芳族或脂族聚酯反应获得的聚醚聚酯二醇；由低分子脂族二醇与碳酸酯反应获得的聚碳酸酯二醇；和由上述聚酯二醇与聚碳酸酯二醇反应获得的聚酯聚碳酸酯二醇。
对于上述任何一种聚合二醇，构成用在本发明中的聚合二醇(a)的低分子二醇单元(二醇单元)中至少30mol％必须是1，9-壬二醇单元[-O-(CH2)9-O-]。1，9-壬二醇在聚合二醇(a)中为至少30mol％的含量使得生成的聚氨酯具有良好的耐磨擦软化性和耐磨性。要获得更好的耐磨擦软化性和耐磨性，1，9-壬二醇单元的含量最好至少为构成聚合二醇(a)的低分子单元的35mol％。
聚合二醇(a)可含低于70mol％的来自除1，9-壬二醇以外的低分子二醇单元。这样的其它低分子二醇的实例是乙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇和新戊二醇。这些其它低分子二醇可单独使用或两种或更多种合用。
构成聚合二醇(a)的二羧酸成分的实例是脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸；芳族二羧酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸和邻苯二甲酸；和前述羧酸的成酯衍生物。这些二羧酸成分可单独使用或两种或更多种合用。使用得自上述脂族和芳族二羧酸成分中的具有6-10个碳原子的脂肪酸成分例如己二酸、壬二酸或癸二酸或其混合物的聚合二醇(a)能为聚氨酯提供良好的耐寒性和机械性能。使用含至少20mol％(基于总二羧酸单元计)的芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或其混合物、尤其是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚合二醇(a)能使生成的聚氨酯具有良好的耐热性和机械性能。
在本发明中，最好使用-种选自上述各种聚合二醇中的聚酯二醇作为聚合二醇(a)。在这种情况下，所用聚酯二醇可这样制备：采用酯基转移、直接酯化等已知方法使单独的1，9-壬二醇或1，9-壬二醇和低于70mol％的其它低分子二醇的混合物与脂族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸及其混合物)、芳族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其混合物)或上述羧酸的成酯衍生物反应。
用在本发明中的聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)必须不大于70J/g。若结晶焓(ΔH)超过70J/g，则得到的聚氨酯熔融模塑层或得到的聚氨酯片材或薄膜具有发白的表面，并且外观差，因此具有较差的耐褪色变白性以及较差的耐寒性和低温曲挠性。
制备结晶焓(ΔH)不高于70J/g的聚合二醇(a)的推荐的方法是包括将带有甲基基团的二醇成分例如2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇或2-甲基-1，8-辛二醇以不高于60mol％的量共聚合成聚合二醇(a)的主链的方法，和包括将芳族二羧酸例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸二羧酸成分共聚合成聚合二醇(a)的主链的方法。本文所说的结晶焓(ΔH)是指用后面给出的实施例中所描述的方法测定的值。
从得到的聚氨酯的机械性能、耐磨性、耐磨擦软化性、低温特性、可模塑性等方面来看，在本发明中，用于制备聚氨酯的聚合二醇(a)还必须具有1500-4000的数均分子量。所用聚合二醇(a)的数均分子量优选在2000-3500范围内。若数均分子量低于1500，则所得到的聚氨酯会具有较差的机械性能例如拉伸强度和较差的耐磨性和耐磨擦软化性和较差的低温特性。另一方面，若数均分子量超过4000，则在将所得到的聚氨酯进行挤塑时会产生斑点例如鱼眼，使得物料通过量难以达到稳定。
聚合二醇(a)的数均分子量在本文中指基于按JIS K1577测定的羟基基团值计算的值。
用于本发明的聚合二醇(a)可这样制备：根据聚合二醇(a)的类型，采用选自二醇、二羧酸、碳酸酯或醚的化合物，并最好在钛基酯化催化剂(以后简称为“钛基催化剂”)存在下进行缩聚或聚合，例如直接酯化、酯基转移或开环聚合。上述的酯化包括醇用羧酸、碳酸酯(例如碳酸二烷基酯、碳酸亚烃酯和碳酸二芳基酯)或它们的成酯衍生物的酯化和酯基转移，以及内酯的开环聚合。
在钛基催化剂存在下进行缩聚或聚合时，最好在反应完毕后将其减活化。若使用带有未减活化的钛基催化剂的聚合二醇(a)，所得到的聚氨酯在被加热熔融时，其长链硬链段的保留率低，使得熔融模塑后包含该聚氨酯的层合制品、片材或薄膜具有较差的耐磨性。
将钛基催化剂减活化可用的方法的实例是包括使酯化完毕后获得的聚合二醇(a)与水接触的方法，和包括用磷化合物例如磷酸、磷酸酯、亚磷酸或亚磷酸酯处理聚合二醇(a)的方法。对于通过与水接触将钛基催化剂减活化的方法，推荐的做法是：向经酯化获得的聚合二醇(a)中加入至少1％(重量)的水，并将此混合物在70-150℃、优选90-130℃的温度加热1-3小时。减活化处理可以在大气压下或在某一压力下进行。在将钛基催化剂减活化后减低该反应区的压力可以除去用于减活化的水，因此是合乎需要的。
若在制备聚合二醇(a)时使用钛基催化剂，则用于制备聚合二醇的任何已知的钛基催化剂均可以使用，无任何特别限制。优选的钛基催化剂的实例是钛酸、四烷氧基钛化合物、钛酰化物(titaniumacylate)和钛螯合物。更具体的实例是四烷氧基钛酸酯，例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己)酯，钛酸十八烷基酯；钛酰化物，例如硬脂酸多羟基钛和硬脂酸聚异丙氧基钛；和钛螯合物例如乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺、乳酸钛铵、乳酸乙酯钛和甘醇酸辛酯钛。
钛基催化剂的用量无特别限制，可根据所期望的聚合二醇(a)和由其获得的聚氨酯来适当调整，一般优选在约0.1-50ppm范围内，更优选在约1-30ppm范围内。
在本发明中用于制备聚氨酯的有机二异氰酸酯(b)可以是任何一种已用于制备聚氨酯的有机二异氰酸酯，因此可以是芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯，可以是单独的或两种或更多种的混合物。可用于本发明的有机二异氰酸酯的实例是芳族二异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；和脂族或脂环族二异氰酸酯，例如氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯；其中，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯是优选的。
任何一种常规用于制备聚氨酯的已知的链增长剂在本发明中均可无任何特别限制地用作链增长剂(c)。可用的链增长剂的实例有低分子二醇、二胺、肼和二羧酰肼，其中，优先选用低分子二醇、脂环二醇和芳族二醇，它们可单独使用或两种或更多种合用。可用作链增长剂(c)的二醇的实例有具有2-10个碳原子的直链或支链脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；脂环二醇，例如双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和含芳环的二醇，例如，1，4-双(β-羟基乙氧基)苯。
在这些二醇中，作为链增长剂(c)，最好是，单独使用1，4-丁二醇或1，4-双(β-羟基乙氧基)苯，1，4-丁二醇与1，9-壬二醇合用，或1，4-丁二醇与1，4-双(β-羟基乙氧基)苯合用。
在制备用于本发明的聚氨酯时，上述异氰酸酯之-的用量，基于聚合二醇(a)、链增长剂(c)和其它成分所具有的活性氢原子的总量计，异氰酸酯基团的量为约0.98-1.08当量是适宜的，更优选约1.00-1.02当量。将活性氢原子和异氰酸酯基团的量之间的比率调整在上述范围内，能赋予所得到的聚氨酯层合制品、片材或薄膜极佳的耐磨性和耐磨擦软化性。
最好是将聚合二醇(a)和链增长剂(c)之间的摩尔比设置在1∶0.8-1∶12.9范围内。
通过将聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)反应获得的各聚氨酯分子包括源自高分子聚合二醇(a)的软链段和源自有机二异氰酸酯(b)的硬链段。该硬链段一般由聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)成分中的成分(b)和(c)组成。即，各硬链段成分由至少一种含有通过加入一种成分(b)和一种成分(c)或一种成分(b)形成的氨基甲酸酯键的重复单元组成。术语“长链硬链段”在本文中指含至少3个上述重复单元的硬链段。
“当加热熔融时长链硬链段的保留率”在本文中是指当将包含聚氨酯的薄膜或片材或含有聚氨酯的组合物在220℃加热熔融处理60分钟时，聚氨酯分子中长链硬链段的含量与加热熔融处理前该聚氨酯分子中长链硬链段的含量之间的比率。即，该术语是指在加热熔融处理后长链硬链段的保留率。该保留率可用下文所给的实施例中详述的方法来测定。
用在本发明中的聚氨酯在被加热熔融时必须具有至少80％的长链硬链段的保留率，最好是该比率为至少85％。若该比率小于80％，则该聚氨酯在耐磨擦软化和其它的机械性能方面较差。
聚氨酯的硬链段含量用这样的方法来测定：此方法包括将聚氨酯的薄膜、片材或组合物通过用能将存在于聚氨酯分子中的酯键裂解的碱等处理水解，然后以水不溶性残余物形式回收，各硬链段碎片具有由有机二异氰酸酯和链增长剂的反应和/或有机二异氰酸酯和聚合二醇的端二醇的反应形成的氨基甲酸酯键；然后对水不溶性残余物进行凝胶渗透色谱，分析各硬链段碎片的键合链段的总数。本发明中的“长链硬链段含量”以长链硬链段碎片和硬链段碎片的总量之间的比率来测定。
以上测定聚氨酯中硬链段含量的具体方法如下。将聚氨酯分子中存在的酯键这样裂解(水解)：将聚氨酯的片材、薄膜或组合物与少量四氢呋喃接触以使其溶胀，然后将溶胀的聚氨酯在50℃的0.01N氢氧化钠甲醇溶液中浸5天，并将水解后产生的混合物置于水中以回收水不溶性硬链段。
图1是显示在一个实施例(实施例3)中获得的聚氨酯中存在的硬链段的分布的曲线图。该曲线图是通过将经对聚氨酯中存在的酯键进行碱水解获得的水不溶性硬链段碎片(残余物)进行凝胶渗透色谱所获得的。在图1中，各硬链段的物质如下表1所示。在表1中，由于与具有至少3个键(m≥3)的硬链段相应的峰在该图中未被清晰地分开，因此将它们合计并在n≥3栏中给出。
                   表1
     n之值     硬链段的物质
     n＝On＝1n＝2n≥3     A-MDI-AA-(MDI-B)1-MDI-AA-(MDI-B)2-MDI-AA-(MDI-B)m-MDI-A    (m≥3)
其中：MDI＝源自二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯的氨基
       甲酸酯键单元
  A＝HO-(CH2)9-O-，
  B＝-O-(CH2)4-O-，
在本发明中，在由上述聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)、链增长剂(c)和，根据需要，其它成分制备聚氨酯时，还最好使用对聚氨酯化反应具有催化活性的锡化合物(下文称作“锡基聚氨酯化催化剂”)，它能使聚氨酯的分子量迅速增大，因而使聚氨酯的耐磨性和耐磨擦软化性得以改善达到较高的水平。在这种情况下，锡基聚氨酯化催化剂的加入量，基于所得到的聚氨酯的重量即包括聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)的反应原料的总重量计，为0.3-15ppm(按锡原子计)，尤其是0.5-10ppm。
可用的锡基聚氨酯化催化剂的实例有锡酰化物和锡巯基羧酸盐例如辛醇锡(tinoctylate)、巯基乙酸一甲基锡、三乙酸一丁基锡、一辛醇一丁基锡、一丁基锡马来酸苄酯盐、一辛基锡三(异辛基锡乙醇酸酯)、三乙酸一苯基锡、二甲基锡马来酸酯盐、二甲基锡双(3-巯基丙酸)盐、双(异辛基巯基乙酸)二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡马来酸盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二丁基锡双(巯基乙酸烷基酯)盐、二丁基锡双辛基巯基乙酸酯盐、二丁基锡(3-巯基丙酸)盐、二丁基锡双(3-巯基丙酸烷氧基丁酯)、二辛基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸酯盐、二辛基锡马来酸盐聚合物、月桂酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、双(3-巯基丙酸)二辛基锡。这些锡基聚氨酯化催化剂可单独使用或两种或更多种合用。
在上述锡基聚氨酯化催化剂中，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等二烷基锡二酰化物和二丁基锡双(3-巯基丙酸乙氧基丁酯)盐等二烷基锡双巯基羧酸酯盐是优选的。
在使聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)、链增长剂(c)和，若有必要，其它成分进行反应时使用上述锡基聚氨酯化催化剂(单独使用或两种或更多种合用)，能获得本发明的聚氨酯组合物，它含有锡基聚氨酯化催化剂，并具有更佳的耐磨性和耐磨擦软化性。
在本发明中，若有必要，可以在聚合反应过程中或之后加入一般在制备聚氨酯时所使用的各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、颜料、防水解剂和防霉剂；各种有机和/或无机纤维，例如玻璃纤维和有机纤维；滑石，硅石和其它的无机填充剂；各种偶联剂等，以及噁唑啉、环氧化合物、碳化二亚胺等化合物。
对于制备可用于本发明的聚氨酯的方法无特别限制。使用上述聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)、链增长剂(c)和，若有必要，其它成分的已知的聚氨酯化方法的预聚物法或是一步法均是适合的。在已知的方法中，从聚合反应的可操作性和所得到的聚氨酯的性能的角度来看，优选在无有机溶剂的条件下用挤出机(最好是多螺杆挤出机)进行连续熔融聚合。关于用挤出机制备聚氨酯的这个方法，推荐的做法是：将这些成分同时或几乎同时送入挤出机并在190-280℃、优选200-260℃进行连续熔融聚合，制得聚氨酯，然后将挤出物切成粒料、料屑或诸如此类的形状。
在本发明中，如此获得的聚氨酯的固有粘度，当用0.5g/l的二甲基甲酰胺溶液在30℃进行测定时，必须为至少0.9dl/g。该固有粘度最好是至少1.1dl/g。若固有粘度小于0.9dl/g，则该聚氨酯的上述性能在很大程度上降低。
如此获得的聚氨酯可被制成包括聚氨酯层和纤维基底层的本发明的层合制品。该层合制品通过将聚氨酯加热熔融并将该熔体置于纤维基底层上来制备。在将聚氨酯层层合在纤维基底层上时，将聚氨酯层的表面用花纹、梨皮或类似的图案压花可以赋予层合制品良好的外观、手感、触感以及其它与天然皮革相似的特性，因此是合乎需要的。
用于制备本发明的层合制品的方法的实例包括以下几种，但不限于这些：
(1)包括以下操作的方法：将聚氨酯在离型纸上熔融挤塑或铸塑成薄膜，将此聚氨酯薄膜层移至纤维基底上，同时将其粘在该基底上并固化，同时使该离型纸或加压辊或压板形成图案而在聚氨酯的表面产生期望的花纹或梨皮图案；
(2)包括以下操作的方法：将聚氨酯在表面具有能在聚氨酯的表面产生期望的花纹或梨皮图案的图案的加压辊上熔融挤塑或铸塑成薄膜，将该聚氨酯薄膜层由加压辊移至纤维坯体并粘附于其上，将其固化；和
(3)包括以下操作的方法：将聚氨酯直接在纤维基底上熔融挤塑或铸塑成一层，在纤维基底层上形成聚氨酯层，并在该聚氨酯固化以前这段时间用具有粗糙表面的离型纸或加压辊或压板压该聚氨酯，在该聚氨酯层的表面形成相应的花纹，梨皮或类似的图案。
在实施这些方法时，纤维层表面可预先涂布粘合剂或类似的粘合改善剂或用粘合剂或类似的粘合改善剂浸渍，以使聚氨酯层和纤维基底层之间达到牢固的粘合。
加在纤维基底层表面上的聚氨酯层的厚度优选为10-800μm，更优选30-500μm，以赋予所得到的层合制品良好的耐磨性和耐划性，强机械性能，良好的耐水性和耐寒性等特性，而不使柔软性和曲挠性劣化。若聚氨酯层太薄，则层合制品的耐磨性和耐划性不足，而且聚氨酯层和纤维基底层之间的粘合差。另一方面，若聚氨酯层太厚，层合制品的柔软性和曲挠性不够，并且往往会具有较差的外观、手感和触感。
作为构成本发明的层合制品的纤维基底层，可以使用任何包括织造物、针织织物和非织造物或前述用于常规合成或人造革的多层的层合制品在内的物质。推荐纤维基底由以下物质(单独或两种或更多种合用)制成：天然纤维例如棉、麻或毛，再生纤维例如粘胶纤维或醋酸纤维或者合成纤维，例如尼龙、聚乙烯基醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维或聚氨酯纤维。
为赋予层合制品与天然皮革相似的柔软性，最好使用细度不超过0.3旦尼尔、优选不超过0.1旦尼尔的超细纤维作为构成纤维基底的纤维。在这种情况下，还最好是该超细纤维呈现聚集纤维的形式或者在纤维轴向上具有多孔的纤维即被称为多孔纤维的形式。这些超细纤维可以采用例如以下方法获得。(1)包括以下操作的方法：通过将至少两种在溶剂中具有不同的溶解度的聚合物的混合物混合纺丝或复合纺丝成海岛或裂膜型纤维制备聚合物混纺纤维或复合纤维，然后通过用该溶剂萃取除去较易溶的聚合物；(2)包括以下操作的方法：通过将至少两种在分解剂中具有不同的可分解性的聚合物的混合物混合纺丝或复合纺丝成海岛型或裂膜型纤维制备聚合物混纺纤维或复合纤维，然后通过用该分解剂分解除去较易分解的聚合物；和(3)包括以下操作的方法：通过将至少两种相互相容性差的聚合物的混合物混合纺丝或复合纺丝成海岛型或裂膜型纤维制备聚合物混纺纤维或复合纤维，然后对此纤维进行机械或化学纤化处理使在该聚合物之间的接触面分离。
更具体地讲，这些超细纤维可采用例如下述方法获得：通过将尼龙或含有聚苯乙烯的聚酯的混合物混合纺丝或复合纺丝制备聚合物混纺纤维或复合纤维，然后用甲苯萃取聚苯乙烯；或者通过将聚酯和聚乙烯的混合物混合纺丝或复合纺丝制备聚合物混纺纤维或复合纤维，然后用萘烷等萃取聚乙烯。但是，纤维基底也可以不由超细纤维而由细度约为0.3-5旦尼尔的常规纤维制成。
纤维基底层的厚度可以根据层合制品的用途适当调整，从所得到的层合制品的柔软性、曲挠性、触感等特性的角度来看，一般约为0.5-5mm，优选约1-2mm。
为赋予层合制品似天然皮革的手感，可将纤维坯体用聚氨酯弹性体或类似的弹性聚合物浸渍。在这种情况下，用具有多孔结构的弹性聚合物浸渍能使得到的层合制品具有与天然皮革非常相近的手感。用具有多孔结构的弹性聚合物例如聚氨酯弹性体浸渍纤维坯体可以采用例如这样的方法：包括将纤维基底用该弹性聚合物的溶液浸渍，然后将该溶液湿法凝集。若将纤维坯体用弹性聚合物例如聚氨酯弹性体浸渍，则该纤维基底与置于其上的聚氨酯层的粘合变得更牢固。
为增强与聚氨酯层的粘合力和/或达到似绒面革的外观，纤维基底可以在其一面或两面具有拉毛的或粗糙化的表面。该纤维基底层还可以在其一个或两个表面并在形成聚氨酯层之前用多孔和/或无孔涂料层涂覆。此涂料层的表面，若有必要，可以用砂纸等或类似的手段或通过用凹槽辊压而弄粗糙。这种涂料层可在纤维基底的一个或两个表面上以连续层或不连续层的形式形成。
因此，如上所述，对于本发明的层合制品，由聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)获得的上述特定聚氨酯层可以直接或通过涂料层而提供至纤维基底层上。
此外，对于本发明的层合制品，上述特定聚氨酯层还可设置在纤维基底层的单独一个表面或两个表面上，或者在一个或两个表面上并同时在该纤维基底层之中(即聚氨酯层和纤维基底层可以相间地存在，总层数至少为3层)。因而层合制品的构造可根据用途适当地来选择。
本发明的层合制品的总厚度可根据该层合制品的用途等适当地选定，从柔软性、曲挠性、机械性能、耐久性等角度来看，一般约为0.5-5mm，更优选约为1-2mm。
如此获得的并包含热塑性聚氨酯层和纤维基底层的按照本发明的层合制品具有极佳的柔软性、曲挠性、触感和机械性能例如拉伸强度，以及极佳的耐磨性、耐久性、耐寒性等特性，可有效地用于服装、体育用品、鞋、袋及类似的容器、箱、建筑物包括房屋的内部、家具的装饰片材和其它用途。
此外，在本发明中，由上述聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)、链增长剂(c)和，若有必要，其它成分获得的聚氨酯还可采用熔融挤塑、铸塑等方法制成无纤维基底的薄膜或片材。因此，本发明还包括这样的聚氨酯薄膜或片材。按照本发明的聚氨酯薄膜或片材可从根据需要设置有花纹或类似的图案或梨皮图案。这些聚氨酯薄膜或片材的厚度可以根据其预定的用途适当地选定，一般在10-800μm范围内。
按照本发明的聚氨酯薄膜或片材具有极佳的耐磨性和耐磨擦软化性、柔软性、曲挠性、触感、机械性能、耐寒性、耐久性等特性，可有效地用于鞋的包头防护、胶布、袋等方面。
用锡基聚氨酯化催化剂制得的上述聚氨酯组合物由于具有上述的极佳特性尤其是极佳的耐磨性和耐磨擦软化性，能用于制备上述层合制品和聚氨酯薄膜或片材，此外还能用于与已知热塑性聚氨酯相同的用途(例如纤维、减震器、软管、蛇管、皮带、靴等模塑制品)。
本发明的其它特征在以下用于举例说明本发明但对其无限制的例举的实施方案的说明中将显而易见。在下面的实施例和对比例中，聚合二醇的结晶焓(ΔH)、聚氨酯的固有粘度、加热熔融时长链硬链段的保留率、耐磨性(秦伯耐磨性)、耐磨擦软化性和褪色/变白按下列方式测试或评价。
[聚合二醇的结晶焓(ΔH)]
聚合二醇样品的熔化焓(ΔH)用示差扫描量热计(RIGAKUTHERMAL ANALYSIS STATION-TAS100，由Rigakn Denki K.K.制造)来测定并作为结晶焓(ΔH)。在试验进行时，对约100mg样品依次进行如下处理步骤：1.将样品以100℃/分钟的升温速率由室温加热至100℃。然后于100℃保温3分钟；2.将样品以10℃/分钟的降温速率由100℃冷却至-100℃并在此温度保温1分钟；3.将样品以10℃/分钟的升温速率由-100℃加热至100℃。由步骤3中的峰面积获得熔化焓(结晶焓)(ΔH)。
[聚氨酯的固有粘度]
将聚氨酯样品(来自聚氨酯模塑的薄膜或聚氨酯层和纤维基底层的层合制品的聚氨酯层)溶于N，N-二甲基甲酰胺中达到0.5g/dl的浓度。溶解2 4小时后，用Ubbe1ohde粘度计测定该溶液的粘度，固有粘度由下式获得：
ηrel＝t/t0
ηinh＝ln(ηrel)/c式中t＝溶液的下行时间(秒)，
t0＝溶剂的下行时间(秒)，
ηree＝比粘度，
ηinh＝固有粘度，
c＝聚氨酯的浓度。
[加热熔融时长链硬链段的保留率]
长链硬链段含量
向取自包括聚氨酯层和纤维基底层的层合制品或熔融模塑聚氨酯薄膜的2g聚氨酯样品中加入5ml四氢呋喃使样品溶胀。2小时后加入25ml0.01N氢氧化钠的甲醇溶液，并将此混合物在50℃搅拌5天，通过将聚氨酯的酯键裂解而将其水解。在50℃2小时内蒸发溶剂。将残留物置于1000ml水中，然后用滤纸过滤。残留物由源自硬链段的化合物构成。将此化合物充分干燥后，从中称取0.020g样品，加入2.0ml N-甲基吡咯烷酮和6.0ml四氢呋喃将其溶解。将得到的溶液用仪器并在下表2中所示的条件下进行凝胶渗透色谱。
                    表2
高效液相色谱仪：LC-9A，Shimadzu Corp.制造柱加热炉：CTO-6A，Shimadzu Corp.制造(40℃)差示折光检测器：RID-6A，Shimadzu制造色谱纸束：C-R4A，Shimadzu Corp.制造柱：Shodex GPC KF-802，Showa Denko K.K制造Shodex GPC KF-802.5，Showd Denko K.K制造注入20μl样品，溶剂(四氢呋喃)的流速为1.0ml/分钟
试验后，对得到的洗脱曲线和基线之间的面积进行分析，同时通过如图1所示的垂直剖分处理未完全分开的峰。对于由于链增长剂或有机二异氰酸酯而由至少2种化合物的混合物制得的聚氨酯来说，得到的峰常常具有肩部，但一般不妨碍该剖分处理。用此方法，测定源自含至少3个重复单元的“长链硬链段”的化合物即硬链段，所述重复单元包含具有通过加入一种有机二异氰酸酯和一种链增长剂形成的氨基甲酸酯键的重复单元或者包含一种有机二异氰酸酯的重复单元。长链硬链段含量(％(重量))根据长链硬链段和总硬链段之间的GPC面积比率来测定。
[加热熔融时长链硬链段的保留率]
将60g取自包含聚氨酯层和纤维基底层的层合制品或熔融模塑的聚氨酯薄膜的聚氨酯样品在90℃真空脱水3小时，并在氮气氛下在220℃以熔融态加热捏和60分钟。然后将该熔融的聚氨酯用上述方法检测长链硬链段含量。所获得的长链硬链段含量和捏和(加热熔融)前的之比率(％)被计算为长链硬链段的保留率。
[聚氨酯的耐磨性(泰伯耐磨性)]
按JIS K7204测试。即，从聚氨酯的层合制品或熔融模塑薄膜上切下直径为12cm的样品。将磨蚀坏(abrasion ring)(H-22)施加至该圆形样品(在层合样品的聚氨酯层一侧)上，通过在1kgf负荷下旋转该圆形样品1000次进行磨耗试验。将磨耗试验后的样品的重量从试验前的重量中减去，计算出磨耗量(g)(磨耗减少的重量)。
[耐磨擦软化性]
从聚氨酯的层合制品和熔融模塑薄膜上切下条形样品(3cm×6cm)。将样品用负荷1.51 1b以1800rpm旋转的樱木辊(cherry roll)(直径：73mm，宽度：26mm)压2秒钟。试验后侧定样品的磨擦软化的面积(cm2)，并还用肉眼检查磨擦软化表面的状态并按表3所示的等级进行评估。
                   表3
 等级     磨擦软化面积
 54321     小于1cm2大于1cm2但小于2cm2大于2cm2但小于3cm2大于3cm2但小于4cm2大于4cm2
等级     磨擦软化表面的状态
○     良好，几乎无磨擦融化
 △×     还算好，有少许磨擦融化差，磨擦融化严重
[聚氨酯的褪色/变白]
将聚氨酯的层合制品或熔融模塑薄膜样品在80℃连续加热1周。加热后，肉眼检查该样品的外观，并按下列等级进行评价：
○：无褪色/变白
×：略褪色/变白
××：相当严重的褪色/变白
×××：褪色/变白显著
在下列参考例、实施例和对比例中，所用的化合物用表4所示的符号来表示。
表4
  符号BDEGHDMPDMODNDAdIPATPAEC     化合物1，4-丁二醇乙二醇1，6-己二醇3-甲基-1，5-戊二醇2-甲基-1，8-辛二醇1，9-壬二醇己二酸间苯二甲酸对苯二甲酸碳酸亚乙酯
    PNOAPNMAPNIAPNTAPNMCPMPAPEAPBAPHAPNAMDIDBA     由ND、MOD和Ad获得的聚酯二醇由ND、MPD和Ad获得的聚酯二醇由ND、IPA和Ad获得的聚酯二醇由ND、TPA和Ad获得的聚酯二醇由ND、MPD和EC获得的聚碳酸酯二醇由MPD和Ad获得的聚酯二醇由EG和Ad获得的聚酯二醇由BD和Ad获得的聚酯二醇由HD和Ad获得的聚酯二醇由ND和Ad获得的聚酯二醇二苯基甲烷-4，4′二异氰酸酯二乙酸二丁基锡
参考例1[PNOA2000的制备]
将4717g ND、3145g MOD和6751g Ad加至反应容器中，在大气压下于200℃进行酯化，同时蒸出生成的水。当反应混合物的酸值不高于30时，加入90mg钛酸四异丙酯，继续进行反应，同时将压力降至200-100mmHg.当酸值变为1.0时，用真空泵逐渐增加真空度，完成反应，得到13150g PNOA，其数均分子量为2000，ND/MOD之摩尔比为6/4(以下将此PNOA称作为“PNOA-A”)。
参考例2[含有减活化的钛基聚氨酯化催化剂的PNOA的制备]
将500g在参考例1中获得的PNOA-A加热至100℃，并加入150g(3％(重量))水。将混合物在搅拌下加热2小时，将钛基催化剂减活化。将水从得到的混合物中蒸出，得到具有减活化的钛基催化剂的PNOA(以下将比PNOA称作“PNOA-B”)。
参考例3[已加入锡基聚氨酯化催化剂的PNOA的制备]
将5000g参考例2中获得的PNOA-B加热至100℃，加入6ppm(按锡原子计，2.0ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)作锡基聚氨酯化催化剂化合物。将混合物搅拌1小时，得到带有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNOA(以下称此PNOA为“PNOA-C”)。
参考例4[PNMA 3000的制备]
将3098g MPD、4200g ND和6716g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到12100g PNMA，其数均分子量为3000，ND/MPD之摩尔比为5/5。将PNMA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向得到的PNMA中按与参考例3相同的方法加入10ppm(按锡原子计，3.4ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNMA(以下将比PNMA称作“PNMA-A”)。
参考例5[PNMA 2000的制备]
将3747g MPD、4520g ND和7300g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到13350g PNMA，其数均分子量为2000，ND/MPD之摩尔比为5/5。将PNMA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向得到的PNMA中按与参考例3相同的方法加入10ppm(按锡原子计，3.4ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNMA(以下将比PNMA称作“PNMA-B”)。
参考例6[PNIA 3000的制备]
将7594g ND、2052g IPA和4211g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到12400g PNIA，其数均分子量为3000，IPA/Ad之摩尔比为3/7。将PNIA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水，得到含有已被减活化的钛基催化剂的PNIA(以下称此PNIA为“PNIA-A”)。
参考例7[已加入锡基聚氨酯化催化剂的PNIA的制备]
使用参考例6中获得的PNI A-A，并按与参考例3相同的方法加入12ppm(按锡原子计，4.1ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)作锡基聚氨酯化催化剂化合物，得到带有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNIA(以下称此PNIA为“PNI A-B”)。
参考例8[已加入锡基聚氨酯化催化剂的PNIA的制备]
使用参考例6中获得的PNI A-A，并按与参考例3相同的方法加入0.3ppm(按锡原子计，0.1ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)作锡基聚氨酯化催化剂化合物，得到带有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNIA(以下称此PNIA为“PNIA-C”)。
参考例9[已加入锡基聚氨酯化催化剂的PNIA的制备]
使用参考例6中获得的PNIA-A，并按与参考例3相同的方法加入50ppm(按锡原子计，17.0ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)作锡基聚氨酯化催化剂化合物得到带有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNIA(以下称此PNIA为“PNIA-D”)。
参考例10[PNIA 1200的制备]
将4520g ND、946g IPA和1942g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到5980g PNIA，其数均分子量为1200，IPA/Ad之摩尔比为3/7。将PNIA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向得到的PNIA中按与参考例3相同的方法加入6ppm(按锡原子计，2.0ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNIA(以下将比pNIA称作“PNI A-E”)。
参考例11[PNTA 3000的制备]
将7526g ND、2709g TPA和3574g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到12350g PNTA，其数均分子量为3000，TPA/Ad之摩尔比为4/6。将PNTA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向得到的PNTA中按与参考例3相同的方法加入12ppm(按锡原子计，4.1ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNTA(以下将比PNTA称作“PNTA-A”)。
参考例12[PNMC 3000的制备]
采用装有Vigreaux分馏柱(65 ×1500mm)(在其顶部通过层叠式柱(layer column)装有冷却器)、搅拌器和滴液漏斗的10升三颈烧瓶作反应装置。
向烧瓶中加入1650g MPD、3360g ND和1450g假枯烯，并将混合物在500rpm转速搅拌下在205℃的油浴中加热。当溶剂假枯烯以约5kg/小时的速率在分馏柱(假枯烯在这里的最大保留量为270g)顶部的层叠式柱和冷却器中开始回流时，通过滴液漏斗加入880g块状的EC，用3小时时间再加入880g熔融态EC。在这期间，溶剂以约5kg/小时的速率回流，不时除去由EC的反应形成的并由与假枯烯共沸富集的乙二醇。加完EC后使反应继续进行。当EC的反应速率达90％时(6小时后)，加入15ppm钛酸四异丙酯酯化催化剂。然后在大气压和100mmHg的压力下蒸除假枯烯。这时，反应混合物显示出不大于0.1的酸值且EC的反应速率达到100％。待所有的假枯烯被蒸除后，将过量的EPD和ND在1mmHg下蒸除，得到PNMC，其数均分子量为3000，ND/MPD的摩尔比为6/4。
将如此获得的PNMC按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向得到的PNMC中按与参考例3相同的方法加入12ppm(按锡原子计，4.1ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNMC(以下将比PNMC称作“PNMC-A”)。
参考例13[PEA2000的制备]
将3203g EG和6599g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到8150g PEA，其数均分子量为2000。将PEA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水，得到含有已被减活化的钛基催化剂的PEA(以下称此PEA为“PEA-A”)。
参考例14[已加入锡基聚氨酯化催化剂的PEA2000的制备]
向参考例13中获得的PEA中按与参考例3相同的方法加入6ppm(按锡原子计，2.0ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到带有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PEA(以下称此PEA为“PEA-B”)。
参考例15[PBA2000的制备]
将4026g BD和5636g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到8190g PBA，其数均分子量为2000。将PBA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水，得到含有已被减活化的钛基催化剂的PBA(以下称此PBA为“PBA-A”)。
参考例16[PHA2000的制备]
将4609g HD和4847g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到8200g PHA，其数均分子量为2000。将PHA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水，得到含有已被减活化的钛基催化剂的PHA(以下将此PHA称之为“PHA-A”)。
参考例17[PNA2000的制备]
将7862g HD和6751g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到8210g PNA，其数均分子量为2000。将PNA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水，得到含有已被减活化的钛基催化剂的PNA(以下称此PNA为“PNA-A”)。
参考例18[PMPA2000的制备]
将4609g MPD和4847g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到8150g PMPA，其数均分子量为2000。将PMPA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向如此处理的PMPA中按与参考例3相同的方法加入6ppm(按锡原子计，2.0ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PMPA(以下将此PMPA称作“PMPA-A”)。该PMPA-A为无定形的。
参考例19[PNMA 5000的制备]
将3646g MPD、4944g ND和8541g Ad加至反应容器中，按与参考例1相同的方法进行酯化和缩聚反应，得到14500g PNMA，其数均分子量为5000，ND/MPD之摩尔比为5/5。将PNMA按与参考例2相同的方法进行钛基催化剂的减活化处理并减压蒸除水。向如此处理的PNMA中按与参考例3相同的方法加入10ppm(按锡原子计，3.4ppm)二乙酸二丁基锡(DBA)，得到具有已减活化的钛基催化剂又具有加入的锡基聚氨酯化催化剂化合物的PNMA(以下将此PNMA称作“PNMA-C”)。
对在以上参考例1至19中获得的聚合二醇(聚酯二醇和聚碳酸酯二醇)用上述方法测定结晶焓(ΔH)。表5示出了结果以及这些聚合二醇的数据。
                           表5
参考例    符号              原料                聚合二醇的性质
二元羧酸(摩尔比) 二醇(摩尔比) 数均分子量     ΔH(J/g) Ti催化剂的减活化    Sn催化剂的量(Sn原子的ppm)
 12345678910111213141516171819   PNOA-APNOA-BPNOA-CPNMA-APNMA-BPNIA-APNIA-BPNIA-CPNIA-DPNIA-EPNTA-APNMC-A1)PEA-APEA-BPBA-APHA-APNA-APMPA-APNMA-C     AdAdAdAdAdIPA/Ad＝3/7IPA/Ad＝3/7IPA/Ad＝3/7IPA/Ad＝3/7IPA/Ad＝3/7TPA/Ad＝4/6ECAdAdAdAdAdAdAd  ND/MOD＝6/4ND/MOD＝6/4ND/MOD＝6/4ND/MPD＝5/5ND/MPD＝5/5NDNDNDNDNDNDND/MPD＝6/4EGEGBDHDNDMPDND/MPD＝5/5   2.0002.0002.0003.0002.0003.0003.0003.0003.0001.2003.0003.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0005.000     65.165.165.146.745.060.060.060.060.052.265.255.066.866.876.988.290.1-2)54.0    noyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyesyes     --2.03.43.4-4.10.117.02.04.14.1-2.0---2.03.4
1)聚碳酸酯二醇2)未检测
实施例1
(1)将在50℃加热熔融的参考例3中获得的PNOA(PNOA-C)、BD和MDI按如表6所示的[PNOA-C]∶[MDI]∶[BD]＝1∶3.60∶2.60的摩尔比和200g/分钟的总投料速率通过计量泵连续投至同方向双螺杆挤塑机(30
Figure A9510836200301
，L/D＝36)中，并使其在260℃的温度连续熔融聚合。
将生成的熔融的热塑性聚氨酯以线料形式连续挤入水中，然后用切粒机将其切成粒料。将如此获得的粒料在80℃去湿干燥6小时。
将如此获得的热塑性聚氨酯粒料挤塑(模头温度：210℃)成厚度为300μm的薄膜。用上述方法测试或评价该薄膜的加热熔融时长链硬链段的保留率、耐磨性(泰伯磨耗试验)、耐磨擦软化性和褪色/变白性。结果见表7。
(2)通过在同一熔融区将50重量份聚乙烯海组分和50重量份6-尼龙岛组分熔融纺丝制备单长丝细度为10旦尼尔的复合长丝。将得到的复合长丝按3.0的比率拉伸，产生卷曲，将其切割成长度为51mm的纤维。梳理这些纤维，然后将其通过交叉铺网机制成网。将此网针刺成纤维缠结的重量为650g/cm2的非织造织物。将如此获得的非织造织物用由13重量份主要由聚醚基聚氨酯组成的聚氨酯组合物和87重量份二甲基甲酰胺构成的溶液浸渍。将获得的坯体依次进行凝固、用水洗涤和用甲苯萃取除去复合纤维中的聚乙烯处理步骤，得到厚度为约1.3mm并由6-尼龙超细束纤维非织造织物和聚氨酯粘合剂组成的纤维基底。
将在上面(1)中获得的聚氨酯粒料在纤维基底和加压辊之间在210℃熔融挤塑成厚度为300μm的薄膜，该膜被加压辊粘至纤维基底上，得到由纤维基底层和聚氨酯层构成的层合片材。将此层合片材用上述方法测试或评估其在加热熔融时长链硬链段的保留率、耐磨性(泰伯磨耗试验)、耐磨擦软化和褪色/变白性能。结果见表8。
实施例2至8
重复实施例1，只是表6中所示的聚合二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂按所示比率使用，得到几种类型的聚氨酯粒料，然后将其制成聚氨酯薄膜和由纤维基底层和各聚氨酯层构成的几种层合片材。将这些薄膜和片材按与实施例1相同的方法测试或评估。结果见表7(薄膜)和表8(层合片材)。
对比例1至8
重复实施例1，只是表6中所示的聚合二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂按所示比率使用，得到几种类型的聚氨酯粒料，然后将其制成聚氨酯薄膜和由纤维基底层和各聚氨酯层构成的几种层合片材。将这些薄膜和片材按与实施例1相同的方法测试或评估。结果见表7(薄膜)和表8(层合片材)。
对比例12
重复实施例1，只是使用参考例19中获得的PNMA(PNMA-C)并且原料的投料比率按表6所示变动，制备聚氨酯粒料。曾试图按与实施例1相同的方法通过熔融挤塑用该聚氨酯粒料制备薄膜和层合片材，但由于可模塑性差，未能得到薄膜或层合片材。
                          表6
   聚合二醇(得自参考例的序号)   链增长剂组成(摩尔比) 聚氨酯原料之间的比率
 聚合    ∶   链增    ∶MDI二醇         长剂
实施例 12345678  PNOA-C(3)PNMA-A(4)PNIA-B(7)PNMA-B(5)PNTA-A(11)PNMC-A(12)PNMA-A(4)PNIA-B(7)        BDBD/ND＝80/20BDBD/HD＝80/20BDBD/ND＝80/20BD/ND＝80/20BD     1    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    4.4    ∶5.45
对比例 123456789101112  PNOA-B(2)PNOA-A(1)PEA-A(13)PEA-B(14)PBA-A(15)PHA-A(16)PNA-A(17)PMPA-A(18)PNIA-C(8)PNIA-D(9)PNIA-E(10)PNMA-C(19)        BDBDBDBDBDBDBDBDBDBDBDBD/ND＝80/20     1    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    2.6    ∶3.61    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    4.4    ∶5.41    ∶    0.9    ∶1.91    ∶    7.4    ∶8.4
                                表7
聚合二醇(得自参考例的序号)     聚氨酯熔融模塑薄膜的性能
   固有粘度(dl/g)   长链保留率HS1)(％) 泰伯磨耗实验的磨耗量(mg)      耐磨擦软化性 褪色/变白情况(等级)
 磨擦软化的面积(等级) 软化表面的情况
实施例 12345678 PNOA-C(3)PNMA-A(4)PNIA-B(7)PNMA-B(5)PNTA-A(11)PHMC-A(12)PNMA-A(4)PNIA-B(7)    1.381.391.201.391.121.251.781.70   9797959596979795     9105931072     55554-5555 ○○○○○○○○ ○○○○○○○○
对比例 1234567891011 PNOA-B(2)PNOA-A(1)PEA-A(13)PEA-B(14)PBA-A(15)PHA-A(16)PNA-A(17)PMPA-A(18)PNIA-C(8)PNIA-D(9)PNIA-E(10) 0.861.290.921.350.890.870.821.260.861.451.32 9668655192949692947091 2924221830252728111112 31121222221 △×××△△△××△△ ○○××××××××××○○○○
1)当加热熔融时长链硬链段的保留率
                            表8
聚合二醇(得自参考例的序号)          由纤维基底层和聚氨醋层构成的层合制品的性能
    固有粘度(dl/g)   长链保留率HS1)(％) 泰伯磨耗实验的磨耗量(mg)    耐磨擦软化性 褪色/变白情况(等级)
  磨擦软化的面积(等级) 软化表面的情况
实施例12345678  PNOA-C(3)PNMA-A(4)PNIA-B(7)PNMA-B(5)PNTA-A(11)PNMC-A(12)PNMA-A(4)PNIA-B(7)     1.361.381.211.451.121.261.781.69    9697929496989794     9114102982     55554-5555 ○○○○○○○○ ○○○○○○○○
对比例1234567891011  PNOA-B(2)PNOA-A(1)PEA-A(13)PEA-B(14)PBA-A(15)PHA-A(16)PNA-A(17)PMPA-A(18)PNIA-C(8)PNIA-D(9)PNIA-E(10)     0.851.270.931.340.870.870.831.240.881.451.31    9565605592949791947091     2824211830252825111112     31121222221 △×××△△△××△△ ○○××××××××××○○○○
1)当加热熔融时长链硬链段的保留率
由上表7和8可知：
通过使用固有粘度为至少0.9dl/g且在加热熔融时长链硬链段的保留率为至少80％的聚氨酯的在实施例1至8中获得的由纤维层和聚氨酯层构成的薄膜和层合制品，在耐磨性、耐磨擦软化性和耐褪色/变白性方面，均显著优于对比例1至11的薄膜和层合制品；所述聚氨酯用能满足本发明的要素的聚合二醇(a)即具有包括至少30mol％1，9-壬二醇的低分子二醇单元并且结晶焓(ΔH)不高于70J/g的聚合二醇(a)制得。
另一方面，使用不能满足本发明的一个或不少于2个上述要素的聚氨酯和/或用于制备此聚氨酯的聚合二醇的在比较例1至11中获得的由纤维层和聚氨酯层构成的薄膜和层合制品在耐磨性、耐磨擦软化性和耐褪色/变白性能方面，至少一种、多数情况下是至少两种性能显著低于实施例1至8的薄膜和层合制品。
显然，根据以上教导，可对本发明进行各种改进和改变。因此应当明白，本发明可按除本文具体所述之外在所附权利要求的范围内予以实施。

Claims (3)

1.包括聚氨酯层和纤维基底层的层合制品，所述聚氨酯层是热塑性聚氨酯熔融模塑层，所述热塑性聚氨酯由数均分子量为1500-4000的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)获得，其固有粘度为至少0.9dl/g，并且在将其加热熔融时其长链硬链段的保留率为至少80％；所述聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)不高于70J/g，并具有包括至少30mol％1，9-壬二醇单元的低分子二醇单元。
2.由热塑性聚氨酯熔融模塑制得的薄膜或片材，所述热塑性聚氨酯由数均分子量为1500-4000的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)制得，其固有粘度为至少0.9dl/g，并且在将其加热熔融时其长链硬链段的保留率为至少80％；所述聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)不高于70J/g，并具有包括至少30mol％1，9-壬二醇单元的低分子二醇单元。
3.包含热塑性聚氨酯和对聚氨酯化反应具有催化活性的锡化合物的热塑性聚氨酯组合物，其中锡化合物的含量，基于热塑性聚氨酯计，为0.3-15ppm(按锡原子计)；所述聚氨酯由数均分子量为1500-4000的聚合二醇(a)、有机二异氰酸酯(b)和链增长剂(c)制得，其固有粘度为至少0.9dl/g，并且在将其加热熔融时其长链硬链段的保留率为至少80％；所述聚合二醇(a)的结晶焓(ΔH)不高于70J/g，并具有包括至少30mol％1，9-壬二醇单元的低分子二醇单元。
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