WO2001057307A1 - Produit en feuille rappelant le cuir et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2001057307A1
WO2001057307A1 PCT/JP2001/000578 JP0100578W WO0157307A1 WO 2001057307 A1 WO2001057307 A1 WO 2001057307A1 JP 0100578 W JP0100578 W JP 0100578W WO 0157307 A1 WO0157307 A1 WO 0157307A1
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WO
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sheet
layer
elastic body
sheet layer
fibers
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Application number
PCT/JP2001/000578
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English (en)
French (fr)
Inventor
Naohiko Takeyama
Masahisa Mimura
Original Assignee
Teijin Limited
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Publication date
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Priority to JP2001555929A priority patent/JP4005364B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0013—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using multilayer webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
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    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Definitions

  • Patent application title Detailed leather-like sheet and method for producing the same
  • the present invention relates to a novel leather-like sheet having a good balance between softness and burrowing property while having good stretch resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a leather-like sheet material suitable for use in furniture and shoes, and a method for producing the same.
  • leather-like sheet materials have undergone technological improvements such as ultra-fine fibers used, solidification and finishing of impregnated resin, and as a result, quality in softness, practical durability and suede nubuck appearance has been improved. It has been improved and is used in a wide range of applications such as clothing, furniture and shoes. However, it is still insufficient for a soft and firm texture comparable to that of good quality natural leather.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has an object to achieve a good balance between softness and burrowing while having good stretch resistance as natural leather. Another object of the present invention is to provide a leather-like sheet in which bent wrinkles are delicate and deformed with roundness, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the object of the present invention is achieved by a leather-like sheet material characterized by the following requirements (a) to (e).
  • the elastic polymer (B) is present at least at the interface with the elastic polymer (A) in the sheet layer (1).
  • the leather-like sheet according to the present invention can be obtained by the following production method.
  • a fiber aggregate of sea-island fibers composed of a mixture of at least two types of polymers having different solvent solubilities, and a polymer elastic body (A) existing in inter-fiber voids of the fiber aggregate Or a polymer layer (C) mainly consisting of a fiber assembly (2) or a fiber assembly (2) and a void between fibers.
  • the island component of the sea-island fiber and the polymer elastic body do not dissolve, but the sea-island fiber sea
  • a process for producing a leather-like sheet wherein the component is treated with a solvent capable of dissolving, and the sea component is dissolved and removed to convert the sea-island type fiber into an ultrafine fiber.
  • the leather-like sheet material of the present invention generally comprises a sheet layer (1) and a sheet layer (2). These two layers have a structure in which they are bonded via an adhesive layer made of a polymer elastic material (B).
  • the sheet layer (1) of the present invention is composed of a fiber aggregate (1) composed of ultrafine fibers and a polymer elastic body (A) existing in the interfiber space of the fiber aggregate (1), and is preferably dense.
  • the inter-fiber voids of the three-dimensional entangled nonwoven fabric contain a resin mainly composed of a polymer elastic polymer.
  • the microfibers are ultrafine fibers of 0.5 dte X or less, preferably 0.5 dtex or less, or ultrafine fibers of 0.5 dte X or less, preferably 0.5 ldtex or less aggregated as a bundle. It is an ultrafine bundled fiber.
  • a fiber spun into an ultrafine fiber of 0.5 dte X or less alone and (ii) a composite spinning method or a mixed spinning method from a polymer composition of two or more components having different solvent solubilities.
  • the fiber is a fiber obtained by removing at least one component of a multicomponent fiber obtained by spinning as a sea-island type fiber and making it ultrafine, or a fiber obtained by splitting and making a composite fiber having an alternately laminated cross section. Further, in order to obtain a non-bonding structure with the elastic polymer (B) to be processed later, a sizing agent such as silicone or polyvinyl alcohol may be previously treated on the fiber surface.
  • a sizing agent such as silicone or polyvinyl alcohol may be previously treated on the fiber surface.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene are used as easily soluble components.
  • polyesters and polyolefins are preferably selected as the easily soluble component.
  • a densely entangled three-dimensional entangled nonwoven fabric having a high entangled fiber density is used. Is preferred.
  • the polymer elastomer (A) existing in the inter-fiber voids of the fiber assembly is a polyurethane elastomer such as polyurethane elastomer, polyurethane elastomer, polyurea elastomer, and the like.
  • polyurethane elastomer such as polyurethane elastomer, polyurethane elastomer, polyurea elastomer, and the like.
  • polyester elastomers polyester elastomers, synthetic rubbers, natural rubbers, and polyacrylic acid resins.
  • polyurethane elastomers are preferred.
  • polyurethane elastomer As one specific example, it is obtained by reacting a polyol and an organic disocyanate with a low molecular chain extender as described below.
  • a polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, or polyhexamethylene adipate having a molecular weight of 500 to 4000;
  • Organic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4 'dicyclohexyl / lemethane diisocyanate, 3,3,5-trimethyl-5-isocyanate, methylcyclohexyl isocyanate, etc.
  • ethylene glycol, butylene glycol, xylylene glycol, propylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane It is obtained by reacting with a low molecular chain extender such as 3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine, amino acid hydrazide, dicarboxylic acid hydrazide, etc. .
  • a low molecular chain extender such as 3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine, amino acid hydrazide, dicarboxylic acid hydrazide, etc.
  • the hardness of the preferred polymer elastic body (A) is expressed as 100% elongation stress of the film, and is preferably 100 to 3000 N / cm 2 , and more preferably SOOO SO ONZcm 2 Most preferably, it is in the range of 400 to 100 ON / cm 2 .
  • the fiber assembly is treated as an organic solvent solution, an aqueous dispersion, or the like, and then subjected to a conventionally known wet coagulation method or dry coagulation method. Coagulate into a fiber aggregate. Further, an arbitrary compounding agent such as a porosity adjuster and a coloring agent may be added to the treatment liquid as long as the elasticity of the elastic polymer (A) is not impaired. The softness and rebound resilience of the sheet-like material are adjusted by the amount of adhesion of the polymer elastic body (A) to the fiber assembly. It is in the range of 120%, more preferably 25-80%.
  • the surface of the sheet-like layer (1) on the outer side of the leather-like sheet (the surface opposite to the surface to which the sheet layer (2) is adhered) is applied by a conventionally known method, for example, a polymer-based material.
  • You may form the silver surface layer which consists of a body, or the napped layer of a microfiber.
  • the polymer elastic body of the silver surface layer may be either porous or non-porous, and may have a single layer or a combination of a plurality of layers.
  • the formation of the silver surface layer and the napped layer may be performed before or after the bonding step using the bonding layer made of the high molecular elastic body (B).
  • the thickness and density of the sheet layer (1) of the leather-like sheet of the present invention are preferably constituted as described below.
  • the thickness t, (mm) is preferably from 0.2 to 1.5, more preferably from 0.3 to 1.3. If the thickness is smaller than the above-mentioned value, it tends to be too thin and insufficient in strength, or it becomes difficult to substantially process. If the value is larger than the above value, the texture is too thick and the application tends to be restricted.
  • the apparent density (gZcm 3 ) of the sheet layer (1) is preferably from 0.20 to 0.48, more preferably from 0.25 to 0.45. If the apparent density of the sheet layer (1) is lower than the above value, the texture is soft but it has no stiffness and the strength tends to be insufficient. If the value is larger than the above value, the texture tends to be hard.
  • the sheet layer (2) is composed of a fiber assembly (2) and a polymer elastic body (e) existing in the inter-fiber space of the fiber assembly (2).
  • the fibers constituting the fiber aggregate (2) of the sheet layer (2) may be ordinary fibers, for example, natural fibers such as cotton, hemp and wool; chemical fibers such as rayon, nylon, polyester, and polyurethane; Thread etc. are given. Further, the fiber may be a knitted fabric or the like other than the three-dimensional entangled nonwoven fabric.
  • a sizing agent such as silicone or polyvinyl alcohol is pre-treated on the fiber surface, or after bonding the sheet layers (1) and (2), It is also preferable to use sea-island type fibers from which components can be removed. It is also preferable to impregnate a resin mainly composed of the polymer elastic body (C).
  • the preferred polymer elastic body for the fiber aggregate (2) is 2 to 120% by weight, more preferably It is in the range of 10-80%.
  • the sheet layer (2) is preferably composed of a fiber aggregate made of ultrafine fibers and a polymer elastic body (C) existing in the interfiber space of the fiber aggregate.
  • the same as the above-mentioned polymer elastic body (A) used in the sheet layer (1) is used.
  • the surface of the sheet layer (2) on the outer surface of the leather-like sheet is formed by a conventionally known method.
  • a silver surface layer made of a polymer elastic material or a nap layer of ultrafine fibers may be formed.
  • the thickness and density of the sheet layer (2) preferably have the following configuration.
  • the thickness t 2 (mm) is preferably from 0.2 to 2.5, more preferably from 0.3 to 2.0. If the thickness is smaller than the above-mentioned value, it tends to be too thin, insufficient in strength, or difficult to substantially process. If the value is larger than the above value, the texture is too thick and the application tends to be restricted.
  • the apparent density p 2 (g / cm 3 ) of the sheet layer (2) is preferably 0.20 to 0.48, more preferably 0.23 to 0.45. If the apparent density of the sheet layer (2) is smaller than the above value, the texture is soft, but it has no stiffness and tends to have insufficient strength. If it is larger than the above value, the texture tends to be hard.
  • the thickness and the density of the sheet layer (1) and the sheet layer (2) have a relationship satisfying the following expressions (1) to (6) at the same time.
  • the formulas (1), (2), (4) and (5) represent the thicknesses t and t 2 (mm) of the sheet layer (1) and the sheet layer (2), respectively, as described above. ) And the apparent density and p 2 (g / cm 3 ).
  • the total thickness of the sheet layer (1) (mm) and thickness of the sheet layer (2) (mm) (t , + t 2) represents the, the sum is 0.4 It is preferably from 4.0 to 4.0, more preferably from 0.4 to 3.6.
  • T 1 + t, J is 0. If it is less than 4, it tends to be too thin and insufficient in strength, making laminating difficult. On the other hand, if it is more than 4.0, it is too thick and the texture tends to be hard, which limits its use.
  • Equation (3) is the apparent density Pi of the sheet layer (1) and (GZcm 3) the ratio of the sheet layer (2) of the saw Kakemitsu of p 2 (g / cm 3) ⁇ , / ⁇ ) represents 2,
  • the value of this ratio is preferably 0.50 or more and 2.4 or less, more preferably 1.00 or more and 2.0 or less, and particularly preferably 1.05 or more and 2.00 or less.
  • / 2 is less than 0.50 or more than 2.4, the density on the low-density side tends to decrease, and the wrinkles tend to increase.
  • the sheet layers (1) and (2) may be prepared by preparing a thick sheet and slicing it into two or more layers.
  • the sheet obtained by slicing the same thick sheet is used as the sheet layer (1).
  • And (2) may be used.
  • thin non-woven fabrics with a thickness of 1 mm or less have low strength, and therefore have low processability and cannot increase the line speed, resulting in low productivity. For this reason, it is a preferable method to make a thick sheet and obtain a sheet layer (1) or (2) of the desired thickness by slicing.
  • the sheet layer (1) and the sheet layer (2) are bonded via an adhesive layer made of the elastic polymer (B).
  • an organic solvent solution or an aqueous dispersion of the high molecular elastic body (B) may be applied to the surface of one sheet layer and then bonded to the other sheet layer.
  • Various additives may be added to the coating solution within a range that does not impair the adhesion. The amount of application depends on the degree of penetration into the substrate, but is preferably from 20 gZm 2 to 500 gZm 2 in dry weight.
  • an elastic body such as a polyurethane resin, a polyacrylic acid resin, a synthetic rubber, or a polyvinyl acetate resin can be used.
  • Polyurethane resin is most preferred from the viewpoint of the use of the sheet-like material.
  • the polyurethane resin is obtained by reacting a polyol and an organic disocyanate together with a low molecular chain extender as described below as a specific example.
  • Polyols such as diadipate and polyhexamethylene adipate
  • organic diisocyanates such as diphenyl methane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate methyl-5-isocyanate, and methylcyclohexyl isocyanate.
  • ethylene glycol butylene glycol, xylylene glycol, propylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexyl It is obtained by reacting with a low molecular chain extender such as silamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine, amic acid hydrazide, or dicarboxylic acid hydrazide.
  • a low molecular chain extender such as silamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine, amic acid hydrazide, or dicarboxylic acid hydrazide.
  • a cross-linked polyurethane using a polyfunctional isocyanate obtained by adding tolylene diisocyanate to dimethylolpropane or diphenylmethyl diisocyanate as an organic isocyanate is used. It is preferable to use a resin. In this case, apply to any of the sheet layers in an uncrosslinked state, bond the sheet layers (1) and (2), and perform aging until the crosslinking is completed to terminate the bonding. In addition, various catalysts may be added to the coating solution to reduce aging.
  • the adhesive layer in the present invention is not only a layer composed of only the polymer elastic body (B), but also has a polymer elastic body (B) in a part of the gaps of the sheet layers (1) and (2). By doing so, it means a layer that is denser than the rest of the sheet layer that is not involved in adhesion. Further, in the present invention, it is also preferable that the sheet layer (1) and the sheet layer (2) are in contact with each other and the contact layer does not have a layer composed only of the polymer elastic body (B).
  • the average thickness of the adhesive layer made of the elastic polymer (B) is preferably 0.01 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the physical properties thereof are preferably such that the 100% elongation stress is 2 O ONZcm 2 or more and 300 ONZcm 2 or less.
  • the coating liquid contains a low-density substance such as air.
  • the apparent density when the coating liquid is directly formed into a sheet is 0.5 gZcm 3 or more and 0.8 gZcm 3 The following is preferable. If these characteristic values are below the lower limit, problems such as insufficient bonding strength may occur. Alright. On the other hand, when it exceeds the upper limit, the texture tends to be hard.
  • each fiber penetrates into the adhesive layer at each interface of the sheet layer (1) and the sheet layer (2), but the fiber of the sheet layer (1) is a polymer.
  • the fibers of the sheet layer (2) exist substantially in a non-joined state with the elastic body (B), and the fibers of the sheet layer (2) exist substantially in a joined state or a non-joined state with the polymer elastic body (B).
  • the elastic polymer (B) is present at least at the interface with the elastic polymer (A) in the sheet layer (1).
  • the high molecular elastic body (B) needs to be present in a substantially non-bonded state with the fibers constituting the sheet layer (1).
  • the fibers constituting the sheet layer (2) and the elastic polymer (B) may be in a bonded state or a non-bonded state, but preferably exist in a non-bonded state.
  • each microfine fiber or ordinary fiber comes into contact with the polymer elastic body (B).
  • the state is such that the fibers which are in contact but not adhered are at least 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more of the total fibers in the cross section of the sheet.
  • the microfine fiber bundle enters the elastic polymer (B) of the adhesive layer, but the internal void of the microfine fiber bundle is used. It is preferable that the polymer elastic body (B) does not exist in the polymer, and the polymer is not in contact with the ultrafine single fiber inside the ultrafine fiber bundle.
  • This structure is achieved, for example, by the following method. That is, a sheet layer (1) in which the fibers are sea-island fibers that can be converted into ultrafine fibers is prepared, and the sheet layers are bonded by a bonding layer made of a polymer elastic body (B).
  • the sea layer of the sea-island type fiber is removed by treating with a solvent that does not dissolve both the sheet layer and the polymer elastic body of the polymer elastic body (B) layer and selectively dissolves the sea component of the fiber.
  • the polymer elastic body (B) in the adhesive layer made of the polymer elastic body (B), the polymer elastic body (B) is in a joined state with the polymer elastic body (A) or (C) of the force sheet layer.
  • the sheet layer (2) is, like the sheet layer (1), a fiber aggregate of sea-island fibers composed of at least two kinds of polymer compositions having different solvent solubilities, and an interfiber space of the fiber aggregate. And an elastic polymer (C) existing in the polymer.
  • the leather-like sheet A structure is formed in which all the polymer elastic bodies of the object are not bonded to the ultrafine fibers.
  • Another method of making the fiber non-bonded and the polymer elastic body in a bonded state is to apply a flexible material such as silicone, which prevents adhesion between the polymer elastic body and the fiber, before applying the polymer elastic body.
  • a method of treating the fiber surface with a water repellent or the like, a method of removing a substance between the fiber surface and the high molecular weight polymer after bonding to the elastic polymer, and the like can be used.
  • the substance to be removed include polyvinyl alcohol when the fiber surface is previously treated with polyvinyl alcohol, and sea components when sea-island fibers are used for the above-mentioned fibers.
  • the polymer elastic body (B) of the adhesive layer is the polymer elastic body (A) of the sheet layer (1) at the interface and the sheet elastic layer (2) when the sheet layer (2) is impregnated with resin. Bonding with the elastic polymer (C) is preferable for increasing the interlayer adhesion between the sheet layer (1) and the sheet layer (2).
  • preferred embodiments of the leather-like sheet material of the present invention are the following sheet materials (I) and (II).
  • the sheet layer (1) and the sheet layer (2) have respective fibers penetrating into the adhesive layer at the respective interfaces.
  • the fibers exist in a substantially non-bonded state with the elastic polymer (B), and the fibers in the sheet layer (2) exist in a substantially non-bonded state with the elastic polymer (B).
  • the polymer elastic body (B) is present at the interface with the polymer elastic body (A) in the sheet layer (1) at an interface and is present in the sheet layer (2). And adhere to the elastic polymer (C) at the interface.
  • a leather-like sheet material characterized by the above-mentioned.
  • the polymer elastic body (B) is present at least at the interface with the polymer elastic body (A) in the sheet layer (1) and is present in the sheet layer (2). Adhered at the interface with the elastic polymer (C) of
  • a leather-like sheet material characterized by the above-mentioned.
  • the leather-like sheet of the present invention preferably has a leather-like index of 0.5 or more and 2.0 or less.
  • the leather-like index is a value obtained by measuring the bending hardness (RB), the bending compression force (P 3), and the rebound resilience (ER) according to the measurement method described below, and calculating by the following equation. .
  • the meaning of the leather-like index is such that the larger the value is, the more soft it is, the greater the bending compression force (hip strength), and the smaller the rebound resilience.
  • Critical means closer to the nature of natural leather.
  • the bending hardness (RB) and rebound resilience (E R) should be reduced, and the bending compression force (P 3) should be increased.
  • the polymer elastic body (A) and the fiber of the sheet layer (1) and the polymer elastic body (C) and the sheet layer (2) ) Is present in a non-bonded state, and the polymer elastic body (B) of the adhesive layer is interposed between the sheet layer (1) and the sheet layer (2) as an intermediate layer.
  • the apparent density of the sheet layer (1) and the sheet layer (2) should be set within the above-mentioned appropriate range, and the thickness of the adhesive layer and the modulus of the resin should be adjusted to the above-mentioned appropriate values. It is preferable to set to.
  • the polymer elastic body (A) in the sheet layer (1) and the fiber aggregate and Z or the polymer elastic body (C) in the sheet layer (2) and the fiber Preferably has a non-bonded structure.
  • the peel strength of the sheet material surface is preferably 20 NZcm or more, more preferably 25 NZcm or more.
  • This peel strength is a value obtained by converting the peel strength at the time of a peel test after bonding the tables of 2.5 cm ⁇ 9.0 cm test pieces with a polyurethane adhesive and then performing a peel test.
  • the surface of the leather-like sheet may be further raised by a conventionally known method, may be provided with a silver surface layer, and may be dyed. These steps may be performed at any stage of the process. However, if it is desired to avoid deformation of the base material due to tension, the steps may be performed after bonding by the adhesive layer. For example, in the case of raising the hair, puffing and dyeing in the final step are preferable to protect the soft sheet and fine nap, and in the case of taking a grain structure, the surface of the sheet layer is polymer elastic. Porous material when impregnating the body It is power efficient to apply a polymer elastic layer and to apply a non-porous polymer elastic layer in the Z or final step. However, the present invention is not limited to these methods, and the order may be changed or other steps such as embossing and kneading may be further combined.
  • a sheet layer (1) containing a fiber aggregate and a sheet layer (2) are bonded via an adhesive layer made of a polymer elastic body (B) so that the adhesive layer is an intermediate layer of a leather-like sheet.
  • the adhesive layer plays the role of an intermediate layer against sheet bending deformation, and in the case of small deformation compared to a sheet consisting only of fiber aggregate and polymer elastic body without an adhesive layer It does not increase the flexural hardness (RB) and rebound resilience (ER), but can increase the tensile stress and the bending compressive force (P3) during large deformation, and has a large leather-like index.
  • a leather-like sheet having properties can be obtained.
  • the intermediate layer is a layer in the sheet where neither bending deformation (outwardly curved portion) nor compression deformation (inwardly compressed portion) occurs when the sheet is bent.
  • the intermediate layer mentioned here means this layer.
  • the flexural hardness is represented by the integral value of the product of the distance from the intermediate layer and the stress at that position in the bending section of the sheet, so that a high-modulus, high-density layer is placed near this intermediate layer position. Even if present, the bending hardness (RB) during small deformation is not impaired.
  • the force when bending and compressing the sheet strongly by increasing the bending deformation and the bending compression force (P3) during large deformation increase in proportion to the density, so that the adhesive layer with a higher density than the sheet layer has an intermediate layer.
  • the presence of the layer makes it possible to obtain natural leather with softness that is closer to the character of the stiffness.
  • the polymer elastic body (B) of the adhesive layer penetrates into the sheet layer (1), but has a non-bonded structure with the fibers of the sheet layer (1), so it has a soft property. Thus, it has become possible to obtain a leather-like sheet which maintains the adhesive strength.
  • Pressing surface is smooth, circular diameter 1 0 mm, except that the pressure load is using 1 1.
  • Basis weight the weight determined by JISK 6 50 5 method, was determined in terms of per lm 2.
  • the unit is gZm 2 .
  • the apparent density was calculated from the measured values of the thickness and the basis weight.
  • RB bending hardness
  • P3 bending compression force
  • ER rebound resilience
  • Width 2.5 cm X Length 9.0 cm A PVC sheet lined with a plain woven cloth of the same size is glued to the surface side of the test piece (Euroc 420 manufactured by Hirono Chemical Co., Ltd. to Nihon Polyurethane Co., Ltd.) (To which 2 wt% of Coronate L was added)), and the peeling force at the time of the peeling test was shown as a value converted per 1 cm width.
  • the cross section was photographed with a scanning electron microscope, and the gap between the fiber and the elastic polymer was observed.
  • Nylon-1 and low-density polyethylene are mixed and spun at a ratio of 50:50, stretched 3 times in a hot water bath at 60 ° C, mechanically crimped, and cut to produce 4.4 dtex, 51 mm fiber. Obtained.
  • This was subjected to a card, a cross layer and a 21 dollar punching treatment to obtain a needle punched web having a web basis weight of 412 gZm 2 . Then, this was heated in a chamber in a hot air dryer set at 140 ° C for 3 minutes, and then passed between cooling rolls at 35 ° C to produce a nonwoven fabric (1) having the thickness shown in Table 1.
  • Table 1 shows the web basis weight, thickness, and apparent density.
  • a dimethylformamide solution (resin concentration of 15%) of polyether'esterpolyurethane resin (corresponding to high molecular weight polymer (A) or high molecular weight elastic body (C)) with 100% elongation stress of 78 ONZcm 2 ) 100 parts, hydrophilic coagulation regulator (Matsumoto Yushi Co., Ltd., FG-10) 0.5 parts, hydrophobic coagulation regulator (Matsumoto Yushi Co., Ltd., FG-12) 0.5 parts impregnation A liquid was prepared.
  • hydrophilic coagulation regulator Matsumoto Yushi Co., Ltd., FG-10
  • hydrophobic coagulation regulator Matsumoto Yushi Co., Ltd., FG-12
  • the nonwoven fabric (1) was immersed in the above impregnating solution, excess impregnating solution was removed by squeezing, and wet coagulation was performed in a 15% aqueous dimethylformamide solution at 40 ° C. This was washed with water and dried to obtain an impregnated substrate (1).
  • the amount of the impregnated resin after drying is also shown in Table 1.
  • This impregnated base material (1) was sliced at the position of 1Z2 of the thickness to obtain two sheets. Hereinafter, this is referred to as an unextracted sheet (1).
  • this sheet (1) As reference data, the physical properties of this sheet (1) after extraction were measured. In other words, the unextracted sheet (1), which has not been bonded with an adhesive, is first immersed in toluene at 85 ° C and nipped at a gap of 60% of the sheet thickness. Removed. This is introduced into 90 ° C hot water to remove toluene, Finally dried. Table 1 also shows the basis weight, thickness, and apparent density after extraction of this sheet (1). The final basis weight after the extraction was 165 g / m 2 .
  • a web basis weight is 2 94 GZm 2 performs the same processing as in Reference Example 1 to obtain unextracted that is slice sheet (2).
  • Table 1 also shows the web basis weight, thickness and apparent density of the nonwoven fabric, and the amount of impregnated resin after drying the impregnated base material.
  • the basis weight, thickness, and apparent density after extraction of sheet (3) were determined in the same manner as in Reference Example 1, and are also shown in Table 1.
  • the final basis weight after the extraction was 200 g / m 2 .
  • Table 1 also shows the web basis weight, thickness and apparent density of the nonwoven fabric, and the amount of impregnated resin after drying the impregnated base material.
  • the nonwoven fabric (1) prepared in Reference Example 1 is immersed in the impregnating liquid prepared in Reference Example (1), and the excess impregnating liquid is removed by squeezing. perform coating so that gZm 2, were wet-coagulated in 1 5% dimethylformamide ⁇ bromide aqueous solution of 40 ° C. This was washed with water and dried to obtain an impregnated substrate (5) having a layer with silver.
  • this sheet (5) upper layer and sheet (5) lower layer after extraction were measured.
  • unextracted sheets that have not been glued together with an adhesive
  • polyethylene was extracted and removed. This was introduced into hot water at 90 ° C to remove toluene, and finally dried.
  • the extracted thickness, weight, and apparent density of the upper layer of the sheet (5) and the lower layer of the sheet (5) are also shown in Table 2.
  • Reference example 6 (creation of unextracted sheet (6) with a silver surface)
  • Table 2 shows the thickness, density, and amount of impregnated resin before the resin impregnation.
  • the impregnated base material (5) having the silver-coated layer of Reference Example 5 was used as an unextracted sheet (6) without slicing.
  • Table 2 shows the thickness, weight, and apparent density after extraction of this sheet as it was for extraction.
  • a web basis weight is 4 2 0 g Zm 2 performs the same processing as in Reference Example 1, Sula An unextracted sheet (7) was obtained.
  • Table 3 also shows the web basis weight, thickness and apparent density of the nonwoven fabric, and the amount of impregnated resin after drying the impregnated base material.
  • polyethylene terephthalate is used as the first component
  • nylon 16 is used as the second component
  • the split-split conjugate fiber having a 16-split gear section is melt-spun and stretched 2.0 times in hot water at 40 ° C.
  • a mechanical shrinkage was applied and cut to obtain a heat-shrinkable peelable splittable conjugate fiber having 3.3 dtex, 45 mm, and a hot water shrinkage of 9.5%.
  • the volume ratio of both components is 50:50, and both components are divided into 16 by the other component. This was subjected to force, cross-layer, needle punching, and high-pressure hydroentanglement treatment to obtain a 286 g / m 2 web.
  • the web was further immersed in a hot water bath at 75 ° C for 20 seconds to shrink the polyethylene terephthalate fiber to reduce the area by 21%, and then dried with a hot air dryer at 110 ° C, as shown in Table 3.
  • a nonwoven fabric (8) having a thickness was obtained.
  • a dimethylformamide solution of a polyether-ester polyurea resin (corresponding to the polymer elastic body (A) or the polymer elastic body (C)) having a 100% elongation stress of 1030 NZ cm 2 (resin concentration 10%) ) 100 parts, hydrophilic coagulation regulator (Matsumoto Yushi Co., Ltd., FG-10) 0.5 parts, hydrophobic coagulation regulator (Matsumoto Yushi Co., Ltd., FG-12) 0.5 parts An impregnation liquid was prepared.
  • the nonwoven fabric (8) was immersed in the above-mentioned impregnating solution, and the excess impregnating solution was removed by squeezing, followed by wet coagulation in a 15% dimethylformamide aqueous solution at 40 ° C. This was washed with water and dried to obtain an impregnated base material (8).
  • Table 3 also shows the amount of the impregnated resin after drying.
  • Chris Bon -290 polyurethane resin manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., concentration 45%
  • the adhesive composition (1) was 3 parts and 20 parts of methyl ethyl ketone.
  • the adhesive composition (1) was applied to release paper, dried and aged in the same manner, and the apparent density measured on the film was 1.15 gZcm 3 and the 100% elongation stress was 294 NZcm 2 .
  • the average thickness of the polymer elastic body (B) layer was measured and found to be 0.06 mm. Then, the sheet was immersed in toluene at 85 ° C., and the sheet was immersed in a gap of 60% of the sheet thickness. The impregnation-nip process was repeated to extract and remove polyethylene in the fiber. This was introduced into hot water at 90 ° C to remove toluene, and finally dried. The obtained sheet had a width shrinkage of 3% or less and an elongation of 2% or less with respect to the sheet before extraction, and showed high resistance to tension and excellent production stability.
  • dimethylformamide is applied to one surface of the obtained sheet with a 200-mesh dallavia roll, dried, and then puffed with a polishing machine equipped with a 400-mesh emery paper to prepare a napped base.
  • the material was dyed using a jet dyeing machine.
  • the obtained sheet was soft and free of burring, had a high leather-like index, had a fine nap on the surface and had an excellent lighting effect, and was close to nubuck of natural leather.
  • the polymer elastic body (B) penetrated into the sheet layer (1) and the sheet layer (2), and all the polymer elastic bodies (B) including the polymer elastic body (B) were observed.
  • the molecular elastic body and the fibers constituting the sheet layer (1) and the sheet layer (2) were substantially non-bonded.
  • the ultrafine fiber bundle penetrates into the polymer elastic body (B) layer, but not all of the polymer elastic body including the polymer elastic body (B) exists in the internal space of the microfine fiber bundle.
  • the elastic polymer (B) and the elastic polymer constituting the sheet layer were joined.
  • Table 4 shows the characteristic values of the obtained sheets.
  • Example 1 Compared with Example 1, the elongation in the extraction process is 6% and the width shrinkage is 10%, and the shape change is large. Was also inferior.
  • Chris Bon TA-290 polyurethane resin manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., concentration: 45%
  • the adhesive composition (2) was 3 parts, and 20 parts of methyl ethyl ketone were prepared. The 100% elongation stress of this adhesive composition (2) measured on a film which had been coated, dried and aged on release paper was 588 NZ cm 2 .
  • Example 1 was repeated except that the unextracted sheet (3) of Reference Example 3 was used as the upper layer, the unextracted sheet (4) of Reference Example 4 was used as the lower layer, and the above adhesive composition (2) was used. Extraction, piloerection, and staining were performed in the same manner as above.
  • the obtained sheet had no burrowing property, had a high leather-like index, and was excellent as a shoe material.
  • Table 5 shows the characteristic values of the obtained sheet.
  • Chrisbon TA-290 polyurethane resin manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., concentration 45%
  • An adhesive composition (3) was prepared, which was 8 parts of a cross-linking agent manufactured by Co., Ltd., 3 parts of Chrisbon Axel I-T (catalyst manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), and 20 parts of methyl ethyl ketone.
  • the 100% elongation stress of this adhesive composition (3) measured on a film which was coated, dried and aged on release paper was 883 NZ cm
  • Example 1 was repeated except that the unextracted sheet (3) of Reference Example 3 was used as the upper layer, the unextracted sheet (4) of Reference Example 4 was used as the lower layer, and the above adhesive composition (3) was used. Extraction, piloerection, and staining were performed in the same manner as above.
  • the obtained sheet had no burrowing property, had a high leather-like index, and was excellent as a shoe material.
  • Table 5 shows the characteristic values of the obtained sheet.
  • Example 6 instead of using two unextracted sheets of Reference Example 1 (1), use the unextracted sheet (3) of Reference Example 3 on the front side and use the unextracted sheet (2) of Reference Example 2 on the back side. Other than the above, the same processing as in Example 1 was performed.
  • the average thickness of the polymer elastic body (B) layer is 0.08 mm.
  • the surface of the obtained sheet has a dense nubuck-like appearance and is excellent in flexibility. Suitable for shoes, furniture, etc. Observation with an electron microscope revealed that the relationship between the respective polymer elastic bodies and each fiber constituting each sheet layer was the same as in Example 1. The obtained characteristics are also shown in Table 5.
  • the sheet of Reference Example 3 was treated with a press roll heated to 100 ° C, and had a thickness of 0.45 mm and a substrate density of 0.
  • a sheet of 44 gZ cm 3 was prepared and treated in the same manner as in Example 6, except that this was used for the surface.
  • the obtained material had some surface hardness but no burrowing property and was excellent as a shoe material.
  • Observation with an electron microscope revealed that the relationship between each of the high molecular elastic bodies and each fiber constituting each sheet layer was the same as in Example 1.
  • the properties of the obtained sheet are also shown in Table 5. Table 5
  • Adhesion and extraction processing similar to Example 1 except that two sliced unextracted sheets (5) of Reference Example 5 are used instead of using two sliced unextracted sheets (1) of Reference Example 1. was done.
  • the obtained sheet had a width shrinkage of 3% or less and a longitudinal elongation of 2% or less in the extraction process, and showed high resistance to tension and excellent production stability.
  • a 100% gravure roll is used to reduce the 100% elongation stress to 3%.
  • a softening agent was applied, and the rice was subjected to rubbing.
  • the resulting silver-finished sheet is soft and free of burrs, has a high leather-like index, and has a very fine and fine line that appears on the surface when folded, approximating that of natural leather with high-grade silver. It was done.
  • the characteristic values of this sheet are also shown in Table 6.
  • Example 9 instead of using two unextracted sliced sheets (5) of Reference Example 5 by bonding, use one unextracted sheet (6) without slicing of Reference Example 6 as in Example 9. Processing after extraction was performed.
  • Table 1 also shows the thickness, density, amount of impregnated resin, thickness, weight, and apparent density after extraction of the nonwoven fabric before resin impregnation.
  • Table 6 also shows the characteristic values of the finally obtained sheet.
  • the obtained silver-finished sheet showed a large shrinkage in width in the extraction step of 10% or more and a longitudinal elongation of 7%.
  • the excavation was also poor, and the value of the leather-like index was also poor.
  • the surface of the sheet at the time of bending was large, and it was inferior to a sheet with silver.
  • the characteristic values of this sheet are also shown in Table 6.
  • the adhesive composition (1) having the same composition as that used in Example 1 was wetted by 230. g Zm 2 and superimposed so as to match the sliced surface of the unextracted sheet (7) (corresponding to the sheet layer (1)) obtained in Reference Example 7. The same lamination processing was performed. The average thickness of the adhesive layer at this time was 0.07 mm.
  • the polyethylene was extracted and removed from the substrate using toluene at 85 ° C.
  • the obtained base material had a width shrinkage of 3% or less and a longitudinal elongation of 2% or less in the extraction step, and showed high resistance to tension and excellent production stability.
  • dimethylformamide was applied to the surface of the unextracted sheet (7), which corresponds to the sheet layer (1) of the obtained sheet, with a 200-mesh gravure roll and dried, and then a 400-mesh emery paper was applied.
  • the napping base material was prepared by buffing with a polishing machine, and the napping base material was dyed using a jet dyeing machine.
  • the obtained sheet was soft and free of burrs, had a high leather-like index, had a fine nap and had an excellent lighting effect, and was close to nubuck of natural leather.
  • the elastic polymer (B) penetrated into the sheet layer (1) and the sheet layer (2), and the elastic polymer (A) and the elastic polymer (B) and the fibers constituting the sheet layer (1) were substantially non-bonded.
  • the ultrafine fiber bundle constituting the sheet layer (1) has penetrated into the polymer elastic body (B) layer, but the polymer elastic body (A) and the polymer elasticity have entered the internal voids of the microfine fiber bundle.
  • Body (B) did not exist. Further, the polymer elastic body (B) and the polymer elastic body constituting each sheet layer were joined.
  • Table 6 shows the characteristic values of the obtained sheet.
  • Comparative Example 2 has no adhesive layer.
  • the polymer elastic body does not exist in the ultrafine fiber bundle of the upper layer fiber corresponding to the sheet layer (1), and the polymer elastic body (B), the polymer elastic body (A) and the fiber It was non-bonded.
  • the fibers in the lower layer corresponding to the sheet layer (2) cannot distinguish the ultrafine fiber bundle, the polymer elastic body (C) exists around the microfine fiber, and the polymer elastic body (B) The elastic polymer (C) and the fiber were bonded.
  • softness and burrowing property are both iz like natural leather.
  • a leather-like sheet-like material whose folded wrinkles are delicate and deformed with roundness is obtained.
  • the width shrinkage in the manufacturing process is suppressed, so that it is easy to produce a wide product.

Landscapes

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Description

明 細 皮革様シ一ト状物およびその製造方法 発明の詳細な説明
発明の属する技術分野 本発明は、 伸び止め性が良好でありながら、 ソフト性と挫掘性のバランスに優 れた新規な皮革様シ一ト状物とその製造方法に関するものである。 特に本発明は 家具や靴用途に適する皮革様シート状物とその製造方法に関するものである。 従来の技術
近年皮革様シート状物は、 使用する繊維の極細繊維化、 含浸樹脂の凝固および 仕上げ加工などの技術改良が進み、 その結果としてソフト性、 実用耐久性および スエード ·ヌバック調外観品位などにおいて品質の向上が見られ、 衣料、 家具お よびシューズなどの広い用途に使用されている。 しかし、 良質の天然皮革と同等 のソフ卜で腰のある風合いに関しては、 まだ不十分である。
天然皮革と類似の風合いを有するシート状物を得るために、 別々に作った 2枚 の異なるシート層を張り合わせる方法が、 特公昭 6 2 - 1 5 6 7 3号公報ゃ特公 昭 6 2 — 3 8 4 7 4号公報などに開示されているが、 得られたシ一ト状物は表裏 の差異こそ発現するものの、 全体がソフトであれば腰が無く、 腰の強さがあれば ハードなものとなり、 天然皮革のようなソフトで腰のあるシート状物は、 これら の方法では得られなかった。 また、 これらの方法はシート状物を構成している樹 脂や繊維などの成分を溶剤により溶解して接着するため、 処理液を非膜状に塗布 しない場合には硬くなりすぎるという問題があった。 さらに、 接着面に処理液に よる溶解成分が少ない場合、 例えば繊維が多く樹脂含浸量が少ないシート状物を 樹脂成分を溶解して接着させる場合などに、 充分な接着力が確保しにくいという 問題があった。 一方、 ソフトな基材を生産した場合、 加工工程中の張力により基材が無理に伸 ばされる結果、 風合い、 挫掘性が悪くなり、 天然皮革のようなソフトで折り曲げ しわが繊細で丸みをもつて変形される性質が得られないといった問題があつた。 それを解決するために、 中間層に補強材として織物のスクリムやゴム等のエラ ストマーシートを挿入することがある。 しかし、 スクリムを使用した場合、 強度 的には増すが織り方向による異方性が出るため天然皮革のような丸みが出なくな つたり、 エラストマ一シートを使用した場合には、 天然皮革のように大きく折り 曲げた際の反発弾性が小さくならず、 反発弾性が大きいという問題があつた。 特に家具等の部品使用面積の大きい用途では、 裁断歩留まりを向上させるため、 より幅の広いシート状物が要求されてきている。 しかし、 シート状物の幅は各ェ 程の機械設備により制約され、 従来の設備がハ一ドな基材を生産する前提で設計 されているため、 ソフトな基材の生産時には長さ方向の張力により、 長さが伸長 し幅が収縮するため、 幅の狭い製品しか生産できない。 広幅製品を生産するため には、 品質上の問題を解決することに加えて、 設備の広幅化や低張力化等の改造 に多くの投資が必要であった。 そのため、 ソフトな基材でありながら品質を低下 させず、 工程途中での幅の収縮を抑える製造方法が強く要求されていた。 発明力解決しょうとする課題
本発明は、 上記従来技術の有する問題点を鑑みなされたもので、 その目的は、 天然皮革のように伸び止め性が良好でありながら、 ソフト性と挫掘性が両立して バランスしており、 折り曲げしわが繊細で丸みをもって変形される皮革様シート 状物およびその製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明者らの研究によれば、 前記本発明の目的は、 下記 （a ) 〜 （e ) の要件 を特徴とする皮革様シート状物によって達成されることが見出された。
( a ) 極細繊維からなる繊維集合体 （1 ) と該繊維集合体 （1 ) の繊維間空隙に 存在する高分子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1 )、 (b) 繊維集合体 （2) から主として構成されるかあるいは、 繊維集合体 （2) と該繊維集合体 （2) の繊維間空隙に存在する高分子弾性体 （C) とから構成さ れるシート層 （2)、
(c) 該シート層 （1) と該シート層 （2) とは、 高分子弾性体 （B) よりなる 接着層を介して接着され、
(d) 該接着層においては、 該シート層 （1) および該シート層 （2) は、 それ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に接合状態もしくは非接合状態で存在し、 さ らに
(e) 該接着層においては、 高分子弾性体 （B) は、 少なくとも該シート層 (1) 中の高分子弾性体 （A) と界面で接着して存在している。
また、 本発明者らの研究によれば、 前記本発明による皮革様シート状物は、 下 記製造方法によって得ることができることが見出された。
すなわち、 本発明によれば、 溶剤溶解性の異なる少なくとも 2種の重合体混合 物からなる海島型繊維の繊維集合体と該繊維集合体の繊維間空隙に存在する高分 子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1 ') と、 繊維集合体 （2) から主 として構成されるかあるいは、 繊維集合体 （2) とその繊維間空隙に存在する高 分子弾性体 （C) とから構成されるシート層 （2) とを高分子弾性体 （B) より なる接着層を介して接着した後、 海島型繊維の島成分および高分子弾性体は溶解 しないが、 海島型繊維の海成分は溶解する溶剤で処理し、 海成分を溶解除去せし め海島型繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法が 提供される。 発明の実施の形態
以下、 本発明の皮革様シート状物およびその製造方法についてさらに詳細に説 明する。
本発明の皮革様シート状物は、 概略的にはシート層 （1) とシート層 （2) と から形成され、 これら 2つの層は、 高分子弾性体 （B ) よりなる接着層を介して 接着した構造を有している。
本発明のシート層 （1 ) は、 極細繊維からなる繊維集合体 （1 ) と該繊維集合 体 （1 ) の繊維間空隙に存在する高分子弾性体 （A) とから構成され、 好ましく は緻密に絡合した 3次元絡合不織布の繊維間空隙に高分子弾性重合体を主体とし た樹脂が含有されたものである。
ここで極細繊維とは、 0 . 5 d t e X以下好ましくは 0 . I d t e x以下の極 細繊維や、 あるいは 0 . 5 d t e X以下好ましくは 0 . l d t e x以下の極細繊 維が束として集合している極細集束繊維のことである。 例えば具体的には、 ( i ) 単独で 0 . 5 d t e X以下の極細繊維に紡糸した繊維、 （ii) 溶剤溶解性 の異なる 2成分以上の重合体組成物から複合紡糸法または混合紡糸法などにより 海島型繊維として紡糸して得た多成分繊維の少なくとも一成分を除去し極細化し た繊維、 または交互張り合わせ断面を有する複合繊維を分割し極細化した繊維等 である。 さらに後に処理する高分子弾性体 （B ) などとの非接合構造をとるため に、 あらかじめシリコーンまたはポリビニルアルコールなどの糊剤を繊維表面に 処理してあってもよい。 また、 溶剤溶解性の異なる 2成分以上の重合体組成物の 好ましい組み合わせとしては、 不溶解成分としてポリエステルを選定したときに は易溶解成分としてポリエチレン、 ボリプロピレン、 ポリスチレンなどのポリオ レフィン類が、 不溶解成分としてポリアミドを選定した時には易溶解成分として ポリエステル類、 ポリオレフイン類が好ましく選定される。
これらの繊維を用いて繊維集合体を得るには、 例えば公知のカード、 レーヤー、 ニードルロッカー、 流体絡合装置などを用い、 交絡繊維密度の高い緻密に絡合し た 3次元絡合不織布とすることが好ましい。
本発明のシート層 （1 ) において繊維集合体の繊維間空隙に存在する高分子弾 性体 （A) は、 ポリウレタンエラストマ一、 ポリウレァエラストマ一、 ボリウレ 夕ンゥレアエラス卜マ一などのポリウレタン系エラストマ一、 ポリエステル系ェ ラストマ一、 合成ゴム、 天然ゴムまたはポリアクリル酸樹脂、 などであるが、 中 でもポリウレタン系エラストマ一が好ましい。 例えばポリウレタン系エラストマ 一の具体例として下記のように、 ポリオールと有機ジィソシァネートとを低分子 鎖伸長剤とともに反応させて得たものである。 すなわち、 分子量500〜400 0のポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレン グリコール、 ポリブチレンカーボネート、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポ リエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリへキサメチレンアジべ一 卜などのポリオールと、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 トリレンジイソシ ァネート、 キシリレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージシクロへキシ^/レメタンジ イソシァネート、 3， 3, 5—トリメチルー 5—イソシァネート、 メチルシクロ へキシルイソシァネ一卜、 などの有機ジイソシァネートとを、 エチレングリコ一 ル、 ブチレングリコール、 キシリレングリコール、 プロピレンジァミン、 へキサ メチレンジァミン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 3, 5—トリメ チルー 5—アミノメチルシクロへキシルァミン、 4， 4 ' —ジアミノジシクロへ キシルメタン、 ヒドラジン、 アミノ酸ヒドラジッド、 ジカルボン酸ヒドラジット などの低分子鎖伸長剤などとともに反応させて得たものである。 好ましい高分子 弾性体 （A) の硬さはその弾性体 （A) 単独でフィルムとした場合、 そのフィル ムの 100%伸長応力で示して 100〜3000N/cm2、 さらに好ましくは S O O l S O ONZcm2 最も好ましくは 400〜100 ON/ cm2の範 囲にあるものである。
これらの高分子弾性体 （A) を繊維集合体に存在させるには、 例えば有機溶剤 溶液、 水性分散液などとして繊維集合体に処理し、 従来公知の湿式凝固法、 また は乾式凝固法などにより繊維集合体に凝固させる。 また、 処理液には高分子弾性 体 （A) の弾性度を損なわない範囲で多孔調整剤、 着色剤などの任意の配合剤を 添加しても構わない。 これら高分子弾性体 （A) の繊維集合体への付着量により、 シート状物のソフト性と反発弾性が調整されるので、 繊維集合体に対して高分子 弾性体が重量で好ましくは 10〜 120%、 さらに好ましくは 25〜 80%の範 囲である。
また、 シート層 （1) の皮革様シート状物の外側となる表面 （シート層 （2) が接着される表面の反対の面） に、 従来公知の方法によって、 例えば高分子弹性 体からなる銀面層や、 極細繊維の立毛層を形成させてもよい。 銀面層の高分子弾 性体は、 多孔質あるいは非多孔質のいずれでも、 またそれらの単独層、 複数の組 み合わされた層のいづれが形成されていてもよい。 銀面層や立毛層の形成は、 高 分子弾性体 （B) よりなる接着層による接着工程の前後いずれで行ってもよい。 また本発明の皮革様シート状物のシート層 （1) の厚さと密度は以下に述べる 構成からなることが好ましい。 まず厚さ t, (mm) は 0. 2以上 1. 5以下が 好ましく、 0. 3以上 1. 3以下がさらに好ましい。 厚さが上記値より小さい場 合薄すぎ強度不足、 あるいは実質の加工が困難となる傾向にある。 上記値より大 きい場合厚すぎ風合いが硬く用途が制限される傾向にある。 さらに、 シート層 (1) の見掛密度 (gZcm3) は 0. 20以上0. 48以下が好ましく、 0. 25以上0. 45以下がさらに好ましい。 シート層 （1) の見掛密度が上記値よ り小さい場合、 風合いはソフトであるが腰が無く、 また強度も不足する傾向にあ る。 上記値より大きい場合は風合いが硬くなる傾向にある。
次に本発明の皮革様シート状物のシート層 （2) について説明する。 シート層 (2) は、 繊維集合体 （2) と該繊維集合体 （2) の繊維間空隙に存在する高分 子弾性体 （e) とから構成される。 シート層 （2) の繊維集合体 （2) を構成す る繊維は通常繊維でもよく、 例えば綿、 麻、 ウール等の天然繊維； レーヨン、 ナ ィロン、 ポリエステル、 ポリウレタン等の化学繊維； これらの混紡糸等があげら れる。 また、 繊維は 3次元絡合不織布以外の編物等の布帛でもよい。 また、 高分 子弾性体 （C) との非接合構造を得るために、 シリコーンまたはポリビエルアル コールなどの糊剤をあらかじめ繊維表面に処理したり、 シート層 （1) と （2) の接着後に海成分が除去可能な海島型繊維を用いることも好ましい。 また、 高分 子弾性体 （C) を主体とした樹脂を含浸していることも好ましく、 繊維集合体 (2) に対して好ましい高分子弾性体は、 重量で 2〜120%、 さらに好ましく は 10〜80%の範囲である。 さらにシート層 （2) はシート層 （1) と同様に、 極細繊維からなる繊維集合体と該繊維集合体の繊維間空隙に存在する高分子弾性 体 （C) からなることも好ましい。 この高分子弾性体 （C) にはシート層 （1) で用いられる前記の高分子弾性体 （A) と同様のものが用いられる。 また、 シート層 （2) の皮革様シート状物の外側となる表面 （シート層 （1) が接着される表面の反対の面） に、 シート層 （1) と同じく、 従来公知の方法に よって、 例えば高分子弾性体からなる銀面層や、 極細繊維の立毛層を形成させて もよい。
シート層 （2) の厚さと密度は以下に述べる構成からなることが好ましい。 ま ず厚さ t 2 (mm) は 0. 2以上 2. 5以下が好ましく、 0. 3以上 2. 0以下 がさらに好ましい。 厚さが上記値より小さい場合薄すぎ強度不足、 あるいは実質 の加工が困難となる傾向にある。 上記値より大きい場合厚すぎ風合いが硬く用途 が制限される傾向にある。 さらに、 シート層 （2) の見掛密度 p 2 (g/cm 3) は 0. 20以上0. 48以下が好ましく、 0. 23以上0. 45以下がさら に好ましい。 シート層 （2) の見掛密度が上記値より小さい場合、 風合いはソフ 卜であるが腰が無く、 また強度も不足する傾向にある。 上記値より大きい場合は 風合いが硬くなる傾向にある。
またシート層 （1) とシート層 （2) の厚さと密度は下記式 （1) 〜 （6) を 同時に満足する関係にあることが好ましい。
0, 20≤p !≤0. 48 (1)
0 20≤p,≤0. 48 (2)
0 5≤p P 2. 4 (3)
0 2≤ t !≤ 1. 5 . (4)
0 2≤ t 2. 5 . (5)
0 4≤ ( t !+ t 2) ≤4. 0 . (6)
前記式中、 式 （1)、 （2)、 （4) および （5) は、 前記したように、 シート層 (1) およびシート層 （2) のそれぞれの厚さ tュおよび t 2 (mm) と、 見掛 密度 および p2 (g/cm3) を表している。
さらに式 （6) は、 シート層 （1) の厚さ (mm) とシート層 （2) の厚 さ （mm) の合計 （ t ,+ t 2) を表しており、 その合計は 0. 4以上 4. 0 以下が好ましく、 0. 4以上 3. 6以下がさらに好ましい。 （ t 1+ t ,J が 0. 4未満では薄すぎ強度力不足し張り合わせ加工が困難となる傾向にあり、 また 4. 0を超える場合、 厚すぎ風合いが硬く用途が制限される傾向にある。 さらに式 (3) はシート層 （1) の見掛密度 Pi (gZcm3) とシート層 （2) の見掛密 度 p2 (g/cm3) の比 ρ,/ί)2を表し、 この比の値は 0. 50以上 2. 4以 下が好ましく、 1. 00以上 2. 0以下が、 さらには 1. 05以上 2. 00以下 が特に好ましい。 / 2が 0. 50未満や、 2. 4を超える場合には低密度側 の緻密感が減少し、 しわも大きくなる傾向にあり、 密度差が大きいため違和感を 生じ易い。
また、 シート層 （1) および （2) は、 それぞれ厚いシートを作成しておきそ れを 2層以上にスライスしたものでもよく、 同じ厚いシートからスライスして得 たシートをシート層 （1) および （2) として使用してもよい。 一般に、 厚さ 1 mm以下の薄い不織布は強度が小さいため、 工程通過性が低く、 ラインスピ一ド も上げられないため、 生産性が低い。 このため、 厚いシートを作り、 スライスに より求める厚さのシート層 （1) または （2) を得るのは好ましい方法である。 シート層 （1) とシート層 （2) とは高分子弾性体 (B) よりなる接着層を介 して接着されるが、 シート層 （1) とシート層 （2) を接着するには、 例えば高 分子弾性体 （B) の有機溶剤溶液あるいは水性分散液などを、 一方のシート層の 表面に塗布した後、 他方のシート層と張り合わせればよい。 塗布液には接着を損 なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。 また、 塗布量は基材への浸透度に もよるが乾燥重量で 20 gZm2以上 500 gZm2以下が好ましい。
この接着層を形成する高分子弾性体 (B) は、 ポリウレタン樹脂、 ポリアクリ ル酸樹脂、 合成ゴムまたはポリ酢酸ビニル樹脂などの弾性体を用いることができ るが、 これらの中で本発明の皮革様シート状物の用途からポリウレ夕ン樹脂が最 も好ましい。 ポリウレタン樹脂は具体例として下記に説明するように、 ポリオ一 ルと有機ジィソシァネートとを、 低分子鎖伸長剤とともに反応させて得られたも のである。 すなわち、 分子量 500〜4000のポリエチレングリコール、 ポリ プロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 ポリプチレンカーボネ —ト、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポリエチレンアジペート、 ボリブチレ ンアジペート、 ポリへキサメチレンアジペートなどのポリオールと、 ジフエニル メタンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネ メチルー 5—イソシァネ一ト、 メチルシクロへキシルイソシァネート、 などの有 機ジイソシァネートとを、 エチレングリコール、 ブチレングリコール、 キシリレ ングリコール、 プロピレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 4, 4 ' —ジァ ミノジフエニルメタン、 3， 3, 5—トリメチルー 5—アミノメチルシクロへキ シルァミン、 4， 4 ' ージアミノジシクロへキシルメタン、 ヒドラジン、 ァミノ 酸ヒドラジッド、 ジカルボン酸ヒドラジットなどの低分子鎖伸長剤とともに反応 させて得たものである。 さらには接着強度および耐溶剤性を改良するために有機 イソシァネートとしてトリメチロールプロパンにトリレンジイソシァネート、 あ るいはジフエニルメ夕ンジィソシァネートなどを付加させた多官能ィソシァネー 卜を用い架橋型ポリウレタン樹脂とすることが好ましい。 この場合には、 未架橋 状態でいずれかのシート層に塗布し、 シート層 （1) と （2) を張り合わせた後、 架橋が終了するまでエージングを行い、 接着を終了させる。 また、 エージングを 短縮するために塗布液に各種触媒を添加してもよい。
本発明における接着層とは、 高分子弾性体 (B) のみからなる層のことだけで はなく、 シート層 （1) および （2) の空隙の一部に高分子弾性体 （B) が存在 することにより、 接着に関与しないシート層の他の部分よりも、 高密度となって いる層のことをさす。 さらに本発明では、 シート層 （1) とシート層 （2) が接 して接触層はある力 高分子弾性体 （B) のみからなる層は存在しないことも好 ましい。 この高分子弾性体 （B) よりなる接着層の平均厚さは 0. 01mm以上 0. 5 mm以下であることが好ましい。 またこの高分子弾性体 （B) はそれを単 独でフィルムとした場合の物性は、 100%伸長応力が 2 O ONZcm2以上 3 00 ONZcm2以下であることが好ましい。 また、 塗布液が空気等の低密度物 質を含有していることが好ましく、 その場合には塗布液をそのままシートに成形 した場合の見掛密度が 0. 5 gZcm3以上 0. 8 gZcm3以下であることが 好ましい。 これらの特性値が下限未満の場合、 接着強度が不足するなど問題を生 じゃすい。 一方上限を超える場合風合いが硬くなる傾向にある。
本発明の接着層においては、 該シート層 （1 ) および該シート層 （2 ) のそれ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1 ) の 繊維は高分子弾性体 （B ) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2 ) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に接合状態もしくは非接合状態で存在し、 さ らに該接着層においては、 高分子弾性体 （B ) は、 少なくとも該シ一卜層 （1 ) 中の高分子弾性体 （A) と界面で接着して存在している。
前述したように本発明では、 接着層において、 高分子弾性体 （B ) は、 シート 層 （1 ) を構成する繊維とは実質的に非接合状態で存在していることが必要であ る。 一方シート層 （2 ) を構成する繊維と高分子弾性体 （B ) は接合状態または 非接合状態いずれでもよいが、 非接合状態で存在することが好ましい。
高分子弾性体 （B ) 層の高分子弾性体 （B ) と繊維とが実質的に非接合状態と は、 一本一本の極細繊維あるいは通常繊維が高分子弾性体 （B) と接触していな いか、 たとえ接触はしていても接着はしていない繊維が、 シート断面において全 繊維の少なくとも 5 0 %以上、 好ましくは 8 0 %、 さらに好ましくは 9 5 %以上 である状態をさす。 さらに、 シート層の繊維の一部として極細繊維束が使用され ている場合、 接着層の高分子弾性体 （B ) 中に極細繊維束が侵入してはいるが、 該極細繊維束の内部空隙には高分子弾性体 （B ) が存在しておらず、 極細繊維束 内部の極細単繊維には高分子重合体が接触していないことが好ましい。
この構造は例えば、 次の方法により達成される。 すなわち、 繊維が極細繊維化 可能な海島繊維であるシート層 （1 ) を作成し、 高分子弾性体 （B ) よりなる接 着層によってシート層を接着し、 ついで繊維を構成する極細繊維島成分およびシ —ト層と高分子弾性体 （B ) 層の高分子弾性体をともに溶解せず、 繊維の海成分 を選択的に溶解する溶剤で処理し、 海島型繊維の海成分を除去する。 この方法に より、 高分子弾性体 （B ) よりなる接着層において高分子弾性体 （B ) 力 シー ト層の高分子弾性体 （A) または （C) とは接合状態にあるが、 海島型繊維の外 周にあった海成分が溶解除去された結果、 高分子弾性体 （B ) と島成分の極細繊 維とは非接合状態となる構造が形成される。 この場合には、 シート層においても 高分子弾性体 （A) と島成分の極細繊維とは非接合となり、 風合いが向上する。 さらに該シート層 （2) が、 シート層 （1) と同じく、 溶剤溶解性の異なる少 なくとも 2種の重合体組成物からなる海島型繊維の繊維集合体と該繊維集合体の 繊維間空隙に存在する高分子弾性体 (C) とから構成されていることが好ましい。 この場合には、 シート層 （1) および （2) の島成分の極細繊維は、 高分子弹性 体 （A)、 (B) および （C) のいずれとも非接合状態になるため、 皮革様シート 状物の全ての高分子弾性体が極細繊維と非接合となる構造が形成される。
他に繊維には非接合状態で、 高分子弾性体には接合状態とする方法としては、 高分子弾性体を付与する前に、 高分子弾性体と繊維との接着を妨げるシリコーン 系などの柔軟撥水剤等を繊維表面に処理する方法や、 高分子弾性体に接着した後 に、 繊維表面と高分子弹性体の間の物質を除去する方法などを取ることができる。 除去される該物質としては、 例えばあらかじめ繊維表面をポリビニルアルコール で処理した場合のポリビニルアルコールや、 前述の繊維に海島繊維を用いた場合 の海成分などがあげられる。
また、 接着層の高分子弾性体 （B) は、 界面においてシート層 （1) の高分子 弾性体 （A)、 およびシート層 （2) が樹脂含浸している場合のシート層 （2) の高分子弾性体 （C) と接合していることが、 シート層 （1) とシート層 （2) の層間接着力を増す上で好ましい。
次に本発明の皮革様シート状物の好ましい態様は下記 （I) および （Π) のシ —ト状物である。
(I) (a) 極細繊維からなる繊維集合体 （1) と該繊維集合体 （1) の繊維間 空隙に存在する高分子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1)、
(b) 極細繊維からなる繊維集合体 （2) と該繊維集合体 （2) の繊維間空隙に 存在する高分子弾性体 （C) とから構成されるシート層 （2)、
(c) 該シ一ト層 （1) と該シート層 （2) とは、 高分子弾性体 （B) よりなる 接着層を介して接着され、
(d) 該接着層においては、 該シート層 （1) および該シート層 （2) は、 それ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在し、 さらに
(e) 該接着層においては、 高分子弾性体 （B) は、 該シート層 （1) 中の高分 子弾性体 （A) と界面で接着して存在しかつ該シート層 （2) 中の高分子弾性体 (C) とも界面で接着して存在している、
ことを特徴とする皮革様シート状物。
(II) (a) 極細繊維からなる繊維集合体 （1) と該繊維集合体 （1) の繊維間 空隙に存在する高分子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1)、
(b) 極細繊維からなる繊維集合体 （2) と該繊維集合体 （2) の繊維間空隙に 存在する高分子弾性体 (C) とから構成されるシート層 （2)、
(c) 該シ一ト層 （1) と該シート層 （2) とは、 高分子弾性体 (B) よりなる 接着層を介して接着され、
(d) 該接着層においては、 該シート層 （1) および該シート層 （2) は、 それ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に接合状態で存在し、 さらに
(e) 該接着層においては、 高分子弾性体 （B) は、 少なくとも該シート層 (1) 中の高分子弾性体 （A) と界面で接着して存在しかつ該シート層 （2) 中 の高分子弾性体 （C) と界面で接着して存在している、
ことを特徴とする皮革様シート状物。
本発明の皮革様シート状物は、 レザーライク指数が 0. 5以上 2. 0以下であ ることが好ましい。 ここでいうレザーライク指数とは後述測定法に従つて曲げ硬 さ （RB)、 曲げ圧縮力 （P 3)、 反発弾性度 （ER) を測定し次式により計算し た値で示すものである。
レザーライク指数 =曲げ圧縮力 （P 3) / (曲げ硬さ （RB) X反発弾性度 (ER))
レザーライク指数の意味はこの数値が大きい程ソフト性に富み曲げ圧縮力 （腰 の強さ） が大きく、 反発弾性が小さい性格を表しており、 レザーライク指数が大 きいことは天然皮革の性格により近いことを意味するものである。
レザーライク指数を大きくするには曲げ硬さ （RB) および反発弹性度 （E R) を小さくし、 曲げ圧縮力 （P 3) を大きくすればよい。 例えば本発明のシー ト状物で曲げ硬さ （RB) を小さくするためには、 高分子弾性体 （A) とシート 層 （1) の繊維および高分子弾性体 (C) とシート層 （2) の繊維とが非接合状 態で存在すること、 接着層の高分子弾性体 （B) がシート層 （1) とシート層 (2) の間に中間層として介在することにより、 一方、 曲げ圧縮力 （P 3) を大 きくするためには、 シート層 （1) およびシート層 （2) の見掛密度を上記適性 範囲に設定したり、 接着層の厚さや樹脂のモジュラスを上記適性値に設定したり することが好ましい。 また、 反発弾性度を小さくするためには、 シート層 （1) 中の高分子弾性体 （A) と繊維集合体および Zまたはシート層 （2) 中の高分子 弾性体 （C) と繊維とが非接合構造をなしていることが好ましい。
さらに本発明の皮革様シート状物を靴用途などに使用しょうとする場合には、 シート状物表面の剥離強力が 20 NZ c m以上であることが好ましく、 さらに 2 5 NZ cm以上が望ましい。 この剥離強力は、 2. 5 cmX 9. 0 c m試験片 の表同士をポリウレ夕ン接着剤で貼り合わせた後、 剥離試験したときの剥離力を 1 cm幅当たりに換算した値である。 これを満足した剥離強力を得るには、 シ一 ト層巾の繊維の厚さ方向の絡合繊維密度を十分に上げることが大切で、 例えば二 一ドルパンチングまたは流体絡合法などにより有効な絡合繊維密度とすることに より達成される。 また、 高分子弾性体 （B) によるシート層 （1) とシート層 (2) との層間接着力を高めることも大切で、 例えば接着層の高分子弾性体 (B) をシート層 （1) およびシート層 （2) 中に浸透させればよい。
この皮革様シート状物の表面は、 さらに従来公知の方法により表面を起毛させ たり、 銀面層を付与させてもよく、 染色等を行ってもよい。 これらは工程のどの 段階で行ってもよいが、 張力による基材の変形を避けたい場合には、 接着層によ る接着後に行えばよい。 例えば、 起毛する場合は最終工程にてパフ掛けし、 染色 することがソフ卜なシートと微細な立毛を保護するために好ましく、 銀面構造を とる場合には、 シート層の表面に高分子弾性体を含浸処理する際に多孔質の高分 子弾性体層を付与するか、 および Zまたは最終工程で非多孔質の高分子弾性体層 を塗布すること力 効率的である。 しかし、 これらの手法に限定されるものでは なく、 順序を変更しても、 他のエンボス、 揉み等の工程をさらに組み合わせても よい。
かくして得られる皮革様シート状物は、 天然皮革のように伸び止め性が良好で ありながら、 ソフト性と挫掘性が両立してバランスしており、 折り曲げしわが繊 細で丸みをもって変形される皮革様シート状物であり、 特に家具や靴用途に適し た皮革様シート状物である。 また、 本発明の方法は、 ソフトな基材でありながら 品質を低下させず、 工程途中での幅の収縮を抑える製造方法である。 発明の効果
本発明は、 繊維集合体を含むシート層 （1 ) とシート層 （2 ) を高分子弾性体 ( B ) よりなる接着層を介して接着することによって、 接着層が皮革様シート状 物の中間に介在し、 シー卜の曲げ変形に対して接着層が中間層の役割を果たし、 接着層が存在せず繊維集合体と高分子弾性体のみからなるシート状物と対比して 小変形の際の曲げ硬さ （R B )、 反発弾性度 （E R ) を大きくせず、 引張応力、 大変形の際の曲げ圧縮力 （P 3 ) を大きくすることができ、 レザーライク指数の 大きい、 より革らしい特性を有した皮革様シート状物を得ることができる。 ここで中間層とは、 シートを曲げ変形させたときシート内には曲げ変形にたい して伸長変形 （外側に湾曲する部分） も圧縮変形 （内側に圧縮される部分） も生 じない層が材料力学的に存在するが、 ここで言う中間層とはこの層を意味する。 曲げ硬さは、 シートの曲げ断面において中間層からの距離とその位置における 応力との積の積分値で表されるので、 この中間層となる位置の近くに高モジュラ ス、 高密度の層が存在しても小変形の際の曲げ硬さ （R B ) は損なわれない。 一方、 曲げ変形を大きくし強くシートを折り曲げ圧縮したときの力、 大変形の 際の曲げ圧縮力 （P 3 ) は密度に比例して高くなるので、 シート層よりも高密度 の接着層が中間層として存在することにより、 天然皮革のもつソフ卜で腰の強さ のある性格により近いレザーライク性を有するものを得ることを可能とした。 さらに接着層の高分子弾性体 （B) は、 シート層 （1) の中に侵入しているが、 シート層 （1) の繊維とは非接合構造をなしている構造であるため、 ソフト性、 接着強度を維持した皮革様シート状物をうることを可能にした。
またこの接着層が存在しているため、 上述のソフトで挫掘性に優れている点に 加えて、 接着以降の工程において、 工程張力による長さ方向の伸びや幅方向の収 縮を抑えることができるようになった。 実施例
次に本発明の実施例および比較例を詳述するが、 本発明はこれらによつて限定 されるものではない。 なお、 実施例および比較例における各測定値は、 次の方法 により測定されものである。
1) 厚さ
加圧面は平滑な、 直径 1 0 mmの円形で、 その圧荷重が 1 1. 8 k P a ( 1 2 0 g i/cm2) の測定器を使用した以外は、 J I S K 6 5 0 5法に準じて 測定した。
2) 目付
目付は、 J I S K 6 50 5法により求めた重量から、 lm2あたりに換算 し求めた。 単位は gZm2。
3) 密度
上記厚さ、 目付の測定値より見掛の密度を算出した。
4) 5 %応力 （伸長荷重）、 2 0%応力 （伸長荷重）、 引張強度、 伸長応力
J I S K 6 50 5法によった。
5) 曲げ硬さ （RB)
2. 5 cmx 9. 0 cmの試験片を端部から 2. 0 c mの位置で固定具に把 持する。 試料他端より 2. 0 cmの位置で、 曲率半径 2 cm、 9 0度に曲げたと きの反発力を測定し、 この値を試験片の幅 1 cm当たりに換算して曲げ硬さ （単 位； NZcm) とした。
6) 曲げ圧縮力 （P 3) 2. 5 cmX 9. 0 cmの試験片を中央で 2つ折りにし恒速圧縮試験器に装 着する。 圧縮試験器のへッドを 1 cmZm i nで降ろし試験片を曲げ圧縮変形さ せ厚さの 3倍の間隙まで圧縮したときの圧縮力を幅 1 c mに換算して曲げ圧縮力 (単位； NZcm) とした。
7) 反発弾性度 （ER)
幅 1 cmX長さ 9 cmの試験片を 2つ折りにし 49. 0 3 NZ cmの荷重をか け 1時間おいた後荷重を取り除き 3 0秒後に開いた角度 （開角度 0) を測定し、 次式により求めた。
反発弾性度 = (Θ/ 1 8 0) X 1 0 0
8) レザーライク指数
上記の曲げ硬さ （RB)、 曲げ圧縮力 （P 3)、 反発弾性度 （ER) の測定値よ り下記式にて求めた。
レザーライク指数 =P 3/ (RBXER)
9) 剥離強力 （シート状物表面の剥離強力）
幅 2. 5 cmX長さ 9. 0 cm試験片の表面側に、 同じサイズの平織り布を 裏打ちした PVCシートを接着剤 （広野化学工業 （株） 製ユーロック 42 0に日 本ポリウレタン （株） 製コロネ一ト Lを 2w t %添加したもの） を用いて貼り合 せ、 剥離試験したときの剥離力を 1 cm幅当たりに換算した値で示した。
1 0) 接着層の平均厚さ
走査型電子顕微鏡で断面を撮影した写真から 5点を測定し、 その平均値を接着 層の平均厚さとした。
1 1) 高分子弾性体と繊維との接合 Z非接合
走査型電子顕微鏡で断面を撮影し、 繊維と高分子弾性体の間の空隙を観察した。
-基材中の高分子弾性体 （A)、 高分子弾性体 （C)、 または接着層の高分子弾性体 (B) と繊維との接合状態を観察した。 高分子弾性体が繊維の周囲全てに密着し ている状態を接合状態とした。 一部が接していても周囲の空隙面積が該繊維の断 面積より大きい場合は非接合状態とした。
1 2) 極細繊維束内における高分子弾性体の存在の有無 繊維が極細繊維が収束してなる極細繊維束からなる場合には、 走査型電子顕微 鏡で断面を撮影し、 極細繊維束内における高分子弾性体の存在の有無を観察した。 極細繊維束内とは、 1本の極細化される前の繊維から生じた多数の極細繊維の最 外周の極細繊維に囲まれた空間をさす。 極細繊維化される前の繊維の存在が識別 できず、 極細繊維の周囲に高分子弾性体が存在している場合には、 極細繊維束内 に高分子弾性体が存在するとみなした。
参考例 1 (未抽出のシート （1) の作成）
ナイロン一 6と低密度ポリエチレンを 50 ： 50の割合で混合紡糸し、 60°C の温水浴中で 3倍に延伸し、 機械捲縮を与え、 カットし 4. 4d t e x、 51m mの繊維を得た。 これにカード、 クロスレーヤーおよび二一ドルパンチング処理 を行い、 ウェブ目付が 412 gZm2のニードルパンチウェブを得た。 ついでこ れを 140°Cに設定した熱風乾燥機内のチャンバ一で 3分間加熱した後、 35°C の冷却ロール間を通し、 表 1に示す厚さの不織布 （1) を作成した。 ウェブ目付、 厚さ、 見掛密度を表 1に示した。
次に、 100%伸長応力が 78 ONZcm2のポリエーテル 'エステルポリウレ タン樹脂 （高分子重合体 （A) または高分子弾性体 (C) に相当する） のジメチ ルホルムアミド溶液 (樹脂濃度 1 5%)100部、 親水性凝固調整剤 （松本油脂 (株） 製、 FG - 10) 0. 5部、 疎水性凝固調整剤 （松本油脂 （株） 製、 FG — 12) 0. 5部からなる含浸液を調製した。 ついで不織布 （1) を上記の含浸 液に浸漬し、 余分な含浸液をスクイズして除去し、 40°Cの 15 %ジメチルホル ムアミド水溶液中で湿式凝固させた。 これを水洗、 乾燥し含浸基材 （1) を得た。 乾燥後の含浸樹脂量を表 1に併せて示した。
この含浸基材 （1) を厚さの 1Z2の位置でスライスし、 2枚のシートとした。 以下、 これを未抽出のシート （1) とする。
参考データとして、 このシート （1) の抽出後の物性を測定した。 すなわち、 まず接着剤で張り合わせていない未抽出のシート （1) を、 85°Cのトルエンに 浸漬しシート厚さの 60%の間隙でニップする、 含浸一二ップ工程を繰り返し、 ポリエチレンを抽出除去した。 これを 90°Cの熱水中に導き、 トルエンを除去し、 最後に乾燥した。 このシート （1) の抽出後の目付、 厚さ、 見掛密度を表 1に併 記した。 抽出後の最終目付は 1 6 5 g/m2であった。
参考例 2 (未抽出のシート （2) の作成）
ウェブ目付が 2 94 gZm2である以外は参考例 1と同様の処理を行い、 スラ イスされた未抽出のシート （2) を得た。 不織布のウェブ目付、 厚さおよび見掛 密度、 含浸基材の乾燥後の含浸樹脂量、 を表 1に併せて示した。
また、 参考データとして、 シート （2) の抽出後の目付、 厚さ、 見掛密度を、 参考例 1と同様に求め、 表 1に併記した。 抽出後の最終目付は 1 3 2 g/m2で めった。
参考例 3 (未抽出のシート （3) の作成）
ウェブ目付が 5 7 2 g/m2である以外は参考例 1と同様の処理を行い、 スラ イスされた未抽出のシート （3) を得た。 不織布のウェブ目付、 厚さおよび見掛 密度、 含浸基材の乾燥後の含浸樹脂量、 を表 1に併せて示した。
また、 参考デ一夕として、 シート （3) の抽出後の目付、 厚さ、 見掛密度を、 参考例 1と同様に求め、 表 1に併記した。 抽出後の最終目付は 2 0 0 g/m2で あった。
参考例 4 (未抽出のシート （4) の作成）
スライスを行わない以外は参考例 1と同様に処理を行い、 未抽出のシート (4) を得た。 不織布のウェブ目付、 厚さおよび見掛密度、 含浸基材の乾燥後の 含浸樹脂量、 を表 1に併せて示した。
また、 参考デ一夕として、 シート （4) の抽出後の目付、 厚さ、 見掛密度を、 参考例 1と同様に求め、 表 1に併記した。 抽出後の最終目付は 3 3 0 gZm2で あった。 表 1
Figure imgf000021_0001
* ； シートとして、 スライス後のものを使用する場合、 使用不織布の目付、 厚さ、 含浸樹脂量の 数値は、 （スライス前の数値） ノ 2で表示した。 参考例 5 (銀面付きである、 未抽出のシート （5) の作成）
1 0 0 %伸長応力が 1 0 8 ON/ cm2のポリエーテル ·ポリエステルウレ夕 ン樹脂のジメチルホルムアミド溶液 （樹脂濃度 2 0%) 1 0 0部、 親水性凝固調 整剤 （松本油脂 （株） 製、 FG - 1 0) 0. 5部、 疎水性凝固調整剤 （松本油脂 (株） 製、 FG— 1 2) 0. 5部からなる液を調製し、 脱泡して気泡のないコー ト液を得た。
参考例 1で作成した不織布 （1) を、 参考例 （1) で調製した含浸液に浸漬し、 余分な含浸液をスクイズして除去し、 その上に上記のコート液をゥエツトで 3 0 0 gZm2になるようにコーティングを行い、 40°Cの 1 5 %ジメチルホルムァ ミド水溶液中で湿式凝固させた。 これを水洗、 乾燥し銀付き層を持つ含浸基材 (5) を得た。
これを厚さの 1/2の位置でスライスし、 上層、 下層の 2枚のシートとした。 以下これらを、 未抽出のシート （5) 上層、 シート （5) 下層とする。
参考デ一夕として、 このシート （5) 上層、 シート （5) 下層の抽出後の物性 を測定した。 すなわち、 まず接着剤で張り合わせていない未抽出シートを、 8 5 °Cのトルエンに浸漬しシート厚さの 6 0 %の間隙でニップする、 含浸一二ップ 工程を繰り返し、 ポリエチレンを抽出除去した。 これを 9 0 °Cの熱水中に導きト ルェンを除去し、 最後に乾燥させた。 このシート （5 ) 上層、 シート （5 ) 下層 の抽出後の厚さ、 重さ、 見掛密度をそれぞれ表 2に併記した。
参考例 6 (銀面付きである、 未抽出のシート （6 ) の作成）
スライスを行わない以外は参考例 5と同様に処理を行った。 樹脂含浸前の不織 布厚さ、 密度、 含浸樹脂量、 を表 2に併せて示す。
そして、 参考例 5の銀付層を持つ含浸基材 （5 ) を、 スライスせずにそのまま 未抽出のシート （6 ) とした。
参考データとして、 このシートをそのままの状態で抽出を行った、 抽出後の厚 さ、 重さ、 見掛密度を表 2に併記した。 表 2
Figure imgf000022_0001
* ； シートとして、 スライス後のものを使用する場合、 使用不織布の目付、 厚さ、 含浸樹脂量の 数値は、 （スライス前の数値） Z 2で表示した。
(コ -ティンゲ品の場合、 厚さでスライスするため、 実際の数値とは異なる。） 参考例 7 (未抽出のシート （7 ) の作成）
ウェブ目付が 4 2 0 g Zm 2である以外は参考例 1と同様の処理を行い、 スラ イスされた未抽出のシート （7) を得た。 不織布のウェブ目付、 厚さおよび見掛 密度、 含浸基材の乾燥後の含浸樹脂量、 を表 3に併せて示した。
また、 参考データとして、 シート （7) の抽出後の目付、 厚さ、 見掛密度を、 参考例 1と同様に求め、 表 3に併記した。 抽出後の最終目付は 188 g/m2で あった。
参考例 8 (シート （8) の作成）
一方、 第 1成分としてポリエチレンテレフ夕レート、 第 2成分としてナイロン 一 6とし 16分割歯車型の断面を有する剥離分割型複合繊維を溶融紡糸し、 4 0°Cの温水中で 2. 0倍延伸、 機械捲縮を与え、 カットし、 3. 3d t ex、 4 5mm、 温水収縮率 9. 5 %の熱収縮剥離分割型複合繊維を得た。 両成分の容積 比率は 50 ： 50であり、 両成分は互いに相手成分によって 16分割されている。 これを力一ド、 クロスレイヤー、 ニードルパンチング、 高圧水流交絡処理を行い 286 g/m2のウェブを得た。 さらにこのウェブを 75°Cの温水槽の中に 20 秒間浸漬させてポリエチレンテレフ夕レート繊維を収縮させて面積を 21 %収縮 させ、 1 10°Cの熱風乾燥機で乾燥させて表 3に示す厚さの不織布 （8) を得た。 次いで、 100 %伸長応力が 1030 NZ cm2のポリエーテル ·エステルポ リウレ夕ン樹脂 （高分子弾性体 （A) または高分子弾性体 （C) に相当する） の ジメチルホルムアミド溶液 （榭脂濃度 10%) 100部、 親水性凝固調整剤 （松 本油脂 （株） 製、 FG- 10) 0. 5部、 疎水性凝固調整剤 （松本油脂 （株） 製、 FG- 12) 0. 5部からなる含浸液を調製した。 ついで不織布 （8) を上記の 含浸液に浸漬し、 余分な含浸液をスクイズして除去し、 40°Cの 15%ジメチル ホルムアミド水溶液中で湿式凝固させた。 これを水洗、 乾燥し含浸基材 （8) を 得た。 乾燥後の含浸樹脂量を表 3に併せて示した。
この含浸基材 （8) を厚さの 1Z2の位置でスライスし、 2枚のシートとした。 以下、 これをシート （8) とする。 表 3
Figure imgf000024_0001
* ； シートとして、 スライス後のものを使用する場合、 使用不織布の 目付、 厚さ、 含浸樹脂量の数値は、 （スライス前の数値） /2で表示 した。 実施例 1
ポリウレタン樹脂 （高分子弾性体 （Β) に相当する） を主体とする接着剤とし てクリスボン ΤΑ— 290 (大日本インキ （株） 製のポリウレタン樹脂、 濃度 4 5%) 50部、 クリスボン ΤΑ— 265 (大日本インキ （株） 製のポリウレタン 樹脂、 濃度 65%) 50部、 コロネ一ト 2094 (日本ポリウレタン （株） 製の 架橋剤） 12部、 クリスボンアクセル一 Τ (大日本インキ （株） 製の触媒） 3部、 メチルェチルケトン 20部である接着剤組成物 （1) を調整した。 この接着剤組 成物 （1) を離形紙上に塗布、 乾燥、 エージングを同様に行ったフィルムで測定 した見掛密度は 1. 15 gZcm3、 100 %伸長応力は 294NZcm2であ つた。
次に参考例 1のスライスした未抽出のシート （1) 2枚を用い、 一方のシート のスライス面に接着剤組成物 （1) をウエットで 200 gZm2になるように塗 布し、 ついでもう一方のシートのスライス面と合わさるように重ね合わせ、 スラ イス前のシート 2枚の厚さ合計の 85 %の間隙のニップロ一ル間を通し張り合わ せ、 ロール状に巻き取った状態で 60°C、 48時間エージングを行った。
高分子弾性体 （B) 層の平均厚さを測定したところ、 0. 06mmであった。 ついでこのシートを 85°Cのトルエンに浸漬しシート厚さの 60%の間隙で二 ップする、 含浸—ニップ工程を繰り返し、 繊維中のポリエチレンを抽出除去した。 これを 90°Cの熱水中に導きトルエンを除去し、 最後に乾燥させた。 得られたシ ートは、 抽出前のシートに対し幅収縮が 3%以下、 夕テ伸びは 2%以下で張力に 対する抵抗力が大きく、 生産安定性が優れていた。
さらに得られたシートの一面にジメチルホルムアミドを 200メッシュのダラ ビアロールで塗布、 乾燥させた後、 400メッシュのェメリ一ぺーパ一をつけた 研磨機でパフイングし、 立毛基材を作成、 この立毛基材を液流染色機を用いて染 色した。
得られたシートはソフトで挫掘性がなく、 レザーライク指数が高く、 また表面 は微細な立毛を有しライティング効果も優れており、 天然皮革のヌバックに近似 したものであった。
また、 電子顕微鏡にて観察したところ、 高分子弾性体 （B) がシート層 （1) およびシート層 （2) の中に侵入しているとともに、 高分子弾性体 （B) を含む 全ての高分子弾性体と、 シート層 （1) およびシート層 （2) を構成する繊維と は実質的に非接合であった。 かつ極細繊維束は高分子弾性体 （B) 層中には侵入 しているが、 極細繊維束の内部空隙には高分子弾性体 （B) を含む全ての高分子 弾性体が存在していなかった。 また、 高分子弾性体 （B) とシート層を構成する 高分子弾性体とは接合していた。
表 4に得られたシ一卜の特性値を示した。
実施例 2、 3
参考例 1の未抽出のシート （1) 2枚を用いる替わりに、 参考例 2または参考 例 3のスライスした未抽出のシ一卜 （2) 2枚または未抽出のシート （3) 2枚 を用いる以外は、 実施例 1と同様に処理を行った。
電子顕微鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高分子弹性体、 各繊 維間の関係は実施例 1と同様であった。
得られたシートの特性値を表 4に併せて示した。
比較例 1
参考例 1のスライスした未抽出のシート （1 ) 2枚を接着して用いる替わりに、 参考例 4のスライスを行わない未抽出のシート （4 ) 1枚を用い、 実施例 1と同 様に抽出、 立毛、 染色処理を行った。
得られたシー卜の特性値を表 4に併せて示した。
実施例 1に比較して、 抽出工程での夕テ伸びが 6 %、 幅収縮が 1 0 %で形態変 化が大きく、 柔軟性には富むものの腰がなく挫掘性もおとりレザ一ライク性の値 も劣っていた。
表 4
Figure imgf000027_0001
* ；比較例 1には高分子弾性体 （B) 層がない
実施例 4
ポリウレタン樹脂 （高分子弾性体 （B) に相当する） を主体とする接着剤とし てクリスボン TA— 290 (大日本インキ （株） 製のポリウレタン樹脂、 濃度 4 5%) 30部、 クリスボン TA— 265 (大日本インキ （株） 製のポリウレタン 樹脂、 濃度 65%) 30部、 クリスボン NB— 765 (大日本インキ （株） 製の ポリウレタン樹脂、 濃度 30%) 40部、 コロネート 2094 (日本ポリウレ夕 ン （株） 製の架橋剤） 1 0部、 クリスボンアクセル一 T (大日本インキ （株） 製 の触媒） 3部、 メチルェチルケトン 20部である接着剤組成物 （2) を調整した。 この接着剤組成物 （2) を離形紙上に塗布、 乾燥、 エージングを同様に行ったフ イルムで測定した 100%伸長応力は 588 NZ cm2であった。
次に参考例 3の未抽出のシート （3) を上層に、 参考例 4の未抽出のシート (4) を下層に用い、 上記の接着剤組成物 （2) を用いる以外は、 実施例 1と同 様に張り合わせ、 抽出、 立毛、 染色処理を行った。
電子顕微鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高分子弾性体、 各繊 維間の関係は実施例 1と同様であった。
得られたシートは挫掘性が無く、 レザーライク指数も高く、 靴用素材として優 れたものであった。 表 5に得られたシートの特性値を示した。
実施例 5
ポリウレタン樹脂 （高分子重合体 （B) に相当する） を主体とする接着剤とし てクリスボン TA— 290 (大日本インキ （株） 製のポリウレタン樹脂、 濃度 4 5%) 15部、 クリスボン TA— 265 (大日本インキ （株） 製のポリウレタン 樹脂、 濃度 65%) 15部、 クリスボン NB— 765 (大日本インキ （株） 製の ポリウレタン樹脂、 濃度 30%) 80部、 コロネート 2094 (日本ポリウレ夕 ン （株） 製の架橋剤） 8部、 クリスボンアクセル一 T (大日本インキ （株） 製の 触媒） 3部、 メチルェチルケトン 20部である接着剤組成物 （3) を調整した。 この接着剤組成物 （3) を離形紙上に塗布、 乾燥、 エージングを同様に行ったフ イルムで測定した 100%伸長応力は 883 NZ cm2であった。
次に参考例 3の未抽出のシート （3) を上層に、 参考例 4の未抽出のシート (4) を下層に用い、 上記の接着剤組成物 （3) を用いる以外は、 実施例 1と同 様に張り合わせ、 抽出、 立毛、 染色処理を行った。
電子顕微鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高分子弾性体、 各繊 維間の関係は実施例 1と同様であった。
得られたシートは挫掘性が無く、 レザーライク指数も高く、 靴用素材として優 れたものであった。 表 5に得られたシートの特性値を示した。
実施例 6 参考例 1の未抽出のシート （1) 2枚を用いる替わりに、 参考例 3の未抽出の シート （3) を表面に、 参考例 2の未抽出のシート （2) を裏面に用いること以 外は、 実施例 1と同様に処理を行った。 高分子弾性体 （B) 層の平均厚さは 0. 0 8 mmで得られたシートの表面は緻密なヌバック調の外観をもち、 かつ柔軟性 に優れたもので皮革様シート状物として、 靴、 家具などに適していた。 電子顕微 鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高分子弾性体、 各繊維間の関係 は実施例 1と同様であった。 得られた特性を表 5に併せて示した。
実施例 Ί
通常の接着剤組成物 （1) の替わりに、 接着剤組成物中にエアホーマーを用い 空気を吹き込むと同時に高速撹拌を行い気泡を含んだ接着剤を作成し、 これを用 いること以外は、 実施例 6と同様に処理を行った。 高分子弾性体 （B) 層の平均 厚さは 0. 1 0mmであり、 この気泡を含んだ接着剤のみを成形したシートで測 定した見掛密度は 0. 6 g/cm3であった。 電子顕微鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高分子弾性体、 各繊維間の関係は実施例 1と同様であつ た。 得られたシートの特性を表 5に併せて示した。
実施例 8
参考例 3の未抽出のシート （3) をそのまま表面に用いる替わりに、 参考例 3 のシートを 1 0 0°Cに加熱したプレスロールで処理し、 厚さ 0. 45mm、 基材 密度 0. 44 gZ cm3のシートを作成、 これを表面に用いる以外は実施例 6と 同様に処理を行った。 得られたものはやや表面硬さがあるが挫掘性がなく靴素材 として優れていた。 電子顕微鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高 分子弾性体、 各繊維間の関係は実施例 1と同様であった。 得られたシートの特性 を表 5に併せて示した。 表 5
Figure imgf000030_0001
実施例 9
参考例 1のスライスした未抽出のシート （1 ) 2枚を用いる替わりに、 参考例 5のスライスした未抽出のシート （5 ) 2枚を用いる以外は、 実施例 1と同様に 接着、 抽出処理を行った。
得られたシートは抽出工程での幅収縮が 3 %以下、 縦伸びは 2 %以下で張力に 対する抵抗力が大きく生産の安定性に優れていた。
さらに得られたシ一トのコ一ティング層を持つ面にエンボス加工などによりシ ボ柄を付与した後、 2 0 0メッシュのグラビアロールで、 1 0 0 %伸長応力が 3 9 2 NZ c m2のボリウレタン樹脂を用いて表面を仕上げた後、 柔軟剤を付与し、 もみ加工を行った。
電子顕微鏡にて観察したところ、 各シート層を構成する各高分子弾性体、 各繊 維間の関係は実施例 1と同様であった。
得られた銀付き調シートは、 ソフトで挫掘感がなくレザーライク指数が高く、 また折り曲げ時の表面に現れるシヮが非常に緻密で微細な小ジヮとなり天然皮革 の高級銀付きに近似したものとなった。 このシー卜の特性値を表 6に併せて示し た。
比較例 2
参考例 5のスライスした未抽出のシート （5 ) 2枚を接着して用いる替わりに、 参考例 6のスライスを行わない未抽出のシート （6 ) 1枚を用い、 実施例 9と同 様に抽出以降の処理を行った。 樹脂含浸前の不織布厚さ、 密度、 含浸樹脂量、 抽 出後の厚さ、 重さ、 見掛密度を表 1に併せて示す。 最終的に得られたシートの特 性値を表 6に併記した。
得られた銀付き調シートは、 実施例 9に比較し抽出工程での幅収縮は 1 0 %以 上、 縦伸びも 7 %と形態変化が大きく、 柔軟性には富むものの腰がなく、 挫掘性 も劣りレザーライク指数の値も劣っていた。 また、 折り曲げ時の表面におけるシ ヮも大きく銀付き調シートとしては劣っていた。 このシートの特性値を表 6に併 せて示した。
実施例 1 0
参考例 8で得られたシート （8 ) (シート層 （2 ) に相当する） のスライス面 に、 実施例 1で使用したものと同じ組成の接着剤組成物 （1 ) をウエットで 2 3 0 g Zm 2になるように塗布し、 参考例 7で得られた未抽出のシート （7 ) (シ —ト層 （1 ) に相当する） のスライス面と合わさるように重ね合わせて、 実施例 1と同様の貼り合わせ加工を行った。 このときの接着層の平均厚さは 0 . 0 7 m mであった。 ついで、 この基材を実施例 1と同様に 8 5 °Cのトルエンを用いポリ エチレンを抽出除去した。 得られた基材は抽出工程での幅収縮が 3 %以下、 縦伸 びは 2 %以下で張力に対する抵抗力が大きく生産の安定度が優れていた。 さらに得られたシートのシート層 （1) に相当する （未抽出のシート （7)) の表面にジメチルホルムアミドを 200メッシュのグラビアロールで塗布、 乾燥 させた後、 400メッシュのェメリ一ペーパーをつけた研磨機でバフィングし、 立毛基材を作成、 この立毛基材を液流染色機を用いて染色した。
得られたシートは、 ソフトで挫掘感がなくレザーライク指数が高く、 また表面 は微細な立毛を有しライティング効果も優れており、 天然皮革のヌバックに近似 したものとなった。
また、 電子顕微鏡にて観察したところ、 高分子弾性体 (B) がシート層 （1) およびシート層 （2) の中に侵入しているとともに、 高分子弾性体 （A) および 高分子弾性体 （B) と、 シート層 （1) を構成する繊維とは実質的に非接合であ つた。 かつシート層 （1) を構成する極細繊維束は高分子弾性体 （B) 層中には 侵入しているが、 極細繊維束の内部空隙には高分子弾性体 （A) および高分子弾 性体 （B) は存在していなかった。 また、 高分子弾性体 (B) と各シート層を構 成する高分子弾性体とは接合していた。
表 6に得られたシートの特性値を示した。
表 6
Figure imgf000033_0001
* 1 ；比較例 2には接着層がない。
* 2 ； シート層 （1 ) に相当する上層の繊維の極細繊維束内には高分子弾性体は存在せ ず、 かつ高分子弾性体 （B)、 高分子弾性体 （A) と繊維とは、 非接合であった。 しか し、 シート層 （2 ) に相当する下層の繊維は、 極細繊維束が識別できず、 極細繊維の 周囲に高分子弾性体 （C ) が存在しており、 かつ高分子弾性体 （B)、 高分子弾性体 ( C ) と繊維とは、 接合していた。 発明の効果
本発明により、 天然皮革のようにソフト性と挫掘性が両 iz り、 折り曲げしわが繊細で丸みをもつて変形される皮革様シート状物が得られる。 また、 本発明の製造方法によれば製造工程での幅収縮が抑えられるため、 広幅製 品を生産しやすい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 極細繊維からなる繊維集合体 （1) と該繊維集合体 （1) の繊維間空 隙に存在する高分子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1)、
(b) 繊維集合体 （2) から主として構成されるかあるいは、 繊維集合体 （2) と該繊維集合体 （2) の繊維間空隙に存在する高分子弾性体 （C) とから構成さ れるシ一ト層 （2)、
(c) 該シート層 （1) と該シート層 （2) とは、 高分子弾性体 (B) よりなる 接着層を介して接着され、
(d) 該接着層においては、 該シート層 （1) および該シート層 （2) は、 それ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に接合状態もしくは非接合状態で存在し、 さ らに
(e) 該接着層においては、 高分子弾性体 （B) は、 少なくとも該シート層 (1) 中の高分子弾性体 （A) と界面で接着して存在している、
ことを特徴とする皮革様シート状物。
2. シート層 （1) において、 極細繊維が極細繊維束として存在しており、 シ一 ト層 （1) の界面において接着層中に該極細繊維束が侵入して存在しかつ、 該極 細繊維束の内部空隙には接着層成分の高分子弾性体 （B) が実質的に存在してい ない請求項 1記載の皮革様シート状物。
3. 接着層は、 シート層 （1) の界面において高分子弾性体 （A) と接合してい る請求項 1記載の皮革様シート状物。
4. シート層 （2) 力 繊維集合体 （2) とその繊維間空隙に存在する高分子弾 性体 （C) とから構成される請求項 1記載の皮革様シート状物。
5. シート層 （2) は、 極細繊維より構成され、 その繊維間空隙に高分子弾性体 (C) が存在する請求項 4記載の皮革様シート状物。
6. 接着層は、 シート層 （2) の界面において高分子弾性体 （C) と接合してい る請求項 4記載の皮革様シート状物。
7. 接着層の高分子弾性体 （B) 力 シート層 （2) の界面においてシート層 ( 2 ) を構成する繊維とは実質的に非接合である請求項 1〜 6のいずれか 1項に 記載の皮革様シート状物。
8. シート層 （1) の見掛密度 (g/cm3) と厚さ t i (mm), およびシ ート層 （2) の見掛密度 p2 (g/cm3) と厚さ t 2 (mm) が下記式 （1) 〜 (6) を同時に満足する請求項 1記載の皮革様シート状物。
0. 20≤p !≤0. 48 (1)
0. 20≤p2≤0. 48 (2)
0. 5≤p , p 2≤2. 4 (3)
0. 2≤ t !≤ 1. 5 . (4)
0. 2≤ t 2≤2. 5 . (5)
0. 4≤ ( t !+ t J ≤4, 0 (6)
9. 接着層はその平均厚さが 0. 0 1mm以上 0. 5 mm以下である請求項 1記 載の皮革様シート状物。
1 0. 接着層の高分子弾性体 （B) は、 その弾性体単独で形成されたフィルムの
1 00 %伸長応力が 20 ONZcm2以上 3000 NZ c m2以下である請求項 1記載の皮革様シート状物。
11. レザーライク指数が 0. 5以上 2· 0以下である請求項 8記載の皮革様シ ―ト状物。
12. シート状物表面の剥離強力が 20 N/c m以上である請求項 1記載の皮革 様シート状物。
13. (a) 極細繊維からなる繊維集合体 （1) と該繊維集合体 （1) の繊維間 空隙に存在する高分子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1)、
(b) 極細繊維からなる繊維集合体 （2) と該繊維集合体 (2) の繊維間空隙に 存在する高分子弾性体 （C) とから構成されるシート層 （2)、
(c) 該シート層 （1) と該シート層 （2) とは、 高分子弾性体 （B) よりなる 接着層を介して接着され、
(d) 該接着層においては、 該シート層 （1) および該シート層 （2) は、 それ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在し、 さらに
(e) 該接着層においては、 高分子弾性体 （B) は、 該シート層 （1) 中の高分 子弾性体 （A) と界面で接着して存在しかつ該シート層 （2) 中の高分子弾性体
(C) とも界面で接着して存在している、
ことを特徴とする皮革様シート状物。
14. (a) 極細繊維からなる繊維集合体 （1) と該繊維集合体 （1) の繊維間 空隙に存在する高分子弾性体 （A) とから構成されるシート層 （1)、
(b) 極細繊維からなる繊維集合体 （2) と該繊維集合体 （2) の繊維間空隙に 存在する高分子弾性体 （C) とから構成されるシート層 （2)、
(c) 該シート層 （1) と該シート層 （2) とは、 高分子弾性体 （B) よりなる 接着層を介して接着され、
(d) 該接着層においては、 該シート層 （1) および該シート層 （2) は、 それ ぞれ界面においてそれぞれの繊維が接着層に侵入しているが、 シート層 （1) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に非接合状態で存在しかつシート層 （2) の 繊維は高分子弾性体 （B) と実質的に接合状態で存在し、 さらに
(e) 該接着層においては、 高分子弾性体 （B) は、 少なくとも該シート層 (1) 中の高分子弾性体 （A) と界面で接着して存在しかつ該シート層 （2) 中 の高分子弾性体 (C) と界面で接着して存在している、
ことを特徴とする皮革様シート状物。
15. 溶剤溶解性の異なる少なくとも 2種の重合体混合物からなる海島型繊維の 繊維集合体と該繊維集合体の繊維間空隙に存在する高分子弾性体 (A) とから構 成されるシート層 （1 ') と、 繊維集合体 （2) から主として構成されるかある いは繊維集合体 （2) とその繊維間空隙に存在する高分子弾性体 （C) とから構 成されるシート層 （2) とを高分子弾性体 （B) よりなる接着層を介して接着し た後、 海島型繊維の島成分および高分子弾性体は溶解しないが、 海島型繊維の海 成分は溶解する溶剤で処理し、 海成分を溶解除去せしめ、 海島型繊維を極細繊維 化することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
16. 該シ一ト層 （2) は、 極細繊維から構成されその繊維間空隙に高分子弾性 体 （C) が存在する請求項 15記載の皮革様シート状物の製造方法。
17. 該シート層 （2) 力 溶剤溶解性の異なる少なくとも 2種の重合体混合物 からなる海島型繊維の繊維より構成されその繊維間空隙に高分子弾性体 （C) が 存在する請求項 15記載の皮革様シート状物の製造方法。
18. 請求項 1、 13または 14記載の皮革様シート状物を使用した人工皮革。
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