CN1046298C - 多孔聚氨酯片材 - Google Patents

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Abstract

将含有来自聚碳酸酯、二甘醇基聚酯和1，4-丁二醇基聚酯的重复单元的软链段组分和芳族二异氰酸酯和乙二醇的硬链段组分的聚氨酯进行湿凝聚得到一种多孔片材。这种聚氨酯具有极好的加工性能(如湿凝聚性能)，得到的多孔片材具有良好的耐久性和柔韧性，特别是低温柔韧性，非常适合用作皮革状片材。

Description

多孔聚氨酯片材
本发明涉及具有良好手感和极好耐久性的多孔片材。
更具体地说，本发明涉及用具有特定链结构和具有极好机械性能和耐久性的聚氨酯得到的多孔片材。这种多孔片材在其生产时具有极好的湿凝聚性，还具有极好的加工性能，如在其压花时的压花性，适于制造皮革状片材。
一种众所周知的制造多孔片材的方法如下。将一种主要含有聚氨酯树脂的聚合物溶液涂在底基(如薄膜)上，或用这种溶液浸渍或涂布一种纤维状结构，如非织造布。然后将得到的物体浸入一种对树脂是非溶剂、而对树脂溶液中的溶剂是溶剂的溶液中，使之发生凝聚，即湿凝聚，由此得到一种多孔片材。
用上述方法得到的多孔片材，通过将其粘在一种织物表面上，或者将其与纤维结构复合在一起时，实际上被用作皮革状片材。
要求可用于皮革状片材的多孔片材在长期贮存或使用时保持其强度，不发生降解，即要求其具有好的耐用性，柔韧，特别是在低温条件下要具有足够的柔韧性，其表面与天然皮革相似，即具有极好的手感。为了得到这种具有极好手感的柔韧的多孔片材，必须通过湿凝聚达到足够的多孔状态(即有良好的湿凝聚性)，还必须在通过压花使原坯多孔片材的表面具有粗糙的表面结构时，得到所需的表面形态，同时不在较大程度上损害多孔状态(良好的压花性能)。
聚氨酯一般是由聚合物二醇(如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇)、二异氰酸酯和链增长剂合成的。对得到的聚氨酯来说，由聚合物二醇得到的组分和由二异氰酸酯及链增长剂得到的组分分别称为软链段组分和硬链段组分。硬链段及软链段交替存在而构成聚氨酯。软链段赋予聚合物以弹性，而硬链段赋予聚合物强度并具有防止塑性流动的作用。
日本专利公告10380/1984和10378/1984公布了当构成聚氨酯的软链段组分是聚碳酸酯二醇时，这种聚氨酯具有良好的耐久性，但湿凝聚性差。为改善上述情况，该专利提出将在异氰酸基团中氮原子含量不同且至少相差0.2％的两类聚氨酯混合，或将至少两种其中聚碳酸酯二醇的分子量至少相差100的聚氨酯混合。然而，得到的聚氨酯只是稍微(如果有的话)改善了一点湿凝聚性，不能得到具有良好多孔状态的多孔片材。
日本公开专利申请No.160820/1990描述了使用至少一种由脂肪径和/或脂环烃二醇得到的聚碳酸酯二醇作为至少一种二醇组分所得到的聚氨酯树脂组合物具有优异的机械性能和耐水解性。但该申请没有提到这种聚氨酯的湿凝聚。在生产天然的皮革状片材时，常用的方法包括，为了使皮革状片材具有良好的柔韧性，使用含有多种聚合物纤维的非织造布作为基层，在将聚氨酯涂布至基层上之后，用甲苯浸提出至少一种构成纤维的聚合物。该申请公布的聚氨酯树脂在湿凝聚并用甲苯浸提时，不能得到具有良好多孔状态和光滑表面的多孔片材。
日本专利公告No.29397/1973描述了一种由含有一缩二丙二醇的混合二醇得到的聚酯二醇合成的聚氨酯具有良好的湿凝聚性和耐水解性。然而这种来自一缩二丙二醇基聚酯二醇的聚氨酯没有良好的耐久性。该专利进一步描述，虽然使用诸如聚己二酸新戊酯、聚己二酸亚己酯、聚癸二酸亚丁酯、聚新戊基己二酸亚己酯或聚癸二酸亚己酯的聚酯二醇的聚氨酯具有良好的耐水解性，但其湿凝聚性能差，而使用诸如聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丁酯或己二酸二甘醇酯的聚酯二醇的聚氨酯具有良好的湿凝聚性，耐水解性差，即耐久性差。
日本专利公告No.14949/1991公开了一种用聚磺酸酯基聚氨酯浸渍的纤维材料通过湿凝聚处理形成多孔体。然而，从来不可以说由此方法得到的多孔体具有良好的多孔状态。实际上，该专利的方法没有使用由上述聚碳酸酯基聚氨酯湿凝聚而得到的多孔片材作为要求有良好微孔状态的表面层。
日本公开专利申请No.244619/1991公开了一种生产聚氨酯树脂的方法，它包括将聚碳酸酯多醇、脂环族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯反应。该专利特别提到，结合使用聚碳酸己二醇酯二醇这种聚碳酸酯多醇、二环己基甲烷二异氰酸酯这种脂环族多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯这种芳族多异氰酸酯能得到具有优异机械性能、耐水解性、耐光性和耐汗性能的聚氨酯。然而，由这种方法得到的聚氨酯与前述一样湿凝聚性差，在进行湿凝聚时得到不具微孔状态、不柔韧的片材。
如前所述，虽然使用特定的聚酯二醇(如聚己二酸乙二醇酯二醇)作为软链段组分能得到良好的湿凝聚性，由此可得到光滑的表面，但得到的聚氨酯耐久性差；而使用聚碳酸酯二醇或聚醚二醇作为软链段组分会导致加工性(包括湿凝聚性)不良，因此都不适用于生产多孔片材的技术领域。再有，即使传统的技术完全能得到良好的、柔韧的多孔片材，这些片材在低温条件下也会发生柔韧性劣化。此外，这些片材的加工性能(如在压花处理时的压花性)也不很令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好的湿凝聚性(wet coagulatability)和压花性以及极好的耐用性和柔韧性特别是低温下的柔韧性的多孔片材。
本发明提供了一种多孔片材，它含有包括下述组分的聚氨酯：
在相同或不同的软链段中含有由式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)表示的重复单元的软链段组分，-O-R1-O-CO-O-                  (Ⅰ)-O-R2-O-CO-R3-CO-              (Ⅱ)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO-    (Ⅲ)其中，R1代表具有5～6个碳原子的烃基，R2代表四亚甲基、R3和R4可以相同或不同，各自代表具有4～8个碳原子的亚烷基，R5代表氢原子或甲基，重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的数量与重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)、和(Ⅲ)的总数的比分别为0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，
含有芳族二异氰酸酯组分和乙二醇或1,4-丁二醇组分的硬链段组分。
本发明还提供了一种制造多孔片材的方法，它包括将上述聚氨酯的溶液涂布在支持表面上，使此溶液湿凝聚以得到多孔片材，然后从该支持表面上剥离该多孔片材。
本发明还进一步提供了一种生产多孔片材的方法，它包括用上述聚氨酯的溶液浸渍和/或涂布纤维状结构物，并使该溶液湿凝聚。
具有上述结构因而达到上述目的的本发明的多孔片材与仅仅简单计算通过使分别具有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的重复单元的不同聚氨酯湿凝聚所得到的多孔片材的算术平均性能相比，产生更好的效果。此外，本发明的片材具有始料未及的良好低温柔韧性和压花性能，这是无法从已知的事实预料的。这就是说，当将具有良好耐久性但湿凝聚性差的聚氨酯与另一种具有良好的湿凝聚性但耐久性差的聚氨酯混合时，一般得到一种耐久性和湿凝聚性只是介于两种原料聚氨酯之间的聚氨酯，而本发明的聚氨酯的性能却远优于预期的平均性能。据认为这是由于上述(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)三种重复单元之间发生相互作用，避免了传统混合所发生的性能劣化。
由上述式(Ⅰ)表示的重复单元的例子是通过碳酸酯键连接1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,5-戊二醇得到的单元，即聚碳酸己二醇酯二醇、聚碳酸甲基戊二醇酯二醇和聚碳酸戊二醇酯二醇。其中优选由碳酸酯键连接的1,6-己二醇重复单元。
具有由式(Ⅰ)表示的重复单元的聚合物二醇可通过例如下述反应得到：在负压下使1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,5-戊二醇与碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯反应，或在负压下使1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,5-戊二醇与碳酸亚环烷基酯反应。上述碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和碳酸亚环烷基酯的例子分别是碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯。
如果R1代表的基团不是具有5～6个碳原子的烃基，就不能实现本发明的目的。例如，九亚甲基就不能给出足够的凝聚性，因此在湿凝聚之后得不到光滑的多孔片材。
由上述式(Ⅱ)表示的单元的例子是己二酸四亚甲酯和癸二酸四亚甲酯，其中优选前者。可通过使1,4-丁二醇与己二酸或癸二酸缩聚得到这些重复单元。对于由式(Ⅱ)表示的重复单元，如果R2不是四亚甲基，就不能得到低温柔韧性或有光滑表面的多孔片材。与此相似，如果R3所代表的基团不是具有4～8个碳原子的亚烷基，会产生同样的缺陷。
由上述式(Ⅲ)表示的单元的例子是己二酸二甘醇酯、己二酸二丙二醇酯、癸二酸二甘醇酯和癸二酸二丙二醇酯，其中优选前两种。可通过二甘醇或一缩二丙二醇与己二酸或癸二酸缩聚得到这些重复单元。在此情况下，当然可以将二甘醇与一缩二丙二醇混合。对于由式(Ⅲ)表示的单元，若没有-(O-CH2CHR5)2-O-代表的基团就不能得到表面光滑的多孔片材。与此相似，若R4代表的基团不是具有4～8个碳原子的亚烷基，也得不到表面光滑的多孔片材。
对于制造用于本发明的聚氨酯，三种代表性的方法如下：
①合成在同一分子中含有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的重复单元的聚合物二醇，然后使得到的聚合物二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应；
②将其分子中各自分别具有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)表示的重复单元的三种聚合物二醇混合，然后将得到的聚合物二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应，以及
③将由含有式(Ⅰ)表示的重复单元的聚合物二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应得到的第一种聚氨酯、含有式(Ⅱ)表示的重复单元的聚合物二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应得到的第二种聚氨酯及由含有式(Ⅲ)表示的重复单元的聚合物二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应得到的第三种聚氨酯混合。
在上述三种方法中，优选方法①。特别优选的方法是合成在同一分子中含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元以及由下面式(Ⅳ)和式(Ⅴ)表示的重复单元的聚合物二醇，然后将得到的聚合物二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应：-O-R2-O-CO-O-              (Ⅳ)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-O-    (Ⅴ)其中R2与R5的定义同前。
在上述情况下，要求[(Ⅳ)+(Ⅴ)]/[(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)+(Ⅴ)]的比值为0.05～0.8，特别是0.1～0.6。
在本发明中，可以使用不同于上述①至③的方法，例如结合使用上述①和②，如将在同一分子中具有分别由式(Ⅱ)及式(Ⅲ)表示的两类重复单元的聚合物二醇和具有式(Ⅰ)的重复单元的另一种聚合物二醇混合，然后使得到的混合二醇与二异氰酸酯和链增长剂反应。
特别优选使用上述方法①，它能保证式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)有较强的相互作用。其次是上述①和②的结合，然后是单独用②。在方法①中，由式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的重复单元存在于同一软链段中。在方法②中，虽然在同一软链段中只含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)、和(Ⅲ)表示的重复单元中的一种，但这三种重复单元一般存在于同一个聚氨酯分子中。在方法③中，同一个聚氨酯分子中只含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的重复单元中的一种。本发明使用的聚氨酯包括至少两种由上述方法③得到的聚氨酯的简单混合物。
在本发明中，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元数与式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的重复单元总数之比(在下文中这些比值分别表示为(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)},(Ⅱ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}和(Ⅲ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)})必须分别为0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8。“重复单元数与重复单元总数之比”一词在此表示把式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元中的每一种看作是一个分子，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的分子数与(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的分子总数之比。
若式(Ⅰ)的重复单元的比例即(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}小于0.1，就得不到具有良好耐久性的多孔片材。另一方面，若此比例超过0.8，就得不到具有良好多孔状态的柔韧的表面光滑的多孔片材，且得到的片材的压花性能差。(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}比优选为0.2～0.7，更优选为0.25～0.6。
若式(Ⅱ)的重复单元的比例即(Ⅱ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}小于0.05，则得到的多孔片材有不良的多孔状态及粗糙的表面。反之，若此比例超过0.7，则得到的多孔片材耐久性差或低温柔韧性差。此比例优选为0.07～0.65，更优选为0.1～0.6。
如上所述，式(Ⅲ)的重复单元的比例即(Ⅲ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}应在0.05～0.8的范围内。若此比例小于0.05，得到的多孔片材的低温柔韧性差。如前所述，本发明的多孔片材用作皮革状片材的基层或面层。若欲制成鞋或包的这种皮革状片材的低温柔韧性差，则得到的鞋在低温下无法正常穿着，有时构成的多孔片材会撕裂或龟裂。反之，若此比例超过0.8，得到的多孔片材的耐久性差。此比例优选为0.07～0.7，更优选为0.1～0.6。
在方法①中，聚合物二醇具有(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)共聚组分，在合成聚合物二醇时，(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)三组重复单元发生交换反应，得到的聚合物二醇中(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)之间的比例有时与用作原料的(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)之间的比例不同。因此，对得到的聚合物二醇进行NMR分析以确定其中包含的(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)之比是很重要的。这种交换反应会产生上述的重复单元(Ⅳ)与(Ⅴ)。调节合成的温度和时间可改变交换反应的程度。另一方面，方法②和③中基本不发生交换反应，其中不同的聚合物二醇在合成聚氨酯时或合成之后混合，由此原料聚合物二醇中(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的比例在得到的聚氨酯中几乎保持不变。
要求用于本发明的聚氨酯的在相同或不同分子中具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元的聚合物二醇的数均分子量为700～4,000，更优选为1,000～2,500。若分子量低于700，当得到的聚氨酯用于皮革状片材时，易于产生不良手感，而当分子量超过4,000时，必然减小聚氨酯基团的密度，难以得到在手感、柔韧性、耐寒性、耐热性及耐久性方面具有良好综合性能的多孔片材。再者，这样的聚合物二醇本身难于以工业规模生产。
虽然用于本发明的聚氨酯含有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元作为软链段，但也可以引入不含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元的常规聚合物二醇，其结合使用的限度是不损害本发明的目的。这类聚合物二醇的例子是聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇和聚碳酸酯二醇。另外，上述含有重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中至少一种的聚合物二醇在不损害本发明的限度内还可含有(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)以外的重复单元。这些其它重复单元的例子是与(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)不同的聚酯单元、聚醚单元、聚碳酸酯单元和聚内酯单元。
如前所述，本发明中使用的二异氰酸酯是一种芳族二异氰酸酯，其具体例子是二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯、2,4-或2,6-亚甲代苯基二异氰酸酯、间或对亚苯基二异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯。其中从制得的多孔片材的加工性能、表面光滑性、手感和耐久性的观点出发，特别优选二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯。脂族或脂环族二异氰酸酯化合物在湿凝聚性和甲苯浸提时的孔稳定性方面均不足，因而不能得到光滑的多孔片材。当然可以在不损害本发明的目的的限度内，结合使用非芳族的二异氰酸酯。
尽管对二异氰酸酯的用量没有特别的限制，但一般要求NCO基的当量数与所用的聚合物二醇的端羟基和用作链增长剂的乙二醇或丁二醇的羟基的总当量数之比(NCO/OH)为0.95～1.2，更优选为0.97～1.1。
从甲苯浸提稳定性的观点出发，使用乙二醇或1,4-丁二醇作为链增长剂。其它的链增长剂例如诸如丙二醇和1,5-戊二醇的低分子二醇和诸如乙二胺和1,6-己二胺的低分子二胺都不能达到本发明的目的。但是可以在不损害本发明目的的限度内结合使用除乙二醇和1,4-丁二醇之外的这类低分子二醇。
虽然对链增长剂的用量没有特别的限制，但如前所述，要求其用量使得(NCO/OH)比处在0.95～1.2的范围内，另外从柔韧性和湿凝聚性的观点出发，要求所用的链增长剂的羟基与聚合物二醇的端羟基之比在1～7的范围内。
可用任何已知的聚合方法聚合得到聚氨酯，这包括熔融聚合、溶液聚合和本体聚合。然而，由于在制造多孔片材时以溶液的形式使用得到的聚氨酯，从在溶剂中的溶解性的观点出发，希望进行溶液聚合。在聚合时，不一定要使用催化剂，但可以使用一种制造聚氨酯常用的催化剂，例如，金属化合物，如四异丙氧基钛、二月桂酸二丁基锡和辛酸锡，叔胺类，如四甲基丁二胺和1,4-二氮杂(2,2,2)二环辛烷。
对于得到的聚氨酯或上述溶液聚合可使用任何一种常规聚氨酯的溶剂。这些溶剂的例子是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮和四氢呋喃。其中优选二甲基甲酰胺，因为它能形成具有良好多孔状态的柔韧的多孔片材。聚氨酯溶液中聚氨酯的浓度优选为5～50％(重量)。
用上述方法得到的聚氨酯，在使用时可加入常规聚氨酯一般使用的各种添加剂，例如，诸如磷化合物及含卤化合物之类的阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、增塑剂及表面活性剂。
通过涂布在隔离纸上或用它来浸渍或涂布纤维基材然后进行凝聚，将这样得到的聚氨酯溶液加工成多孔片材。在此情况下优选湿凝聚，因为本发明的聚氨酯具有良好的湿凝聚性。在此可使用任何湿凝聚方法。例如，在20～55℃的温度下，将浓度为10～30％(重量)的聚氨酯溶液加入一种聚氨酯的溶剂的水溶液(溶剂与水的混合比为55/45～0/100)中。
任何常规的纤维都能用作将用聚氨酯溶液浸渍和/或涂布的纤维结构物。该纤维的例子是诸如棉、大麻、毛之类的天然纤维，诸如人造丝和醋酸纤维之类的再生或半合成纤维和诸如聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯腈系纤维和聚乙烯醇纤维之类的合成纤维。对于合成纤维，也可使用聚合物混纺纤维或复合物混纺纤维，更不必说单组分纤维。
当使用聚合物混纺纤维或复合物混纺纤维时，在制造多孔片材的任一步骤中，希望能浸提掉或分解掉组成纤维的多种聚合物中的至少一种。除去部分聚合物能使纤维结构物柔韧，并使得由此得到的多孔片材具有柔韧性和良好的手感。特别是当用浸提或分解的方法除去部分聚合物制造平均细度为0.0005～0.3旦的超细丝束时，若允许由此制得的皮革状片材具有起绒表面，即仿麂皮皮革状片材时，该片材表面会具有许多超细纤维绒毛，这样就达到了高质量手感。与此相似，当将上述超细纤维丝束加工成在表面上带有涂层的皮革状片材，即有纹理层时，该片材将有极好的表面光滑度和高质量手感。
通过将一种超细纤维组分和一种可藉浸提或分解除去的组分(在下文经浸提除去和分解除去统称“浸提除去”)进行聚合物混纺或复合物混纺可得到这类能产生超细纤维的纤维。超细纤维组分的例子是诸如PET和PBT之类的聚酯，诸如尼龙-6和尼龙-66之类的聚酰胺和诸如聚丙烯之类的聚烯烃。可浸提除去的组分的例子是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物的加氢产物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢产物和聚氨酯。
关于生产可产生超细纤维的纤维所用的成超细纤维聚合物和可浸提除去的聚合物，希望后者比前者对溶剂或分解剂有更高的溶解度或分解性，还希望两种聚合物彼此有较低的亲和力，而且还希望在所用的纺丝条件下，后者的熔体粘度比前者低。得到的超细纤维的平均细度优选为0.00005～1旦，更优选为0.0005～0.3旦。
可以不加特定限制用任何方法生产能产生超细纤维的纤维。例如，一个适用的方法包括将能产生超细纤维的聚合物与可浸提除去的聚合物以预定的比例共混；在同一熔融体系内将此共混物熔融，形成共混流；然后将此共混流纺丝。另一种方法包括在两个单独的熔融体系中熔融两种聚合物；使两种熔体沿着纺丝头部分重复进行合并、分离数次，形成一个共混流；再将此流纺丝。还有一种方法包括在单独的熔融体系中将两种聚合物熔融；使两种熔体在纺丝板部分合并，再将此合并流纺丝。由于这两种聚合物互不相容，它们在得到的纤维断面中成海中岛的形式(超细纤维组分形成岛)或多层叠层分开存在。特别优选形成超细纤维的聚合物占挤出纤维重量的40～80％，而且在挤出纤维的断面上形成超细纤维的单元数至少为5，优选为50～800。根据需要，这样纺得的能形成超细纤维的纤维按通常的处理方法(如牵拉和热定形)形成可加工的纤维。
也可以生产海与岛的位置相反的另一种海中岛型纤维，即可浸提除去的聚合物构成岛组分，提去此岛组分就得到莲藕状多孔中空纤维。这类纤维也能制成具有与天然皮革类似的良好柔韧性的皮革状片材。
作为用于本发明的纤维结构物，机织物、针织物或非织造布均可用。其中，非织造布，特别是三维缠结的非织造布特别适用，因为当它们被拉毛时，拉毛的表面会变平整，当用涂层复盖时，所得层的表面会变得平滑。为了增强等目的，这些非织造布可根据需要含有针织物或机织物。
当使用非织造布作为纤维结构物时，可以通过例如下述方法得到非织造布：通过梳理开通上述纤维、在成网机上形成随机的或交叉的纤维网、将得到的棉网互相层叠以达到预定的重量和厚度，然后通过针刺、喷水或喷气等方法使层叠的纤维网进行纤维缠结处理。
然后用按上述方法制得、并按需要在其中加入了凝聚调节剂、脱模剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、耐光剂、染料等类似添加剂的聚氨酯溶液浸渍和/或涂布此纤维状结构物，然后进行湿凝聚。
当纤维结构物是由能产生超细纤维的纤维或能产生藕型纤维的纤维构成的非织造布时，在浸渍和/或涂布聚氨酯溶液之前或之后，浸提除去构成纤维的可浸提除去的组分，得到超细纤维束或藕状多孔中空纤维。
虽然含有纤维结构物和聚氨酯的成品片材中所含的聚氨酯的量并未特别限定，但为了得到皮革状片材，其量优选在10～60％(重量)的范围内，更优选为15～45％(重量)。若聚氨酯的量太少，那么得到的片材手感差、无硬挺度，用量少于10％(重量)时这变得更明显。若聚氨酯的量太大，成品片材会变得僵硬、手感差、无膨松感，当含量超过60％(重量)时，这种现象就更明显。
然后可根据需要在用聚氨酯浸渍过并凝聚过的纤维结构物的表面上加上一层多孔层，随后再加上一层无孔涂层。也可以根据需要，在已经用聚氨酯溶液浸渍并凝聚过的纤维结构物上加上一层无孔涂层。随后这两种产品都被压花以得到类似于天然皮革的表面花纹，成为带有纹理的皮革状片材。
除了上述用聚氨酯溶液直接浸渍和/或涂布纤维结构物的方法外，本发明的多孔片材也可按下述方法制得。在支持片材(如聚乙烯片)上涂布聚氨酯溶液，然后湿凝聚，得到多孔片材。将此多孔片材从支持表面上剥下，然后贴到纤维结构物上。在如此贴合的多孔片材的表面上压花得到类似于天然皮革的表面花纹，由此得到具有纹理表面的皮革状片材。
也可在上述已用聚氨酯溶液浸渍并经过凝聚的纤维结构物的至少一个表面上进行拉毛处理，得到具有拉毛仿麂皮感觉的皮革状片材。也可以在片材生产的任何状态下，在厚度方向上将片材片成任意的厚度。
对于用聚氨酯浸渍纤维结构物、然后凝聚所得到的本发明的多孔片材，在切片之后多孔片材的厚度优选为0.2～3毫米。对于将聚氨酯涂布在纤维结构物上、然后凝聚所得到的多孔片材，或者将支持表面上的聚氨酯进行凝聚所得到的多孔片材，成品片材优选具有0.05～0.5毫米的厚度和0.3～0.5克/厘米3的密度。
聚氨酯的湿凝聚性例如可按下述方法进行评价。将浓度为10～30％(重量)的聚氨酯试样溶液涂布在一隔离基材(如聚乙烯片)上，然后进行湿凝聚。从基材上剥下得到的聚氨酯涂层，得到多孔片材。然后评价片材的表面光滑度、凝聚后的片材厚度与所涂聚氨酯溶液的厚度之比(在下文中此比值称作厚度保持率)和在多孔片材的断面上可观察到的孔的均匀性。表面光滑性、厚度保持率及孔的均匀性随聚氨酯溶液的浓度、所用凝聚浴的温度和浓度不同而变化。然而，在同样条件下，厚度保持率为40～70％、表面光滑性好且孔的均匀性好的那些聚氨酯被评定为具有良好的凝聚性。换句话说，由于在凝聚时发生明显的收缩或凝聚过程不平稳而使凝聚性不好的聚氨酯易于得到较差的表面光滑性，并形成大小和分布不均匀的孔。
如此得到的具有极好的湿凝聚性能和压花性能的本发明的多孔片材适合用作浸渍或涂布皮革状片材用基层的树脂。得到的具有极好耐久性、柔韧性、特别是低温柔韧性、表面光滑性和手感的皮革状片材适合用于制造衣服、鞋子、箱包、家具、汽车内部材料、各种家用制品等。只有使用具有特定结构的聚氨酯才能得到这些优异的性能。
在下述实施例的叙述过程中本发明的其它特征会变得更加明显，这些实施例只用于说明本发明，并不因此限制本发明。
实施例1
在一个反应釜中，加入400份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇作为式(Ⅰ)代表的重复单元、200份(重量)分子量为2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇作为式(Ⅲ)代表的重复单元，400份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇作为式(Ⅱ)代表的重复单元，124.1份(重量)乙二醇作为链增长剂、638.2份(重量)的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯作为二异氰酸酯以及5,290份(重量)二甲基甲酰胺(下文缩写为“DMF”)作为反应溶剂。在氮气流下使混合物进行反应，得到固体浓度为25％、粘度为41.3Pa-S(413泊)(30℃)、(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}、(Ⅱ)／{(Ⅰ)+(Ⅱ)-(Ⅲ)}和(Ⅲ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}比分别为0.49、0.35和0.16的聚氨酯溶液(A)。
用得到的聚氨酯溶液(A)制备下述液体聚氨酯组合物(A-1)和(A-2)。
液体聚氨酯组合物(A-1)    重量份
聚氨酯溶液(A)             720
脱水山梨醇单硬脂酸酯      10.8
十八烷醇                  5.4
黑色颜料                  2.0
DMF                       261.8
总计                      1,000.0
液体聚氨酯组合物(A-2)          重量份
聚氨酯溶液(A)                   480
Crison Assistor-SD-14            5
(大日本油墨及化学品公司的商标，
凝聚调节剂)
黑色颜料                         2
DMF                             513
总计                           1,000
由含有尼龙-6/聚苯乙烯(重量比：45/55，聚苯乙烯为岛组分)的3旦聚合物混纺纤维形成的重400克/米2、厚2.5毫米的三维缠结非织造布用聚乙烯醇水溶液浸渍，干燥并压烫固定至2.1毫米的厚度，进行表面打磨，成为厚1.7～1.8毫米的加工非织造布。用4.4倍于该非织造布重的液体聚氨酯组合物(A-1)浸渍得到的非织造布，并使表面光滑。然后以80克/米2的量在其表面上涂布液体聚氨酯组合物(A-2)，然后将带有液体的非织造布浸入45℃的40％(重量)DMF水溶液中30分钟，使浸渍层和涂布层凝聚。
将得到的片材浸入50～60℃的热水中约2个小时，充分洗去溶剂(除去DMF)，然后重复浸入80℃热水中并压干6次，以溶掉用于固定该非织造布的聚乙烯醇。然后将此片材在80℃热空气中干燥，片去背面使剩余部分的厚度为1.5～1.6毫米。将片材浸入80℃的甲苯中，浸提除去原料非织造布中使用的尼龙-6/聚苯乙烯聚合物混纺纤维中的聚苯乙烯，将该纤维变成藕型多孔中空纤维。将得到的片材进行水蒸汽蒸馏，除去基材中所含的甲苯，然后在100℃加热干燥。
这样得到的片材的浸渍层和涂布层都是柔韧的，而且仍然具有良好的硬挺性，这时聚氨酯已成为具有均匀孔的多孔物。特别是表面涂布层具有49％的良好厚度保持率而且是光滑的。在70℃、95％相对湿度的环境中暴露8周对该片材进行的测试表明，外观无变化，且保持光滑的表面和良好的手感。还在-5℃下将此片材扩展或折叠，但柔韧性几乎没有变化，这表明它在低温条件下是很柔韧的。在具有与天然皮革类似的粗糙花纹的压花辊上将该片材的涂布层侧热压。发现在涂布层侧出现了清晰的粗糙花纹，该片材表现出的柔韧性、手感和外观都与天然皮革相近，因此有很大的工业利用性。
对照实施例1
在一个反应釜中，加入500份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、500份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、640.1份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使混合物在氮气流下反应，得到固体浓度为25％、粘度为42.0Pa·S(420泊)(30℃)的聚氨酯溶液(B)。此聚氨酯不含有本发明指定的式(Ⅲ)所代表的重复单元。
除了用聚氨酯溶液(B)代替聚氨酯溶液(A)外，按实施例1的程序操作，得到液体聚氨酯组合物(B-1)和(B-2)。用相同的方法对相同的原料非织造布进行浸渍、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有很低的涂布层厚度保持率(36％)、表面上有无数凸起和凹陷，孔的大小不均匀。包括浸渍层在内的片材的手感相当僵硬，工业上的利用性不大。用与实施例1相同的方法将片材压花，压花的片材上面不规则地混杂着压得很深的部分和几乎没压上花纹的部分，不能说外观很象天然皮革。
对照实施例2
在一个反应釜中，加入333份(重量)分子量为2,000的聚碳酸二甘醇酯二醇、667份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、629份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使该混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(C)，其固体浓度为25％，粘度为40.0Pa·S(400泊)(30℃)。此聚氨酯不含有本发明指定的式(Ⅰ)所代表的重复单元。
除了用聚氨酯溶液(C)代替聚氨酯溶液(A)外，按实施例1的程序操作，得到液体聚氨酯组合物(C-1)和(C-2)。用相同的方法对相同的原料非织造布进行浸渍、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有51％的涂布层厚度保持率和光滑的表面，浸渍层和涂布层都有良好的手感。然而，当此片材在70℃、95％相对湿度的环境下暴露5周时，在涂布层表面上出现无数裂口。因此，该片材的耐久性很差，用于需要良好耐久性的皮包和鞋的人造革时存在很大问题，所以它的工业利用性很低。
对照实施例3
在一个反应釜中，加入500份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、500份(重量)分子量为2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、642份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使该混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(D)，其固体浓度为25％，粘度为40.0Pa·S(400泊)(30℃)。此聚氨酯不含有本发明指定的式(Ⅱ)所代表的重复单元。
除了用聚氨酯溶液(D)代替聚氨酯溶液(A)外，按照实施例1的程序操作，得到液体聚氨酯组合物(D-1)和(D-2)。用相同的方法对相同的原料非织造布进行浸渍、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有51％的涂布层厚度保持率和光滑的表面，浸渍层和涂布层都具有良好的手感。然而，在-5℃下该片材的浸渍层和涂布层的柔韧性变得很差。因此，这种片材作为在低温条件下使用且即使在这种条件下也需要保持良好的柔韧性的包和鞋用人造革时存在很大问题，所以工业利用性低。
实施例2
在一个反应釜中，加入400份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、300份(重量)分子量为2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇和200份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇作为聚合物二醇，100份(重量)分子量为2,000的聚丁二醇，138.7份(重量)乙二醇作为链增长剂、705份(重量)的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯作为二异氰酸酯以及5,530份(重量)DMF作为反应溶剂。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(E)，其固体浓度为25％，粘度为42.5Pa·S(425泊)(30℃),(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}、(Ⅱ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}和(Ⅲ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}比分别为0.54、0.19和0.27。
用得到的聚氨酯溶液(E)制备下述液体聚氨酯组合物(E-1)和(E-2)。
液体聚氨酯组合物(E-1)           重量份
聚氨酯溶液(E)                   560
脱水山梨醇单硬脂酸酯            10.8
十八烷醇                        5.4
DMF                             423.8
总计                            1,000.0
液体聚氨酯组合物(E-2)           重量份
聚氨酯溶液(E)                   480
Crison Assistor-SD-14           5
(大日本油墨及化学品公司的商标，
凝聚调节剂)
氧化钛                          2.9
DMF                             512.1
总计                            1,000.0
除了分别用液体聚氨酯组合物(E-1)和(E-2)代替液体聚氨酯组合物(A-1)和(A-2)外，重复实施例1，得到片材。这样得到的片材的浸渍层和涂布层都是柔韧的，也仍然有硬挺性，这时的聚氨酯成为具有均匀孔的多孔物。表面涂布层具有48％的良好厚度保持率而且光滑。在70℃、95％相对湿度的环境下暴露8周对该片材进行的测试表明，没有外观的变化并保持光滑的表面和良好的手感。在-5℃下该片材的柔韧性也几乎没有变化，这说明它在低温条件下是很柔韧的。在具有与天然皮革类似的粗糙花纹的压花辊上对该片材的涂布层侧进行热压。发现在涂布层侧清晰在印上了粗糙花纹，该片材显示出与天然皮革类似的柔韧性、手感和外观，这说明它有很大的工业利用性。
由此实施例还认识到，即使在软链段中含有少量本发明指定的式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)所代表的重复单元以外的重复单元，本发明的优异性能也很少受到损害。
对照实施例4
在一个反应釜中，加入570份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、290份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、140份(重量)分子量为2,000的聚丁二醇、138.7份(重量)乙二醇、707份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,535份(重量)DMF。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(F)，其固体浓度为25％，粘度为42.59％Pa·S(425泊)(30℃)。该聚氨酯不含有本发明指定的式(Ⅲ)所代表的重复单元。
除了用聚氨酯溶液(F)代替聚氨酯溶液(E)外，重复实施例2，得到液体聚氨酯组合物(F-1)和(F-2)。除了用液体聚氨酯组合物(F-1)和(F-2)代替液体聚氨酯组合物(E-1)和(E-2)外，继续重复实施例2，得到一种片材。得到的片材具有33％的低涂布层厚度保持率，表面上有无数凸起和凹陷。该片材的浸渍层和表面涂布层具有相当僵硬的手感，此片材的工业利用性低。用与实施例1相同的方法使该片材带上压花花纹。压花的片材具有不规则混杂的压花很深的部分和几乎没压花的部分，因此不能说具有与天然皮革相似的外观。
对照实施例5
在一个反应釜中，加入800份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、200份(重量)分子量为2,000的聚丁二醇、138.7份(重量)乙二醇、706份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,530份(重量)DMF。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(G)其固体浓度为25％，粘度为42.5Pa·S(425泊)(30℃)。此聚氨酯不含有本发明指定的式(Ⅱ)和(Ⅲ)所代表的重复单元。
除了用聚氨酯溶液(G)代替聚氨酯溶液(E)外，重复实施例2，得到液体聚氨酯组合物(G-1)和(G-2)。除了用液体聚氨酯组合物(G-1)和(G-2)代替液体聚氨酯组合物(E-1)和(E-2)外，继续重复实施例2，得到一种片材。得到的片材具有31％的低涂布层厚度保持率而且僵硬，表面上有无数的凸起和凹陷。浸渍层也是僵硬的，该片材的工业利用性低。
实施例3
在一个反应釜中，加入400份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、250份(重量)分子量为2,000的聚己二酸二丙二醇酯二醇和350份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇作为聚合物二醇，124.1份(重量)的乙二醇作为链增长剂、640份(重量)的二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯作为二异氰酸酯以及5,290份(重量)DMF作为反应溶剂。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(H)，其固体浓度为25％，粘度为400泊(30℃),(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}、(Ⅱ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}和(Ⅲ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}比分别为0.5、0.32和0.18。
用得到的聚氨酯溶液(H)制备下述液体聚氨酯组合物(H-1)和(H-2)。
液体聚氨酯组合物(H-1)           重量份
聚氨酯溶液(H)                   720
脱水山梨醇单硬脂酸酯            10.8
十八烷醇                        5.4
黑色颜料                        2.0
DMF                             261.8
总计                            1,000.0
液体聚氨酯组合物(H-2)           重量份
聚氨酯溶液(H)                   480
Crison Assistor-SD-14           5
(大日本油墨及化学品公司的商标，
凝聚调节剂)
DMF                             513
总计                            1,000
用熔融纺丝法得到海中岛型聚合物混纺纤维，其海组分为聚乙烯，岛组分为尼龙-6，其重量比为50/50。将此纤维进行湿热牵拉、卷曲并切成长51毫米的纤维，纤维细度为3.5旦(岛组分的平均细度为0.003旦，纤维断面中的岛数目为600)。将此纤维成形为纤维网，然后将其层合并针刺得到重640克/米2、厚2.0毫米的缠结非织造布。用2.2倍于其重量的液体聚氨酯组合物(H-1)浸渍如此得到的非织造布，并将其表面处理光滑。然后以80克/米2的量在其表面上涂布液体聚氨酯组合物(H-2)，随后将此附有液体的非织造布浸在45℃的40％(重量)DMF水溶液中30分钟，使浸渍层和涂布层凝聚。
将得到的片材浸入80℃的甲苯中，浸提掉用于原料非织造布的尼龙-6/聚乙烯聚合物混纺纤维中的聚乙烯。将得到的片材进行水蒸汽蒸馏，除去基层中所含的甲苯，然后在100℃加热干燥。
如此得到的片材具有48％的良好涂布层厚度保持率。浸渍层和涂布层都是柔韧的并有良好的硬挺性。涂布层具有光滑的表面。在70℃、95％相对湿度的环境下暴露8周对该片材进行的测试表明，外观没有变化，并保持了光滑的表面和良好的手感。在低温下此片材的柔韧性也几乎没有变化，因此它在低温条件下是柔韧的。此片材还具有良好的压花性能，因此作为人造革具有很大的工业利用性。
对照实施例6
在一个反应釜中，加入500份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、500份(重量)分子量为2,000的聚乙二醇、124.1份(重量)乙二醇、641.2份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(K)，其固体浓度为25％，粘度为42.0Pa·S(420泊)(30℃)。此聚氨酯不含有本发明指定的式(Ⅱ)和(Ⅲ)所代表的重复单元。
除了用聚氨酯溶液(K)代替聚氨酯溶液(A)外，按实施例1的程序操作，得到液体聚氨酯组合物(K-1)和(K-2)。用相同的方法对相同的原料非织造布进行浸渍、涂布、凝聚和甲苯浸提，得到片材。
得到的片材具有36％的低涂布层厚度保持率，表面上有无数的凸起和凹陷。包括浸渍层在内的片材具有相当僵硬的手感和很差的压花性能，因此其工业利用性低。
实施例4
用己二醇、丁二醇、二甘醇、己二酸和碳酸二甲酯制备分子量为2,000的共聚酯二醇，其中己二醇残基、丁二醇残基和二甘醇残基分别占二醇残基的总摩尔数的49.0％、20.3％和30.7％；与己二酸残基和碳酸二甲酯残基相连的己二醇残基分别为33.8％和66.2％；与己二酸残基和碳酸二甲酯残基相连的丁二醇残基分别为49.7％和50.3％；与己二酸残基和碳酸二甲酯残基相连的二甘醇残基分别为63.0％和37.0％。
在一个反应釜中，加入1,000份(重量)如此得到的共聚酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、638.7份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,290份(重量)DMF。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(L)，其固体浓度为25％，粘度为40.3Pa·S(403泊)(30℃),(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}、(Ⅱ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}、(Ⅲ)/ ((Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}和{(Ⅳ)+(Ⅴ)}/((Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)+(Ⅴ)}比分别为0.49、0.14、0.37和0.44。
除了用聚氨酯溶液(L)代替聚氨酯溶液(A)外，重复实施例1，得到液体聚氨酯组合物(L-1)和(L-2)。用这两种液体对相同的原料非织造布进行浸渍和涂布，然后凝聚并用甲苯浸提，得到片材。
如此得到的片材具有55％的很好的涂布层厚度保持率，包括浸渍层在内具有极好的柔韧性和良好的手感，同时有硬挺性。涂布层具有光滑的表面。在70℃和95％相对湿度的环境下暴露8周对该片材进行的测试表明，外观没有变化，保持了极好的光滑表面和良好的手感。在低温下该片材的柔韧性也几乎没有变化，说明在低温条件下是很柔韧的。该片材也有极好的压花性能，且在上述各实施例得到的所有人造革中有最高质量的手感，故有很大的工业利用性。
实施例5
在一个反应釜中，加入1,000份(重量)分子量为2,000的聚碳酸己二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、634份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,270份(重量)DMF。使混合物在氮气流下反应，得到聚氨酯溶液(M-1)，其固体浓度为25％，粘度为410泊(30℃)。另外再用同样的方法由1,000份(重量)分子量为2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、634份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,270份(重量)DMF制得聚氨酯溶液(M-2)，其固体浓度为25％，粘度为40.0Pa·S(400泊)。再由1,000份(重量)分子量为2,000的聚己二酸二甘醇酯二醇、124.1份(重量)乙二醇、634份(重量)二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯和5,270份(重量)DMF制得聚氨酯溶液(M-3)，其固体浓度为25％，粘度为39.0Pa·S(390泊)(30℃)。将聚氨酯溶液(M-1)、(M-2)和(M-3)以重量比4∶3∶3混合得到混合聚氨酯溶液(M)。组成这种混合聚氨酯溶液的聚氨酯的(Ⅰ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}、(Ⅱ)/{(Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)} 和(Ⅲ)
((Ⅰ)+(Ⅱ)+(Ⅲ)}比分别为0.49、0.26和0.25。
混合480份(重量)聚氨酯溶液(M)、5份(重量)CrisbonAssistor-SD-14和91份(重量)DMF。将此混合物流延涂布在聚乙烯膜上，使其厚度为1.0毫米，将此带有液体的薄膜浸入40℃的含有DMF/水(重量比30/70)的凝聚浴中，然后在40℃的水浴中洗涤6小时以完全除去DMF，得到多孔片材。这样得到的片材的厚度和密度分别为0.44毫米和0.45克/厘米3，具有44％的良好厚度保持率。在70℃和95％相对湿度的环境下暴露8周对该片材进行的测试表明，外观没有变化，并保持光滑的表面和良好的手感。在低温下该片材的柔韧性也几乎没有变化，可以说在低温条件下是很柔韧的。将此片材贴在由细度为0.01旦的超细尼龙纤维制成的厚1.2毫米的缠结非织造布上，将表面压花，显出良好的压花性能。虽然得到的这种人造革有足够的工业利用性，但在所有性能上它都远逊于在实施例1至实施例4中所得到的人造革。
实施例6
除了用180份(重量)1,4-丁二醇代替124.1份(重量)的乙二醇外作为链增长剂，重复实施例1，得到一种人造革。与实施例1相比，这种人造革显示出稍有不同的手感，但除手感以外的其它性能几乎没有什么差别，因此它的工业利用性高。
实施例7
除了使用实施例4中得到的聚氨酯溶液(L)外，重复实施例5，得到一种多孔片材。该片材的厚度和密度分别为0.51毫米和0.40克/厘米3，具有51％的良好厚度保持率。该片材还具有良好的柔韧性和光滑性。在70℃和95％相对湿度的环境下暴露8周对该片材进行的测试表明外观没有变化。该片材在低温条件下也表现出良好的柔韧性。
实施例8
除了使用实施例1中得到的聚氨酯溶液(A)外，重复实施例5，得到一种多孔片材。该片材的厚度和密度分别为0.48毫米和0.42克/厘米3，厚度保持率为48％。该片材还具有良好的柔韧性和光滑性。在70℃和95％相对湿度的环境下暴露8周对该片材进行的测试表明外观没有变化。该片材在低温条件下也表现出良好的柔韧性。
显然可在上述内容的范围内对本发明做出各种变动。因此应理解，在后附权利要求的范围内，本发明可按与此处的详细说明不同的方式实施。

Claims (7)

1.一种含有聚氨酯的多孔片材，该多孔片材是通过聚氨酯溶液的湿凝聚制成的，该聚氨酯包括：
在相同或不同的软链段中含有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所代表的重复单元的软链段组分，
-O-R1-O-CO-O-                 (Ⅰ)
-O-R2-O-CO-R3-CO-             (Ⅱ)
-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO-    (Ⅲ)其中，R1代表具有5～6个碳原子的烃基，R2代表四亚甲基、R3和R4可以相同或不同，各自代表具有4～8个碳原子的亚烷基，R5代表氢原子或甲基，
重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的数量与重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的总数之比分别为0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8,以及
含有芳族二异氰酸酯组分和乙二醇或1,4-丁二醇组分的硬链段组分。
2．按照权利要求1的多孔片材，其中R1是六亚甲基，R3和R4各自为四亚甲基。
3．按照权利要求1的多孔片材，其中式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的重复单元存在于同一个软链段中。
4．按照权利要求1的多孔片材，其中所述芳族二异氰酸酯组分是二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯。
5．按照权利要求1的多孔片材，其中所述聚氨酯还含有下面式(Ⅳ)和(Ⅴ)代表的重复单元：-O-R2-O-CO-O-             (Ⅳ)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-O-    (Ⅴ)其中R2和R5的定义同前。
6．一种制造多孔片材的方法，它包括在支持表面上涂布包括下述组分的聚氨酯的溶液：
在相同或不同的软链段中含有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所代表的重复单元的软链段组分，-O-R1-O-CO-O-                  (Ⅰ)-O-R2-O-CO-R3-CO-              (Ⅱ)-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO-     (Ⅲ)其中，R1代表具有5～6个碳原子的烃基，R2代表四亚甲基、R3和R4可以相同或不同，各自代表具有4～8个碳原子的亚烷基，R5代表氢原子或甲基，
重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的数量与重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的总数之比分别为0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，和
含有芳族二异氰酸酯组分和乙二醇或1,4-丁二醇组分的硬链段组分，以及
将该溶液湿凝聚得到一种多孔片材，再从支持表面上将此多孔片材剥下。
7．一种制造多孔片材的方法，它包括用包括下述组分的聚氨酯的溶液浸渍和/或涂布一种纤维结构物：
在相同或不同的软链段中含有式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所代表的重复单元的软链段组分，
-O-R1-O-CO-O-                (Ⅰ)
-O-R2-O-CO-R3-CO-            (Ⅱ)
-(O-CH2CHR5)2-O-CO-R4-CO-   (Ⅲ)其中，R1代表具有5～6个碳原子的烃基，R2代表四亚甲基、R3和R4可相同或不同，各自代表具有4～8个碳原子的亚烷基，R5代表氢原子或甲基，
重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的数量与重复单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的总数之比分别为0.1～0.8、0.05～0.7和0.05～0.8，和
含有芳族二异氰酸酯组分和乙二醇或1,4-丁二醇组分的硬链段组分；以及
将该溶液湿凝聚。
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