CN1183291C - 类似于皮革的片材 - Google Patents

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Abstract

一种类似于皮革的片材，其特征在于，在由由超细纤维构成的缠结无纺布和在其内部填充的弹性聚合物构成的基体层的一面(A面)上层合由以聚氨酯为主体的弹性聚合物构成的粒面层的类似于皮革的片材中，构成该基体层的A面一侧的超细纤维(a)实质上具有0.01～0.5分特的平均纤度，而构成该基体层的A面侧的反面一侧(B面侧)的超细纤维(b)的平均纤度为超细纤维(a)的1/2以下。

Description

类似于皮革的片材
发明领域
本发明提供一种类似于皮革的片材，它是在厚度方向上有倾斜感、柔软、难以横向拉伸且剥离强度高的类似于皮革的片材，也就是说，本发明提供一种兼具天然皮革的触感和可用于运动鞋的高机械物性的类似于皮革的片材。
背景技术
把由不同纤维构成的2种以上织物、片材类进行层合而缠结的交织体以及在这些交织体中浸渍高分子弹性体后凝固来制造类似于皮革的片材的方法，下面一些技术是众所周知的。在特公昭48-11925中已经记述了，把2种不同纤维织物加以层合并用针刺来缠结的无纺布中浸渍渍高分子弹性体并凝固来作为在一表面侧覆盖有与另一表面侧不同的超细纤维束长毛的人造皮革的方法。在特公昭60-43476中已经记述了，在由织布、无纺布构成的基布上层合上由0.5分特以下的超细纤维所构成的短纤维、从短纤维一侧喷射高压液体流来使缠结一体化而制造绒面格调片材状物的方法。
在特公昭62-7309中已经记述了，把熔融吹制法纺丝的超细纤维织物与其它的短纤维织物加以层合、用高速液体流向缠结的混杂体中填充高分子弹性体的方法。
在特公昭63-54832中已经记述了，一种在由超细纤维无纺布层与在无纺布层之间存在的编织物所构成的结构物的组织间隙中介入橡胶状弹性体制成的人造绒面革，它是一种编织物的两侧的无纺布层是由不同纤维所构成、在编织物附近相互混合而在表层基本上没有纤维混合的绒面格调人造革。
还有，在特开平11-269774中，提出了把不同纤度的纤维加以层合、在纤度小的一侧进行造面的更近似于天然皮革结构的结构物。
虽然已经提出了，如天然皮革结构那样的，在粒面一侧用细纤维、在相反一侧用粗纤维的更近似于天然皮革的类似于皮革的片材，但是，还没有得到在制造运动鞋等制鞋用途中使用的、保持了天然皮革的感觉、做的鞋既柔软又难以横向拉伸、而且鞋背材与鞋底接合部的剥离强度强的类似于皮革的片材。
发明概要
本发明的目的在于提供剥离强度大且难以横向拉伸、具有在厚度方向上感到倾斜感的有充实感的质量风格，即具有天然皮革格调的质量风格，特别是对运动鞋用有用的类似于皮革的片材以及运动鞋。这里所说的感到倾斜感是指，在把类似于皮革的片材按厚度方向夹起来握住的时候，感到其表面和背面的充实感稍微不同的触感。例如包括与本发明的结构不同，但在握住从表面到背面的厚度方向上具有从密到疏的密度梯度的天然皮革时所感到的触感等。
本发明提供一种类似于皮革的片材，其特征在于，在由由超细纤维构成的缠结无纺布和填充在其内部的弹性聚合物所构成的基体层的一面(A面)上层合了由以聚氨酯为主体的弹性聚合物构成的粒面层的类似于皮革的片材中，通过构成该基体层的A面一侧的超细纤维(a)实质上有0.01～0.5分特的平均纤度，并使实质上构成该基体层的A面侧的反面侧(B面侧)的超细纤维(b)的平均纤度为超细纤维(a)的1/2以下，从而在厚度方向上感到倾斜感、柔软且难以横向拉伸而且剥离强度大，即具有天然皮革格调的触感。
优选的实施方案
下面详细说明本发明。
首先，本发明的超细纤维是指，把由化学或物理性质不同的至少2种可纺性聚合物所构成的多成分系纤维在浸渍弹性聚合物之前或之后的适当阶段，至少抽出除去1种聚合物而使纤维形态改变了的纤维。产生此超细纤维的多成分系纤维是超细纤维产生型纤维，作为其典型例子，可以举出海岛型纤维。
构成超细纤维产生型纤维的岛成分的聚合物是从，例如，以尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12为代表的尼龙类；其它的可纺性聚酰胺类；聚对苯二甲酸乙二醇酯或以其为主体的共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯或以其为主体的共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯或以其为主体的共聚物、其它的脂肪族聚酯或其共聚物等可纺性聚酯类；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯为代表的聚烯烃类等中的可熔融纺丝的聚合物类中选出的至少1种聚合物。构成海成分的聚合物是对于岛成分和溶剂或分解剂的溶解性或分解性不同、与岛成分的亲和性小的聚合物，而且在纺丝条件下其熔融粘度比岛成分的熔融粘度小，或表面张力小的聚合物，例如，从聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚合物中选出的至少1种聚合物。
超细纤维产生型纤维中超细纤维成分所占的比例，从纺丝稳定性和经济性角度考虑，以40～80重量％为优选。超细纤维产生型纤维是用历来已知的方法经过拉伸、卷绕、热定型、剪切、解捻等处理工序而形成的纤度2～20旦的纤维。本发明中，使用产生至少2种纤度不同的超细纤维的超细纤维产生型纤维，但从构成给予粒面的一侧的面的超细纤维产生型纤维(a’)产生的超细纤维(a)的单纤维的纤度为0.01～0.5分特是必要的。当为比0.5分特还粗的纤维时，将带有粒面的面作为表面，由于埋入时粗纤维的影响，粒面一侧有显现明显的不均匀格调的倾向，另一方面，当单纤维纤度不到0.01分特时，粒面一侧的剥离强度有变低的趋势。
从比超细纤维(a)的纤度小的超细纤维产生型纤维(b’)产生的超细纤维(b)，可以根据作为目的的触感和防止横向拉伸的目的来对其纤度作调整。纤维越细，纤维的表面积越增加，纤维间的阻力增加，据此更发挥出防止拉伸的效果。还有，超细纤维(a)与超细纤维(b)的分特比(b)/(a)在1/2以下是必须的。当分特比大于1/2时，就难以达到防止横向拉伸的目的和难以得到倾斜感。但分特比过小则会产生触感不平衡的感觉，优选范围为1/2～1/1000，更优选为1/5～1/100。
其次，超细纤维产生型纤维(a’)、(b’)分别用梳棉机解捻，通过编织机形成无规织物或交叉搭接织物(Wa)、(Wb)，按预期的重量和厚度层合。
层合时，(Wa)、(Wb)的比例可以根据最终产品的用途来任意选择，优选的范围为制品中的纤维重量比例在20/80～80/20的范围内，在此范围之外时，过度偏向一方难以得到厚度方向上的倾斜感。
这里，更优选的是，可以将在层合后产生的断片等混合了(Wa)、(Wb)的织物的一部分回收，根据需要(例如，在回收量极少的场合)，把此回收的纤维与超细纤维产生型纤维(a’)、(b’)混合制成织物(Wc)，把此织物插在织物(Wa)和织物(Wb)之间。作为具体的例子，在把层合的织物进行针刺之前，为了进行幅度调整，按规定比例连续切割其端部，把它回收，与超细纤维产生型纤维(b’)或(a’)或它们的混合物混合，再进行编织。由此，类似于皮革的片材在厚度方向的超细纤维(a)、(b)的混合存在比例的变化变得平缓了，就可以更进一步提高在握住类似于皮革的片材时的触感(一体感)。
在单张使用时，从类似于皮革的片材的触感来看，作为织物(Wc)的量为相对于织物(Wa)和织物(Wb)的合计重量的5～50％的范围为优选。还有，从类似于皮革的片材的触感来看，构成织物(Wc)的所有纤维中回收纤维与新加入的超细纤维产生型纤维(a’)或(b’)所占的重量比例以在5/95～95/5范围为优选。当然，代替超细纤维产生型纤维(a’)或(b’)，混合可得到粗细介于超细纤维(a)和超细纤维(b)之间的超细纤维产生型纤维也可以，根据情况也可以不添加。还有，在与基体厚度方向垂直的方向上切片的2块织物的叠层，可以按织物(Wa)/织物(Wb)/织物(Wa)的方式层合，在加入(Wc)时可以按织物(Wa)/织物(Wc)/织物(Wb)/织物(Wc)/织物(Wa)那样层合，在切片后的织物的层合比例可以与单张使用时的层合比例相同。
接着，虽然把层合了的织物用针刺来缠结，不过，在本发明的织物(Wa)的面上进行的是针泡不突出那样的针刺。也就是说，在造面之前使用1张未切片的基体时，织物为(Wa)/(Wb)，或(Wa)/(Wc)/(Wb)层合的场合，从(Wa)面一侧针刺时，使用的针的第一泡也可以突出于(Wb)面一侧，反之，在从(Wb)面一侧针刺时，使用的针的第一泡不突出在(Wa)面一侧上，换句话说，在织物内设定了第一泡停止那样的突刺深度。由于泡突出在织物(Wa)面上以及由超细纤维(a)构成的基体表面混合有多个细的超细纤维(b)，使得剥离强度下降。再，为了在造面之前切片同时得到2张基体，形成(Wa)/(Wb)/(Wa)、或(Wa)/(Wc)/(Wb)/(Wc)/(Wa)等叠层的场合，由于两面均是(Wa)面，使用的针的第一泡不要突出于反面的(Wa)面一侧，换句话说，在织物内设定了停止的突刺深度。
针刺的刺数随使用的针的形状和织物的厚度而异，一般设定在200～2500刺/cm2的范围内。在针刺条件过强时，由纤维的缠结效果增加了纤维的切断，招致断裂强度等物性的下降。而，在针刺条件过弱的场合，因剥离强度等物性下降、缠结不够而得不到充实的触感。
继而，根据需要，在缠结无纺布的厚度方向加压来提高无纺布的平滑性。加压的方法可以采用通过2个热辊之间的方法、使预热的无纺布通过冷却的辊间的方法等此前大家已知的方法。在此场合，由于构成无纺布的纤维的杨氏模量低的层易于压缩，超细纤维产生型纤维的杨氏模量的设计所优选的是，无纺布的表观比重，即作为纤维基体时，想要提高超细纤维比重的层构成超细纤维产生型纤维的杨氏模量要比构成其它层者低，来制造无纺布的方法。构成超细纤维产生型纤维的岛成分聚合物、海成分聚合物各自的杨氏模量几乎同样的话，岛成分细就有使超细纤维产生型纤维的杨氏模量变低的趋势，一般，超细纤维产生型纤维(b’)的杨氏模量要比超细纤维产生型纤维(a’)的低。从类似于皮革的片材的触感和外观等的要求出发，本发明中采用了这样的设计，还有，把超细纤维产生型纤维(a’)、(b’)的杨氏模量设计为几乎相同，尽管这是当然的事，不过，在以提高缠结无纺布的表面平滑性、进而提高形成类似于皮革的片材基体的粒面层的A面一侧的平滑性为目的的场合，超细纤维产生型纤维(a’)的杨氏模量比超细纤维产生型纤维(b’)的小的设计也被优选采用。
缠结无纺布或在其厚度方向加压所得到的无纺布的厚度，可以随所得到的类似于皮革的片材的用途等来任意选择，虽没有特别的限制，不过，在1张的场合其厚度为0.2～3mm左右为优选，0.4～2.5mm左右为更优选。
其次，在该缠结无纺布中浸渍进高分子弹性体，作为高分子弹性体是历来在类似于皮革的片材制造中使用的树脂，可以列举有，聚氨酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚乙烯缩丁醛类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨基酸类树脂、硅类树脂以及这些树脂的混合物或共聚物。在这些树脂中，以所得到的类似于皮革的片材的触感和物性平衡好的聚氨酯树脂为主体的高分子弹性体是最优选使用的。这些高分子弹性体以水系乳液或有机溶剂溶液浸渍进缠结无纺布之后，凝固而构成了由缠结无纺布和高分子弹性体构成的基体。
作为浸渍进缠结无纺布中的聚氨酯，可以使用历来已知的所有聚氨酯。例如是：由从平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等中选出的至少1种聚合物二醇和从4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类的二异氰酸酯等中选出的至少1种二异氰酸酯以及从有2个以上活泼氢原子的、至少1种低分子化合物的分子量在300以下的化合物，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等二醇类、乙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、苯二胺等二胺类、吖庚因酸联氨、间苯二酸二联氨等联氨类中选出的至少1种，按规定比例反应而得到的聚氨酯。根据需要，聚氨酯也可以为添加了合成橡胶、聚酯弹性体等聚合物的聚合物组合物。
这些树脂可以以溶液或分散液或溶液与分散液的混合物的形式来使用。因此，添加凝固调节剂或热敏凝固剂、发泡剂、其它的处理剂、柔软剂、阻燃剂、染料和颜料等着色剂也可。作为在纤维聚集体中浸渍树脂的方法，列举有，由浸渍法、涂布法、挤压法等把树脂液浸渍到纤维聚集体中，然后，由湿法、干法或两者并用使凝固树脂成多孔或非多孔质的方法。
浸渍、凝固了高分子弹性体的纤维质基体是超细纤维和高分子弹性体的非溶剂，而且在超细纤维产生型纤维为海岛结构纤维场合中，用海成分的溶剂或分解剂进行处理，产生超细纤维(a)、超细纤维(b)，就得到了由超细纤维缠结无纺布和高分子弹性体构成的类似于皮革的片材基体。当然，在浸渍高分子弹性体之前，把超细纤维产生型纤维变换为超细纤维(a)、超细纤维(b)的方法也可以采用。
类似于皮革的片材基体的厚度可以随用途而任意选择，并没有特别的限制，优选为0.3～4mm，特别优选0.5～3.0mm的范围。另外，从触感和充实感考虑，类似于皮革的片材的基体的单位面积重量优选为120～1600g/m2，特别优选200～1200g/m2的范围。又，构成该基体的纤维与高分子弹性体的量的比例，以重量比表示，为90∶10～30∶70，优选80∶20～40∶60。在此范围之外时，由于纤维与弹性聚合物的平衡不好，所以得到的类似于皮革的片材制品没有身骨，往往得不到鼓起的感觉(膨松感)。
然后，在此基体的A面一侧形成粒面层。作为形成粒面层的树脂，可以根据用途来选择，使用聚酯类聚氨酯、聚醚类聚氨酯、聚碳酸酯类聚氨酯、以及这些的混合物、硅改性聚氨酯、氟改性聚氨酯等改性聚氨酯树脂等众所周知的聚氨酯树脂、还有，根据需要，在不太损伤本发明的目的的范围内，也可添加防氧化剂等添加剂、其它的着色剂例如颜料等。特别是，即使在用氧化钛或颜料来着色时，因基体层的染色而产生色斑的场合，也可以得到其隐蔽的效果。氧化钛和颜料的添加量，从表面的隐蔽性和耐弯曲性来说，相对于树脂量，在1～200重量％的范围为好。
构成粒面层的聚氨酯树脂的100％模量也可随用途来选择，但从触感、外观、表面物性来考虑，在30～100kg/cm2的范围为优选。另外，树脂层的厚度，也取决于树脂的100％模量，但从得到天然皮革格调的触感来说，10～300μm的范围为优选。当超过300μm时，类似于皮革的片材整体的触感有硬的感觉的趋势，而比10μm薄时，有物性下降的趋势，所以作为通常的用途不合适，不过可随用途而异，并不限于此。
向构成粒面层的聚氨酯树脂中添加染料的方法，列举有，在开始时向聚氨酯中添加染料而形成粒面层的方法和在形成了粒面层之后再添加染料的方法。
在向粒面层上染色时，当构成粒面层的聚氨酯是易染性聚氨酯时，易染性聚氨酯的染料平衡附着量在60mg/g以上，且粒面层由染料而着色，使其变成天然皮革格调的深色外观者为优选。更优选的染料平衡附着量为60mg/g以上、500mg/g以下，特别优选80mg/g以上、300mg/g以下。
作为染料平衡附着量在60mg/g以上的聚氨酯的例子，可以举出高分子二醇的软段中具有聚乙二醇和聚氨酯分子中有三级氨基者。把上述聚氨酯染色的染料种类，可以使用酸性染料、酸性媒染染料、金属络合物染料、分散染料、硫化染料、瓮染染料、碱性染料、反应染料、酸性染料等众所周知的染料，但金属络合物染料或酸性染料和相对于该染料的染料平衡附着量在60mg/g以上的聚氨酯的组合优选使用。
此粒面层的层合方法，列举的有，由刮刀涂布、凹版印刷涂布等涂布方法；在脱模纸上涂布聚氨酯树脂的溶液或分散液或熔融树脂，形成树脂膜，与基体粘合，干燥后，剥掉脱模纸的方法；在基体上涂布熔融树脂后冷却固化的方法；在脱模纸上涂布聚氨酯的溶液或分散液或熔融的聚氨酯，并经干燥成膜而从脱模纸剥离制成树脂膜，再把膜与基体粘合的方法；把无纺布与基体粘合的方法；把无纺布与基体层粘合之后用热辊成膜的方法等。因此，从表面均匀性、触感观点出发，以使用膜或无纺布的表面粘合方法为优选，而更优选使用把熔融吹制方式制作的无纺布用热辊成膜的方法。
作为在类似于皮革的片材上层合的粒面用的聚氨酯是通过使，使从碳原子数为2～12的脂肪族二醇或脂环族二醇，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等直链状或侧链状脂肪族二醇或脂环族二醇中选出的至少1种二醇，和从脂肪族二羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸或这些二羧酸的酯等中选出的至少1种二羧酸或其酯反应而得到的平均分子量600～3000的聚酯二醇和，作为有机二异氰酸酯的例如从以苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族或脂环族的二异氰酸酯为主体的有机二异氰酸酯、根据需要的脂肪族二异氰酸脂或具有萘环的二异氰酸酯中选出的有机二异氰酸酯以及从例如二醇、氨基醇、联氨、二胺等有2个活泼氢原子的低分子化合物中选出的链增长剂反应而得到的聚氨酯。作为反应方法，列举的是，按所要求的组成比例选择聚合物二醇、有机二异氰酸酯及链增长剂，通过熔融聚合法、本体聚合法或溶液聚合法等进行的聚合反应，这样得到热塑性聚氨酯。作为使用的聚氨酯的种类，并不限于上述聚酯类聚氨酯，还可根据需要来适当选择聚醚类、聚碳酸酯类或它们的共聚物和混合物。
为了得到由这些热塑性聚氨酯所构成的均匀性良好的无纺布片材，在聚氨酯制造时的组成中，作为软段的聚合物二醇的含量以45～75重量％为优选。又，链增长剂用的是以特别从低分子量的脂肪族二醇或异佛尔酮二胺中选出的化合物为主体的链增长剂聚合的聚氨酯，以调整聚氨酯的聚合度使其特性粘度[η]在0.5～1.5dL/g的范围为优选。当聚氨酯中软段的含量不足45重量％时，尽管熔融聚合物的纺丝性和超细化是好的，但从柔软化、伸缩性、形态稳定性、面的平滑性等来考虑，是不好的。又，当软段含量超过75重量％时，尽管柔软性是好的，但纺丝性、超细化变差。另一方面，在聚氨酯的特性粘度[η]小于0.5时，纺丝性低下的同时超细化也变得困难。又，聚氨酯的特性粘度[η]大于1.5时，熔融粘度增高，得不到良好的纤维流的形成。还有，在上述聚氨酯中可以加入适量的防结块剂、稳定剂、着色剂、抗静电剂等添加剂。
使用上述聚氨酯组合物得到无纺布的方法可以采用熔融吹制方式、纺粘方式、抄纸和水流缠结方式等公知的无纺布的制造方法，不过以使用熔融吹制方式的方法为优选。用熔融吹制方式来得到本发明的聚氨酯无纺布的方法是，在纺丝温度220～280℃范围内，设定聚氨酯的熔融粘度在500泊以下，使空气喷出量平均1m宽度为5～25Nm3/分的范国内。当空气喷出量不足5Nm3/分时，聚氨酯的熔融吹制层合体的附着量变少，因此有难以得到充分的粒面层的形成的趋势，在超过25Nm3/分时，聚氨酯的熔融吹制层合体的附着量变地过剩，与类似于皮革的片材的触感的平衡被破坏，从而降低了商品价值。还有，由上述熔融吹制方式得到的聚氨酯无纺布片材与类似于皮革的片材的层合方法，可以采用：通过粘合剂为在基体层的A面一侧粘合聚氨酯无纺布的方法、在基体层的A面一侧直接吹塑聚氨酯无纺布的方法。
聚氨酯无纺布片材的重量在15～300g/m2范围内为优选。不到15g/m2时，得不到表面平滑性充分的粒面，使得操作时的控制变得困难，因此不选用，而超过300g/m2时，类似于皮革的片材变重，触感也变成像橡胶那样，使得商品价值有下降的趋势而不选用。作为把聚氨酯无纺布贴合到纤维质基体上的方法，可以采用：预先把粘合剂溶液用凹版印刷涂布或涂敷法涂在纤维质基体上，或把熔融吹制无纺布重合压粘的方法、热熔粘合的方法、把吹塑无纺布在熔融的同时粘合的方法、把熔融吹制无纺布加热熔融而成膜之后与基体粘合的方法等大家都知道的粘合方法，不过，没有特别的限制。从粘合剂对触感的影响少这点看，优选的是把粘合剂溶液用凹版印刷涂布法涂在纤维质基体上并粘合的方法。
其次，把贴合了聚氨酯的熔融吹制无纺布加热熔融，实施与基体层一体化和赋型。作为处理方法，在平板压花或压花辊中对熔融吹制无纺布的聚氨酯进行熔融一体化。然后，在一体化时，调整加热熔融温度等条件，若部分地残留无纺布状态，则可得到通气性。另外，如果完全熔融，丧失无纺布状态，则可得到表面物性高的材料。可以根据最终的用途来选择处理条件。还有，在压花处理前后，可以适当实施添加染料或颜料着色，添加鞣制、疏水、疏油、耐磨耗性等公知的各种功能剂。另外，在粒面层的层合之前，对基体实施着色、与厚度方向垂直分割，制成多张或调整厚度的切片、为了调整基体表面的平滑性或为了起毛的抛光、为了改善触感的松弛处理等前处理也是可以的。
由本发明所得到的类似于皮革的片材可以在衣料用、内用、箱包用、鞋用、手提包用、杂货小件物品用、带子用、小孩书包用、棒球手套用、球用等一般使用类似于皮革的片材的所有用途领域中使用。
其中，由于其剥离强度高且难以横向拉伸，即使在严酷条件下也耐用，适合用于运动鞋的场合。
实施例
下面用具体的实施例来说明本发明，不过，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中的份和％在没有专门说明时指重量而言。
超细纤维的分特的测定是按下述方法算出的：
           纤维分特数＝D×(R/2)2×π×106
式中的R是超细纤维束中的超细纤维的平均直径(cm)[用扫描电子显微镜拍摄的基体截面，随意选出10根超细纤维束，从各个超细纤维束截面的超细纤维中任意挑选20个超细纤维的纤维束截面，测定其直径，求得平均值]，D是构成超细纤维的聚合物的比重。
[强度·伸长度]
根据JIS L-1096测定。
[剥离强度]
测定试料：宽2.5cm、长23cm
粘接板：宽3.0cm、长5.0cm、厚5.0mm的聚氨酯系橡胶板
粘合剂：二液型聚氨酯系粘合剂
测定试料的制作：向测定材料及粘接板上涂布粘合剂，预干燥后加以重合，进行压制，于25℃熟化24小时后测定。
测定装置：岛津自动记录仪(オ-トグラフ)，拉伸速度100mm/分，记录纸速度50mm/分
判定：除最初的极大峰和极小峰以外，从最大峰中选出大的值5个(Ma1、Ma2、Ma3、Ma4、Ma5)及从最小峰中选出小的值5个(Mi1、Mi2、Mi3、Mi4、Mi5)，求出10个值的平均值。
剥离强度(kg/2.5cm)＝(Ma1+Ma2+Ma3+Ma4+Ma5+Mi1、Mi2+Mi3+Mi4+Mi5)/10
[触感]
在从事人造革制造和销售的人中任意选出20人，用手握住类似于皮革的片材，按下述评价标准进行评价，由最多的评价来决定。
<评价标准>
5：有充实感，倾斜感平衡，与天然革的类似性良好
4：与5相比，倾斜感的平衡稍稍被破坏，但有充实感，与天然革的类似性良好
3：倾斜感的平衡比4差，但有充实感
2：有充实感，无倾斜感
1：充实感和倾斜感都没有，触感远离天然革
实施例1
把熔融流动特性不同的2种聚合物在独立的熔融体系熔融，进行反复的粘合-分割，形成两者的混合体系，使用50岛的海岛型复合纺丝装置纺丝，在成为海成分一侧加入35份聚乙烯，在另一成为岛成分的一侧加入65份尼龙6，得到纺丝纤度10分特的超细纤维产生型纤维(a’)。把此原丝拉伸2.5倍，卷绕后，切断为纤维长度51mm，用梳棉机解捻之后，用交叉搭接编织，制成单位面积重量370g/m2的织物(Wa1)。另外，用50份聚乙烯作为海成分、用50份尼龙6作为岛成分，在同一熔融体系进行熔融纺丝，得到平均岛根数约4000根、单纤维纤度10分特的超细纤维产生型纤维(b’)。把此原丝拉伸为3.0倍，给予卷绕后，切断成纤维长度51mm，用梳棉机解捻之后，用交叉搭接编织，制成单位面积重量370g/m2的织物(Wb1)。把这样得到的2种织物(Wa1)、(Wb1)层合，得到总的单位面积重量740g/m2的(Wa1)/(Wb1)型层合织物，然后，用针刺实施缠结处理。所使用的针是第一泡(firstbarb)位于离尖端5mm处的针，从织物(Wa1)面一侧的刺入深度为8mm，从织物(Wb1)面一侧的刺入深度为4.5mm，以在织物(Wa1)的外侧面基本上不混有超细纤维产生型纤维(b’)的条件下，对各面分别作600刺/cm2、合计1200刺/cm2的处理。接着，把此无纺布在120℃的干燥机内加热，在聚乙烯软化的状态下用2个辊加压，把厚度调整成2.2mm。
使此无纺布浸渍由以聚酯类聚氨酯为主体的聚氨酯组合物17.5重量份和二甲基甲酰胺(以下有时也简称DMF)82.5重量份构成的溶液，经凝固、水洗后，抽提除去复合纤维中的聚乙烯，使超细纤维产生型纤维(a’)(b’)都超细纤维化，得到由尼龙6超细纤维束状纤维与聚氨酯构成的厚度为1.6mm、单位面积重量为590g/m2的纤维质基体。所得到的纤维质基体的A面一侧(由超细纤维(a)构成的面)的超细纤维(a)的纤度为0.07分特，B面一侧(基本上由超细纤维(b)构成的面)的超细纤维(b)的平均纤度为0.0005分特。把此基体中的以超细纤维(b)为主体的面抛光、合成1.5mm厚度之后，把超细纤维(a)构成的面用金刚砂抛光(emery buffing)机处理，得到形成了平滑面的纤维片材(BM-1)。然后，用电子显微镜观察A面一侧，发现基本上仅由超细纤维(a)构成，几乎看不到超细纤维(b)。进一步观察B面一侧，观察到它是由超细纤维(b)与超细纤维(a)混成的状态。
接着，以0.9∶0.1∶4∶3的摩尔比(基于异氰酸酯基的理论氮含量4.63％)加入平均分子量1150的聚3-甲基-1，5-戊基己二酸二醇、平均分子量2000的聚乙二醇和4，4-二苯基甲烷异氰酸酯及1，4-丁二醇，用螺旋式混练型聚合机以熔融聚合法聚合聚氨酯。此聚氨酯的软化点是125℃。所得到的聚氨酯在熔融状态下用熔融吹制法，从加热至260℃的两个小孔两侧的槽用加热至温度260℃的高速空气流把纤维状熔融聚氨酯以超细纤维状输送，在捕集距离为40cm的位置捕集到以2m/分移动的金网上。所捕集到的织物是超细纤维的无规织物，它是平均单位面积重量为45g/m2、平均厚度为1.8mm、表观密度为0.5g/cm3的聚氨酯熔融吹制无纺布(MB-1)。此无纺布相对于下述衣葛兰红(IrgalanRed)2GL的染料平衡附着量是180mg/g。
其染色条件如下：
<染色条件>
含染料的金属络合物染料衣葛兰红2GL(千叶专业化学株式会社制)(product of Ciba Specialty Chemicals，Inc.)
染色助剂レベラン-NKD 2g/L(丸菱油化工业株式会社制造)
浴比1∶100
染色温度90℃，60分
接着，在纤维片材(BM-1)的A面上，用凹版印刷辊涂布聚氨酯的DMF溶液，然后立即使上述聚氨酯的熔融吹制无纺布(MB-1)重合后，采用压辊加压假固定在纤维片材上。
其后，用表面温度升温至155℃的压花辊，以4kg/cm2的压力使其一边熔融一边模压，与此同时进行熔融一体化，得到了表面层40μm的带粒面皮革状生片。用タィコ染色机、酸性染料(卡雅诺尔耐缩绒红BW(日本化药株式会社制造))的OWF2％染料浓度对此生片进行红色芯染。
然后，用含金属络合物染料(衣葛兰红2GL)对表面的粒面层着色，得到了染成红色的类似于皮革的片材。按这样干燥之后，用下述组成的喷涂油墨进行喷涂处理、压延处理，再用转鼓干燥机在60℃下鞣制60分，得到了红色的带粒面的类似于皮革的片材。
<喷涂条件>
表面涂层
C-34(硅改性聚碳酸酯·醚氨基甲酸酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                               50份
M-54(无光剂(日本油墨化学工业株式会社制造))     40份
X-3050(红颜料(日本油墨化学工业株式会社制造))   18份
H-1(交联剂(日本油墨化学工业株式会社制造))      3份
稀释剂                                         350份
附着量                                         95g/m2
中间涂层
C-34(硅改性聚碳酸酯·醚氨基甲酸酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                                120份
M-54(无光剂(日本油墨化学工业株式会社制造))      80份
X-3050(红颜料(日本油墨化学工业株式会社制造))    100份
稀释剂                                          350份
附着量                                          190g/m2
底涂层
C-3(聚碳酸酯氨基甲酸酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                                100份
H-1(交联剂(日本油墨化学工业株式会社制造))       3份
稀释剂                                          400份
附着量                                          95g/m2
所得到的类似于皮革的片材，在厚度方向上感到倾斜感，柔软而横向难以拉伸而且剥离强度高，即具有天然皮革格调的触感之类似于皮革的片材。因此，把此类似于皮革的片材用来制作篮球鞋，是一种柔软的、形状不被破坏的、剥离强度优异的材料。
实施例2
在实施例1的1.6mm的纤维质基体的制造中，加入了相对于含浸在无纺布中的聚氨酯溶液的树脂的颜料浓度为0.5％的蓝色颜料，制造得到了蓝色的纤维质基体。对此基体中的以超细纤维(b)为主体的面作抛光、达到厚度合计为1.5mm之后，用环形器作松弛处理，干燥后进行柔软剂的浸渍处理，再干燥，就得到了蓝色的纤维质基体。在由此纤维质基体的超细纤维(a)构成的面上，以下述条件进行干式造面。
干式脱模纸  DE-123
干式造面树脂组成
表面层
NY-214(硅改性的聚醚类聚氨酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                              100份
DUT-4790(黑颜料(日精化工业株式会社制造))      30份
DMF                                           35份
湿涂布量                                      120g/m2
粘合层
UD-8310(聚醚类聚氨酯(日精化工业株式会社制造)) 100份
D-110N(交联剂(武田药品工业株式会社制造))      10份
QS(交联促进剂(武田药品工业株式会社制造))      1.5份
DMF                                           10份
乙酸乙酯                                      20份
湿涂布量                                      150g/m2
在干式造面之后，在60℃下进行熟化48h，然后从脱模纸上剥离，进行鞣制加工，得到了粒面层50μm的带黑色粒面的类似于皮革的片材。所得到的类似于皮革的片材的厚度方向上有倾斜感，柔软，难以横向拉伸，而且剥离强度高，也就是具有天然皮革格调的触感的类似于皮革的片材。因此，把此类似于皮革的片材用来制作足球鞋时，是柔软、形状不被破坏、剥离强度优异的材料。
实施例3
对实施例2中使用的蓝色纤维质基体中的以超细纤维(b)为主体的面进行抛光，使达到合计1.5mm的厚度。然后，在另外的用实施例1所制造的聚氨酯柔软吹塑无纺布中，除了加入相对于聚氨酯为3％的氧化钛之外，与实施例2同样制造，得到了平均单位面积重量为45g/m2、平均厚度1.8mm、表观密度0.25g/cm3的白色聚氨酯无纺布(MB-2)。在实施例1的纤维质基体的超细纤维(a)面上用凹版印刷辊涂布聚氨酯的DMF溶液，然后立即使此聚氨酯无纺布(MB-2)重合上去后，用压辊加压假固定在纤维片材上。其后，用表面温度升温至155℃的压花辊以4kg/cm2的压力使其一边熔融一边模压，与此同时进行熔融一体化，得到了表面层厚43μm的带粒面皮革状生片。用タイコ染色机松弛处理该生片，再用转鼓干燥机在70℃下干燥。此后，使用加入了以下所示组成的白色类颜料的聚氨酯树脂进行喷涂加工，在轧光处理后用转鼓干燥机进行研磨处理。
<喷涂条件>
表面涂层
C-34(硅改性聚碳酸酯·醚氨基甲酸酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                               50份
M-54(无光剂(日本油墨化学工业株式会社制造))     40份
X-3054(白颜料(日本油墨化学工业株式会社制造))   11份
X-3046(蓝白颜料(日本油墨化学工业株式会社制造)) 7份
H-1(交联剂(日本油墨化学工业株式会社制造))      3份
稀释剂                                         350份
附着量                                         95g/m2
中间涂层
C-34(硅改性聚碳酸酯-醚氨基甲酸酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                               120份
M-54(无光剂(日本油墨化学工业株式会社制造))     80份
X-3054(白颜料(日本油墨化学工业株式会社制造))   60份
X-3050(蓝白颜料(日本油墨化学工业株式会社制造)) 40份
稀释剂                                         350份
附着量                                         190g/m2
底涂层
C-3(聚碳酸酯氨基甲酸酯(日本油墨化学工业株式会社制造))
                                             100份
H-1(交联剂(日本油墨化学工业株式会社制造))    3份
稀释剂                                       400份
附着量                                       95g/m2
所得到的类似于皮革的片材，是白色的，在厚度方向上有倾斜感，柔软而横向难以拉伸而且剥离强度高，即具有天然皮革格调的触感之类似于皮革的片材。因此，把此类似于皮革的片材用来制作网球鞋，是一种柔软的、形状不被破坏的、剥离强度优异的材料。
实施例4
制作在实施例1中使用的由50岛的超细纤维产生型纤维(a’)构成的重量为295g/m2的织物(Wa4)和由平均岛数4000岛的超细纤维产生型纤维(b’)构成的重量为295g/m2的织物(Wb4)，把此织物按(Wa4)/(Wb4)/(Wb4)/(Wa4)次序层合。针使用的是第一泡位于离尖端5mm的位置者，以刺入深度4.5mm，织物(Wa4)外侧面不混有超细纤维产生型纤维(b’)，对两面各以600刺/cm2、合计1200刺/cm2的密度进行穿刺处理。接着，把此无纺布在120℃的干燥机内加热，于聚乙烯软化状态下用2个辊加压，得到了重量1132g/m2、厚度3.53mm的无纺布。接着，与实施例1同样，含浸由以聚酯类聚氨酯为主体的聚氨酯组合物17.5重量份和二甲基甲酰胺82.5重量份所构成的溶液，凝固、水洗，然后抽提除去复合纤维中的聚乙烯，得到了由尼龙6超细纤维束状纤维和聚氨酯构成的厚度2.7mm、重量1026g/m2的纤维质基体。
用切片机沿厚度方向把所得到的纤维质基体进行分割，得到了厚度1.35mm的纤维质基体。接着，用砂纸研磨分割的面，得到厚度1.25mm的纤维质基体。用扫描电子显微镜观察此纤维质基体的切割面和其反面(超细纤维(a)面)的纤维缠结状态，结果是，切割面是50岛超细纤维(a)与平均岛数4000岛的超细纤维(b)的混合状态。另一方面，其反面是仅为50岛超细纤维(a)缠结的状态。在此纤维质基体的50岛超细纤维(a)面上，用与实施例1同样的方法，进行贴合聚氨酯的熔融吹制无纺布、压花、芯染、染色、干燥、喷涂、研磨处理，得到红色的厚度为1.3mm的类似于皮革的片材。
所得到的类似于皮革的片材，在厚度方向上有倾斜感、柔软、难以横向拉伸而且剥离强度高，即具有天然皮革格调的触感之类似于皮革的片材。因此，把此类似于皮革的片材用来制作篮球鞋，是一种柔软的、形状不被破坏的、剥离强度优异的材料。
比较例1
把在实施例1中制作的50岛织物(Wa1)2张加以重叠，得到重量740g/m2的织物。使用此织物，针刺以后，用与实施例1同样的方法，得到厚度1.6mm的由约50岛单位的集束纤维所构成的缠结无纺布与聚氨酯构成的纤维质基体。在此基体的一面上作厚合、抛光，制作成1.5mm的基布，其后，在抛光面的反面，用与实施例2同样的聚氨酯吹塑无纺布进行造面，得到了带红色粒面的类似于皮革的片材。此原片是柔软的，其粒面层的剥离强度高，但横向容易拉伸。
比较例2
把用实施例1制作的平均岛根数约4000根制成的织物(Wb1)加以重合，得到了单位面积重量740g/m2的织物。用此织物，在针刺后，在与实施例1同样的条件下，得到由厚度1.6mm的平均4000根的集束纤维缠结体与聚氨酯构成的纤维质基体。
把此基体的一面抛光，得到厚度1.5mm的基布，其后，在抛光面的反面，用实施例2同样的聚氨酯吹塑无纺布进行造面，得到了带红色粒面的类似于皮革的片材。此原片是柔软的，横向难拉伸，粒面层的剥离强度低。
比较例3
使用在实施例2中使用的蓝色纤维质基体，抛光以实施例2的反面的超细纤维(a)为主体的面，调整为厚度1.5mm。在此纤维质基体的抛光面的反面的纤维质基体的超细纤维(b)一侧，与实施例3同样加入了氧化钛的白色熔融吹制无纺布进行层合造面加工。所得到的类似于皮革的片材，是白色的，厚度方向有倾斜感，柔软，横向难拉伸，是具有天然皮革格调的触感的类似于皮革的片材，但其剥离强度低。
表1示出了实施例1～4、比较例1～3的评价结果。判断是用下述方法进行的。
表1
单位   实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2  比较例3
纤维质基体的纤维的构成     二层    二层     二层     二层     一层     一层     二层
颜色     红    黑     白     红     红     红     红
厚度 mm     1.50    1.49     1.47     1.30     1.48     1.47     1.48
重量 g/m2     660    664     647     605     663     658     653
比重 g/cm3     0.44    0.45     0.44     0.46     0.45     0.45     0.44
强度(纵)(横) Kg/25mm     68    68     63     54     71     60     64
    68    57     68     69     76     61     68
伸长度(纵)(横) ％     115    104     104     107     130     105     108
    150    180     144     133     180     128     144
20％(横)强度 Kg/25mm     4.1    2.9     4.2     3.9     1.5     4.9     4.2
剥离(纵)强度 Kg/25mm     11.2    11.8     11.6     10. 3     10.9     5.2     5.5
触感     5    4     5     5     1     3     5
横向伸展感     小    小     小     小     大     小     小
发明的效果
由超细纤维构成的缠结无纺布和在其内部填充了弹性聚合物所构成的基体层的一面(A面)层合上由以聚氨酯为主体的弹性聚合物构成的粒面层的类似于皮革的片材中，构成所述基体层的A面一侧的超细纤维基本上具有0.01～0.5分特的平均纤度，实质上构成该基体层的A面侧的反面一侧(B面侧)的超细纤维(b)的平均纤度取为超细纤维(a)的1/2以下，由此可以制造出柔软且难横向拉伸、剥离强度高的类似于天然皮革片材的材料。

Claims (8)

1.一种类似于皮革的片材，其特征在于，在由由超细纤维构成的缠结无纺布和在其内部填充的弹性聚合物构成的基体层的一面，即A面上层合了由以聚氨酯为主体的弹性聚合物构成的粒面层的类似于皮革的片材中，构成该基体层的A面一侧的超细纤维(a)实质上具有0.01～0.5分特的平均纤度，实质上构成该基体层的A面侧的反面一侧，即B面侧的超细纤维(b)的平均纤度实质为超细纤维(a)的平均纤度的1/2以下。
2.根据权利要求1所述的类似于皮革的片材，其中，构成粒面层的聚氨酯是采用染料平衡附着量在60mg/g以上的易染性聚氨酯和染料的组合而着色的。
3.根据权利要求1或2所述的类似于皮革的片材，其中，粒面层采用氧化钛或颜料着色。
4.根据权利要求1所述的类似于皮革的片材，其中，粒面层是由无纺布或将其热压粘了的形成物构成的。
5.根据权利要求1所述的类似于皮革的片材，其中，基体层的B面侧混入了超细纤维(a)，而A面侧实质上不混合存在超细纤维(b)。
6.根据权利要求1所述的类似于皮革的片材，其中，构成基体层的A面侧的超细纤维(a)和构成基体层的A面侧的反面侧，即B面侧的超细纤维(b)的平均纤度之比(b)/(a)为1/5～1/1000。
7.根据权利要求1所述的类似于皮革的片材，其中，构成基体层的纤维与高分子弹性体的量比用重量比表示，为90∶10～30∶70的范围。
8.一种运动鞋，其特征在于，它是使用权利要求1～7中的任一项所述的类似于皮革的片材而得到的。
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