JP3927769B2 - 不織布およびそれを用いたシート状物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、人工皮革用の不織布、および該不織布を用いた人工皮革に関し、さらに詳しくは、二成分以上の剥離分割型複合短繊維から得られた極細繊維から構成された不織布およびその不織布からなる人工皮革に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、天然皮革代替物としての人工皮革は、軽さ、イージケアーなどの特徴が消費者に認められ、衣料用、一般資材およびスポーツ分野などに幅広く利用されるようになっている。しかしながら、天然皮革の有する柔軟性、緻密な構造からくるドレープ性等をさらに高めた人工皮革が市場より要求され、種々の提案がなされてきている。
【０００３】
例えば、不織布を構成する繊維を０．３デニール以下とする方法が提案され、実際にこれらの繊維を用いた人工皮革が生産販売されている。これらの０．３デニール以下の繊維を用いた不織布（以下、「マイクロ不織布」と略記する）は単に単糸繊度を細くした場合であると、カード工程でネップ等が発生したりして工程性が悪くなるため、種々の改良方法が提案されているが、これらの従来の製造方法は次の３方法に大別することができる。
【０００４】
１つは、特公昭４８−２２１２６号公報に記載されているように、繊維断面において、海を形成する海成分とその海成分とは非相溶性の多数の島を形成する島成分とを紡糸ノズルの形状によって形成する海島型複合短繊維を用いる方法である。この方法では従来の不織布の製造プロセスを経て、例えばニードルパンチ法や高圧水流交絡法などの機械的交絡処理を施して不織布となされる。次いで、高分子弾性体が含浸処理され、あるいは含浸処理前に海成分は溶解するが島成分は溶解しない溶剤で海成分を溶解除去してマイクロ不織布とし、この不織布をベースとして人工皮革基体となされる。
【０００５】
もう１つは、特公昭４８−２７４４３号公報に記載されているように、繊維断面において海を形成する海成分とその海成分とは非相溶性の島成分を形成する島成分とを溶融状態で混合し、海成分中に島成分が分散した分散体を紡糸して得られる混合紡糸海島型複合短繊維を用いる方法である。この方法も前記海島型複合短繊維と同様に不織布となされた後、海成分は溶解するが島成分は溶解しない溶剤で海成分を溶解除去してマイクロ不織布とし、この不織布をベースとして人工皮革基体となされる。
【０００６】
さらにもう１つの方法は、特開平４−６５５６７号公報に記載されているように、繊維断面において非相溶性の２成分をサイドバイサイド型に複数回交互に配置させた剥離分離型複合短繊維を用いる方法である。この方法では高圧水流交絡法などで機械的に交絡させながら剥離分割型複合短繊維を剥離分割してマイクロ不織布となされる。次いで、高分子弾性体が含浸処理されマイクロ不織布をベースとした人工皮革基体となされる。
【０００７】
この他に、特開昭４９−２６５８１号公報、特開昭４９−９３６６３号公報、特開昭４９−１３２３７７号公報、および特開昭５４−９６１８１号公報のようにポリアミド成分／ポリエステル系樹脂成分からなる剥離分割型複合短繊維の剥離分割を容易にするためにポリエステル系樹脂成分に熱収縮性を付与させる方法がある。
【０００８】
これらの繊維からなるマイクロ不織布を用いた人工皮革は、単糸繊度の細さを生かしてスウェード調やヌバック調の人工皮革では柔軟な審美性の高い製品となっている。しかしながら、表面に高分子弾性体などの皮膜を形成させたいわゆる銀付調の人工皮革となした場合は、天然皮革と比べて腰がなく、表面を内に折り曲げた場合に大きい折れ皺が発生するなどで満足されるものになっていないのが現状である。この原因としては、いずれも繊度の細い単糸を発生させる親糸の繊度が３〜１０デニールと太いため、その親糸を分割して、細い繊度の単糸を発生させても太い集束体として交絡し、結果として従来の太い繊度の単糸の交絡からなる不織布の形成する空隙と同様の空隙を形成しているためと考えられる。
【０００９】
以上のように、人工皮革はマイクロ不織布をベースとしてスウェードを中心にその審美性が消費者に受け入れられ大きく発展している。しかしながら、銀付調人工皮革は銀層としての皮膜が表面に形成されるためマイクロ不織布を使用しても柔軟性は得られるものの腰の強さがなく、折り曲げ皺が発生しやすいなどの欠点があり、靴、鞄、手袋、あるいは家具などに成形した場合、あるいは使用、着用した場合に審美性のある外観がえられにくく、市場からはこの改良が大きく望まれている。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者等は、折れ皺の原因が前述の細い繊度の繊維集束体の交絡からなる不織布構造にあることに着目し、細い繊度の繊維の交絡からなる不織布構造において、繊維の交絡状態を緻密かつ均質にいかに形成させるか、形成した場合のその特性について検討を開始した。まず考えられる方法は、細い繊度の短繊維を使用する方法であるが、この方法では繊維が細いためカード工程でネップが発生したりして工程性が悪くなるため検討から除外した。
【００１１】
次に、細い繊度の繊維の発生可能な複合短繊維からマイクロ不織布を製造する方法について検討を加えた結果、海島型複合短繊維および混合紡糸海島型複合短繊維からではいずれも海成分の溶解除去するプロセスが必要なことおよび溶解除去する原料のロスがあることを考慮し、コスト的に有利である剥離分割型複合短繊維を用いることにより、細い繊度の繊維が交絡構造を有するマイクロ不織布について検討した。従来の剥離分割型複合短繊維を用いて高圧水流交絡法によって得られた不織布では、やはり剥離分割された細い繊度の繊維が大略集束体として交絡された構造となり均質で緻密な構造は得られない。また、前記したポリエステル成分が熱収縮性を有する剥離分割型複合短繊維を用いる方法では、剥離分割時にそのポリエステル成分の軸収縮力を利用して剥離し易くすることを目的としているため、剥離分割時にその収縮エネルギーが消費されてしまい細い繊度の集束体を崩すまでに至らず、そのため、均質な緻密な構造は得られない。
【００１２】
そこで本発明の第１の目的は、剥離分割型複合短繊維を用いた細い繊度の繊維の交絡構造において、繊維の集束体の割合を可及的に少なくし、出来る限り繊維が緻密にかつ均質に交絡した構造の不織布およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の第２の目的は、剥離分割型複合短繊維を用いた細い繊度の繊維が、緻密でかつ均質な交絡構造を有し、そのため、繊維間空隙が平均的に小さくしかもその空隙の分布が比較的小さい交絡構造を有する不織布およびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の第３の目的は、柔軟性に富み、腰が強くかつ折り曲げ皺の少ない微細構造を有する人工皮革用のシート状物およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記不織布およびシート状物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は，下記不織布によって達成されることが見出された。
【００１７】
すなわち、本発明によれば，
極細繊維より構成された不織布であって、
（i）該極細繊維は、互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂より形成された剥離分割型複合短繊維の分割された極細繊維であり、
（ii）該極細繊維は、０．０１〜０．５デニールの単繊度を有し、
（iii）該極細繊維は、互いにランダムに交絡した緻密な不織布構造を形成し、
（iv）見掛け密度が０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ³であり、
（v）不織布断面における繊維間空隙の平均面積が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で７０〜２５０μｍ²であること、および
（vi）不織布断面における繊維間空隙の面積の標準偏差が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で２００〜６００μｍ²の均質構造を有すること、
を満足することを特徴とする不織布が提供される。
【００１８】
また本発明者らの研究によれば、前記本発明の不織布は、下記製造方法により得られることが見出された。
【００１９】
すなわち、本発明によれば、（１）互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂であるポリエステル成分とポリアミド成分より構成された剥離分割型複合短繊維であって、該複合短繊維を構成する少なくとも一種の成分は熱収縮性である複合短繊維によりカードウェブとし次いで積層し（積層工程）、
（２）得られた積層ウェブにニードルパンチング処理をした後、高圧水流交絡処理をして、該複合短繊維を単繊維が０．０１〜０．５デニールの極細繊維に分割させると共に極細繊維を互いに交絡させて未収縮不織布とし（絡合・分割工程）、
（３）得られた未収縮不織布を加熱収縮処理して極細繊維中の熱収縮性の極細繊維を熱収縮させることより面積を１０〜５０％収縮させ見掛け密度０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ^３とする（収縮工程）、ことを特徴とする不織布の製造方法が提供される。
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の剥離分割型複合短繊維を構成する少なくとも２つの成分は、いずれも繊維形成性があり、繊維形成に供される合成樹脂が互いに相溶性でなければ、どのような合成樹脂の組み合わせでも使用することができる。しかしながら、剥離分割型複合短繊維を製造する際の工程管理および生産性を勘案して、溶融紡糸が可能なポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂を好適に使用することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の剥離分割型複合短繊維を製造するために使用する合成樹脂としては、繊維形成性ポリエステル系樹脂および繊維形成性ポリアミド系樹脂の非相溶性の２成分であれば特に限定はされず、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート/ ナイロン−６の組み合わせが工程性、コスト等の面で好ましい。
また、ポリエステル系樹脂の他の成分として、金属塩スルホネートを含有するポリエステル共重合樹脂を加え３成分系としても差し支えない。
【００２２】
本発明の剥離分割型複合短繊維は繊維断面において構成成分のうち少なくとも１成分が２個以上に分割し、かつ各構成成分の少なくとも１部が繊維表面に露出した構造である。分割数においては特に限定されないが、工程性や剥離分割性を考慮し、８〜２４分割が特に好ましい。また、本発明の剥離分割型複合短繊維の１成分の全体に対する配合の割合は、繊維の分割性および紡糸性の面から３０〜７０重量％が好ましい。特に４０〜６０重量％が好ましい。この範囲を超えると樹脂の粘度バランスの調整が困難なためセクション不良となり、分割率が低下する恐れが生じるからである。
【００２３】
本発明の剥離分割型複合短繊維は、ポリエステル成分の熱収縮率がポリアミド成分の熱収縮率よりも１０％以上大きい複合繊維であることが望ましい。本発明は剥離分割後に加熱収縮させることによって、本来ならば剥離分割後に細デニール繊維の集束体として交絡している不織布繊維を、交互に配置されているポリエステル繊維の収縮により収縮の小さいポリアミド繊維との間に自由度を持たせ集束化を緩和すると共に全体を熱収縮させ不織布全体を均質化かつ緻密化させることに特徴がある。従って、ポリエステル成分とポリアミド成分の熱収縮率差が１０％以上必要であり、１０％に満たない場合は本発明の効果が得られない。
【００２４】
本発明の剥離分割型複合短繊維の各成分の熱収縮率差を与えるには紡糸温度、引取速度、延伸温度、延伸倍率などを調整することによって達成することができる。紡糸温度は、両成分の粘度のバランスを考慮して適宜決定されるが、低温紡糸を行うとより熱収縮率差の大きい繊維が得られる傾向にある。また、フィラメントの引取速度は２０００ｍ／分以下で行うことが好ましい。引取速度が２０００ｍ／分を超えると繊維の結晶配向化が進み十分な熱収縮率差が得られなくなる可能性がある。
【００２５】
本発明の剥離分割後繊維の繊度は、０．０１〜０．５デニールである。０．０１デニール未満の場合には、剥離分割後にあまりにも繊維が細いため繊維間で膠着が生じ、人工皮革として高分子弾性体を含浸せしめることが困難となり好ましくない。また０．５デニールを超えると繊維が太すぎるため本発明の目的となる均質かつ微細な構造の不織布が得られないためである。このような繊度の繊維を発生させるフィラメント（親糸）の繊度は分割数、剥離分割後の繊度および延伸倍率から決定されるが、通常１〜１０デニールが好ましい。このフィラメントの繊度が１デニール未満であると紡糸時に糸切れが発生し易くなり生産性が低下する。また１０デニールより大きくなると製品の繊度が大きくなり、たとえ分割させたとしても得られる不織布において本発明の目的とする均質かつ緻密なものは得られ難い。
【００２６】
また、延伸温度は、低温にすればするほど熱収縮率差の大きい繊維が得られる傾向にある。延伸倍率についても倍率を低くすればするほど熱収縮率差は大きくなる。延伸温度および延伸倍率を大きくすると繊維の結晶配向化が促進され、目的とする熱収縮率差が得られない。特に本発明においては、延伸温度は４０〜６０℃であり、延伸倍率は１．０〜３．０倍が好ましい。延伸温度が４０℃未満であると繊維強力が弱くなりカード通過性が悪くなり、延伸温度が６０℃より大きいと良好な熱収縮率差が得られ難くなるからである。また、延伸倍率が１．０倍未満では良好な繊維特性が得られず、一方、延伸倍率が３．０倍を超えると良好な熱収縮率差が得られ難くなる。より好ましい延伸倍率は１．２〜２．５倍である。
【００２７】
以上のようにして得られた剥離分割型複合繊維は、繊維表面に油剤等付着後、捲縮を付与し、乾燥を行い、所定の長さにカッター等で切断される。乾燥は一般的に温風等の乾燥処理により行われ、乾燥処理温度を低温にすればするほど熱収縮差率の大きい繊維が得られる傾向にあり、７０℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。７０℃以上であると目的の熱収縮率差が得られず、４０℃未満であると乾燥効率が悪く、生産性、コスト面で実用的ではない。また、繊維長はカードの通過性などを考慮すると３０〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは４０〜７０ｍｍである。繊維長が１００ｍｍを超えるとカードの通過性が悪く、一方、３０ｍｍ未満であるとカードにかかり難くなる。
【００２８】
上記のようにして得られた剥離分割型複合短繊維は、通常のローラーカードを用いて開繊し、ウェブ化される。この時、他の短繊維を混綿することも可能である。しかし、本発明の目的を達成するためには混綿される他の短繊維の割合は４０重量％未満が好ましい。より好ましくは本発明の剥離分割型複合短繊維から実質的になる短繊維をウェブ化することである。混綿される他の短繊維の割合が４０重量％以上の場合には、本発明の目的とする均質で緻密な不織布を得ることが困難となる恐れがある。
【００２９】
混綿される場合の素材としては、特に限定はされないが、例えば、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ウール等の天然繊維；ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維等から任意に１あるいは２種以上選択して使用することができる。もちろん繊維形状等も限定されず、上記の熱可塑性樹脂を組み合わせた芯鞘型複合短繊維、剥離分割型複合短繊維、異形断面を有する短繊維等を任意に用いることができる。
【００３０】
上記のようにして得られたカードウェブは目的とする目付になるようにクロスレイヤー等を用いて積層されて積層ウェブとした後、機械的交絡処理が施される。積層ウェブの交絡処理はニードルパンチ等のようにバーブ付の針でパンチングする方法、あるいは高圧水流処理によって繊維を交絡させるそれ自体従来の公知方法によってなされる。このとき剥離分割型複合短繊維を三次元的交絡させるとともに、できるだけ剥離分割が起るように処理する必要があるのでニードルパンチングの後に高圧水流交絡処理を行うことが最も効果的である。例えば、目付１５０ｇ／ｍ²の不織布を得ようとすれば、孔径０．０５〜０．５ｍｍのオリフィスが０．５〜１．５ｍｍの間隔で設けられたノズルから水圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ²の柱状水流を不織布の表裏面にそれぞれ１〜４回ずつ噴射するとよい。そして高圧水流処理を施した場合は、５０℃以上の温水中での収縮性能が残るような温度で乾燥させてもよい。
【００３１】
このように交絡および剥離分割処理された未収縮不織布は、加熱により熱収縮処理される。剥離分割された細い繊度の繊維の集束体が交絡された不織布を加熱することにより、集束体を構成するポリエステル繊維がポリアミド繊維よりも熱収縮率が大きいため集束体としての形態が崩されランダマイズされた形態となり、さらに面方向に収縮が生じて密度が高まることとなる。このように、細い繊度の繊維の集束体が交絡した従来のマイクロ不織布を加熱処理することにより、集束体を構成する交互に配置された１成分が熱収縮して集束体の構造が崩され、細い繊度の繊維がランダムに交絡した緻密な構造となり、かつ全体が均質化され密度が高まることとなる。この結果、従来のマイクロ不織布に比較して、繊維と繊維の交絡で形成される繊維間で構成される空隙の体積が微細化されることとなる。すなわち、従来のマイクロ不織布に比較して繊維間で形成される空隙体積が小さく、かつ数多くなることとなり、全体の組織が均質でかつ微細な構造となる。
【００３２】
未収縮不織布に熱収縮処理を施すための加熱は、湿熱加熱あるいは乾熱加熱のいずれかでもよいが、温水中で収縮させる方法が好ましい。温水中で収縮させた場合は、その浮力により緊張が緩和された状態で収縮されることになり、本発明の目的とする不織布構造をより効果的に形成しやすくなるからである。従って、温水温度は６５〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは６７〜７２℃である。加熱処理温度が６５℃未満であると熱収縮が不充分であり、一方、８０℃を超えると収縮速度が速くなるために均質な熱収縮を発現させることが困難となる。
ポリエステル繊維の熱収縮により不織布の面積が収縮して密度が高まる。この時の面積収縮率を、｛（収縮前の面積−収縮後の面積）／（収縮前の面積）｝×１００（％）とすると、好ましい面積収縮率は１０〜５０％であり、より好ましくは１５％〜４０％である。面積収縮率が１０％未満であると本発明の緻密かつ均質な構造の不織布が得られない。一方、面積収縮率が５０％を超えると熱収縮時に皺の発生が生じたり、繊維間の空隙が小さくなりすぎ、すなわち、見掛け密度が必要以上に高くなり腰は強いがドレープ性の低い不織布となり好ましくない。
【００３３】
面積収縮率が高いほど見掛け密度の高い不織布が得られる。本発明の不織布の見掛け密度は０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ³が好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ³である。本発明の熱収縮による不織布構造の均質化を発現させようとすると見掛け密度が０．１８ｇ／ｃｍ³が下限となる。また、見掛け密度が０．４５ｇ／ｃｍ³を超えた不織布は前記のように腰は強いがドレープ性の低い不織布となり好ましくない。
【００３４】
面積収縮率および見掛け密度は、本発明の剥離分割型複合短繊維のポリエステル成分の熱収縮率、混綿率、交絡度、あるいは収縮工程の加熱温度等によって容易に調整することができる。
【００３５】
前記のようにして得られた本発明の不織布は繊維が緻密かつ均質な交絡した構造であることが特徴であり、不織布の表面直角方向の断面における繊維間の空隙の平均面積が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で７０〜２５０平方マイクロメーター（μｍ ² ）、好ましくは１００〜２３０μｍ ² である。また、この時の標準偏差の値が２００〜６００μｍ ² 、好ましくは２５０〜５００μｍ²である。該平均面積が７０μｍ²未満である場合は、従来にない高密度で緻密かつ均質な不織布となるが、前記のように腰は強いがドレープ性の低い不織布となり好ましくない。また、該平均面積が２５０μｍ²を超えると、一見均質そうに見えても人工皮革として表面に銀層としての膜を形成した場合に、従来の不織布と同様なものとなり、腰が弱く、折れ皺が発生し易い不織布となり好ましくない。
【００３６】
また、均質性を表わす標準偏差の値は小さいほど好ましいが、６００μｍ²を超えると平均値が本発明の目的とする範囲に入っていても大きい空隙が散在することを意味し、折れ皺が発生し易い不織布となり好ましくない。
【００３７】
本発明の不織布の表面直角断面における繊維間の空隙の平均面積は、次のような走査型電子顕微鏡の画像解析による方法で測定される。
【００３８】
（１）試料作成；
測定しようとする不織布の断面試料を日本電子（株）製のイオンスパッタリング装置「ＪＦＣ−１５００」を使用して、使用圧力〜１０^-1Ｐａ、コーティング膜厚８００オングストロームの条件下でイオンスパッタリング法にて金の皮膜を形成させる。
【００３９】
（２）電子顕微鏡撮影；
上記（１）で作成した試料を日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−６１００」を使用して、加速電圧；５ＫＶ、フィラメント電流；２．２Ａ、走査速度；１５．７ｓｅｃ／ｌｉｎｅ（水平、６０Ｈｚ）の条件下で観察用ＣＲＴに画像信号波形を表示し、波形のピークと最低レベルを電位目盛のそれぞれ５Ｖと０Ｖに一致させ、波形モニターをオフとして露出を決定する。次に倍率を２００に設定する。
【００４０】
（３）画像処理；
旭化成（株）製高精細画像解析システム「ＩＰ−１０００ＰＣ」を使用して、画像を走査型電子顕微鏡より入力（自動）し、「開孔計測」の画像処理を選択して測定する。この場合の画像処理の２値化のしきい値は、輝度分布最大値の１／２とする。本発明の記載における不織布および人工皮革用基材の断面における繊維間の空隙の平均面積は、すべて上記記載の方法によるものである。
【００４１】
前記測定（１）〜（３）において、イオンスパッタリング装置、走査型電子顕微鏡および画像解析装置はいずれも同様の機能および性能を有するものであれば他の装置を使用することもできる。
【００４２】
得られた不織布は、それ自体で人工皮革用途に好適なものとなるが、その他にも衣料用途、内装材、インテリア材、工業用ワイパーやワイピングクロスなどのワイパー用途、バグフィルターや濾過布などのフィルター等の用途に用いられる。
【００４３】
本発明の前記不織布は、これに高分子弾性体を含浸させて複合化することにより、柔軟性に富みかつ強い腰を有するシート状物となり、これは人工皮革の基布として優れた価値を有するものとなる。
【００４４】
かくして本発明者らの研究によれば、前記不織布を使用した、人工皮革の基布として有用な下記シート状物が提供される。すなわち、本発明によれば、
極細繊維により構成された不織布に高分子弾性体を含浸させたシート状物であって、
【００４５】
（i）該極細繊維は、互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂より形成された剥離分割型複合短繊維の分割された極細繊維であり、
（ii）該極細繊維は、０．０１〜０．５デニールの単繊度を有し、
（iii）該極細繊維は、互いにランダムに交絡した緻密な不織布構造を形成し、
（iv）該シート状物は、不織布：高分子弾性体との割合が重量比で９７：３〜５０：５０であり、
（v）該シート状物０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ³の見掛け密度を有し、
（vi）該シート状物は、高分子弾性体含浸不織布断面における繊維間空隙の平均面積が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で７０〜１２０μｍ²であり、かつ、
（vii）該シート状物は、高分子弾性体含浸不織布断面における繊維間空隙の面積の標準偏差が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で５０〜２５０μｍ²の均質構造を有する、
ことを満足することを特徴とするシート状物が提供される。
【００４６】
本発明者らの研究によれば、前記シート状物は、下記のシート状物の製造方法（Ｉ）および（ＩＩ）によって、工業的に有利に製造されることが見出だされた。
【００４７】
シート状物の製造方法（Ｉ）：
（１）互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂であるポリエステル成分とポリアミド成分より構成された剥離分割型複合短繊維であって、該複合短繊維を構成する少なくとも一種の成分は熱収縮性である複合短繊維によりカードウェブとし次いで積層し（積層工程）、
（２）得られた積層ウェブにニードルパンチング処理をした後、高圧水流交絡処理をして、該複合短繊維を単繊維が０．０１〜０．５デニールの極細繊維に分割させると共に極細繊維を互いに交絡させて未収縮不織布とし（絡合・分割工程）、
（３）得られた未収縮不織布を加熱収縮処理して極細繊維中の熱収縮性の極細繊維を熱収縮させることより面積を１０〜５０％収縮させ見掛け密度０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ^３とし（収縮工程）、次いで
（４）得られた不織布に高分子弾性体を含浸させる（含浸工程）、
ことを特徴とするシート状物の製造方法。
【００４８】
シート状物の製造方法（ＩＩ）：
（１）互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂であるポリエステル成分とポリアミド成分より構成された剥離分割型複合短繊維であって、該複合短繊維を構成する少なくとも一種の成分は熱収縮性である複合短繊維によりカードウェブとし次いで積層し（積層工程）、
（２）得られた積層ウェブにニードルパンチング処理をした後、高圧水流交絡処理をして、該複合短繊維を単繊維が０．０１〜０．５デニールの極細繊維に分割させると共に極細繊維を互いに交絡させて未収縮不織布とし（絡合・分割工程）、
（３）得られた未収縮不織布に高分子弾性体を含浸させ（含浸工程）、次いで
（４）得られた未収縮シート状物を加熱処理して極細繊維中の熱収縮性の極細繊維を熱収縮させることにより面積を１０〜５０％収縮させ見掛け密度０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３とする（収縮工程）、
ことを特徴とするシート状物の製造方法。
【００４９】
前記したシート状物の製造方法において、（Ｉ）および（ＩＩ）は、前者が未収縮不織布を加熱処理して後、高分子弾性体を含浸させるのに対して、後者は、未収縮不織布に高分子弾性体を含浸させた後、加熱収縮処理する点において基本的に相異する。いずれの方法も本発明の目的するシート状物が得られるが、前者の方が一層緻密でかつ均質な繊維間の空隙を有する構造体が得られるので好ましい。
【００５０】
次に本発明のシート状物およびその製造方法についてさらに詳しく説明する。
前記した本発明の不織布（または未収縮不織布）に含浸複合化される高分子弾性体は、通常人工皮革に使用されているものであればよい。すなわち高分子弾性体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテル共重合体、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ネオプレン、スチレンブタジエン共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタン共重合体などの合成樹脂あるいは天然高分子樹脂、あるいはこれらの混合物などがある。さらに必要によっては顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、各種安定剤などを添加してもよい。ポリウレタンあるいはこれに他の樹脂を加えたものは柔軟な風合いが得られるので好ましく用いられる。
【００５１】
上記の高分子弾性体は有機溶剤の溶液、または分散液として、あるいは水溶液、または水分散液として本発明の不織布に含浸処理される。凝固方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥による方法があり、好ましくは感熱凝固法があり、さらに好ましくはＷ／Ｏ型エマルジョンからの乾燥による多孔凝固法がある。さらに例えば水と混和性のある有機溶剤から水を主体とした凝固浴中で多孔凝固させる湿式法があり、従来公知のいずれの方法が採用されてもよい。
【００５２】
含浸される高分子弾性体の量の制御は含浸液中の高分子弾性体の濃度調整、および含浸時の含浸液のウエットピックアップ調整で簡単に達成できる。本発明では、該不織布と高分子弾性体との割合は重量比で９７：３〜５０：５０であり、好ましくは９５：５〜６０：４０である。高分子弾性体の比率が３重量％に満たない場合は、柔軟なものが得られ易いが、腰がなく、また銀付調人工皮革となすため表面に高分子弾性体の膜を形成する場合の接着強度が得られ難く好ましくない。また、該比率が５０重量％を超えると高分子弾性体の性格が強くなり、ゴム弾性が強く人工皮革用のシート状物としては好ましくない。
【００５３】
本発明の不織布は、繊維が緻密かつ均質に絡合されているため、含浸される高分子弾性体の量が少なくても腰の強いシート状物が得られる。含浸処理された本発明の含浸不織布シート状物は見掛け密度が０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ³好ましくは０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ³である。含浸不織布（シート状物）の見掛け密度は使用する不織布の見掛け密度と含浸される高分子弾性体の含浸量によって決定されるが、０．２０ｇ／ｃｍ³に満たない場合は、本発明の特徴である構造の均質性が得られ難く腰の強さも感ぜられず、また必要強度も得られ難く人工皮革のベース基材としては好ましくない。また、見掛け密度が０．６０ｇ／ｃｍ³をこえると腰の強さは得られ易いが、柔軟性およびドレープ性が得られ難く好ましくない。
【００５４】
本発明の含浸不織布（シート状物）は緻密でかつ均質であり、この特徴は不織布で測定したと同様に走査型電子顕微鏡の画像解析による方法で測定される。すなわち、本発明の含浸不織布（シート状物）の表面直角断面における繊維、高分子弾性体が形成する空隙の平均面積は７０〜１２０、好ましくは８０〜１１０μｍ²であり、その時の標準偏差の値は５０〜２５０、好ましくは７０〜２００μｍ²である。該空隙の平均面積が１２０μｍ²を超えると緻密さが不足し、人工皮革として折り曲げ皺が発生し易くなり好ましくない。また、該空隙の平均面積が７０μｍ²に満たない場合は緻密になりすぎて強い腰が得られるが、柔軟性やドレープ性が得られ難く好ましくない。また、均質性を表わす標準偏差の値は小さい程好ましいが、２５０μｍ²を超えると前記平均面積の値が本発明の目的とする範囲に入っていても大きい空隙が散在することを意味し、人工皮革となしたときの折り曲げ皺が発生し易くなり好ましくない。
本発明のシート状物は、０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍの厚みを有しているのが適当である。
【００５５】
前記したシート状物の製造方法は、未収縮不織布を熱収縮させて収縮不織布となし、次いで高分子弾性体を含浸させる製造方法（Ｉ）について主として説明したが、製造方法（ＩＩ）についても各工程の基本的な条件や手段は何等変更なく採用することができる。すなわち、製造方法（ＩＩ）においては、製造方法（Ｉ）と同様にして得た未収縮不織布に対して，高分子弾性体の含浸させ、次いで得られた未収縮シート状物を加熱収縮処理すればよい。この製造方法（ＩＩ）において、熱収縮性の極細繊維の熱収縮は，製造方法（Ｉ）の方法と条件（不織布の製造方法で説明した方法と条件）により実施される。しかし製造方法（ＩＩ）は、高分子弾性体の含浸した後に加熱処理が行われるので、繊維間の空隙に既に高分子弾性体を含浸されていることを考慮すると、熱収縮性の極細繊維の熱収縮およびそれに伴う繊維間空隙の緻密化および均質化は当然発現するが、製造方法（Ｉ）における発現よりも若干低下する。そのため、製造方法（ＩＩ）によって得られたシート状物の走査型電子顕微鏡の画像解析による測定結果は、空隙の平均面積は７０〜１２０μｍ²の範囲の間で若干高目にシフトし、また標準偏差の値も５０〜２５０μｍ²の範囲の間で若干高目にシフトする。
【００５６】
前記した本発明方法により製造されたシート状物は、人工皮革用の基材として有利に使用される。このまま表面を起毛すればスェード調、あるいはヌバック調の人工皮革となすことができる。この際、染色によってさらに価値を高めることが可能である。また、表面に高分子弾性体の皮膜を設けることにより銀付調の人工皮革を得ることができる。従来の銀付調の人工皮革は、ベース基材となる含浸不織布が緻密性および均質性の点で満足できるものではなく折り曲げ皺が発生し易いものであり、揉むことによって折り曲げ皺をあらかじめ付与したり、表面に形成する高分子弾性体の層を必要以上に厚くしたりしてその欠点を補ってきた。それに対し、本発明のシート状物をベースとした人工皮革は、表面に形成する銀層としての高分子弾性体の膜の厚さに関係なしに折り曲げ皺を発生しにくく、腰が強く柔軟でドレープ性のあるものとなる。
【００５７】
銀層としての高分子弾性体を表面に形成する方法とては、従来公知の方法が採用されるが、代表的な例としては、離型紙上に皮膜を形成して含浸不織布の表面に接着貼り合わせするラミネート方法があり、さらには高分子弾性体のＷ／Ｏ型エマルジョンを含浸不織布の表面に塗布し、乾燥によって多孔層を形成してエンボス加工、グラビア塗装などにより銀層を形成する方法、あるいは該多孔層の表面にラミネートにより皮膜を形成する方法、さらには高分子弾性体の水混和性有機溶剤溶液を含浸不織布の表面に塗布し、水を主体とした凝固浴中で多孔凝固させる湿式法で形成した多孔層にエンボス加工、グラビア塗装などで銀層を形成させる方法、あるいは該多孔層の表面ラミネートにより皮膜を形成する方法がある。
【００５８】
以上のようにして得られた本発明の人工皮革は、柔軟性、表面の柄、色、艶などが調整されてスポーツシューズのアッパー材および副資材；サッカーボール、バスケットボール、バレーボールなどの各種ボール；鞄、ハンドバッグ、アタッシュケースなどの鞄袋物；ソファー、椅子張り、自動車シートなどのシート類；ゴルフ手袋、野球グローブ、スキー手袋などの手袋類；あるいは衣料などの広い用途に好ましく使用することが可能となる。殊に本発明の人工皮革は、柔軟性、優れた物理的強度、軽量性および折り曲げ皺の発生のしにくさを全て満足するものであるから靴のアッパー材、特にスポーツシューズのアッパー材として優れた価値を有している。またボール類、家具用シート、車輌用シート、衣料、手袋、鞄またはバッグなどの袋物にも有利に利用できる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準であり、また、原綿の温水収縮率、厚さ、引張強力、破断伸度、曲げ硬さ、圧縮応力、および皮革ライク度はそれぞれ以下の方法で測定したものである。
【００６０】
（１）原綿の温水収縮率
延伸後、機械捲縮を付与したクリンプトウを２０ｃｍ採取し、繊度１ｄｅ当たり１ｍｇの荷重がかかるように重りを吊るして引き伸ばした状態でトウの中央に１０ｃｍの長さで２点の印を付ける。印を付けた後、荷重を取り除き、７０℃の温水中にトウを３０分浸漬し、浸漬後トウの水分を室温で風乾して取り除き、再度上記の荷重をかけ、印の長さを測定し、収縮前後の印の長さの比を求める。
【００６１】
（２）厚さ
厚み測定器（株式会社大栄科学精器製作所製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫモデルＨ」）を使用し、試料１ｃｍ²当たり１８０ｇの荷重を加えた状態で測定する
【００６２】
（３）引張強力および破断伸度
ＪＩＳ Ｌ−１０９６法に準じ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの試料片をつかみ間隔１０ｃｍで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度３０ｃｍ／分で伸長し、切断時の荷重値および伸長率をそれぞれ引張強力、破断伸度とする。
【００６３】
（４）曲げ硬さ
試験片２５ｍｍ×９０ｍｍを準備し、長手方向片端の２０ｍｍを保持具で保持し、保持具より２０ｍｍの位置にあるＵゲージの測定部に試験片のもう一方の片端の先端から２０ｍｍの中央部があたるように保持具をスライドさせて固定し、固定してから５分後の応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して曲げ硬さ（柔軟度）として単位はｇ／ｃｍで表わす。
【００６４】
（５）圧縮応力
試験片２５ｍｍ×９０ｍｍを準備し、長手方向片端の３０ｍｍの位置で折り曲げて、２０ｍｍの間隔にセットされた平板とＵゲージの測定板との間に固定し、次いでＵゲージの測定板を１０ｍｍ／分の速度で平板と水平に下方へ移動させて試験片を圧縮し、平板とＵゲージとの間隔が５ｍｍとなったときの応力を記録計より読み取り、幅１ｃｍ当たりの応力に換算して圧縮応力（腰の強さ）として単位はｇ／ｃｍで表わす。
【００６５】
（６）皮革ライク度
天然皮革の特徴として、その構造の緻密性と均質性によってもたらされる「柔らかくて腰が強い」が挙げられ、この指標として（圧縮応力）／（曲げ硬さ）を皮革ライク度として表わす。
【００６６】
実施例１；（不織布−１の作成）
第１成分としてポリエチレンテレフタレート、第２成分としてナイロン−６とし図１に示すような１６分割歯車型の断面を有する剥離分割型複合繊維を引取速度１０００ｍ／分で溶融紡糸し、６．６デニールの未延伸糸を得た。両成分の容積比率は５０：５０であり、両成分は互いに相手成分によって１６分割されている。紡糸後、４０℃の温水中で２．０倍延伸し、３．３デニールの延伸糸を得た。次に、油剤を０．３％付着させ、スタッファボックスを通して機械捲縮を与え、６０℃のコンベア式の熱風貫通型乾燥機で乾燥させ、繊維長４５ｍｍに切断して温水収縮率９．５％の熱収縮性剥離分割型複合短繊維を得た。
【００６７】
上記の熱収縮性剥離分離型複合短繊維をパラレルカードにて開繊したカードウェブをクロスレイヤーにて積層させ、目付１８０ｇ／ｍ²の積層ウェブを得た。次いで、この積層ウェブをニードルルーム７７本／ｃｍ²でニードルパンチング処理を行い、その後、高圧水流交絡処理を表面側から水圧５０ｋｇ／ｃｍ²で１回、１４０ｋｇ／ｃｍ²を２回続けて、裏面側から水圧１４０ｋｇ／ｃｍ²を２回処理することによって目付１６５ｇ／ｍ²の不織布を得た。このときの不織布中の繊維の分割率は９５％であった。ここで不織布中の繊維の分割率は、不織布の断面を電子顕微鏡で２００倍で撮影し、全体の面積と未分割（完全に分割していない、例えば、２個や３個程度に分割したものも含む）の繊維の断面積の差を全体の面積で除した値であり、値が大きいほどよく分割している。
【００６８】
上記の不織布を７５℃の温水槽の中に２０秒間浸漬させてポリエチレンテレフタレート繊維を収縮させて面積を２１％収縮させ、１１０℃の熱風乾燥機で乾燥させて厚さ０．６３ｍｍ、見掛け密度０．３３１ｇ／ｃｍ³の不織布−１を得た。このものの平均単繊度は、０．２３デニールであった。得られた不織布を走査型電子顕微鏡による画像解析によって断面構造を解析したところ、繊維間空隙の平均面積は２２３．３μｍ²、標準偏差は４７４．５μｍ²であり、その画像は緻密かつ均質な構造を顕していた。
【００６９】
実施例２；（不織布−２の作成）
６０℃の温水中で１．５倍延伸した以外は実施例１と同様の方法により、４．５デニールの温水収縮率１３．５％の熱収縮性剥離分割型複合短繊維を得た。ここで得た繊維をパラレルカードにて開繊したカードウェブをクロスレイヤーにて積層させ、目付２００ｇ／ｍ²の積層ウェブを得た。次に、この積層ウェブを実施例１と同様の条件で分割および交絡処理により処理し、目付１８８ｇ／ｍ²の不織布を得た。このときの不織布中の繊維の分割率は９６％であった。その後、実施例１と同様の熱処理を施し面積を２３％収縮させ、厚さ０．７３ｍｍ、見掛け密度０．３３７ｇ／ｃｍ³の不織布−２を得た。このものの平均単繊度は、０．３１デニールであった。この不織布−２の走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、この不織布の断面における繊維間空隙の平均断面積は１８６．７μｍ²であり、標準偏差は３７５．７μｍ²であった。
【００７０】
実施例３；（シート状物−１の作成）
実施例１で作成した不織布−１に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンアジペートジオール、およびエチレングリコールから合成された１００％伸長応力１０５ｋｇ／ｃｍ³のポリウレタンの１０％ジメチルホルムアミド溶液を含浸させ、表面の余分な溶液を掻き落として水中にて浸漬凝固させた後、洗浄、乾燥してシート状物−１を得た。得られたシート状物−１の不織布：ポリウレタンの比率は重量で７７：２３であり、目付は２７２ｇ／ｍ²、厚さは０．６５ｍｍ、見掛け密度は０．４２ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１１．５ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向９．２ｋｇ／ｃｍであり、破断伸度はタテ方向８５％、ヨコ方向１１０％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−１の断面における空隙の平均面積は１０１．６μｍ²であり、標準偏差は１３１．３μｍ²であり、その画像は極めて緻密で均質なものであった。
【００７１】
実施例４；（シート状物−２の作成）
実施例２で作成した不織布−２に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリブチレンアジペートジオール、およびトリメチレングリコールから合成された１００％伸長応力１１０ｋｇ／ｃｍ³のポリウレタンの１６％メチルエチルケトンスラリー液１００部に水を３５部分散させたＷ／Ｏ型エマルジョンを含浸させ、表面の余分なエマルジョン液を掻き落として温度４５℃、相対湿度７０％の雰囲気中で凝固させた後、乾燥してシート状物−２を得た。得られたシート状物−２の不織布：ポリウレタンの比率は重量で７６：２４であり、目付は３３１ｇ／ｍ²、厚さは０．７４ｍｍ、見掛け密度は０．４５ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１３．１ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向１１．７ｋｇ／ｃｍであり、破断伸度はタテ方向９２％、ヨコ方向１１５％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−２の断面における空隙の平均面積は８９．２μｍ²であり、標準偏差は１１５．０μｍ²であり、その画像は極めて緻密で均質なものであった。
【００７２】
実施例５；（人工皮革−１の作成）
実施例３で作成したシート状物−１の表面に、離型紙上で作成したポリウレタンの５０μｍの皮膜を二液型ウレタン系接着剤を用いて接着し、乾燥および架橋反応を充分に行った後、離型紙を剥ぎ取り銀付調の人工皮革−１を得た。得られた人工皮革の目付は３４５ｇ／ｍ²、厚さは０．７１ｍｍであり、また曲げ硬さは０．３５ｇ／ｃｍ、圧縮応力は３６ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は１０３と大きく、天然皮革である一般的なカーフの値９０〜１３０の範囲に入るものであり、柔軟で腰が強く、表面を内曲げしたときには折れ皺が発生せず表面に無数の小皺として分散し、従来の人工皮革にはみられない緻密な均質感のあるものであり、靴材料、シート材料および各種グローブ材料などに好適なものであった。
【００７３】
実施例６；（人工皮革−２の作成）
実施例４で作成したシート状物−２の表面に、離型紙上で作成したポリウレタンの５０μｍの皮膜を二液型ウレタン系接着剤を用いて接着し、乾燥および架橋反応を充分に行った後、離型紙を剥ぎ取り銀付調の人工皮革−２を得た。得られた人工皮革の目付は４０５ｇ／ｍ²、厚さは０．８１ｍｍであり、また曲げ硬さは０．４３ｇ／ｃｍ、圧縮応力は４８ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は１１３と大きく、柔軟で腰が強く、折れ皺が発生しにくく、従来の人工皮革にはみられない緻密な均質感のあるものであり、靴材料、シート材料および各種グローブ材料などに好適なものであった。
【００７４】
実施例７；（人工皮革−３の作成）
実施例３で作成したシート状物−１の表面に、実施例１で使用したポリウレタンの１８％濃度ジメチルホルムアミド溶液を目付け６００ｇ／ｍ²で被覆して水中にて浸漬凝固させた後、洗浄、乾燥して人工皮革基材を得た。得られた人工皮革基材の表面に顔料を含んだ着色塗料をグラビアロールにて塗装し、次いで加熱エンボスロールにて柄付けを施し人工皮革−３を得た。得られた人工皮革の目付は３８０ｇ／ｍ²、厚さは０．８５ｍｍであり、また曲げ硬さは０．５２ｇ／ｃｍ、圧縮応力は４９ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は９４と大きく、表面がソフトで、かつ腰が強く、折れ皺も入りにくく、天然皮革の高級カーフを感じさせるものであった。
【００７５】
比較例１；（不織布−３の作成）
紡糸後、８０℃の温水中で２．０倍延伸した以外は実施例１と同様の方法により、繊度３．３デニール、繊維長４５ｍｍの剥離分割型複合短繊維を得た。温水収縮率は１．０％であった。ここで得た繊維をパラレルカードにて開繊したカードウェブをクロスレイヤーにて積層させ、目付２００ｇ／ｍ²の積層ウェブを得た。次に、この積層ウェブを実施例１と同様の分割および交絡処理により処理し、目付け１９２ｇ／ｍ²の不織布を得た。このときの不織布中の繊維の分割率は９４％であった。その後、実施例１と同様の熱処理を施し、見掛け密度０．２３２ｇ／ｃｍ³の不織布−３を得た。このときの面積収縮率は３％であった。また、このものの平均単繊度は、０．２３デニールであった。得られた不織布を走査型電子顕微鏡による画像解析によって断面構造を解析したところ、繊維間空隙の平均面積は２９７．５μｍ²、標準偏差は６４２．２μｍ²であり、その画像では一見緻密にみえるが、大きな空隙が散在し、剥離分割した繊度の細い繊維の集束体が交絡している構造であった。
【００７６】
比較例２；（シート状物−３の作成）
比較例１で作成した不織布−３に、実施例３で使用したポリウレタンを用い、実施例３と同様の操作で含浸、凝固、洗浄および乾燥してシート状物−３を得た。得られたシート状物−３の不織布：ポリウレタンの比率は重量で７９：２１であり、目付けは２７３ｇ／ｍ²、厚さは０．８３ｍｍ、見掛け密度は０．３３ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１２．１ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向９．６ｋｇ／ｃｍであり、破断伸度はタテ方向８２％、ヨコ方向１１５％であった。走査型伝顕微鏡の画像解析の結果、シート状物の断面における空隙の平均面積は１８５．１μｍ²であり、標準偏差は３８７．１μｍ²であり、その画像は大きい空隙が多く緻密で均質なものとはいえなかった。
【００７７】
比較例３；（人工皮革−４の作成）
比較例２で作成したシート状物−３の表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタンの皮膜を設け、銀付調人工皮革−４を得た。得られた人工皮革−４の目付けは３４６ｇ／ｍ²、厚さ０．８６ｍｍであり、また曲げ硬さは０．９５ｇ／ｃｍ、圧縮応力は３４ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は３６であった。銀付調人工皮革−４は従来の銀付調人工皮革と同様に表面を内曲げすると大きな折れ皺が発生するものであった。
【００７８】
比較例４；（不織布−４の作成）
実施例１で作成した熱収縮性剥離分割型複合短繊維をパラレルカードにて開繊したカードウェブをクロスレイヤーにて積層させ、目付け１８０ｇ／ｍ²の積層ウェブを得た。次いでこの積層ウェブをニードルルーム８５０本／ｃｍ²でニードルパンチング処理を行い、その後ベンジルアルコール１５％と非イオン界面活性剤３％のエマルジョンの中で、７５℃で１０分間浸漬処理し乾燥し、厚さ０．７０ｍｍ、見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ³の不織布−４を得た。得られた不織布−４は面積収縮率は２９％であったが、剥離分割と収縮が同時に進行したためか、分割率は８２％であり、構造は剥離分割前の交絡状態のままで剥離分割繊維の集束体となっていた。なお、走査型電子顕微鏡による画像分析の結果、繊維間空隙の平均面積は４５７μｍ²、標準偏差は８９１μｍ²であり、その画像は剥離分割後の繊度の細い繊維の集束体が交絡した状態であり、全体的には緻密に見えるが、大きい空隙が散在していた。
【００７９】
比較例５；（シート状物−４の作成）
比較例４で作成した不織布−４に、実施例３で使用したポリウレタンを用い、実施例３と同様の操作で含浸、凝固、洗浄および乾燥してシート状物−４を得た。得られたシート状物−４の不織布：ポリウレタンの比率は重量で７７：２３であり、目付けは３０２ｇ／ｍ²、厚さは０．７０ｍｍ、見掛け密度は０．４３ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１０．２ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向８．６ｋｇ／ｃｍであり、破断伸度はタテ方向９２％、ヨコ方向１１７％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−４の断面における空隙の平均面積は２５２．１μｍ²であり、標準偏差は５７４．５μｍ²であり、その画像は一見緻密で均質に見えるが、大きい空隙が散在するものであった。
【００８０】
比較例６；（人工皮革−５の作成）
比較例５で作成したシート状物−４の表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタンの皮膜を設け、銀付調人工皮革−５を得た。得られた人工皮革−５の目付けは３７５ｇ／ｍ²、厚さは０．７３ｍｍであり、また曲げ硬さは０．６２ｇ／ｃｍ、圧縮応力は３０ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は４８であった。銀付調人工皮革−５は従来の銀付調人工皮革と同様に表面を内曲げすると大きな折れ皺が発生するものであった。
【００８１】
比較例７；（不織布−５の作成）
島成分としてナイロン−６、海成分としてポリエチレンとして（重量比５０：５０）、混合紡糸および延伸によって５．５デニールの繊維断面が海・島型の複合繊維の延伸糸を得た。次に、油剤を０．３％付着させ、スタッファボックスを通して機械捲縮を与え、熱風乾燥機で乾燥させて４５ｍｍに切断して混合紡糸による海島型複合短繊維を得た。該繊維をパラレルカードにて開繊したカードウェブをクロスレイヤーにて積層させ、次いでニードルルーム８００本／ｃｍ²でニードルパンチ処理を施し、目付け５００ｇ／ｍ²の不織布を得た。その後、加熱加圧処理を施し、厚さ１．４７ｍｍ、見掛け密度０．３４ｇ／ｃｍ³に調整し不織布−５を得た。得られた不織布−５を走査型電子顕微鏡によって断面構造を解析したところ、繊維間空隙の平均面積は７６８．５μｍ²、標準偏差は１２１９．２μｍ²であり、その画像は当然ながら繊度が５．５デニールと太いことにより大きい空隙で構成されていた。不織布−５を９０℃に加熱されたトルエン中に浸漬して複合繊維の海成分を構成しているポリエチレンを溶解して抽出し、島成分を構成するナイロン−６の極細繊維を発生させて乾燥したが、繊維が細いため膠着を生じ、厚さが０．３１ｍｍの人工皮革用としては使用不可能なペーパーライクのものとなった。従って、不織布−５をそのまま人工皮革用として使用することとした。
【００８２】
比較例８；（シート状物−５の作成）
比較例７で作成した不織布−５に、実施例３で使用したポリウレタンを用い、実施例３と同様の操作で含浸、凝固、洗浄および乾燥した。次いで、９０℃に加熱されたトルエン中に浸漬して複合繊維の海成分を構成しているポリエチレンを溶解して抽出し、島成分を構成するナイロン−６の極細繊維を発生させて乾燥した。その後、加熱加圧により厚さおよび見掛け比重を調整してシート状物−５を得た。得られたシート状物−５の不織布：ポリウレタンの比率は重量で５９：４１であり、目付けは４２６ｇ／ｍ²、厚さは１．１２ｍｍ、見掛け密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１２．４ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向１１．４ｋｇ／ｃｍであり、破断伸度はタテ方向９６％、ヨコ方向１０９％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−５の断面における空隙の平均面積は２９７．６μｍ²であり、標準偏差は７９５．４μｍ²であり、その画像は０．０５デニールから０．００１デニールの極細繊維の集束体が交絡した様態の中にポリウレタンが存在する構造であり、大きい空隙が多かった。
【００８３】
比較例９；（人工皮革−６の作成）
比較例−８で作成したシート状物−５の表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタンの皮膜を設け、銀付調人工皮革−６を得た。得られた人工皮革−６の目付けは４９７ｇ／ｍ²、厚さは１．２１ｍｍであり、また曲げ硬さは０．５３ｇ／ｃｍ、圧縮応力は２８ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は５３であった。銀付調人工皮革−６は非常にソフトであるが、腰の強さがなく、従来の銀付調人工皮革と同様に表面を内曲げすると大きな折れ皺が発生するものであった。
【００８４】
比較例１０；（シート状物−６の作成）
比較例−８で作成したシート状物−５の表面をバフィング機で研磨、起毛し、起毛長の長い極細繊維で覆われた状態とし、次いで、高圧水流交絡処理をこの起毛表面に水圧５０ｋｇ／ｃｍ²で１回、１４０ｋｇ／ｃｍ²で２回施して表面の起毛された極細繊維を再度緻密に交絡させ、シート状物−６を作成した。走査型電子顕微鏡でこの断面を観察すると、大部分はシート状物−５と同様に極細繊維の集束体が交絡した状態の中にポリウレタンが存在する構造であるが、表面側に極細繊維が交絡した本発明の目的とする緻密で均質な構造が得られていた。しかし画像解析の結果、シート状物−６の断面における空隙の平均面積は２７３．４μｍ²であり、標準偏差は７４６．１μｍ²であった。
【００８５】
比較例１１；（人工皮革−７の作成）
比較例１０で作成したシート状物−６の起毛、再交絡させた表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタンの皮膜を設け、銀付調人工皮革−７を得た。得られた人工皮革−７の目付けは４８１ｇ／ｍ²、厚さは１．１６ｍｍであり、また曲げ硬さは０．５２ｇ／ｃｍ、圧縮応力は２８ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は５４であった。銀付調人工皮革−７は銀付調人工皮革−６と比較して表面平滑性が優れていることを除いて他はまったく同じで、非常にソフトであるが腰の強さがなく、従来の銀付調人工皮革と同様に表面を内曲げすると大きな折れ皺が発生するものであった。
【００８６】
比較例１２；（不織布−６の作成）
島成分としてポリエチレンテレフタレート、海成分としてポリエチレンとするようにして（重量比７０：３０）、島成分３７個の海島型となるような紡糸ノズルより紡糸し、延伸の後、５．３デニールの延伸糸を得た。次に、油剤を０．３％付着させ、スタッファボックスを通して機械捲縮を与え、熱風乾燥機で乾燥させて４５ｍｍに切断して海島型複合短繊維を得た。該繊維をパラレルカードにて開繊したカードウエブをクロスレイヤーにて積層させ、次いでニードルルーム８００／本ｃｍ²でニードルパンチ処理を施し、目付け４００ｇ／ｍ²の不織布を得た。その後、加熱加圧処理を施し、厚さ１．２１ｍｍ、見掛け密度０．３３ｇ／ｃｍ³に調整し、不織布−６を得た。得られた不織布を走査型電子顕微鏡による画像解析によって断面構造を解析しとたところ繊維間空隙の平均面積は７２９．５μｍ²、標準偏差は１１７９．１μｍ²であり、その画像は当然ながら繊度が５．３デニールと太いことにより大きい空隙で構成されていた。不織布−６を９０℃に加熱されたトルエン中に浸漬し複合繊維の海成分を構成しているポリエチレンを溶解して抽出し、島成分を構成するポリエチレンテレフタレートの極細繊維を発生させて乾燥し、繊度を測定したところ０．１４デニールであった。このときの不織布の断面の走査型電子顕微鏡による画像解析の結果は、繊維間空隙の平均面積は６４７．６μｍ²、標準偏差は１０５９．５μｍ²であり、極細繊維不織布ではあるが大きい空隙で構成されていた。
【００８７】
比較例１３；（シート状物−７の作成）
比較例１２で作成した不織布−６に、実施例３で使用したポリウレタンを用い、実施例３と同様の操作で含浸、凝固、洗浄および乾燥した。次いで、９０℃に加熱されたトルエン中に浸漬して複合繊維の海成分を構成しているポリエチレンを溶解して抽出し、島成分を構成するポリエチレンテレフタレートの極細繊維を発生させて乾燥した。その後、加熱加圧により厚さおよび見掛け比重を調整してシート状物−７を得た。得られたシート状物−７の不織布：ポリウレタンの比率は重量で５８：４２であり、目付けは４８３ｇ／ｍ²、厚さは１．２０ｍｍ、見掛け密度は０．４０ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１３．２ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向１１．９ｋｇ／ｃｍであり、破断伸度はタテ方向８９％、ヨコ方向１０２％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−７の断面における空隙の平均面積は２５６．２μｍ²であり、標準偏差は７２８．６μｍ²であり、その画像は約０．１デニールの極細繊維の集束体が交絡した様態の中にポリウレタンが存在する構造であり、大きい空隙が多かった。
【００８８】
比較例１４；（人工皮革−８の作成）
比較例−１３で作成したシート状物−７の表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタンの皮膜を設け、銀付調人工皮革−８を得た。得られた人工皮革−８の目付けは５２２ｇ／ｍ²、厚さは１．２５ｍｍであり、また曲げ硬さは０．５９ｇ／ｃｍ、圧縮応力は２８ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は４７であった。銀付調人工皮革−８は非常にソフトであるが、腰の強さがなく、従来の銀付調人工皮革と同様に表面を内曲げすると大きな折れ皺が発生するものであった。
【００８９】
以上の結果を表１および表２にまとめて示した。
ここで、表１の実施例Ａ〜Ｃおよび表２の比較例Ａ〜Ｅは、それぞれ実施例および比較例で製造された極細繊維からの不織布に対応して、実施例もしくは比較例の不織布−シート状物−人工皮革のシリーズとしてまとめたものである。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
表１および表２を比較して明らかなように、二成分以上の剥離分割型複合短繊維より製造される極細繊維からなる不織布であって、剥離分割型複合短繊維が完全に剥離分割される前に収縮処理を施して得られる不織布（比較例１、比較例４）、また、海島型複合短繊維より製造される極細繊維からなる不織布であって、不織布をつくった後加圧熱処理して収縮させて得た不織布（比較例７、比較例１２）、あるいは、この不織布から海成分を除き島成分のみからなる極細繊維の不織布とし、次いで加圧熱処理して収縮させて得たシート状物（比較例８、比較例１３）など、極細繊維の集束体の交絡によって構成されている不織布を熱収縮させても、当該不織布およびそれより得られるシート状物の断面空隙の平均面積およびその標準偏差が、本発明の特定する条件を満たしておらず、本発明の目的とする均質な微細な構造の不織布が得られていない。
【００９３】
実施例８；（シート状物−８の作成）
実施例２における熱処理前の不織布に、実施例４で使用したポリウレタンを用い、実施例４と同様の操作で含浸、凝固させ、８０℃で乾燥させたシート状物−８を得た。得られたシート状物−８の上記含浸、凝固、乾燥工程での面積収縮率は１５％であった。また、得られたシート状物−８の不織布：ポリウレタンの比率は重量で６９：３１であり、目付けは３２９ｇ／ｍ²、厚さは０．８０ｍｍ、見掛け密度は０．４１ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１２．２ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向１０．３ｋｇ／ｃｍであり、破断強度はタテ方向９８％、ヨコ方向１２２％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−８の断面における空隙の平均面積は１１７．４μｍ²であり、標準偏差は２３０．０μｍ²であり、その画像は極めて緻密で均質なものであった。
【００９４】
実施例９；（人工皮革−９の作成）
実施例８で作成したシート状物−８の表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタン皮膜を設け、銀付調人工皮革−９を得た。得られた人工皮革−９の目付けは４０２ｇ／ｍ²、厚さは０．８６ｍｍであり、また曲げ硬さは０．５３ｇ／ｃｍ、圧縮応力は５４ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は１０２と大きく、柔軟で腰が強く、折れ皺が発生しにくく、従来の人工皮革にはみられない緻密な均質感のあるものであり、靴材料、シート材料および各種グローブ材料などに好適な物であった。
【００９５】
比較例１５；（シート状物−９の作成）
比較例１における熱処理前の不織布に、実施例４で使用したポリウレタンを用い、実施例４と同様の操作で含浸、凝固させ、８０℃で乾燥させたシート状物−８を得た。得られたシート状物−８の上記含浸、凝固、乾燥工程での面積収縮率は１％であった。また、得られたシート状物−９の不織布：ポリウレタンの比率は重量で７０：３０であり、目付けは２８４ｇ／ｍ²、厚さは０．７５ｍｍ、見掛け密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。なお、引張強力はタテ方向１４．４ｋｇ／ｃｍ、ヨコ方向１２．５ｋｇ／ｃｍであり、破断強度はタテ方向８３％、ヨコ方向１０４％であった。走査型電子顕微鏡の画像解析の結果、シート状物−９の断面における空隙の平均面積は１８５．１μｍ²であり、標準偏差は３８７．１μｍ²であり、その画像は大きい空隙が多く緻密で均質なものとはいえなかった。
【００９６】
比較例１６；（人工皮革−１０の作成）
比較例１５で作成したシート状物−９の表面に、離型紙を用いて実施例５と同様の操作でポリウレタン皮膜を設け、銀付調人工皮革−１０を得た。得られた人工皮革−１０の目付けは３５２ｇ／ｍ²、厚さは０．８２ｍｍであり、また曲げ硬さは０．７４ｇ／ｃｍ、圧縮応力は３２ｇ／ｃｍであり、皮革ライク度は４３であった。銀付調人工皮革−１０は従来の銀付調人工皮革と同様に表面を内曲げすると大きな折れ皺が発生するものであった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の不織布は、極細繊維により構成された不織布であって、
（ｉ）該極細繊維は、互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂より形成された剥離分割型複合短繊維の分割された極細繊維であり、
（ii）該極細繊維は、０．０１〜０．５デニールの単繊度を有し、
（iii）該極細繊維は、互いにランダムに交絡した緻密な不織布構造を形成し、
（iv）見掛け密度が０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ³であり、
（v）不織布断面における繊維間空隙の平均面積が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で７０〜２５０μｍ²であること、および
（vi）不織布断面における繊維間空隙の面積の標準偏差が走査型電子顕微鏡の画像解析による測定方法の値で２００〜６００μｍ²の均質構造を有すること、
を満足することを特徴とする不織布であって、この不織布は極めて緻密にして均質かつ微細な繊維空隙構造を有するものである。かくして、該不織布あるいは該不織布を高分子弾性体に含浸させて得られるシート状物は、柔らかくかつ腰が強く、折り曲げ皺の少ない微細構造を有する人口皮革、あるいは、銀付調人工皮革とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の熱収縮性剥離分割型複合短繊維の断面における模式的拡大図の一例を示す。
【符号の説明】
１ 第一成分
２ 第二成分

Claims (8)

1. （１）互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂であるポリエステル成分とポリアミド成分より構成された剥離分割型複合短繊維であって、該複合短繊維を構成する少なくとも一種の成分は熱収縮性である複合短繊維によりカードウェブとし次いで積層し（積層工程）、
   （２）得られた積層ウェブにニードルパンチング処理をした後、高圧水流交絡処理をして、該複合短繊維を単繊維が０．０１〜０．５デニールの極細繊維に分割させると共に極細繊維を互いに交絡させて未収縮不織布とし（絡合・分割工程）、
   （３）得られた未収縮不織布を加熱収縮処理して極細繊維中の熱収縮性の極細繊維を熱収縮させることより面積を１０〜５０％収縮させ見掛け密度０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ^３とする（収縮工程）、
   ことを特徴とする不織布の製造方法。
2. 収縮処理は、６５〜９０℃の温水中にて行なう請求項１記載の不織布の製造方法。
3. 収縮処理による面積収縮率が１５〜４０％である請求項１記載の不織布の製造方法。
4. （１）互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂であるポリエステル成分とポリアミド成分より構成された剥離分割型複合短繊維であって、該複合短繊維を構成する少なくとも一種の成分は熱収縮性である複合短繊維によりカードウェブとし次いで積層し（積層工程）、
   （２）得られた積層ウェブにニードルパンチング処理をした後、高圧水流交絡処理をして、該複合短繊維を単繊維が０．０１〜０．５デニールの極細繊維に分割させると共に極細繊維を互いに交絡させて未収縮不織布とし（絡合・分割工程）、
   （３）得られた未収縮不織布を加熱収縮処理して極細繊維中の熱収縮性の極細繊維を熱収縮させることより面積を１０〜５０％収縮させ見掛け密度０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ^３とし（収縮工程）、次いで
   （４）得られた不織布に高分子弾性体を含浸させる（含浸工程）、
   ことを特徴とするシート状物の製造方法。
5. （１）互いに非相溶性の少なくとも２成分の樹脂であるポリエステル成分とポリアミド成分より構成された剥離分割型複合短繊維であって、該複合短繊維を構成する少なくとも一種の成分は熱収縮性である複合短繊維によりカードウェブとし次いで積層し（積層工程）、
   （２）得られた積層ウェブにニードルパンチング処理をした後、高圧水流交絡処理をして、該複合短繊維を単繊維が０．０１〜０．５デニールの極細繊維に分割させると共に極細繊維を互いに交絡させて未収縮不織布とし（絡合・分割工程）、
   （３）得られた未収縮不織布に高分子弾性体を含浸させ（含浸工程）、次いで
   （４）得られた未収縮シート状物を加熱処理して極細繊維中の熱収縮性の極細繊維を熱収縮させることにより面積を１０〜５０％収縮させ見掛け密度０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３とする（収縮工程）、
   ことを特徴とするシート状物の製造方法。
6. 不織布：高分子弾性体の割合が重量比で９７：３〜５０：５０である請求項４または５記載のシート状物の製造方法。
7. 該高分子弾性体が、ポリウレタンである請求項４または５記載のシート状物の製造方法。
8. 収縮処理は、６５〜８０℃の温水中で行なう請求項４または５記載のシート状物の製造方法。

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