CN1183290C - 皮革状薄片制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

以a)由以极细纤维构成的纤维集合体(1)和高分子弹性体(A)构成的薄片层(1)、b)由以纤维集合体(2)构成的薄片层(2)、c)薄片层(1)和薄片层(2)通过由高分子弹性体(B)构成的粘合层而粘合、d)在粘合层中在各界面中各自的纤维侵入粘合层，但至少薄片层(1)的纤维与高分子弹性体(B)以非粘合状态、以及e)在粘合层中弹性体(B)与所述薄片层(1)中的弹性体(A)在界面粘合存在为特征的皮革状薄片制品及其制造方法。按照本发明可以提供天然皮革那样的柔软性和起皱性平衡的、由纤细的圆状曲折形变的皮革状薄片制品。

Description

皮革状薄片制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及伸缩性既良好、柔软性与起皱性的平衡又优异的新型皮革状薄片制品及其制造方法，特别是本发明涉及适合于家具和制鞋用的皮革状薄片制品及其制造方法。
现有技术
近年来，随着使用的纤维的极细纤维化、浸渍树脂的固化和后加工等的技术的改进，皮革状薄片制品的柔软性、实用耐久性和绒面·正绒面格调的外观品位等质量得到了提高，已经在衣料、家具和皮鞋等广泛用途中得到使用。不过，对于在与优质的天然皮革同样的柔软而挺括的手感还不充分。
为了得到与天然皮革有同样手感的薄片制品，虽然在特公昭62-15673和特公昭62-38474中已经提出了把分别制作的2张不同的薄片层叠起来的方法，但是发现所得到的薄片状制品其表里不同，作为整体若是柔软的话则没有韧性，而若挺括性大时则又变硬了，用这些方法得不到有天然皮革那样的柔软而挺括的薄片制品。还有，这些方法由于是把构成薄片制品的树脂与纤维等成分通过溶剂溶解而粘结的，因此在没有把处理液作非膜状涂布的场合就存在有变得过硬的问题。另外，在粘结面被处理液溶解的成分少的场合，例如，在把多纤维少树脂浸渍量的薄片制品的树脂成分溶解而粘合的场合等，就有所说的难以确保充分粘结力的问题。
另一方面，在生产柔软衬底的场合，因加工工序中的拉力使衬底作不合理的拉伸，其结果是手感、起皱性能变差，就存在着所述的得不到象天然皮革那样因柔软折曲起皱具有纤细而圆角型变形的性质的问题。
为了解决这些问题，在其中间层插入作为增强材料用的织物粗布和橡胶等弹性体薄片。然而，在用粗布的场合，其强度虽然增加但由于编织方向呈现各向异性，所以没有出现象天然皮革那样的圆角型，在使用弹性片材的场合，在象天然皮革那样作大的折曲时反弹性不变小，存在所说反弹性大的问题。
特别是，对家具等部件使用面积大的用途来说，为了提高裁断的合格率就要求有更宽幅的薄片制品。不过，薄片制品的幅宽受各工序的机械设备所制约，由于已有的设备是以生产硬衬底为前提来设计的，在生产柔软衬底时因长度方向的张力使其长度伸长而宽度收缩，就只能生产窄幅制品。为了生产宽幅制品，加上要解决品质上的问题，就必须要对设备的宽幅化和低张力化等进行改造，需要很多的投资。为此，强烈要求要有一种品质不下降的柔软衬底而且在工艺中抑制了它的幅度收缩的制造方法。
发明解决的问题
鉴于上述已有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供具有良好的象天然皮革那样的伸缩性、且均衡的兼备柔软性和起皱性、弯曲折皱具有纤细而圆角型变形的皮革状薄片制品及其制造方法。
为解决课题的手段
根据本发明人等的研究发现，以下述(a)～(e)要素为特征的皮革状薄片制品达到了本发明的上述目的。
(a)由由极细纤维构成的纤维集合体(1)和在此纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(A)所构成的薄片层(1)、
(b)由纤维集合体(2)为主构成的、或由纤维集合体(2)和在此纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成的薄片层(2)、
(c)此薄片层(1)与此薄片层(2)之间通过由高分子弹性体(B)构成的粘合层粘合起来、
(d)在此粘合层中，此薄片层(1)和此薄片层(2)在各界面的各自的纤维侵入粘合层中，但是薄片层(1)的纤维与高分子弹性体(B)实质上是以非粘合状态存在的且薄片层(2)的纤维与高分子弹性体(B)实质上是以粘合状态或非粘合状态存在的、以及
(e)在此粘合层中，高分子弹性体(B)至少与此薄片层(1)中的高分子弹性体(A)在界面粘合存在。
还有，由本发明人等的研究还发现，上述本发明的皮革状薄片制品可以由下述的制造方法来得到。
也就是说，根据本发明，提供一种皮革状薄片制品的制造方法，其特征在于，把由溶剂溶解性不同的至少2种聚合物混合物构成的海岛型纤维的纤维集合体和在此纤维集合体的纤维的空隙中间存在的高分子弹性体(A)构成的薄片层(1’)和由以纤维集合体(2)为主构成的、或由纤维集合体(2)与该纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)构成的薄片层(2)用由高分子弹性体(B)构成的粘合层粘合后，用不溶解海岛型纤维的岛成分和高分子弹性体而溶解海岛型纤维的海成分的溶剂进行处理，溶解除去海成分而使海岛型纤维极细纤维化。
发明的实施方案
下面详细说明本发明的皮革状薄片制品及其制造方法。
本发明的皮革状薄片制品大体由薄片层(1)与薄片层(2)形成、并且此2层具有通过由高分子弹性体(B)构成的粘合层粘合的结构。
本发明的薄片层(1)是由由极细纤维构成的纤维集合体(1)和存在于此纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中的高分子弹性体(A)所构成，优选在致密络合的三维络合不织布的纤维之间空隙中含有以高分子弹性聚合物为主体的树脂的物质。
这里的极细纤维是指0.5dtex以下、优选0.1dtex以下的极细纤维或0.5dtex以下、优选0.1dtex以下的极细纤维成束集合起来的极细集束纤维。例如，具体说，(i)单独地纺丝成0.5dtex以下的极细纤维的纤维、(ii)用复合纺丝法或混合纺丝法等把溶剂溶解性不同的2个成分以上的聚合物组合物作为海岛型纤维纺丝得到的多成分纤维中的至少1个成分被除去而极细化的纤维，或是把具有叠合断面的复合纤维分割而极细化的纤维。其后，为得到与处理的高分子弹性体(B)等的非粘合结构，在最初可以用聚硅氧烷或聚乙烯醇等糊剂处理纤维表面。还有，作为溶剂溶解性不同的2成分以上的聚合物组合物的优选组合为：在选定了聚酯作为不溶解成分时，优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃作为易溶解成分，而选定聚酰氨为不溶解成分时，优选聚酯类、聚烯烃类作为易溶解成分。
为了用这些纤维得到纤维集合体优选使用例如公知的梳棉机、铺纱机、针刺穿孔机、流体络合装置等作成交络纤维密度高的致密络合的三维络合不织布。
本发明的薄片层(1)中存在于纤维集合体的纤维之间的空隙中的高分子弹性体(A)是聚氨酯弹性体、聚脲弹性体、聚氨酯-脲弹性体等聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、合成橡胶、天然橡胶或聚丙烯酸树脂等，不过其中以聚氨酯类弹性体为优选。例如，作为聚氨酯类弹性体的具体例子有下述的从多醇和有机二异氰酸酯与低分子链增长剂一起反应而得到的物质。也就是说，把分子量500～4000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸丁酯、聚碳酸己酯、聚己二酸乙酯、聚己二酸丁酯、聚己二酸己酯等多元醇，和二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯等有机异氰酸酯跟乙二醇、丁二醇、、二甲苯二醇、丙二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、肼、氨基酸肼、二羧酸肼等低分子链增长剂一起反应得到的。优选的高分子弹性体(A)的硬度是，在该弹性体(A)单独成为膜的场合，以该膜的100％伸长应力表示时，为100～3000N/cm2，300～1500N/cm2为更优选，400～1000N/cm2范围为最优选。
为了使这些高分子弹性体(A)存在于纤维集合体中，例如，将其作成有机溶剂溶液、水性分散液等之后，用以往已知的湿式凝固法或干式凝固法等来处理纤维集合体，使其凝固在纤维集合体中。还有，在高分子弹性体(A)的弹性不受损失的范围内，处理液中添加多孔调节剂、着色剂等任意的配合剂也行。通过这些高分子弹性体(A)在纤维集合体中的附着量来调节薄片状制品的柔软性与回弹性，故相对于纤维集合体按重量计高分子弹性体的用量以10～120％为优选，25～80％范围为更优选。
还有，在成为薄片层(1)的皮革状薄片制品的外侧的表面(粘合了薄片层(2)的表面的反面)上，也可以用众所周知的方法形成例如由高分子弹性体构成的粒面层、极细纤维的翻毛层。粒面层的高分子弹性体可以是多孔质或非多孔质的任一种，而且，也可以形成为单层或形成为多层组合的层。粒面层和翻毛层的形成可以在由高分子弹性体(B)构成的粘合层粘合工序之前或之后进行。
再者，本发明的皮革状薄片制品的薄片层(1)的厚度与密度以下述构成为优选。首先，厚度t1(mm)在0.2以上1.5以下为优选，0.3以上1.3以下为更优选。厚度比上述值小时，因过薄而强度不够，或者有实质上加工变得困难的倾向。比上述值大时，因过厚而手感发硬，有用途受限制的倾向。以及，薄片层(1)的表观密度ρ1(g/cm3)以0.20以上0.48以下为优选，0.25以上0.45以下为更优选。薄片层(1)的表观密度比上述值小时，手感柔软但没有挺括性，且倾向于强度不够；比上述值大时倾向于手感发硬。
接着来说明本发明的皮革状薄片制品的薄片层(2)。薄片层(2)是由纤维集合体(2)和在此纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(e)所构成的。构成薄片层(2)的纤维集合体(2)的纤维也可以是通常纤维，列举的有：例如，棉、麻、毛等天然纤维；人造棉、尼龙、聚酯、聚氨酯等化纤；它们的混纺丝等。还有，纤维为三维络合不织布之外的编织物等布料也行。再，为了得到与高分子弹性体(C)的非粘合结构，采用先经硅氧烷或聚乙烯醇等糊剂对纤维表面进行处理，优选使用在薄片层(1)与(2)粘合后可除去海成分的海岛型纤维。也优选含浸以高分子弹性体(C)为主体的树脂，相对于纤维集合体，(2)高分子弹性体的含量以重量计优选为2～120％的范围，10～80％的范围为更优选。薄片层(2)与薄片层(1)一样，以由极细纤维构成的纤维集合体与在此纤维集合体的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成者为优选。对于此高分子弹性体(C)而言，可以使用与在薄片层(1)中所用的上述的高分子弹性体(A)同样的。
另外，在成为薄片层(2)的皮革状薄片制品的外侧的表面(粘合了薄片层(1)的表面的反面)上，与薄片层(1)一样，也可以用众所周知的方法形成例如由高分子弹性体构成的粒面层、极细纤维的翻毛层。
薄片层(2)的厚度与密度以下述构成为优选。首先，厚度t2(mm)在0.2以上2.5以下为优选，0.3以上2.0以下为更优选。厚度比上述值小时，因过薄而强度不够，或者有实质上加工变得困难的倾向。比上述值大时，因过厚而手感发硬，有用途受限制的倾向。以及，薄片层(2)的表观密度ρ2(g/cm3)以0.20以上0.48以下为优选，0.23以上0.45以下为更优选。薄片层(2)的表观密度比上述值小时，手感柔软但没有挺括性，且倾向于强度不够；比上述值大时倾向于手感发硬。
还有，薄片层(1)与薄片层(2)的厚度和密度以同时满足下述式(1)～(6)的关系为优选。
0.20≤ρ1≤0.48            ...(1)
0.20≤ρ2≤0.48            ...(2)
0.5≤ρ1/ρ2≤2.4         ...(3)
0.2≤t1≤1.5               ...(4)
0.2≤t2≤2.5               ...(5)
0.4≤(t1+t2)≤4.0         ...(6)
在上述式中，式(1)、(2)、(4)和(5)，如前述那样，是表示薄片层(1)和薄片层(2)各自的厚度t1和t2(mm)以及表观密度ρ1和ρ2(g/cm3)。
以及，式(6)表示薄片层(1)的厚度t1(mm)和薄片层(2)的厚度t2(mm)的合计量(t1+t2)，此合计值在0.4以上4.0以下为优选，0.4以上3.6以下为更优选。(t1+t2)不到0.4时，因过薄而强度不够，具有难以粘合加工的倾向，而超过4.0的场合，因过厚.而手感发硬，具有用途受到限制的倾向。还有，式(3)表示薄片层(1)的表观密度ρ1(g/cm3)与薄片层(2)的表观密度ρ2(g/cm3)的比值ρ1/ρ2，此比值以0.50以上2.4以下为优选，1.00以上2.0以下，而1.05以上2.00以下为特别优选。ρ1/ρ2不到0.50和超过2.4时，低密度侧的致密感减小，皱纹有变大的趋势，由于密度差大，容易发生不协调的感觉。
再有，薄片层(1)和(2)也可以是分别制做厚的片然后将其分割成2层以上的薄片，由同样厚的片分割得到的片作为薄片层(1)和(2)使用也行。一般，由于厚度在1mm以下的薄不织布的强度低，通过工艺的能力低，由于不能提高在生产线上的速度，所以生产性低。为此，做成厚的片，由切片来得到所要求厚度的薄片层(1)或薄片层(2)的方法为优选。
虽然薄片层(1)和薄片层(2)是以由高分子弹性体(B)构成的粘合层为中介粘合起来的，但是在薄片层(1)和薄片层(2)的粘合时，例如可以把高分子弹性体(B)的有机溶剂溶液或水性分散液等涂布在一个薄片层的表面，再把另一薄片层粘合上去。在不损害粘合的范围内于涂布液中配合各种添加剂也可以。还有，涂布量因向衬底的渗透度而有所不同，但以干重量计优选20g/m2以上500g/m2以下。
形成此粘合层的高分子弹性体(B)可以采用聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、合成橡胶或聚醋酸乙烯酯树脂等弹性体，不过从本发明的皮革状薄片制品的用途看，这些当中以聚氨酯树脂为最优选。像下面说明的具体例子那样，聚氨酯树脂是由多元醇与有机二异氰酸酯和低分子链增长剂一起反应来得到的。也就是说，把分子量500～4000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯等多元醇，和二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯等有机二异氰酸酯跟乙二醇、丁二醇、二甲苯二醇、丙二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、肼、氨基酸肼、二羧酸肼等低分子链增长剂一起反应得到的。为了进一步改善粘合强度和耐溶剂性，采用对三羟甲基丙烷加成甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯等得到的多官能异氰酸酯来作为有机异氰酸酯并作成交联型聚氨酯树脂为优选。在此情况下，于未交联的状态下先涂布在任一个薄片层上，把薄片层(1)与(2)粘合后，进行熟化直至交联完成，最终完成了粘合。再是，为了缩短熟化，在涂布液中也可以添加各种催化剂。
所说的本发明中的粘合层指的不仅是由高分子弹性体(B)所构成的层，还通过在薄片层(1)和薄片层(2)的空隙的一部分中存在的高分子弹性体(B)、而成为比与粘合无关的薄片层的其他部分，更高密度层的粘合层。进一步说，本发明中，在薄片层(1)和薄片层(2)中还有使其粘合的接触层，不存在只由高分子弹性体(B)构成的层为优选。由此高分子弹性体(B)构成的粘合层的平均厚度以在0.01mm以上0.5mm以下为优选。还有，此高分子弹性体(B)在把其单独成膜的场合的物性以100％伸长应力是200N/cm2以上3000N/cm2以下为优选。再是，涂布液含有空气等低密度物质为优选。此场合下，把涂布液原封不动直接形成薄片的场合的表观密度在0.5g/cm3以上0.8g/cm3以下为优选。但是，这些特性值不到其下限的话，就容易产生粘合强度不够等问题。另一方面，超过上限时有手感变硬的倾向。
在本发明的粘合层中，该薄片层(1)和薄片层(2)的各自界面上各纤维侵入粘合层中，但薄片层(1)的纤维实质上与高分子弹性体(B)是处于非粘合状态而存在的，而且薄片层(2)的纤维实质上与高分子弹性体(B)是处于粘合状态或非粘合状态而存在的，以及在该粘合层中，高分子弹性体(B)至少在与此薄片层(1)中的高分子弹性体(A)的界面粘合而存在的。
如前所述，在本发明中必要的是，粘合层中，高分子弹性体(B)实质上是与构成薄片层(1)的纤维处于非粘合状态而存在的。另一方面，虽然构成薄片层(2)的纤维与高分子弹性体(B)处于粘合状态或非粘合状态均可，但以非粘合状态存在为优选。
高分子弹性体(B)层的高分子弹性体(B)与纤维实质上处于非粘合状态指的是，一根根极细纤维或通常的纤维不与高分子弹性体(B)接触，纵使接触了也没有粘合的纤维，在薄片断面中是全部纤维的至少50％以上，优选为80％，更优选为95％以上的状态。进一步是，在使用极细纤维束作为薄片层的纤维的一部分的场合，极细纤维束侵入到粘合层的高分子弹性体(B)中，但在此极细纤维束的内部空隙中并不存在高分子弹性体(B)，极细纤维束内部的极细单纤维与高分子聚合物不接触为优选。
此结构，例如，是由下面的方法来达到的。也就是说，制作纤维是可以极细纤维化的海岛纤维的薄片层(1)，通过由高分子弹性体(B)形成的粘合层把薄片层粘合，接着用不溶解构成纤维的极细纤维岛成分和薄片层与高分子弹性体(B)层的高分子弹性体而选择性的溶解纤维的海成分的溶剂来处理，除去海岛型纤维的海成分。用此方法，在由高分子弹性体(B)构成的粘合层中的高分子弹性体(B)处于和薄片层的高分子弹性体(A)或(C)粘合的状态，而在海岛型纤维的外周的海成分被溶解除去，结果是形成了高分子弹性体(B)与岛成分的极细纤维成为非粘合状态的构造。在此场合，即使在薄片层中高分子弹性体(A)与岛成分的极细纤维也变成非粘合，改善了手感。
另外，薄片层(2)与薄片层(1)一样，由溶剂溶解性不同的至少2种聚合物组合物构成的海岛型纤维的纤维集合体和在此纤维集合体的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成为优选。在此场合，薄片层(1)和(2)的岛成分的极细纤维与高分子(A)、(B)和(C)均处于非粘合状态，所以可以形成皮革状薄片制品的全部高分子弹性体与极细纤维成为非粘合的构造。
作为其他的纤维处于非粘合状态而使高分子弹性体处于粘合状态的方法，可以采取的是，在赋上高分子弹性体之前用妨害高分子弹性体与纤维粘合的硅氧烷等柔软疏水剂等对纤维表面进行处理的方法，和在与高分子弹性体粘合之后除去纤维表面和高分子弹性体之间的物质的方法等。作为所述的被除去的物质，可列举的有，例如，在开始用聚乙烯醇对纤维表面进行处理的场合的聚乙烯醇以及在前述的纤维中使用海岛纤维的场合的海成分等。
再者，粘合层的高分子弹性体(B)，在界面与薄片层(1)的高分子弹性体(A)和薄片层(2)浸渍树脂的场合的薄片层(2)的高分子弹性体(C)粘合，这可以增加薄片层(1)与薄片层(2)的层间粘合力所以是优选的。
其次本发明的皮革状薄片制品的优选方案是下述(I)和(II)的薄片制品。
(I)一种皮革状薄片制品，其特征在于，
a)由由极细纤维构成的纤维集合体(1)和所述纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(A)所构成的薄片层(1)、
b)由由极细纤维构成的纤维集合体(2)和所述纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成的薄片层(2)、
c)所述薄片层(1)和所述薄片层(2)通过高分子弹性体(B)构成的粘合层进行粘合、
d)在所述粘合层中所述薄片层(1)和所述的薄片层(2)在各界面中各自的纤维侵入粘合层，但薄片层(1)的纤维与高分子弹性体(B)实质上以非粘合状态存在而且薄片层(2)的纤维与高分子弹性体(B)实质上以非粘合状态存在、以及
e)在所述粘合层中，高分子弹性体(B)与所述薄片层(1)中的高分子弹性体(A)在界面粘合存在，而且也与该薄片层(2)中的高分子弹性体(C)在界面粘合存在。
(II)一种皮革状薄片制品，其特征在于，
a)由由极细纤维构成的纤维集合体(1)和所述纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(A)所构成的薄片层(1)、
b)由由极细纤维构成的纤维集合体(2)和所述纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成的薄片层(2)、
c)所述薄片层(1)和所述薄片层(2)通过高分子弹性体(B)构成的粘合层进行粘合、
d)在所述粘合层中所述薄片层(1)和所述薄片层(2)在各界面中各自的纤维侵入粘合层，但薄片层(1)的纤维与高分子弹性体(B)实质上以非粘合状态存在而且薄片层(2)的纤维与高分子弹性体(B)实质上以粘合状态存在、以及
e)在所述粘合层中高分子弹性体(B)至少与所述薄片层(1)中的高分子弹性体(A)在界面上粘合存在，而且也与所述薄片层(2)中的高分子弹性体(C)在界面粘合存在。
本发明的皮革状薄片制品其似皮革指数在0.5以上2.0以下为优选。这里所说的似皮革指数指的是根据后面讲的测定方法测定的曲折硬度(RB)、曲折压缩力(P3)、回弹率(ER)并通过下面公式计算的值。
似皮革指数＝曲折压缩力(P3)/(曲折硬度(RB)×回弹率(ER))
似皮革指数的含义是表示，当此数值越大则越富于柔软性曲折压缩力越大、回弹率越小的性能，似皮革指数越大的制品，意味着其性质越接近于天然皮革。
为使似皮革指数大，只要使曲折硬度(RB)和回弹率(ER)小、而使曲折压缩力(P3)大即可。例如，优选的是，为使本发明的薄片状制品的曲折硬度(RB)小，高分子弹性体(A)与薄片层(1)的纤维和高分子弹性体(C)与薄片层(2)的纤维应以非粘合状态存在、粘合层的高分子弹性体(B)作为薄片层(1)和薄片层(2)之间的中间层存在，另一方面，为使曲折压缩力(P3)大，应使薄片层(1)和薄片层(2)的表观密度设定在上述的合适范围内，把粘合层的厚度和树脂的模量设定在上述的合适值。还有，为使回弹率小，优选的是使薄片层(1)中的高分子弹性体(A)与纤维集合体和/或薄片层(2)中的高分子弹性体(C)与纤维成为非粘合构造。
另外，把本发明的皮革状薄片制品用于制鞋的用途等场合，薄片状制品的表面剥离强度以在20N/cm以上为优选，以25N/cm以上为更优选。所述剥离强度是指把2.5cm×9.0cm的试验片的表面彼此用聚氨酯粘合剂粘合后，作剥离试验时剥离开相当于1cm宽的剥离力所换算的值。为了得到满足上述的剥离强度，薄片层幅度的纤维的厚度方向上的络合纤维密度需足够高是很重要的，例如用针刺或流体络合法达到了有效的络合纤维密度。还有，由高分子弹性体(B)导致的提高薄片层(1)和薄片层(2)之间的层间粘合力也是很重要的，例如使粘合层的高分子弹性体(B)浸透于薄片层(1)和薄片层(2)中为最好。
此皮革状薄片制品的表面进一步用已知的方法来使表面起毛、赋予粒面层也可以，也可以进行染色等。这些工序在哪个阶段进行都行，不过在要避免因张力使衬底变形的场合，在粘合上粘合层后进行为好。例如，起毛的场合，在最终工序中加以抛光、染色来保护柔软的薄片和微细的翻毛为优选，在获取粒面构造的场合，在薄片层的表面上浸渍处理高分子弹性体时赋予多孔性高分子弹性体层和/或在最终工序中涂布非多孔性高分子弹性体层都是有效的。然而，并不限于这些手段，即使改变其顺序、和其他的压花、鞣制等工序结合起来也行。
这样得到的皮革状薄片制品是具有象天然皮革那样的良好伸缩性、并且柔软性和起皱性同时存在并达到平衡、而曲折起皱是具有细微圆角型变形的皮革状薄片制品，是特别适合于家具和制鞋用途中使用的皮革状薄片制品。还有，本发明的方法是即使使用柔软的衬底其品质也不下降、而且工序途中宽度的收缩被抑制了的制造方法。
发明的效果
本发明可以得到皮革状薄片制品，它是通过以高分子弹性体(B)构成的粘合层把含纤维集合体的薄片层(1)和薄片层(2)粘合起来，由此粘合层夹在皮革状薄片制品的中间并对薄片的曲折形变而言粘合层起到了中间层的作用，与不存在粘合层的只由纤维集合体和高分子弹性体所构成的薄片状物质相比，不使小形变时的曲折硬度(RB)、回弹率(ER)增大，而可使拉张应力、大形变时的曲折压缩力(P3)增大、从而可以得到具有似皮革指数大的更像皮革的特性。
这里所说的中间层，在材料力学上，是指在把薄片曲折形变时薄片内对曲折形变不产生伸长形变(外侧的弯曲部分)和压缩形变(内侧的被压缩部分)的层而存在的，而这里所述的中间层就意味着这样的层。
曲折硬度是由在薄片的曲折断面上离开中间层的距离和在此位置上的应力之乘积的积分值表示的，所以即使在构成此中间层的位置附近存在高模量、高密度的层也不损害小形变时的曲折硬度(RB)。
另一方面，使曲折形变加大对薄片强烈的曲折压缩时的力，大形变时的曲折压缩力(P3)对密度成比例地变高，由于比薄片层密度更高的粘合层作为中间层的存在，就有可能得到具有与天然皮革所具有的柔软而挺括的强度特性从而更接近的似皮革性的物质。
另外，粘合层的高分子弹性体(B)浸入薄片层(1)之中，但因是与薄片层(1)的纤维构成非粘合构造的构造，使得到维持柔软性、粘合强度的皮革状薄片制品成为可能。
还有，由于存在此粘合层，除了上述的柔软性、起皱性的优点之外，在粘合工序之后的工序中，由工序张力所导致的在长度方向的伸长和在宽度方向上的收缩可以被抑制。
实施例
下面来详述本发明的实施例和比较例，但本发明并不限于这些。其中，实施例和比较例中的各测定值是由下面的方法测定的。
1)厚度
除了使用加压面是平滑的直径为10mm的圆形、且其加压负荷重为11.8kPa(120gf/cm2)的测定器之外，按JIS K6505的标准方法测定的。
2)单位面积的重量
单位面积的重量是从按JIS K6505方法求得的重量换算成相当于1m2所求出的，单位为g/m2。
3)密度
由上述的厚度和单位面积的重量的测定值算出的表观密度。
4)5％应力(伸长负荷)、20％应力(伸长负荷)、抗张强度、伸长应力
按JIS K6505的方法测定。
5)曲折硬度(RB)
把2.5cm×9.0cm的试验片从端部在2.0cm处夹持在固定夹具上。在离开试验片另一端2.0cm处测定曲率半径2cm只弯曲成90度的反弹力，把此值换算成相当于宽度1cm试验片的值为曲折硬度(单位为N/cm)。
6)曲折压缩力(P3)
将2.5cm×9.0cm的试验片在中央把它折成2折而装在恒速压缩试验机上、使压缩试验机头以1cm/min的速度下降，将试验在曲折压缩变形，将压缩到间隙为厚度3倍时的压缩力作为换算成宽度为1cm的曲折压缩力(单位为N/cm)。
7)回弹率(ER)
把宽1cm×长9.0cm的试验片折成2折，加上49.03N/cm的负荷1h之后，去掉负荷，测定30秒后打开的角度(开角θ)，由下式求出(ER)。
回弹率＝(θ/180)×100
8)似皮革指数
由上述的曲折硬度(RB)、曲折压缩力(P3)和回弹率(ER)的测定值按下式求得。
似皮革指数＝P3/(RB×ER)
9)剥离强度(薄片状制品表面的剥离强度)
用粘合剂(在广野化学工业株式会社制造的ユ-ロツク420中加入了2重量百分数的日本聚氨酯株式会社制造的コロネ-トL)把衬有同样尺寸的平纹布的聚氯乙烯(PVC)薄片粘合在宽2.5cm×长9.0cm的试验片的表面一侧，用将剥离试验时的剥离强度换算成相当于1cm宽的值来表示。
10)粘合层的平均厚度
用扫描电子显微镜拍摄的断面照片来测定5点，取其平均值作为粘合层的平均厚度。
11)高分子弹性体与纤维的粘合/非粘合
用扫描电子显微镜拍摄断面来观察纤维与高分子弹性体之间的空隙。观察衬底中的高分子弹性体(A)、高分子弹性体(C)或粘合层的高分子弹性体(B)与纤维的粘合状态。高分子弹性体紧密附着在纤维的全周围的状态作为粘合状态，即使一部分已经接触但周围的空隙面积比该纤维的断面积大时作为非粘合状态。
12)在极细纤维束内有否高分子弹性体的存在
由极细纤维集束构成极细纤维束作为纤维的场合，用扫描电子显微镜拍摄断面来观察在极细纤维束内存在高分子弹性体与否。所说的极细纤维束内，是指由1根极细化之前的纤维产生了多根极细纤维的最外围的极细纤维包围的空间。不能见到极细纤维化之前的纤维的存在，而在极细纤维的周围存在高分子弹性体的场合则视为在极细纤维束内存在高分子弹性体。
参考例1(未抽提的薄片(1)的制备)
把尼龙6和低密度聚乙烯以50∶50的比例混合纺丝，在60℃的温水浴中拉伸3倍，进行机械卷曲，切割得到了4.4dtex、51mm的纤维。对它进行梳棉、交叉铺纱层(crosslayer)和针刺处理，得到了纤维网的单位面积重量为412g/m2的针冲纤维网。接着把它在设定为140℃的热风干燥机的内室中加热3min后，在35℃的冷却辊之间通过，制成表1表示厚度的不织布(1)。表1示出了纤维网单位面积的重量、厚度和表观密度。
其次调制由100％伸长应力为780N/cm2的聚醚酯聚氨酯树脂(相当于高分子聚合物(A)或高分子弹性体(C))的二甲基甲酰胺溶液(树脂浓度15％)100份、亲水性凝固调整剂(松本油脂株式会社生产的FG-10)0.5份、疏水性凝固调整剂(松本油脂株式会社生产的FG-12)0.5份所构成的浸渍液。然后，把不织布(1)在上述浸渍液中浸渍，挤出除去多余的浸渍液，在40℃的15％二甲基甲酰胺水溶液中作湿法凝固。把它水洗、干燥而得到含浸渍衬底(1)。干燥后的含浸渍树脂量也列出于表1中。
把所述含浸渍衬底(1)在厚度的一半处作分层切片，得到2张薄片。下面把它作为未抽提的薄片(1)。
作为参考数据，测定此薄片(1)的抽提后的物性，也就是说，首先把未用粘合剂粘合的未抽提薄片(1)在85℃的甲苯中浸渍，以薄片厚度60％的间隙夹紧，反复进行浸渍-压轧工序，抽提除去聚乙烯。把它导入90℃的热水中，除去甲苯，最后干燥。此薄片(1)在抽提后的单位面积重量、厚度、表观密度也一并列出于表1中。抽提后的最终单位面积的重量为165g/m2。
参考例2(未抽提的薄片(2)的制备)
除了纤维网单位面积的重量为294g/m2之外，与参考例1进行同样的处理，得到分层切片的未抽提薄片(2)。表1也一并示出了无纺布的单位面积的重量、厚度和表观密度、含浸渍衬底的干燥后的含浸渍树脂量。
还有，作为参考数据，与参考例1同样求出此薄片(2)在抽提后的单位面积的重量、厚度、表观密度，一并列出于表1中。抽提后的最终单位面积的重量为132g/m2。
参考例3(未抽提的薄片(3)的制备)
除了织物单位面积的重量为572g/m2之外，与参考例1进行同样的处理，得到了切片了的未抽提薄片(3)。表1也一并示出了无纺布的单位面积的重量、厚度和表观密度、含浸渍衬底的干燥后的含浸渍树脂量。
还有，作为参考数据，与参考例1同样求出此薄片(3)在抽提后的单位面积的重量、厚度、表观密度，一并列出于表1中。抽提后的最终单位面积重量为200g/m2。
参考例4(未抽提的薄片(4)的制备)
除了不作分层切片之外，与参考例1进行同样地进行处理，得到未抽提薄片(4)。表1也一并示出了无纺布的单位面积重量、厚度和表观密度、含浸渍衬底的干燥后的含浸渍树脂量。
还有，作为参考数据，与参考例1同样求出此薄片(4)在抽提后的单位面积重量、厚度、表观密度，一并列出于表1中。抽提后的最终单位面积重量为330g/m2。
                                          表1
    参考例1     参考例2     参考例3     参考例4
抽提前的薄片名称     シ-ト(1)     シ-ト(2)     シ-ト(3)     シ-ト(4)
使用无纺布* 织物单位面积重量(g/m2)     412/2     294/2     572/2     412
厚度            (mm)     1.33/2     1.43/2     1.25/2     1.33
密度            (g/cm3)     0.310     0.206     0.458     0.310
合浸渍树脂量(干燥)*      (g/m2)     124/2     118/2     114/2     124
有无分层切片     有     有     有 无
抽提后的薄片层的物性 单位面积的重量  (g/m2)     165     132     200     330
厚度            (mm)     0.52     0.52     0.51     1.00
密度            (g/cm3)     0.317     0.254     0.392     0.330
*作为薄片使用的是分层切片后的物质，使用无纺布的单位面积的重量、厚度、含浸渍树脂量的数值以分层切片前的数值的1/2表示之。
参考例5(是带粒面的未抽提薄片(5)的制备)
调制由100％伸长应力为1080N/cm2的聚醚·聚酯氨基甲酸乙酯树脂的二甲基甲酰胺溶液(树脂浓度20％)100份、亲水性凝固调整剂(松本油脂株式会社生产的FG-10)0.5份、疏水性凝固调整剂(松本油脂株式会社生产的FG-12)0.5份所构成的液体，脱泡后得到没有气泡的涂覆液。
把参考例1所制备的无纺布(1)在参考例1所调制的浸渍液中浸渍，挤出除去多余的浸渍液，把上述涂覆液涂布在其上使其成为湿时为300g/m2，在40℃的15％二甲基甲酰胺水溶液中作湿法凝固。把它水洗、干燥得到具有带粒面层的含浸渍衬底(5)。
把它在厚度的一半处作分层切片，得到上层、下层的2张薄片。下面把它作为未抽提的薄片(5)上层、薄片(5)下层。
作为参考数据，测定此薄片(5)上层、薄片(5)下层的抽提后的物性，也就是说，首先把未用粘合剂粘合的未抽提薄片在85℃的甲苯中浸渍，以薄片厚度60％的间隙夹紧，反复进行浸渍-压轧工序，抽提除去聚乙烯。把它导入90℃的热水中，除去甲苯，最后干燥。此薄片(5)上层、薄片(5)下层在抽提后的厚度、重量、表观密度一并列出于表2中。
参考例6(是带粒面的未抽提薄片(6)的制备)
除了不作分层切片之外，与参考例5进行同样的处理。表2一并示出了树脂浸渍前的无纺布的厚度、密度、含浸渍树脂量。
因此，把参考例5的具有带粒面层的含浸渍衬底(5)作为未经切片的原样的未抽提的薄片(6)。
作为参考数据，与把此薄片以其原样的状态进行抽提，抽提后的厚度、重量、表观密度，也一并列出于表2中。
                                         表2
  参考例5上层     参考例5下层     参考例6
抽提前的薄片名称   薄片(5)上层     薄片(5)下层     薄片(6)
使用无纺布* 织物单位面积重量 (g/m2)   412/2     412/2     412
厚度             (mm)   1.33/2     1.33/2     1.33
密度             (g/cm3)   0.310     0.310     0.310
含浸渍树脂量(干燥)*       (g/m2)   108/2     108/2     108
涂布树脂量(干燥)           (g/m2)   60     -     60
有无分层切片   有     有     无
抽提后的薄片层的物性 单位面积重量     (g/m2)   201     173     375
厚度             (mm)   0.59     0.61     1.13
密度             (g/cm3)   0.341     0.284     0.332
*作为薄片使用的是分层切片后的物质的场合，使用无纺布的单位面积重量、厚度、含浸渍树脂量的数值以(分层切片前的数值)/2表示之。
(涂布物的场合，由于分层切片，厚度与实际数值不同)
参考例7(未抽提的薄片(7)的制备)
除了纤维网单位面积重量为420g/m2之外，与参考例1进行同样的处理，得到分层切片的未抽提薄片(7)。表3中一并示出了无纺布的纤维网单位面积重量、厚度和表观密度、含浸渍衬底的干燥后的含浸渍树脂量。
还有，作为参考数据，与参考例1同样求出此薄片(7)在抽提后的单位面积重量、厚度、表观密度，一并列出于表1中。抽提后的最终单位面积的重量为188g/m2。
参考例8(薄片(8)的制备)
一方面，把作为第一成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯和作为第二成分的尼龙6进行熔融纺丝制成具有分割16瓣的齿轮型截面的剥离分割型复合纤维，经在40℃的温水中拉伸2.0倍、机械卷曲、切割得到了3.3dtex、45mm、温水收缩率9.5％的热缩剥离分割型复合纤维。两成分的体积比为50∶50，两成分彼此由对方而被16分割。对其进行梳棉、交叉铺纱层(crosslayer)和针刺(niddle punching)、高压水流交络处理，得到286g/m2的纤维网。把此纤维网进一步在75℃的温水槽中浸渍20s使聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维收缩并使面积为21％的收缩，在110℃的热风干燥机中干燥，得到了表3所示厚度的无纺布(8)。
接着，调制由100％伸长应力为1030N/cm2的聚醚·酯聚氨酯树脂(相当于高分子弹性体(A)或高分子弹性体(C))的二甲基甲酰胺溶液(树脂浓度10％)100份、亲水性凝固调整剂(松本油脂株式会社生产的FG-10)0.5份、疏水性凝固调整剂(松本油脂株式会社生产的FG-12)0.5份所构成的浸渍液。接着，把无纺布(8)在上述浸渍液中浸渍，挤出除去多余的浸渍液，在40℃的15％二甲基甲酰胺水溶液中进行湿法凝固。把它水洗、干燥而得到浸渍衬底(8)。干燥后的浸渍树脂量在表3中一并列出。
把所述浸渍衬底(8)在厚度的一半处进行分层切片，得到2张薄片。下面把它作为薄片(8)。
                             表3
    参考例7     参考例8
        抽提前的薄片名称     薄片(7)     薄片(8)
使用无纺布*    纤维网单位面积重量(g/m2)     500/2     326/2
   厚度(mm)     1.50/2     1.08/2
   密度(g/cm3)     0.333     0.335
        合浸渍树脂量(干燥)*(g/m2)     126/2     76/2
        有无分层切片     有     有
分层切片后的薄片层的物性    单位面积的重量(g/m2)     313     219
   厚度(mm)     0.75     0.54
   密度(g/cm3)     0.417     0.406
抽提后的薄片层的物性    单位面积重量(g/m2)     188     -
   厚度(mm)     0.61     -
   密度(g/cm2)     0.294     -
*作为薄片使用的是分层切片后的物质的场合，使用无纺布的单位面积重量、厚度、浸渍树脂量的数值以(切片前的数值)/2表示之。
实施例1
把作为以聚氨酯树脂(相当于高分子弹性体(B))为主体的粘合剂クリスボンTA-290(大日本油墨(株)制的聚氨酯树脂、浓度45％)50％份、クリスボンTA-265(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度65％)50份、コロネ-ト2094(日本聚氨酯株式会社生产的交联剂)12份、クリスボンアクセル-T(大日本油墨株式会社生产的催化剂)3份和20份甲乙酮调制成粘合剂组合物(1)。把此粘合剂组合物(1)涂布在脱模纸上，测定同样进行了干燥、熟化的膜的表观密度为1.15g/cm3、伸长100％所需应力为294N/cm2。
接着，用2片参考例(1)的分层切片的未抽提薄片(1)，在其一方的薄片的切面上涂布粘合剂组合物(1)，使纤维网成为200g/m2，然后，与另一方的薄片的切面粘合，通过间距为切前2片薄片的厚度之和的85％的压料辊来压合，取辊状卷绕状态在60℃下熟化48h。
测定高分子弹性体(B)层的平均厚度为0.06mm。
接下来，把此薄片在85℃甲苯中浸渍，通过薄片厚度60％的间距压辊，重复进行浸渍-辊压工序，挤出除去纤维中的聚乙烯。把它导入90℃的热水中以除去甲苯，最后去干燥。所得到的薄片其幅度与抽提前相比收缩了3％以下，纵向伸长2％以下，对张力的抵抗力大，生产稳定性优异。
进一步把所得到的薄片的一面用200目的凹板印刷辊涂布上二甲基甲酰胺。干燥后用带400目的刚玉砂纸的研磨机进行抛光，制成翻毛衬底，把此翻毛衬底用液流染色机染色。
所得到的薄片柔软而没有起皱性、似皮革指数高，而且表面具有优异的微细翻毛的书写(ライテイング)效果，近似于天然皮革的正绒面革。
还有，用电子显微镜观察到，高分子弹性体(B)侵入薄片层(1)和薄片层(2)当中，同时，含高分子弹性体(B)的整个高分子弹性体与构成薄片层(1)和薄片层(2)的纤维在实质上是非粘合的，而且极细纤维束虽然已经渗入高分子弹性体(B)层中，但在极细纤维束的内部空隙中并不存在含高分子弹性体(B)的整个高分子弹性体，还有，高分子弹性体(B)与构成薄片层的高分子弹性体结合在一起。
表4示出了所得到的薄片的特性值。
实施例2、3
除了用2片参考例2分层切割的未抽提薄片(2)或2片参考例3的未抽提薄片(3)代替参考例1中所用的2片未抽提薄片(1)之外，其它与实施例1一样地进行处理。
用电子显微镜观察到构成各薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系与实施例1是一样的。
所得到的薄片的特性值也在表4中一并给出。
比较例1
除用1片参考例4的未分层切片的未抽提薄片(4)来代替粘合使用2片参考例1的分层切片的未抽提薄片(1)外，与实施例1同样地进行抽提、打毛、染色处理。
所得到的薄片的特性值也在表4中一并给出。
与实施例1作比较，抽提工序中的纵向伸长为6％，宽度收缩为10％，形态变化大，虽然富于柔软性，但无挺括，起皱性差，似皮革性值也变差了。
                                     表4
 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1
薄片层 单位面积重量(上层+下层)g/m2  165+165  132+132  200+200  300
密度比ρ1/ρ2  1.00  1.00  1.00  -
粘合层 膜100％伸长应力N/cm2  294  294  294  -
涂布量(干重)g/m2  80  80  80  -
平均厚度mm  0.06  0.06  0.06  -
皮革状薄片制品 厚度mm  1.05  1.05  1.03  1.00
重量g/m2  410.0  330.0  480.0  330.0
密度g/m3  0.390  0.314  0.466  0.330
5％应力(δ5)纵向N/cm  3.23  3.43  2.35  1.67
          横向N/cm  1.96  1.96  1.47  1.47
20％应力(δ20)纵向N/cm  20.87  29.11  17.64  11.27
          横向N/cm  14.50  10.19  9.51  8.33
抗张强度  纵向N/cm  124.46  114.66  138.18  111.72
          横向N/cm  110.74  105.84  129.36  86.24
弯曲硬度(RB)纵向N/cm  0.0024  0.0029  0.0020  0.0026
弯曲压缩力(P3)纵向N/cm  0.21  0.23  0.24  0.11
回弹率(ER)纵向％  80.0  80.7  78.0  87.0
                       表4(续)
似皮革指数P3/(RB·ER) 1.11 0.95 1.54 0.47
δ20/δ5纵向 6.5 8.5 7.5 6.8
        横向 7.4 5.2 6.5 5.7
剥离强度N/cm 25.5 27.5 24.5 25.5
高分子弹性体与纤维的粘合/非粘合 非粘合 非粘合 非粘合 (非粘合)*
在极细纤维束内是否存在高分子弹性体 没有 没有 没有 (没有)*
*在比较例1中没有高分子弹性体(B)层
实施例4
把作为以聚氨酯树脂(相当于高分子弹性体(B))为主体的粘合剂クリスボンTA-290(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度45％)30份、TA-265(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度65％)30份、クリスボンNB-765(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度30％)40份、コロネ-ト2094(日本聚氨酯株式会社生产的交联剂)10份、クリスボンアクセル-T(大日本油墨株式会社生产的催化剂)3份和20份甲乙酮调制成粘合剂组合物(2)。把此粘合剂组合物(2)涂布在脱模纸上，测定同样进行了干燥、熟化的膜的100％伸长应力为588N/cm2。
接着，除了用参考例3的未抽提薄片(3)为上层、参考例4的未抽提薄片(4)为下层、并使用上述粘合剂组合物(2)之外，与实施例1同样进行粘合、抽提、起毛、染色处理。
用电子显微镜观察到其构成各薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系是与实施例1一样的。
所得到的薄片没有起皱性，似皮革指数也高，是优异的制鞋用原材料。表5列出了所得到的薄片的特性值。
实施例5
把作为以聚氨酯树脂(相当于高分子弹性体(B))为主体的粘合剂クリスボンTA-290(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度45％)15份、クリスボンTA-265(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度65％)15份、クリスボンNB-765(大日本油墨株式会社生产的聚氨酯树脂，浓度30％)80份、コロネ-ト2094(日本聚氨酯株式会社生产的交联剂)8份、クリスボンアクセル-T(大日本油墨株式会社生产的催化剂)3份和20份甲乙酮调制成粘合剂组合物(3)。把此粘合剂组合物(3)涂布在脱模纸上，测定同样进行了干燥、熟化的膜的100％伸长应力为883N/cm2。
接着，除了用参考例3的未抽提薄片(3)为上层、参考例4的未抽提薄片(4)为下层、和使用上述粘合剂组合物(3)之外，与实施例1同样进行粘合、抽提、起毛、染色处理。
用电子显微镜观察到其构成各薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系是与实施例1一样的。
所得到的薄片没有起皱性，似皮革指数也高，是优异的制鞋用原材料。表5中也一并列出了所得到的薄片的特性值。
实施例6
除了用参考例3的未抽提薄片(3)作表面、参考例2的未抽提薄片(3)作里面代替用2片参考例(1)的未抽提薄片(1)之外，与实施例1同样进行处理。所得到的高分子弹性体(B)层平均厚度0.08mm的薄片的表面具有致密的正绒面革状外观，而且是柔软性优异的皮革状制品，适用于制鞋、家具等。用电子显微镜观察到其构成各薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系是与实施例1一样的。表5中也一并列出了所得到的薄片的特性值。
实施例7
除了用由在粘合剂组合物中用空气喷枪吹入空气的同时进行高速搅拌而制成的含气泡的粘合剂来代替通常的粘合剂组合物(1)之外，与实施例6同样进行处理。所得到的高分子弹性体(B)层平均厚度0.10mm，光由此含气泡的粘合剂成型的薄片测得其表观密度为0.6g/cm3。用电子显微镜观察到其构成各薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系是与实施例1一样的。表5中也一并列出了所得到的薄片的特性值。
实施例8
除了把参考例3的薄片在100℃加热辊压处理制成厚0.45mm、衬底密度0.44g/cm3的薄片，并将此薄片用作表面代替用参考例3的未抽提薄片(3)的原来表面之外，进行与实施例6一样的处理。所得到的制品且有适当的表面硬度，没有起皱性，作为鞋用是很优异的。用电子显微镜观察到其构成各薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系是与实施例1一样的。表5中也一并列出了所得到的薄片的特性值。
                                             表5
 实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
薄片层 单位面积重量(上层+下层)g/m2  200+330  200+330  200+132  200+132  200+132
密度比ρ1/ρ2  1.19  1.19  1.54  1.54  1.75
粘合层 膜100％伸长应力N/cm2  588  833  294  294  294
涂布量(干重)g/m2  120  118  100  60  98
平均厚度mm  0.16  0.15  0.08  0.10  0.08
皮革状薄片制品 厚度mm  1.60  1.60  1.11  1.12  1.05
重量g/m2  650.0  648.0  432.0  392.0  430.0
密度g/m3  0.406  0.405  0.389  0.350  0.410
5％应力(δ5)纵向N/cm  5.19  5.68  3.14  2.74  3.43
          横向N/cm  2.94  3.43  2.35  2.16  2.74
20％应力(δ20)纵向N/cm  43.61  45.08  27.44  25.48  28.42
          横向N/cm  15.29  16.17  13.72  13.52  14.70
抗张强度纵向N/cm  160.72  163.66  156.80  153.86  154.84
          横向N/cm  154.84  159.74  150.92  149.94  150.92
弯曲硬度(RB)纵向N/cm  0.0073  0.0078  0.0039  0.0036  0.0047
                                   表5(续)
弯曲压缩力(P3)纵向N/cm  0.40  0.44  0.25  0.23  0.31
回弹率(ER)纵向％  80.7  80.0  80.0  79.0  79.0
似皮革指数P3/(RB·ER)  0.69  0.70  0.78  0.79  0.84
δ20/δ5    纵向  8.4  7.9  8.8  9.3  8.3
            横向  5.2  4.7  5.8  6.3  5.4
剥离强度N/cm  24.5  24.5  27.5  19.6  27.5
高分子弹性体与纤维的粘合/非粘合  非粘合  非粘合  非粘合  非粘合  非粘合
在极细纤维束内是否存在高分子弹性体  没有  没有  没有  没有  没有
实施例9
除了用2片参考例5的分层切片的未抽提薄片(5)代替2片参考例1的分层切片的未抽提薄片(1)之外，与实施例1同样进行粘合、抽提处理。
所得到的薄片对于在抽提工序中的宽度收缩在3％以下、纵向伸长在2％以下的张力的抵抗力大，生产稳定性优异。
进一步的是，在所得到的薄片的具有涂布层的面上通过压花纹加工等赋予花纹之后，在200目的凹板印刷辊上用100％伸长应力392N/cm2的聚氨酯树脂加工处理表面之后，赋予柔软剂，进行鞣磨加工。
用电子显微镜观察到其构成备薄片层的各高分子弹性体、各纤维之间的关系是与实施例1一样的。
所得到的带粒面状薄片在柔软而没有起皱感，似皮革指数高，还有，在曲折时表面所显现的皱纹变成非常致密的微细小皱纹，与天然皮革的高级粒面相似。表6中列出了此薄片的特性值。
比较例2
除了用1片参考例6的不进行分层切片的未抽提薄片(6)代替2片参考例5的分层切片的未抽提薄片(5)之外，与实施例9同样进行抽提以后的处理。表1中合并示出了浸渍树脂前的不织布的厚度、密度、浸渍树脂的量、抽提后的厚度、重量、表观密度。最终所得到的薄片的特性值在表6中一并示出。
所得到的带粒面状薄片，与实施例9相比，在抽提工序中的宽度收缩10％以下、纵向伸长7％的大的形态变化，富有柔软性但没有挺括性，起皱性也变差，似皮革指数值差。还有，曲折时的表面上皱纹大，作为带粒面状薄片变差了。此薄片的特性值也在表6中一并示出。
实施例10
在参考例8所得到的薄片(8)(相当于薄片层(2))的分层切片面上，涂布上与实施例1所用的相同组成的粘合剂组合物(1)使湿时为230g/m2，用与参考例7所得到的未抽提薄片(7)(相当于薄片层(1))的切面重合那样粘合起来，进行与实施例1同样的粘合加工。此时的粘合层的平均厚度为0.07mm。接着，把此衬底按实施例1同样用85℃的甲苯抽提并除去聚乙烯。所得到的衬底对使抽提工序的宽度收缩在3％以下、纵向伸长在2％以下的张力的抵抗力大，生产稳定性优异。
进一步的是，所得到的相当于薄片的薄片层(1)的(未抽提的薄片(7))的表面上用200目的压花纹辊涂布上二甲基甲酰胺，干燥后，用带有400目刚玉砂纸的研磨机抛光，制成翻毛衬底，用液流染色机把此翻毛衬底染色。
所得到的薄片柔软而没有起皱感，似皮革指数高，还有，表面具有微细的翻毛，书写效果优异，与天然皮革的正绒面革相似。
用电子显微镜观察到高分子弹性体(B)侵入薄片层(1)和薄片层(2)当中的同时，高分子弹性体(A)和高分子弹性体(B)与构成薄片层(1)的纤维在实质上是非粘合的。而且，构成薄片层(1)的极细纤维束侵入高分子弹性体(B)层中，但在极细纤维束的内部空隙中，并不存在高分子弹性体(A)和高分子弹性体(B)。还有，高分子弹性体(B)与构成各薄片层的高分子弹性体进行粘合。
表6中列出了此薄片的特性值。
                                  表6
  实施例9   比较例2   实施例10
薄片层 单位面积的重量(上层+下层)g/m2   201+173   375   188+219
密度比ρ1/ρ2   1.20   -   0.72
粘合层 膜100％伸长应力N/cm2   294   -   294
涂布量(干重)g/m2   58   -   80
平均厚度mm   0.06   -   0.07
皮革状薄片制品 厚度mm   1.23   1.13   1.15
重量g/m2   432.0   375.0   487.0
密度g/m3   0.351   0.332   0.423
5％应力(δ5)   纵向N/cm   3.52   1.53   4.02
               横向N/cm   2.23   1.45   3.75
20％应力(δ20) 纵向N/cm   21.22   12.23   22.45
               横向N/cm   15.37   8.89   18.79
抗张强度       纵向N/cm   131.24   121.32   145.30
               横向N/cm   123.21   87.24   136.20
弯曲硬度(RB)   纵向N/cm   0.0024   0.0023   0.0026
弯曲压缩力(P3)纵向N/cm   0.22   0.10   0.22
回弹率(ER)     纵向％   78.0   87.0   77.6
似皮革指数P3/(RB·ER)   1.18   0.50   1.09
δ20/δ5       纵向   6.0   8.0   5.6
               横向   6.9   6.1   5.0
剥离强度N/cm   24.5   25.5   24.7
高分子弹性体与纤维的粘合/非粘合   非粘合   (非粘合)*1   非粘合(B层)*2
在极细纤维束内是否存在高分子弹性体   没有   (没有)*1   没有(上层)有(下层)*2
*1：在比较例2中没有粘合层层。
*2：在相当于薄片层(1)的上层纤维的极细纤维束内不存在高分子弹性体，而且高分子弹性体(B)、高分子弹性体(A)与纤维是非粘合的。但是，相当于薄片层(2)的下层纤维不能识别极细纤维束，在极细纤维束的周围存在有高分子弹性体(C)，而且高分子弹性体(B)、高分子弹性体(C)与纤维粘合。
发明的效果
由本发明得到了天然皮革那样的柔软性和起皱性同时存在并且两者平衡优良、由纤细的圆状曲折形变的皮革状薄片制品。还有，由于本发明的制造方法抑制了制造工序的宽度收缩，易于生产宽幅制品。

Claims (17)

1.一种皮革状薄片制品，其特征在于，
a)由以极细纤维构成的纤维集合体(1)和所述纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(A)所构成的薄片层(1)、
b)由以纤维集合体(2)为主构成的、或纤维集合体(2)和所述纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成的薄片层(2)、
c)所述薄片层(1)和所述薄片层(2)通过由聚氨酯树脂构成的粘合层进行粘合、
d)在所述粘合层中所述薄片层(1)和所述薄片层(2)在各界面中各自的纤维侵入粘合层中，但薄片层(1)的纤维与聚氨酯树脂实质上以非粘合状态存在，而且薄片层(2)的纤维与聚氨酯树脂实质上以粘合状态或非粘合状态存在、
e)在所述粘合层中聚氨酯树脂至少与所述薄片层(1)中的高分子弹性体(A)在界面粘合而存在、以及
f)该粘合层的聚氨酯树脂在由该树脂单独形成的膜的100％伸长应力为200N/cm2以上3000N/cm2以下。
2.权利要求1所述的皮革状薄片制品，其中，在所述薄片层(1)中，极细纤维是以极细纤维束存在的，在薄片层(1)的界面所述极细纤维束侵入粘合层中存在，而且在所述极细纤维束的内部空隙之中实质上不存在粘合层成分的聚氨酯树脂。
3.权利要求1所述的皮革状薄片制品，其中，粘合层在薄片层(1)的界面与高分子弹性体(A)粘合。
4.权利要求1所述的皮革状薄片制品，其中，薄片层(2)是由纤维集合体(2)和该纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)所构成的。
5.权利要求4所述的皮革状薄片制品，其中，薄片层(2)是由极细纤维所构成的，在该纤维之间的空隙中存在有高分子弹性体(C)。
6.权利要求4所述的皮革状薄片制品，其中，粘合层与薄片层(2)的界面上的高分子弹性体(C)粘合。
7.权利要求1～6中的任一项所述的皮革状薄片制品，其中，粘合层的聚氨酯树脂在薄片层(2)的界面上与构成薄片层(2)的纤维实质上是非粘合的。
8.权利要求1所述的皮革状薄片制品，其中，薄片层(1)的表观密度ρ1(g/cm3)与厚t1(mm)，和薄片层(2)的表观密度ρ2(g/cm3)与厚t2(mm)同时满足下述式(1)～(6)，
        0.20≤ρ1≤0.48          ...(1)
        0.20≤ρ2≤0.48          ...(2)
        0.5≤ρ1/ρ2≤2.4       ...(3)
        0.2≤t1≤1.5             ...(4)
        0.2≤t2≤2.5             ...(5)
        0.4≤(t1+t2)≤4.0       ...(6)
9.权利要求1所述的皮革状薄片制品，其中，粘合层的平均厚度为0.01mm以上0.5mm以下。
10.权利要求8所述的皮革状薄片制品，其中，似皮革指数在0.5以上2.0以下。
11.权利要求1所述的皮革状薄片制品，其中，薄片状制品表面的剥离强度在20N/cm以上。
12.一种皮革状薄片制品，其特征在于，
a)由以极细纤维构成的纤维集合体(1)和所述纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(A)构成的薄片层(1)、
b)由以极细纤维构成的纤维集合体(2)和所述纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)构成的薄片层(2)、
c)所述薄片层(1)和所述薄片层(2)通过由聚氨酯树脂构成的粘合层而粘合、
d)在所述粘合层中所述薄片层(1)和所述薄片层(2)在各界面中各自的纤维侵入粘合层，但薄片层(1)的纤维与聚氨酯树脂实质上以非粘合状态存在而且薄片层(2)的纤维与聚氨酯树脂实质上以非粘合状态存在、
e)在所述粘合层中聚氨酯树脂与所述薄片层(1)中的高分子弹性体(A)在界面粘合而存在且所述薄片层(2)中的高分子弹性体(C)也在界面粘合而存在、以及
f)该粘合层的聚氨酯树脂在由该树脂单独形成的膜的100％伸长应力为200N/cm2以上3000N/cm2以下。
13.一种皮革状薄片制品，其特征在于，
a)由以极细纤维构成的纤维集合体(1)和所述纤维集合体(1)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(A)构成的薄片层(1)、
b)由以极细纤维构成的纤维集合体(2)和所述纤维集合体(2)的纤维之间的空隙中存在的高分子弹性体(C)构成的薄片层(2)、
c)所述薄片层(1)和所述薄片层(2)通过由聚氨酯树脂构成的粘合层而粘合、
d)在所述粘合层中所述薄片层(1)和所述薄片层(2)在各界面中各自的纤维侵入粘合层，但薄片层(1)的纤维与聚氨酯树脂实质上以非粘合状态存在而且薄片层(2)的纤维与聚氨酯树脂实质上以粘合状态存在、
e)在所述粘合层中聚氨酯树脂至少与所述薄片层(1)中的高分子弹性体(A)在界面粘合而存在且与所述薄片层(2)中的高分子弹性体(C)也在界面粘合而存在、以及
f)该粘合层的聚氨酯树脂在由该树脂单独形成的膜的100％伸长应力为200N/cm2以上3000N/cm2以下。
14.一种皮革状薄片制品的制造方法，其特征在于，把溶剂溶解性不同的至少2种聚合物混合物所构成的海岛型纤维的纤维集合体与所述纤维集合体的纤维之间空隙中存在的高分子弹性体(A)所构成的薄片层(1’)、和纤维集合体(2)为主构成的或纤维集合体(2)与存在于该纤维之间的空隙中的高分子弹性体(C)所构成的薄片层(2)通过由聚氨酯树脂所构成的粘合层粘合之后，用不溶解海岛型纤维的岛成分和高分子弹性体的但溶解海岛型纤维的海成分的溶剂进行处理，溶解除去海成分，从而使海岛型纤维极细纤维化。
15.权利要求14所述的皮革状薄片制品的制造方法，其中，所述的薄片层(2)由极细纤维构成且在该纤维之间空隙中存在有高分子弹性体(C)。
16.权利要求14所述的皮革状薄片制品的制造方法，其中，所述薄片层(2)是由溶剂溶解性不同的至少2种聚合物混合物构成的海岛型纤维的纤维所构成且该纤维之间的空隙中存在有高分子弹性体(C)。
17.一种人造皮革，该人造皮革使用权利要求1、12或13所述的皮革状薄片制品。
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