CN1519422A - 仿麂皮风格的类似皮革的片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种仿麂皮风格的类似皮革的片材，该种材料具有似天然皮革的柔软风格和机械物性，同时兼有形态稳定性和高断裂强力。本发明提供的仿麂皮风格的类似皮革的片材，是由平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)形成的层(I)和具有该超细纤维(A)的平均纤度以下的超细纤维(B)形成的层(II)构成的络合无纺布及该络合无纺布中含有的高分子弹性体形成的仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是：所述的层(I)和层(II)是由超细纤维(A)和超细纤维(B)的质量比在10/90～90/10的范围构成的叠层，络合形成一体的。所述层(I)的表面是超细纤维(A)形成的绒毛为主体的绒毛面，且所述超细纤维(A)和所述超细纤维(B)是由满足特定强度、断裂延伸度的超细纤维初生型纤维(a)及超细纤维初生型纤维(b)分别经超细化加工后形成的。

Description

仿麂皮风格的类似皮革的片材及其制造方法
技术领域
本发明是涉及类似皮革的片材及其制造方法。该片材具有柔软的适度的伸缩性，优良的形态稳定性，适合服装用，特别适合手套用。
背景技术
以前，有一种提案是：聚酯或聚酰胺的超细纤维的无纺布经浸渍、凝固高分子弹性体形成的薄片织物，经过起毛处理形成仿麂皮风格的类似皮革的片材(例如，参照特许文献1)。但是该种仿麂皮风格的类似皮革的片材的整体风格存在硬的倾向，并且缝制成服装时穿着感不如天然皮革。还有一种提案是：本专利发明人提出的具有高伸缩性的无纺布，即弹性纤维与非弹性纤维构成的无纺布(参照特许文献2)。但是由于该无纺布没有浸渍、凝固高分子弹性体，所以制造时的形状稳定性、起毛性略显不充分，缝制衣服后形态稳定性和舒适性也不够。还有，本专利发明人提出的提案是：纵向20％模量优选0.1～0.3kg/mm2，横向20％模量优选0.001～0.03kg/mm2的、具有柔软性和适度的收缩性的仿麂皮风格的类似皮革的片材(参照特许文献3)。但是，该仿麂皮风格的类似皮革的片材虽然出现可以与天然皮革相比的柔软风格和良好的伸缩性，但缝制成衣服长时间穿着时会有变形倾向的同时，断裂强力不充分，不能充分满足服装的用途。
[特许文献1]特开平11-222780号公报(第2页、第2栏、第41行一第3页、第3栏、第16行)
[特许文献2]特开平1-41742号公报(第2页、第4栏、第6-28行)
[特许文献3]特开平8-6260号公报(第2页、第3栏、第20-33行)
发明内容
近年来，仿麂皮风格的类似皮革的片材制作的服装和手套等在对于风格、手感的要求逐年增高，因此强烈要求富有至今没有的柔软的伸缩性，且长时间使用时也不会引起变形的形态稳定性优良的服装和手套等。基于以上的背景，本发明的课题是提供一种具有似天然皮革的柔软风格和机械物性，特别是同时兼有形态稳定性和断裂强力的仿麂皮风格的类似皮革的片材。
超细纤维构成的络合无纺布里含有高分子弹性体的仿麂皮风格的类似皮革的片材的风格，一般情况下，使用的超细纤维具有越是断裂延伸度高且强度低越柔软的倾向，另一方面，断裂强力和形态稳定性低下会有导致商品价值降低的倾向。本发明者们对具有似天然皮革的柔软风格和充分的机械物性，特别是兼有形态稳定性和断裂强力的仿麂皮风格的类似皮革的片材进行了锐意的研究。其结果发现，通过2种物性不同的纤维叠层一体化，可以得到兼有似天然皮革的柔软风格、机械物性、形态稳定性的仿麂皮风格的类似皮革的片材。更详细的是，发现用高断裂延伸度且低强度的超细纤维初生型纤维形成的超细纤维构成表层，低断裂延伸度且高强度的超细纤维初生型纤维形成的超细纤维构成下层的叠层加工可以达到上述目的，完成了本发明。
即，本发明提供仿麂皮风格的类似皮革的片材，是由平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)形成的层(I)和具有超细纤维(A)的平均纤度以下的平均纤度的超细纤维(B)形成的层(II)构成的络合无纺布及该络合无纺布中含有的高分子弹性体形成了仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，所述的层(I)和层(II)是由超细纤维(A)和超细纤维(B)的质量比在10/90～90/10的范围构成的叠层，络合形成一体，所述层(I)的表面是超细纤维(A)形成的绒毛为主体的绒毛面，且所述超细纤维(A)是由满足下述式(1)及(2)的超细纤维初生型纤维(a)经超细化后形成的，所述超细纤维(B)是由满足下述式(3)及(4)的超细纤维初生型纤维(b)经超细化后形成的：
130＜Sa＜200      (1)
Fa＜0.8           (2)
30＜Sb＜90        (3)
1.5＜Fb           (4)(Sa：超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度(％)、Fa：超细纤维初生型纤维(a)的平均强度(cN/dtex)、Sb：超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度(％)、Fb：超细纤维初生型纤维(b)的平均强度(cN/dtex))。
还有，本发明提供仿麂皮风格的类似皮革的片材，是由平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)形成的层(I)和具有超细纤维(A)的平均纤度以下的平均纤度的超细纤维(B)形成的层(II)构成的络合无纺布及该络合无纺布中含有的高分子弹性体构成了仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，所述的层(I)和层(II)是由超细纤维(A)和超细纤维(B)的质量比为10/90～90/10的范围构成的叠层，络合形成一体，所述层(I)的表面是超细纤维(A)形成的绒毛为主体的绒毛面，且所述超细纤维(A)满足下述式(5)及(6)，所述超细纤维(B)满足下述式(7)及(8)：
130＜SA＜200        (5)
FA＜1.5             (6)
30＜SB＜90          (7)
2.0＜FB             (8)(SA：超细纤维(A)的平均断裂延伸度(％)、FA：超细纤维(A)的平均强度(cN/dtex)、SB：超细纤维(B)的平均断裂延伸度(％)、FB：超细纤维(B)的平均强度(cN/dtex))。
另外，本发明提供仿麂皮风格的类似皮革的片材制造方法，其特征是：包含以下(i)至(vii)的工序。
(i)由满足下式(1)和(2)的超细纤维初生型纤维(a)的短纤维构成纤维网(I)的制造工序，
130＜Sa＜200        (1)
Fa＜0.8            (2)
(Sa：超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度(％)、Fa：超细纤维初生型纤维(a)的平均强度(cN/dtex))，
(ii)由满足下式(3)和(4)的超细纤维初生型纤维(b)的短纤维构成纤维网(II)的制造工序，
30＜Sb＜90     (3)
1.5＜Fb        (4)
(Sb：超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度(％)、Fb：超细纤维初生型纤维(b)的平均强度(cN/dtex))，
(iii)纤维网(I)和纤维网(II)叠层形成络合无纺布的工序，
(iv)在得到的络合无纺布内部浸渍弹性高分子溶液或分散液，凝固高分子弹性体的工序，
(v)使超细纤维初生型纤维(a)经超细化加工后形成平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)，且超细纤维初生型纤维(b)经超细化后形成平均纤度为超细纤维(A)的平均纤度以下的超细纤维(B)后形成类似皮革的片材基材的工序，
(vi)得到的类似皮革的片材的薄片基材的纤维网(I)的表面进行起毛处理，该表面形成超细纤维(A)为主体的绒毛工序，以及
(vii)具有绒毛的类似皮革的片材基体染色后形成仿麂皮风格的类似皮革的片材的工序。
本发明提供至少材料中的一部分是这些仿麂皮风格的类似皮革的片材制作的手套。
本发明可以得到具有可以与天然皮革相比的柔软风格、手感及细致的光泽效果等高品质外观，富有以前没有的柔软性、伸缩性，且长时间穿用时也不会引起外观变化及变形的形态稳定性和断裂强力等机械物性优良的仿麂皮风格的类似皮革的片材。
具体实施方式
以下对本发明进一步加以说明。本发明的仿麂皮风格的类似皮革的片材是由平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)和超细纤维(A)的平均纤度以下的平均纤度的超细纤维(B)络合一体化形成的无纺布，与该无纺布的内部浸渍、凝固的高分子弹性体构成。
超细纤维(A)的平均纤度0.5dtex以下是必要的，优选0.001～0.5dtex的范围。超过0.5dtex时，绒毛的手感变得粗糙，得不到细致的光泽，类似皮革的片材商品价值降低。另外，0.001dtex以上时，染色的发色性良好，可以用比较广泛的颜色对仿麂皮风格的类似皮革的片材进行染色。超细纤维(B)的平均纤度在该超细纤维(A)的平均纤度以下是必要的，优选0.001～0.3dtex的范围。超细纤维(B)的平均纤度超过该超细纤维(A)的平均纤度时，络合时超细纤维(B)会侵入超细纤维(A)构成的层，到达表面附近，这时，仿麂皮风格的类似皮革的片材外观品质下降。0.001dtex以上时，该类似皮革的片材呈良好的物性。但是，超细纤维(A)和超细纤维(A)的平均纤度差过大时，会是引起最终类似皮革的片材染色后色斑的原因之一。因此，优选两者的平均纤度的关系满足下式(9)。另外，本发明中所说的平均纤度是由超细纤维初生型纤维经超细化后用电子显微镜拍摄的照片中观察到的超细纤维的平均直径和构成超细纤维的聚合物的密度计算出来的。
0.1A＜B＜A        (9)
(A是超细纤维(A)的平均纤度(dtex)、B是超细纤维(B)的平均纤度(dtex))。
形成超细纤维(A)的超细纤维初生型纤维(a)和形成超细纤维(B)的超细纤维初生型纤维(b)分别是通过不相溶的2种以上热塑性聚合物通过复合纺丝或混合纺丝得到的。所谓复合纤维是以所谓的海岛型截面纤维为代表的，该复合纤维通过除去海成分留下岛成分形成超细纤维。
作为超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)的岛成分，优选使用可以熔融纺丝的、可以充分发挥强度等纤维物性的聚合物，例如，尼纶6、尼纶66等代表的聚酰胺类聚合物及以其为主体的共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族和脂肪族聚酯的聚合物及以其为主体的共聚物；丙烯腈类共聚物等的丙烯酸类聚合物等是适宜采用的。特别是芳香族聚酯类聚合物和聚酰胺类聚合物在仿天然皮革的外观、风格及优良的机械物性、染色性也优良等方面是优选的。
另外，作为超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)的海成分，采用在纺丝条件下比岛成分熔融粘度低、与岛成分的溶解性、分解性不同，与除去海成分使用的溶剂或分散剂的溶解性大，与岛成分相溶性小的聚合物是优选的。例如，采用聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚酯、改性聚乙烯醇类共聚物等是适宜的。
还有，岛成分根据需要，在不影响纺丝的范畴内可以添加碳黑或氧化钛等颜料。该颜料目的是根据类似皮革的片材的颜色，相对于构成超细纤维(A)的树脂100质量份优选添加15质量份以下，更优选10质量份以下。相对于超细纤维(A)的100质量份，添加的颜料超过15质量份时，超细纤维(A)会变脆，得到的类似皮革的片材有表面强度下降的倾向。还有，相对于构成超细纤维(B)的树脂100质量份优选添加10质量份以下，更优选7质量份以下。相对于超细纤维(B)的100质量份，添加的颜料超过10质量份时，类似皮革的片材的断裂强力等机械物性会低下。
分别在所述超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)中，海岛比例是该纤维横截面的海和岛面积的比例。海∶岛＝30∶70～70∶30的范围是优选的。海成分在30％以上时，溶剂或分解剂可以溶解或分解的成分量充分，可以得到良好的柔软性，是优选的。另外，将海成分溶解或分解后可以得到足够的岛成分构成的纤维(超细纤维)，能够确保似皮革的片材的物性，另外，需要溶解或分解的成分的量少，可以提高生产性，所以海成分在70％以下是优选的。
利用混合纺丝或复合纺丝得到的海岛型截面的纤维，接着，通过众知的方法进行牵伸、卷缩、切割等处理，形成短纤维，得到本发明中使用的超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)。但是，有时超细纤维初生型纤维(a)的制造中，为了同时赋予后述的特定的断裂延伸度和强度，所以牵伸工序有时可以省略。
在超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)的短纤维中，可以添加例如含有硅烷的油剂。油剂的种类可以列举的有：具有降低纤维间摩擦效果的聚硅氧烷和各种改性的硅烷类的油剂、或者具有可以集中超细纤维初生型纤维降低相对于金属的摩擦效果的矿物油类的油剂、及防静电的众所周知的油剂。这些油剂，考虑到超细纤维初生型纤维的特性，最好是混合添加。添加工序在卷缩前、卷缩后进行都可以，也可以将同种类或不同种类的油剂在2个以上的工序中添加。还有，超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)也可以分别添加不同的油剂。但是，通过不同的2种以上成分构成的超细纤维初生型纤维，一般情况下，切割工序、针刺工序中的缠结、纤维断裂等弊病容易产生，所以，超细纤维初生型纤维中至少优选添加具有降低摩擦系数效果的上述油剂。
如前所述，类似皮革的片材的风格方面是具有构成该材料的纤维越是断裂延伸度高且强度低越柔软的倾向，但是，仅仅使用高断裂延伸度且低强度的纤维会导致机械物性的降低。为此，本发明采用满足式(1)和(2)的超细纤维初生型纤维(a)与满足式(3)和(4)的超细纤维初生型纤维(b)的不同机械物性的两种超细纤维初生型纤维。采用满足式(1)～(4)的超细纤维初生型纤维的组合，由该组合产生的超细纤维可以在类似皮革的片材的外观、风格、形态稳定性及断裂强力等方面发挥出优良的效果。
130＜Sa＜200      (1)
Fa＜0.8           (2)
30＜Sb＜90        (3)
1.5＜Fb           (4)(Sa：超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度(％)、Fa：超细纤维初生型纤维(a)的平均强度(cN/dtex)、Sb：超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度(％)、Fb：超细纤维初生型纤维(b)的平均强度(cN/dtex))。
超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度在130％以下时，纤维超细化后的类似皮革的片材的风格会变硬，还有，200％以上时，残留伸长大，作为衣料穿用的过程中容易起球。超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度在30％以下时，纤维超细化后的类似皮革的片材的风格会变硬，还有，90％以上时，不能控制断裂强力等机械物性低下。从穿用性与外观效果好的观点来看，优选超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度在140～180％，超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度在60～80％。
超细纤维初生型纤维(a)的平均强度0.8cN/dtex以上时，纤维超细化后的类似皮革的片材的风格会变硬，另外，超细纤维初生型纤维(b)的平均强度1.5cN/dtex以下时，不能控制断裂强力等机械物性低下。做手套等时使用时物性优异的观点来看，优选超细纤维初生型纤维(a)的平均强度0.7cN/dtex以下。下限没有特殊的限定，但是若从纺丝性、基本的物性的角度考虑，0.1cN/dtex以上是优选的。超细纤维初生型纤维(b)的平均强度1.6cN/dtex以上是优选的。上限没有特殊的限定，但是，从风格、牵伸工序的稳定性角度考虑，5cN/dtex以下是优选的。
满足上述式(1)～(4)的超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)可以通过设定适宜的传统的纺丝条件和牵伸条件得到。超细纤维初生型纤维(a)的情况，根据构成成分，牵伸倍数提高时，平均断裂延伸度(Sa)接近式(1)的下限及平均强度(Fa)接近式(2)的上限，牵伸倍数降低时，平均断裂延伸度(Sa)接近式(1)的上限及平均强度(Fa)接近上述优选的下限。优选牵伸倍数1.0～2倍，更优选1.0～1.5倍。特别是纺丝后超细纤维初生型纤维(a)不通过牵伸处理，可以很容易地使平均断裂延伸度和平均强度达到适宜的范围。超细纤维初生型纤维(b)的情况，根据构成成分，牵伸倍数提高时，平均断裂延伸度(Sb)接近式(3)的下限同时平均强度(Fb)满足式(4)。牵伸倍数降低时，平均断裂延伸度(Sb)接近式(3)的上限，同时平均强度(Fb)接近式(4)的下限。特别优选牵伸倍数高于2倍，更优选2.2倍以上。牵伸可以稳定地进行的情况，上限没有特殊的限定，但是，如果5倍以下是优选的，4倍以下更优选。另外，超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)的纺丝时，优选在纺丝速度250～600m/分、纺丝温度250～300℃的范围进行。
其次，对用超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维初生型纤维(b)构成的短纤维制造类似皮革的片材的薄片基材的制造方法加以说明。作为制造类似皮革的片材的薄片基材的方法，可以列举的是：众知的方法，例如由超细纤维初生型纤维制造成络合无纺布工序、在该络合无纺布中浸渍、凝固高分子弹性体溶液的工序、超细纤维初生型纤维超细化的工序等按顺序进行的方法。当然，纤维超细化的工序和浸渍、凝固高分子弹性体溶液的工序相反顺序进行也可以。
首先，短纤维用梳棉机梳理后，进行随意纤维网或交叉纤维网的处理，分别是超细纤维初生型纤维(a)形成纤维网(I)及超细纤维初生型纤维(a)形成纤维网(II)。纤维网(I)及纤维网(II)叠层后形成所期望的单位面积重量的叠层体。本发明的类似皮革的片材是由超细纤维初生型纤维(a)产生的超细纤维(A)构成的层(I)和超细纤维初生型纤维(b)产生的超细纤维(B)构成的层(II)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10，优选15/85～70/30，更可以得到的类似皮革的片材在外观形态稳定性方面优良的20/80～50/50。因此，所述的纤维网(I)及纤维网(II)是在超细纤维(A)及超细纤维(B)超细纤维化后的质量比(A)/(B)的上述范围进行叠层的。质量比(A)/(B)不足10/90时，得不到柔软性充分的类似皮革的片材，但是超过90/10时，超细纤维(B)会造成强度提高的效果变小，得不到充分的强度。
纤维网(I)和纤维网(II)的叠层体单位面积相当于的叠层体的重量(单位面积重量)，以适应作为目的的最终用途领域而进行选择的，一般情况，单位面积重量100～3000g/m2的范围是优选的。另外，为了达到制造的效率化等的目的，形成所需要的单位面积重量约2倍的络合无纺布，其内部浸渍、凝固高分子弹性体后，用手控刀与主表面平行地切割分层，所需单位面积重量的类似皮革的片材可以效率高地可以同时制造复数张。该情况的纤维网的叠层体内有纤维网(I)/纤维网(II)/纤维网(I)和纤维网(II)/纤维网(I)/纤维网(II)的2种情况。本发明没有特定的限制，但是纤维网(I)/纤维网(II)/纤维网(I)的情况，得到的类似皮革的片材表面容易形成致密的绒毛，并且厚度方向上形成密度梯度，从更接近天然皮革的风格的角度是优选采用的方法。
接着，用众知的手段，例如如针刺法进行纤维网叠层体的络合处理，使各纤维网层一体化形成络合无纺布。本发明中针刺使用的针是众知的物品，但是在进行纤维网厚度方向的络合时，最好使用不易使纤维切断的1バ-ブ针。另外，为了提高无纺布的表面比重，可以使用3バ-ブ、6バ-ブ、9バ-ブ等多バ-ブ的针。根据目的需要，将针组合起来也可以。针刺工序中的穿孔数根据针的形状、纤维网的厚度而不同，设定的范围在200～2500穿孔/cm2。一般情况下，超细纤维初生型纤维构成的纤维网用针剌进行处理时，使用的针的バ-ブ增加、或针刺刺入的深度加深、或针刺数增加等条件的变换都可以使针刺条件加强，但是针刺条件过强时，容易引起超细纤维初生型纤维断丝和纤维破裂，不能充分络合。另外，针刺条件过弱时，会导致厚度方向取向的纤维数不足，不能充分络合。从而，有不容易得到美丽绒毛密度高的高质感的仿麂皮风格的表面的倾向。
其次，为了使络合无纺布平滑，调整厚度时，在厚度方向上进行轧光。作为轧光的方法，可以使用通过复数热辊间的方法，也可以使用预热了的无纺布通过冷辊间等众知的方法。利用轧光工序可以使超细纤维初生型纤维中的海成分即聚乙烯等低熔融粘度的成分发生熔融、压着，使络合无纺布的表面平滑化。另外，在轧光工序前，为了抑制拉伸或轧光时引起的形态变化，或者为了通过控制超细纤维与其周围存在的高分子弹性体间的空隙，得到仿麂皮风格的类似皮革的片材的柔软风格，优选添加聚乙烯醇、淀粉、树脂乳液等在后续的工序中通过溶剂或分解剂可以除去的物质。
再其次，在表面平滑化的络合无纺布内部浸渍高分子弹性体的溶液或分散液，使凝固成海绵状。作为高分子弹性体，使用众知的制造类似皮革的片材时的树脂是适宜的。例如：聚氨酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨基酸类树脂、聚硅烷类树脂，以及以这些树脂为主体的共聚物、或用这些树脂的混合物是适宜的。其中，尤其是聚氨酯类树脂、聚氨酯类树脂为主体的共聚物、混合物能得到类似天然皮革的风格、手感，所以是优选的。优选的聚氨酯类树脂可以列举的有：柔性部分使用二醇和二羧酸或其形成酯的诱导体共同反应后得到的聚酯类二醇、聚内酯类二醇、聚碳酸酯类二醇、聚醚类二醇等，从该组中选出的平均分子量在500～5000的至少一种聚合物类二醇，将其与二异氰酸化合物及低分子链增长剂反应后得到聚氨酯，即部分化的聚氨酯。作为构成柔性部分的上述二醇，在考虑耐久性或风格方面，炭数在6以上10以下的化合物是优选的。可以列举的有，例如，3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10癸二醇等。作为二羧酸的代表例，可以列举的有：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。聚合物二醇的数均分子量在500以上时，柔软性优良，可以得到类似天然皮革风格的类似皮革的片材，所以是优选的。另外，聚合物二醇的数均分子量在5000以下时，由于氨基甲酸基减少，可以得到柔软性及耐久性、耐热性、耐加水分解等性能平衡的聚氨酯树脂，所以是优选的。二异氰酸化合物可以列举的有，例如，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸、甲代苯撑二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸、亚乙基二异氰酸、双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸等。
另外，低分子链增长剂可以列举的有：例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、N-甲基二乙醇胺、乙撑二胺等分子量在300以下的带有2个氢原子的低分子化合物。
还有，根据需要高分子弹性体中可以添加凝固调节剂、稳定剂等，而且2种以上的聚合物并用也可以。进一步还可以添加碳黑、氧化钛等着色剂。
这些高分子弹性体的乳液或有机溶液浸渍所述的络合无纺布后，使凝固成海绵状。络合无纺布中含有高分子弹性体的方法没有特别的限定，但是，从风格平衡的角度，优选采用高分子弹性体溶液直接浸渍络合无纺布后用轧车挤压的方法或利用涂布机将高分子弹性体涂层的同时进入络合无纺布的方法等。
还有，为了得到似天然皮革的柔软的风格，形成最终类似皮革的片材的超细纤维(A)和超细纤维(B)的总量与高分子弹性体的比例，优选20∶80～95∶5，更优选25∶75～90∶10，将高分子弹性体浸渍到络合无纺布上。超细纤维比例过低时，类似皮革的片材会出现象橡胶一样的风格，超细纤维比例过高时，会出现象纸一样的风格。
高分子弹性体的溶液或分散液浸渍、凝固后，利用对于超细纤维及高分子弹性体是非溶剂、对于超细纤维初生型纤维的海成分是溶剂或分解剂的药剂，将海成分利用众知的方法溶解或分解除去，使超细纤维初生型纤维超细纤维化，得到超细纤维和高分子弹性体构成的类似皮革的片材。
如前所述，类似皮革的片材的风格方面具有构成该材料的纤维越是断裂延伸度高且强度低越柔软的倾向，但是仅仅使用高断裂延伸度且低强度的纤维会导致机械物性的降低。为此，构成类似皮革的片材的超细纤维(A)需要满足下式(5)和(6)，以及超细纤维(B)需要满足下式(7)和(8)。
130＜SA＜200       (5)
FA＜1.5            (6)
30＜SB＜90         (7)
2.0＜FB            (8)(SA：超细纤维(A)的平均断裂延伸度(％)、FA：超细纤维(A)的平均强度(cN/dtex)、SB：超细纤维(B)的平均断裂延伸度(％)、FB：超细纤维(B)的平均强度(cN/dtex))。
超细纤维(A)的平均断裂延伸度(SA)在130％以下时，类似皮革的片材的风格有变硬的倾向，还有，200％以上时，由于残留伸长度大，做衣料穿用的过程中容易起球。超细纤维(B)的平均断裂延伸度(SB)在30％以下时，类似皮革的片材的风格有变硬的倾向，还有，90％以上时，不能控制断裂强力等机械物性低下。超细纤维的(A)平均强度(FA)1.5cN/dtex以上时，类似皮革的片材的风格有变硬的倾向，另外，超细纤维(B)的平均强度(FB)2.0cN/dtex以下时，不能控制断裂强力等机械物性低下。FA的下限、FB的上限没有特别的限定，但是分别优选为0.1和5.0cN/dtex。满足式(5)和(6)的超细纤维(A)与满足式(7)和(8)的超细纤维(B)是从满足上述式(1)和(2)的超细纤维初生型纤维(a)和式(3)和(4)超细纤维初生型纤维(b)得到的。特别优选是在岛成分采用聚酰胺类聚合物的超细纤维初生型纤维经超细纤维化得到的。
类似皮革的片材的厚度可以根据用途任意地选择，没有特别的限定，但是优选0.3～3mm。0.3mm以上时，可以防止制造过程的伸长等问题，3.0mm以下时，无纺布的络合、高分子弹性体的浸渍变得容易，所以是优选的。另外，比重也没有特别的限定，但优选0.3～0.7g/cm3。0.3g/cm3以上时，片材的强度充分，0.7g/cm3以下时，风格柔软，更接近天然皮革的比重，历来一般认为类似皮革的片材“轻”的特点可以充分发挥，所以是优选的。
另外，得到的类似皮革的薄片基材的超细纤维(A)构成的层(I)表面进行起毛处理，形成表面上以超细纤维(A)为主体的绒毛。起毛方法没有特别的限定，但是，用砂纸等研磨材料研磨表面，到所希望的深度将超细纤维崛起，形成绒毛密度均匀的绒毛面，再使整个起毛面形成所希望长度的均匀的绒毛的整毛方法可以得到高质感的丝天然皮革的绒面感，所以是优选的。由于绒毛的长度影响到手感和光泽等外观效果，调整起毛和整毛的条件，例如调整用的砂纸的支数、研磨速度、研磨压力等可以得到喜爱的绒毛长度。
如上的类似皮革的薄片基材表面起毛后，根据需要利用众知的方法进行染色，可以得到本发明的仿麂皮风格的类似皮革的片材。这样得到的类似皮革的片材无论做衣料用，还是做机械强度要求高的运动手套、工作手套都是没有问题的，还可以适用于要求有品味外观的、喜欢柔软风格的流行品用的面向一般消费者的手套的材料，可以得到商品价值非常高的、各种用途的手套。
实施例
下面，用具体的实施例对本发明进行详细的说明。本发明不限于这些实施例。且，实施例中的份及比例事先没有限定的话，都是关于质量的。另外，本实施例中对于耐磨性要求严格的高尔夫手套进行评价，所以高尔夫手套的颜色统一为非常受欢迎的颜色之一的黑色，但是，肯定没有限定本发明的类似皮革的片材的颜色的意图。
各种物性通过以下方法求得。
(I)超细纤维初生型纤维的纤度
将喷丝机喷出的量用喷丝孔的孔数、纺丝速度去除，表示纤维10000m相当的质量。
(II)超细纤维的纤度
用电子显微镜拍摄纤维截面的照片，从该照片中任意选择50根超细纤维，用截面面积的平均值求得。
(III)超细纤维初生型纤维的断裂延伸度和平均强度
依照JIS L1096取任意10根超细纤维初生型纤维的测定值的平均值。
(IV)超细纤维的断裂延伸度和平均强度
任意选择超细纤维初生型纤维的短纤维，加热到90℃～95℃的甲苯或四氯乙烯浸渍、挤干。这样的操作重复数次将海成分萃取除去，按照JIS L105测定得到的超细纤维束10根的断裂延伸度和强度，用平均值进行评价。
(V)厚度
依照JIS L1096测定240g/cm2负荷时的厚度。
(VI)断裂强力(kg)
依照JIS L1096进行评价。
(VII)起球
依照JIS L1076进行评价。
(VIII)类似皮革的片材的外观、手感、风格
人造皮革制造贩卖的从业人员对手感和光泽等进行评价。风格的评价结果，以良好：○、普通：△、不良：×来表示。
(IX)高尔夫手套的使用感、外观、风格
人造皮革制造贩卖的从业人员对手感和光泽等进行评价。另外用于高尔夫的手套，通过监控10个人用带橡胶柄的球棒进行试打1000发的试验。对使用感及使用后的外观、形态进行评价，结果表示为良好：○、普通：△、不好：×。
纤维制造例1(超细纤维初生型纤维(a)和超细纤维(A))
尼纶6的树脂片(岛成分)和高流动性低密度的聚乙烯的树脂片(海成分)在喷丝机内熔融混合后，以350m/分的纺丝速度从纺丝喷嘴喷出纤度为10dtex的海岛型超细纤维初生型纤维(岛成分/海成分＝50/50)进行纺丝。另外，在纺丝时，相对尼纶6的100质量份添加7质量份的碳黑。该海岛型超细纤维初生型纤维不经过牵伸，机械卷缩后进行切割成长度51mm的短纤维1。得到的短纤维1的物性记载在表1中。另外，去除短纤维1中的海成分得到的超细纤维的物性一并记载在表1中。
纤维制造例2(超细纤维初生型纤维(b)和超细纤维(B))
尼纶6的树脂片(岛成分)和高流动性低密度的聚乙烯的树脂片(海成分)在喷丝机内熔融混合后，以280m/分的纺丝速度从纺丝喷嘴喷出纤度为10dtex的海岛型超细纤维初生型纤维(岛成分/海成分＝50/50)进行纺丝。另外，在纺丝时，相对尼纶6的100质量份添加4.5质量份的碳黑。该海岛型超细纤维初生型纤维经过2.8倍的牵伸，接着机械卷缩后，切割成长度51mm的短纤维2。得到的短纤维2的物性记载在表1中。另外，去除短纤维2中的海成分得到的超细纤维的物性一并记载在表1中。
纤维制造例3(超细纤维初生型纤维(b)和超细纤维(B))
2槽的喷丝机内分别将尼纶6的树脂片(岛成分)和高流动性低密度的聚乙烯的树脂片(海成分)熔融。2种聚合物流在纺丝的头部合流，在喷丝嘴内反复分割、统合(静止状态的混合)形成混合流，将其以200m/分的纺丝速度纺丝，得到纤度为10dtex的海岛型超细纤维初生型纤维(岛成分/海成分＝50/50)。另外，在纺丝时，相对尼纶6的100质量份添加3.5质量份的碳黑。该海岛型超细纤维初生型纤维经过2.8倍的牵伸，接着机械卷缩后，切割成长度51mm的短纤维3。得到的短纤维3的物性记载在表1中。另外，去除短纤维3中的海成分得到的超细纤维的物性一并记载在表1中。
纤维制造例4
尼纶6的树脂片(岛成分)和高流动性低密度的聚乙烯的树脂片(海成分)在喷丝机内熔融混合后，以350m/分的纺丝速度从纺丝喷嘴喷出纤度为10dtex的海岛型超细纤维初生型纤维(岛成分/海成分＝50/50)进行纺丝。另外，在纺丝时，相对尼纶6的100质量份添加7质量份的碳黑。该海岛型超细纤维初生型纤维经过2.8倍的牵伸，接着机械卷缩后，切割成长度51mm的短纤维4。得到的短纤维4的物性记载在表1中。另外，去除短纤维4中的海成分得到的超细纤维的物性一并记载在表1中。
纤维制造例5
纺丝温度下的熔融粘度比制造例1用的尼纶6的树脂片低的尼纶6的树脂片(岛成分)和高流动性低密度的聚乙烯的树脂片(海成分)在喷丝机内熔融混合后，以230m/分的纺丝速度从纺丝喷嘴喷出纤度为10dtex的海岛型超细纤维初生型纤维(岛成分/海成分＝50/50)进行纺丝。另外，在纺丝时，相对尼纶6的100质量份添加4.5质量份的碳黑。该海岛型超细纤维初生型纤维经过2.8倍的牵伸，接着机械卷缩后，切割成长度51mm的短纤维5。得到的短纤维5的物性记载在表1中。另外，去除短纤维5中的海成分得到的超细纤维的物性一并记载在表1中。
                                        表1
    纤维制造例
    1     2     3     4     5
超细纤维初生型纤维
  短纤维No.     1     2     3     4     5
  平均纤度(dtex)     9.4     5.5     6.3     5.6     5.9
  平均断裂延伸度(％)     160     50     53     81     56
  平均强度(cN/dtex)   6.5×10-1   1.8×10°   2.0×10°   1.5×10°   1.6×10°
  超细纤维
  平均纤度(dtex)   1.6×10-2   9.1×10-3   1.6×10-2   9.4×10-3   7.3×10-4
  平均断裂延伸度(％)     151     69     51     65     51
  平均强度(cN/dtex)   8.4×10-1   2.6×10°   3.3×10°   3.0×10°   3.2×10°
实施例1
短纤维1和短纤维2分别用梳毛机开毛后，通过定位给棉装置由短纤维1形成纤维网(I)及短纤维2形成纤维网(II)。以质量比为纤维网(I)/纤维网(II)/纤维网(I)＝1/4/1比例叠层后，用调节为1バ一ブ的针的针刺机进行700穿孔/cm2的针刺，得到络合无纺布。在该络合无纺布上浸渍聚酯聚醚的共聚物类的聚胺酯的N，N二甲基甲酰胺溶液，湿式凝固后，在80℃的甲苯中将海成分除去实现纤维的超细纤维化处理。将得到的片材与主平面平行地分割成两片，得到了类似皮革的薄片基材。得到的这种类似皮革的薄片基材单位面积重量为350g/m2、厚度为0.95mm，聚胺酯树脂和超细纤维的比例是40/60。得到的这种类似皮革的薄片基材的平滑面用砂纸研磨，将厚度调整为0.8mm后，相反的一面进行起毛，形成带绒毛的类似皮革的片材。得到的带绒毛的类似皮革的片材是由短纤维1形成的超细纤维为主构成的层(I)和由短纤维2形成的超细纤维为主构成的层(II)，以质量比＝1/2叠层的状态。
接着，用绳状染色机在黑的含金属络合染料(IRGARAN BLACKGL)owf为3％的条件下，90℃染色1小时，得到了仿麂皮风格的类似皮革的片材。得到的仿麂皮风格的类似皮革的片材绒毛有充分的黑度，表面比里面颜色浓，是自然的平衡色泽。另外，有细致的光泽和比较高质感的外观，并兼有好的手感及充实感的风格。这种仿麂皮风格的类似皮革的片材缝制手套时外观、使用感都优良。使用这种的高尔夫手套进观察10人试打1000发的试验，结果，使用中没有变形的现象，耐起球性优良，试打后外观也良好，用做高尔夫手套可以是商品价值非常高的。仿麂皮风格的类似皮革的片材的评价结果表示在表2中。
比较例1
只用短纤维4作成纤维网，除实施700穿孔/cm2的针刺得到络合无纺布之外，其他与实施例1进行同样的处理，得到了仿麂皮风格的类似皮革的片材。得到的这种仿麂皮风格的类似皮革的片材，有细致光泽效果的高质感的外观，但是绒毛的黑度不足，并且风格硬。还有，使用这种仿麂皮风格的类似皮革的片材缝制高尔夫手套时，有细致光泽的外观，但是使用感可以感到硬。观察10人试打1000发的试验时，试打后几乎没有看到外观变化，但多少有些变形的同时，与受柄接触的地方出现起球的现象，所以用于高尔夫手套商品价值不太高。仿麂皮风格的类似皮革的片材的评价结果表示在表2中。
比较例2
只用短纤维1作成纤维网，除用针刺机实施700穿孔/cm2的针刺得到络合无纺布之外，其他与实施例1进行同样的处理，得到了仿麂皮风格的类似皮革的片材。得到的这种仿麂皮风格的类似皮革的片材的起毛面具有充分的黑度。还有，细致的光泽效果带来高质感的外观，并兼有好的手感及充实感的风格。使用这种仿麂皮风格的类似皮革的片材缝制高尔夫手套时，外观、使用感无可挑剔，但是观察10人试打1000发的试验时，使用中出现变形，外观变差。大约试打700发的时候，表面出现起球，所以用于高尔夫手套时，商品价值很低。仿麂皮风格的类似皮革的片材的评价结果表示在表2中。
比较例3
除了用短纤维3代替短纤维1，其他与实施例1进行同样的处理得到了仿麂皮风格的类似皮革的片材。得到的这种仿麂皮风格的类似皮革的片材，细致的光泽效果带来高质感的外观，绒毛有充分的黑度，但是风格硬。使用这种仿麂皮风格的类似皮革的片材缝制高尔夫手套时，外观良好，但是使用感可以感到硬。观察10人试打1000发的试验时，使用中没有出现变形，但是大约试打700发的时候表面出现起球，外观变差，所以用于高尔夫手套时，商品价值很低。仿麂皮风格的类似皮革的片材的评价结果表示在表2中。
比较例4
除了用短纤维5代替短纤维1，其他与实施例1进行同样的处理得到了仿麂皮风格的类似皮革的片材。得到的这种仿麂皮风格的类似皮革的片材，有细致光泽效果的高质感的外观，但绒毛没有充分的黑度，风格硬。使用这种仿麂皮风格的类似皮革的片材缝制高尔夫手套时，外观缺少高质感，使用感可以感到硬。观察10人试打1000发的试验时，使用中没有出现变形，但是试打后几乎没有外观变化，但表面出现起球，外观变差，所以用于高尔夫手套时，商品价值很低。仿麂皮风格的类似皮革的片材的评价结果表示在表2中。
比较例5
上述比较例2里得到的仿麂皮风格的类似皮革的片材的里面粘合单位面积重量100g/m2的极薄的针织物，得到仿麂皮风格的类似皮革的片材。得到的这种仿麂皮风格的类似皮革的片材，和比较例2同样绒毛有充分的黑度，细致的光泽效果带来的高质感的外观，但是风格硬而且没有整体感。还有，使用这种仿麂皮风格的类似皮革的片材缝制高尔夫手套时，外观良好，但是使用感差。观察10人试打1000发的试验时，使用中没有出现变形，试打后也几乎看不到形态变化，但是出现一些起球，所以用于高尔夫手套时，商品价值很低。仿麂皮风格的类似皮革的片材的评价结果表示在表2中。
                                  第2表
实施例     比较例
  1   1   2   3   4   5
  超细纤维初生型纤维
  短纤维No.(层I/层II) 1/2 4 1 3/2 5/2 5/2
  断裂强力(kg) 3.6 3.6 2.2 4.8 5.8 8.9
  起球 4级 3级 3级 2级 3级 3级
  风格 ○ △ ○ △ △ ×
手套使用感 ○ △ ○ △ △ ×
  试打试验
  外观 ○ △ × × △ △
  形态 ○ △ × ○ ○ ○
                    产业上利用的可能性
本发明的仿麂皮风格的类似皮革的片材具有与天然皮革相似的柔软的风格、细致光泽的高品质外观，以及极端残酷的条件下使用也同时具有充分的耐久性和良好的物性，适合用于服装或运动手套、工作手套、一般手套等手套。特别适合高尔夫手套。

Claims (9)

1、仿麂皮风格的类似皮革的片材，是由平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)形成的层(I)和具有超细纤维(A)的平均纤度以下的平均纤度的超细纤维(B)形成的层(II)构成的络合无纺布及该络合无纺布中含有的高分子弹性体形成的，其特征是，所述的层(I)和层(II)是由超细纤维(A)和超细纤维(B)的质量比在10/90～90/10的范围构成的叠层，络合形成一体，所述层(I)的表面是超细纤维(A)形成的绒毛为主体的绒毛面，且所述超细纤维(A)是由满足下述式(1)及(2)的超细纤维初生型纤维(a)经超细化后形成的，所述超细纤维(B)是由满足下述式(3)及(4)的超细纤维初生型纤维(b)经超细化加工后形成的：
130＜Sa＜200  (1)
Fa＜0.8       (2)
30＜Sb＜90    (3)
1.5＜Fb       (4)Sa：超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度(％)、Fa：超细纤维初生型纤维(a)的平均强度(cN/dtex)、Sb：超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度(％)、Fb：超细纤维初生型纤维(b)的平均强度(cN/dtex)。
2、权利要求1记载的仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，超细纤维(A)满足下述式(5)及(6)，超细纤维(B)满足下述式(7)及(8)：
130＜SA＜200  (5)
FA＜1.5       (6)
30＜SB＜90    (7)
2.0＜FB       (8)
SA：超细纤维(A)的平均断裂延伸度(％)、FA：超细纤维(A)的平均强度(cN/dtex)、SB：超细纤维(B)的平均断裂延伸度(％)、FB：超细纤维(B)的平均强度(cN/dtex)。
3、权利要求1或2记载的仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，所述超细纤维(A)及所述超细纤维(B)是由聚酰胺类聚合物、以其为主体的共聚物，芳香族或脂肪族的聚酯类聚合物、以其为主体的共聚物，以及丙烯酸类聚合物构成的组中选出的至少1种聚合物形成的。
4、权利要求1或2记载的仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，所述超细纤维(A)及所述超细纤维(B)是由聚酰胺类聚合物形成的。
5、仿麂皮风格的类似皮革的片材，是由平均纤度0.5dtex以下的超细纤维(A)形成的层(I)和具有超细纤维(A)的平均纤度以下的平均纤度的超细纤维(B)形成的层(II)构成的络合无纺布及该络合无纺布中含有的高分子弹性体构成的，其特征是，所述的层(I)和层(II)是由超细纤维(A)和超细纤维(B)的质量比为10/90～90/10的范围构成的叠层，络合形成一体，所述层(I)的表面是超细纤维(A)形成的绒毛为主体的绒毛面，且所述超细纤维(A)满足下述式(5)及(6)，所述超细纤维(B)满足下述式(7)及(8)：
130＜SA＜200    (5)
FA＜1.5         (6)
30＜SB＜90      (7)
2.0＜FB         (8)
SA：超细纤维(A)的平均断裂延伸度(％)、FA：超细纤维(A)的平均强度(cN/dtex)、SB：超细纤维(B)的平均断裂延伸度(％)、FB：超细纤维(B)的平均强度(cN/dtex)。
6、权利要求5记载的仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，所述超细纤维(A)及所述超细纤维(B)是由聚酰胺类聚合物、以其为主体的共聚物，芳香族或脂肪族的聚酯类聚合物、以其为主体的共聚物，和丙烯酸类聚合物构成的组中选出的至少1种聚合物而形成的。
7、权利要求5记载的仿麂皮风格的类似皮革的片材，其特征是，所述超细纤维(A)及所述超细纤维(B)是由聚酰胺类聚合物形成的。
8、仿麂皮风格的类似皮革的片材制造方法，其特征是，包括以下(i)至(vii)的工序：
(i)由满足下式(1)和(2)的超细纤维初生型纤维(a)的短纤维构成纤维网(I)的制造工序，
130＜Sa＜200  (1)
Fa＜0.8       (2)
Sa：超细纤维初生型纤维(a)的平均断裂延伸度(％)、Fa：超细纤维初生型纤维(a)的平均强度(cN/dtex)；
(ii)由满足下式(3)和(4)的超细纤维初生型纤维(b)的短纤维构成纤维网(II)的制造工序，
30＜Sb＜90    (3)
1.5＜Fb       (4)
Sb：超细纤维初生型纤维(b)的平均断裂延伸度(％)、Fb：超细纤维初生型纤维(b)的平均强度(cN/dtex)；
(iii)纤维网(I)和纤维网(II)叠层形成络合无纺布的工序；
(iv)在得到的络合无纺布内部浸渍高分子弹性体溶液或分散液，凝固高分子弹性体的工序；
(v)使超细纤维初生型纤维(a)经超细化形成超细纤维(A)，超细纤维初生型纤维(b)经超细化形成超细纤维(B)后形成类似皮革的片材基材的工序；
(vi)得到的类似皮革的片材的薄片基材的纤维网(I)的表面进行起毛处理，该表面形成超细纤维(A)为主体的绒毛的工序；以及
(vii)含有绒毛的类似皮革的薄片基材染色后形成仿麂皮风格的类似皮革的片材的工序。
9、手套，其中，至少材料的一部分是用权利要求项1～7任一项记载的仿麂皮风格的类似皮革的片材制作的手套。
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