DE2431846C3

DE2431846C3 - Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahnförmigen Unterlagen nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethanlösungen

Info

Publication number: DE2431846C3
Application number: DE2431846A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 5000 Koeln Pedain; Wilhelm Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2431846B2; DE2431846A1; US4248910A

Description

Die Erfindung betrifft die Beschichtung textiler Flächengebilde nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethanen, die aus ökologischen und ökonomischen Ciriinden in einem ein/igen organischen Lösungsmittel gelöst sind.

Segmentiert, im wesentlichen lineare Polyurethane aus Dihydroxypolycslern und/oder Dihydroxypolyäthern. aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanatcn. Glykolen und/oder Diaminen als Kellenverlüngerungsmitlel werden dabei in Form von nur ein einziges organisches Lösungsmittel einhaltenden Lösungen als Deck- und HaCtslrichc verwendet. Zur Steuerung des Kaschicrvcrhaltens enthalten die Flaftsl rieh lösungen neben dem organischen Lösungsmittel I bis 15 Gew-% Wasser.

Fa gehört seit längerer Zeil /um Stande der Technik. Textilien, wie Gewebe. Gewirke und Vliese mil Lösungen von Polyestcrurcthancn nach dem Direktoder I Imkehrverfahrcn /u beschichten. Die erhaltenen Artikel werden /ur Fabrikation von Oberbekleidung. Polslerwaren. Täschnerwaren. Schuhobermaleria I. Zeltplanen. Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.

Im Gegensat/ /u den seil längerem bekannten Zwcikoniponenten-Polyurethanen sind die sogenannten liinkompoiienlen-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxy polyestern oder Dihydroxy polyälhern im Gemisch mit Glykolen. vor/ugsweise Alhylenglykol oder Bulundiol-1.4. mn aromalischen Diisoeyanaien. bevorzug! 4.4 -Diphenylmelhan-diisocyanal, crhi'lien. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Liisung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmitlelgcmischcn löslich, welche Dimethylformamid oder andere hochpolare Verbindungen, wie Dimethylacclamid oder N-Mcihylpyrrolidon in Anteilen von etwa 20 bis 60"„. bezogen auf Gcsamllösiingsmillcl. enthalten. Die lösungen der Linkonipunenlen-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.

Der FiliTibildtingsprozcß Lsi in diesem Fülle lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensalz zu den Zwcikomponcntcn-Polytircthancii von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.

Neben der Verwendung von Glykolen, wie Bulandiol.als KcllcnvcrlängerungsmiUcI für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diolharnstoffen für den Aufbau der Flarlsegmentc in Polyurethanen zum Stande der Technik (DE-OS 15 44 864). Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten »aromatischen« Einkomponenten-Polyureihanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten »aliphatischen« Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um PoIyurethan-HarnstoffeaushöhermolekuIarcn Dihydroxy-Verbindungcn, aliphatischen Isocyanaten und aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerer. Darüber hinaus können auch Bis-hydrazide, Bis-semicarbazide und Bis-carbazinsäureester als Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Einkomponcnten-Polyurethane aus Dihydroxy polyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten, Diolen und/oder aroin..tischen Diaminen und'oder Bis-hydraziden werden zur Herstel-2n lung \iin Deck- und Haftsirichen nach dem Umkehrverfahren in Form von 20- bis 40%igen Lösungen in Lösungsmitteigemischen. die stets hohe Anteile an Dimethylformamid enthalten, verwendet. Einkomponcnten-Polyurethane auf Basis von aliphatischen Di-2i isocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmittelgemischen, die neben aromatischen Kohlenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appli/ierl.

Polyurelhan-E^;.Iasiomere lassen sich auch nach dem

jo Verfahren der Schmelzexlrusion auf textile I Inierlagen aufkaschieren, bzw. auch als wäßrige Dispersion oder als trockene Sinterpulver zum Zwecke der TcMiI-bcschichlung verarbeiten. Die nach dem Stand der Technik am weitesten verbreitete Methode isi jedoch

j', die Beschichimg mittels Lösungen.

Die I.ösungsmillelgemische. in denen Finkomponcnlcn-Poly urethane gelöst sind, können nach dem Stand der Technik anleilweise Wasser enthalten. So wird z.B. nach der DI-PS 1123 467 Wasser als Lösemittel für den Kettenverlängerer ("arbodihydrazid verwendet, so daß die dort beschriebenen Polvurelhanlösungen 3 bis 4'\> Wasser enthalten.

In der deutschen Palentschrift 13 00 273 wird die l'niselzung von NCO-Prepoly nieren in wasserhaltigen 4-> Benzol Acelon-Gemischen mil Kellcincrliingcrcrn beschrieben

In der DI-OS 22 2^l> 404 wird ein Wassergehalt von 0.01 bis IO Gevv .-%. bezogen aufdas Lösungsgewichl. zwecks Erniedrigung der Viskosität von Polyurethanen lösungen vorgeschlagen In ähnli;'-,er Weise ermöglicht gemäß der t !S- Palenlschrin 34 28 61 I der Wüssc'i g-'halt von Polyiirelhanlösungeii eine Konirolle der Viskosität. Λ ich in der DI-OS I7¹J5 245 dient ein /usiilz von Wasser zur Herstellung von Polyurethanen lösungen mil reproduzierbarem Viskosiiälsverhallen. Gemalt der DI-OS I7';s 24s werden jedoch mn schi geringe Wassermengen zugeselzl (in den Beispielen 0.067 bis 0.47 C iewichlsprozenl). welche darüber hin,ms zumindest teilweise auch durch Keaklion mil w) den Polyisocyanaten verbraucht werden Bei der Verwendung derartiger Polyurclhanlösunucn, welche als Löstingsmillclkomponcnlc praktisch ausschließlich Dimethylformamid und nur Spuren von Wasser enthalten, als Haflslrich bei der Tc.xlilbcschichtung f,5 würde jedoch der linien näher erläuterte* störende Effekt des »Diirchkiischicrcns« auftreten. Der DlI-OS 17 95 245 ist demgemäß keine Anregung zu einnehmen, daß die dorl beschriebenen Polyurcthanlösimgcn für

die Beschichtung textiler Flüehengebilde analog zum erfindungsgemFißen Verrühren eingesetzt werden könnten. Es Tehlt auch jeder Hinweis auf Polyurethanlösungen mit höherem Wassergehalt.

Die Beschichtung eines Textil.s nach dem Umkehrverfahren erfolgt im allgemeinen in folgender Weise:

Auf einer Beschichtungsmaschine wird z. B. mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Decksiriehlösung aufgerakelt. Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die Haftsirichlösung in analoger Weise aufgerakelt. die Textilbahn zukasehiert und im Trockenkanal das Lösemittelgemiseh des Haftstriches verdampft. Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

In diesem allgemeinen Ablauf einer Umkehrbesehieh lung auf Trenn papier können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch einwandfrei beschichteten Textilbahn unmöglich >n machen. Beim Auftragen der Haftsirichlösung, die sowohl ein Einkompoiicnlcn- als auch ein z'.wcikomponenlen-PoKurethan enthalten kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Decksirichfolie, trill häufig der sogenannte »Fishiumeneffekt" auf. Mit 2^r> diesem bildhaften Begriff wird die folgende Frscheiniing bezeichnet:

Ist das Lösemittelgemiseh des Haflslriches ein schlechtes Lösemittel für das Polyurethan des Deckslriches. dann uird dieser nicht angelöst, sondern in angequollen. Die Quelliing hai zur Folge, dall sich der Deckstrichfilm 1 zahlreichen flächigen Stellen der Bahn vom Trennpapier "bliebt, in anderen Stellen aber noch haften bleibt. Diese Qucllcrschcinung. an mehreren Stellen gleichzeitig hemmend. läuft wie r. gefrierende Fishlumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle über die gesamte Fläche hinweg und macht sie für die Wciterbearbcilung unbrauchbar.

Nach dem Sland der Technik begegnet man dem Auftreten des Fisblumen-Hrfekls. indem man das I ösemitlelgeniisch des Haflstnches (im allgemeinen Dimethylformamid. Methylethylketon und oiler Toluol. Alhylacelal etc.) in seinem Lösevermögen ai>! die Löslichkeit des Deckstrich- Poly urelhaiis spezifisch einstellt Pralisch bedeutet das meistens eine Erhöhung .r. des Dimclhylformamidgehalles in der I IafMriehlösiing. um deren 1 ösevermögcn zu steigern Tnlhäll das I ösimgsmiUelgcmiseh ilcs I laflslrichcs genügend gute I osungsmillcl. / B M) bis fi()"n Dimclhylfoi 111-iimid. dann wird der Decksirich nicht angequollen, -,o sondern leicht angelösl. wodurch tier Lisblumcn-ITfekl unierhleihi.

Ist aiulererscils ilas I öseverniögen der llafisirichlösiing Pur ilen Dccksincli /11 groll dann heobacluel man ilen TITckl des sogenannten »Diirchkaschierens«. -,<-, Der bereits trockene Deckstrich wird durch ilas I ösuiigsmiticlgemisch des llaflslriches sn stark angelöst. daH die zukaschierle Textilbahn durch beide PoIyurclhan-Schichlen hindurch gedrückt wird und somit die lexlile Slrucktur. wu· z. B der flor, auf iler Ober- ω\ seile der Bcscli ich 111 ng sichtbar wird Line Ilafisinchlösung hat immer dann ein zu hohes Lö.sevcrmögen Tür den Dcckslrich« wenn sie zu viel bzw-ausschließlich Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel enthält.

Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verminderung der Luftverschmutzung durch Verbrennung oder Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln bei technischen Prozessen wie der Beschichtung von Textilien mil Polyureihanlösuiigen ein akules technisches Problem.

Die aus ökologischen Erfordernissen notwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Prozeß der fextilbeschichtung isl nur dann rationell und wirtschaftlich durchzurühren, wenn die Polyurethanlösungein entgegen dem bisherigen Stand der Technik nicht Lösungsmitlelgemische wie Dimethylformamid/ Meihylälhylketon. Dimethylformamid/ Melhyläthylketon/Toluol, Toluol/lsopropanol etc. enthalten, sondern ein einheitliches Lösungsmittel.

Auf Grund des Löslichkeitsverhaltens von Polyurethanen eignen sich hierfür nur polare Lösungsmittel wie/. B. Dimethylformamid, Dimcihy!acetamid. TvlonomelhyIformamid. Monomethy!acetamid, N-Meihy !pyrrolidon. Tetrahydrofuran oder Methyläthlkelon. Das technisch sehr störende Durchkaschieren, d. h. das starke Anlösen des Deckslriehes durch das Hafisirich-Lösiingsmittel wird nun erliiulungsgemäU durch einen I- bis Ii"„igen, bevorzugt 2- bis 10"„igen. Wassjigehalt in der Haftstrichlösting vcunicdcn.

Gegenstand der Lrfindung isl somil ein Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahnlormigen Unterlagen, wie Geweben. Gewirken und Vliesen nach dem Umkehrverfahren mit Deck- und Haftsirichen. die mit Lösungen \on Polyurethanen in hinein polaren Lösungsmittel ausgebildet werden, unter Verdampfen des Lösungsmittels aus den einzelnen Schichten und Rückgewinnung des Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist. daU nach Ausbildung des Deckslrichs mittels einer Lösung in nur einem polaren Lösungsmittel zur Steuerung des Kaschierverhallens Haftsirichlösungen mit nur einem polaren I ösungsmiltel eingesetzt werden, die einen Wassergehalt von I bis 15 Geuichlstpiozenl. bevorzugt 2 bis IO (iewichlsprozenL aufweisen.

Die Polyurethane in den Deck- und Ilaflsinch-I ösungen. die nur ein organisches Lösemittel enthalten, sind sogenannte aromatische 'Γι Iyurethane oder aliphalischc Polyurethane, die in an sich bekannter Weise hergestellt weiden können. Ps können dabei f Jiikomponenten-Poly urethane verwendet werden, die keiner Vernelzungsieaklion unterzogen werden, es kann sich aber auch um solche Polyurethane handeln, die z. B mit lorm.ildehydharzen unter saurer Katalyse vernetzbar sind.

Die l'olyiiic'hanc können nach an sich bekannten Verfahren in tier Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und /w.ir sowohl nach dem one-shoi-Verfahren aK auch über ein Präpoly meres.

Als Dihydinxypolyeslei und oiler Dihydioxypolyiil!:er eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen fiOO und 4000. besonders bevoiviigi zwischen SOO und 2. 1

Die Dihydioxvpolycsiei werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens (Ί Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwerligen Alkoholen hergestellt.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die uilhpreclKiKlen Pulvciirbinisiuirciinlivilriile mkr entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische!*, aromatischer und/oder hrtcroev.clischcr Natur sein und gegebenen* falls, ■/.. B. durch Halogcnatomc, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure. Korksäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure. Trimellitsäuro, Phthalsäureanhydrid, Tel raindrophlruil-säureanhydrid, Hexahydrophlhalsäureanhydrid. Tetniehlorphlhalsäureanhydrid. Endn-methylenletrahydrophthalsäureanlndrid. Glutarsäureanhydrid, Maleinsäue. Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, dimere und irimere Fetisäureii wie ölsäure, gegebenenfalls in Mishehiing mil monomeren Fettsäuren, TerephihalsäuredirnelhylesieroderTerephlhal-.säure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphutischc Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.Äthylenglykol. Propylengl>kol-(1.2: und -(1.3). Bulylcnglykol-(1,4). -(2,3), und -(1.3) He\andiol-(1,6), OctandioI-(I.H), Neopentylglykol. 1.4-Bishydroxymethy lcyelohexan, 2-Methyl 1,3-propandioI. ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraälhylenglykol, Polyälhylenglykole. Dipropvlenglvkol. Polypropylenglykole. Dihulvlenglykol und Polvhiitylenglykole in Frage.

Außer derartigen Polyestern eignen sich /ur Herstellung der erlindungsgemäß zu verue· dendt.n PoIvurethane auch Hydroxy polycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-l.is und Diarv !carbonaten. Auch Polykondensationsprodukte aus geradketligen Hvdroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen z. B. .-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Laetonpolymerisate können erlindungsgemäß eingesetzt werden.

Auch die zur Herstellung der heim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren PoIv urethane in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aiifwei enden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation \on Fxpoxiden wie Äthylenoxid. Propylenoxid. Biitvlenoxid. Tetrahydrofuran. Styroloxid oder Epichlorhydrm mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BI₁. oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wassersioffalomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser. Äthylcnglykol. Propvlenglvkol-(1.2) oder -(1.3). 4.4 -Dihydroxvdiphenylpropaii. Anilin. Athanolamin oder Äthylcndiamin hergestellt.

Besonders bevorzugt sind Dihydroxyhutylenglykolpolväther und Dihydroxypropylenglykolpoläther.

Als jin/uscl/cnde Ausgangs; omponenten kommen weitere .iliphatischc. cycloaliphatische, araliphalisjhe. aromalische und heterocyclische Polvisocvanaie in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in .lustus l.iebigs Annalcn d^^r Chemie. 5fi2 Seiten 75 bis I3ft. beschrieben werden, beispiclsvveiseÄthlen-diisocyanat. !^-!(.■tramelhvlendii^ocvanat. 1.6-Hexamelhvlendiisocyanat. l.lZ-Dodecandiisocyanal. (vclohutan-1.3-diisocyanal. ( yclohexan-l.3- und -1.4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. I-Melhyl-2.6-diisocyanalocvclohexan. l-Melhvl-2.4-diisocyanatocvclohexan. I - Isocvanalo - 3.3.5 - irimethvl - 5 - isoeyanalomethyl-eyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanal sowie beliebige Gemische dieser Isomt-ren. Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phe.iyIendiisocyanal, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenyl-ί melhan-diisücyanat. 1,3-und 1.4-Phenylendiisoeyanal. 2,4- und 2,6-ToluyIendiisoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, DiphenyImethan-2,4'- m.d/ oder -4-4'-diisneyaπal. Naphlhylen- 1,5-diisocyanal ader 4.4'-DiphenyI-dimeihylmethandiisoeyanal bzw. auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-DiphenyImethandiisoeyanat.

Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als KeUenverlängerer bei der Herstellung der erlindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte von 62 bis 450. Es kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverhindungen in F'rage, beispielsweise

alAikandiolewieÄthylenglykol. propylenglykol-1.3 und Propylenglykol-1.2. BulandioI-1.4. Pentandiol-1.5.

Dimethylpropandiol-1.3 und Hrxandiol-1.6:

blÄiherdioIewie DiäthyIem;t>kol.Triäih.vIenglv.kol oder l^-Phcnylen-bis-l/i-hydroxyathyläther):

c) Aminodiole wie N-Methyldiälhanolamin oder N-Methyldipropanolamin:

2Ί d) Esierdiole der allgemeinen Formeln

HO (CHO_x CO O (CH₂), OH
und

HO ICH,I, O CO R CO O --(CH,), OH in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit I bis K). vorzugsweise 2 bis 6. C-Alomcn.
2 bis 6 und

■■■- 3 bis 5

bedeutet.

ζ B. λ- Hydroxy butyl - ■ - hydroxy -capronsäureesler. ci-Hvdroxyhexyl-; -hvdroxybultersäureeslcr. Adipinsäure-!,i-hvdroxyäthyliestcr und Terephlhalsaure-bis-(i .'-hydroxy al hy llcstcr:
c) Diolurethane der allgemeinen Formel

HO (CH,),- O CO NH ·

' R NH CO O (CH,!, OH

in der

R einen Alkylen-. C ycloalkylen- oder Aiylcnrcst ¹⁽¹ mil 2 bis 15. vorzugsweise 2 bis h. C-Atomen und

ν eine Zahl /wischen 2 und 6

darstellt.

,. 3. l.ivllexamelhylen-bis-di'-hydroxyäthylurclhaii) oder 4.4 -Diphenylmethan-bis-^-hydroxyhulylurellian):

Γ) Diolharnsloffc der allgemeinen Formel

HO ICU₂)^ N CO NH R" NH CO N

I I

OH

in der

R" einen Alkylen-. Cycloalkylen- oder Arylcniesl mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 9. C-¹AtOmCn.

R'" = H oder CFl, und

.v = 2.3

bedeutet.

z.B. 4.4'-DiPhCiIyImCtIIaIi- bis -(/f-hydiOxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

CH₃ CH₃

HO-CH₂-CH₂-NH-

-CO-NH-/~S

CH₃ CH₂-NH-CO-Nh-CH₂-CH₂-OH

Beispiele für allein oder in Mischung als KcllcnverlängerungsmiUcl zu verwendende aliphatische Diamine sind Älhyleiidiamiii. Propylehdiamih-1,2. -1,3, 1,4-TelrametIiylcndiamin. 1,6-Hexamethylendiamin. N.N'-Diisobiilyl-l.ö-hcxamclhylcndiamin. 1.11-Undccamcthylcndiamin. I.l2-Dodccamc(hylcndiumin. Cyclobulan-U-diamin. Cyclohcxan-LV und 1,4-diamin sowie deren Gemische. l-Amino-B.S.S-trimclhyl-5-aminomclhyleyclohcxan. 2,4- und 2,6-Hcxahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische. Perhydro-2,4-Pcnlamethyldiälhylcntriamin, N₁N - Dimcthylcyclohexylamin, N,N,N',N'^Telramelhyl-l,3-buiandiamin, N,N - Dimethyl - /f - phehylälhylamin, 1,2 -, Dimethylimidazol oder 2-Melhylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppcn aktive Wasscrsloff-

(5 atome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triüthanolamin. Triisopropanolamin, N-Mcthyl-diäthanolaniin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimcthyl-älhanolamin, sowie deren Umselzungsprodukte mit Alkylcnoxidcn. wie Propylcnoxid und/oder Älhy-

Bis-(3-aminopropyl)-melhylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, N.N'-Dimcthylhydrazin und deren Homologe sowie Sätiredihydrazidc kommen in Betracht, ?.. B. Carbodihydrazid. Oxallsäurcdihydrazid, die Dihydrazidc von Malonsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Scbaziiiüäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure. Semicarbazidc-alkylen-hydrazide wie z. B. /i-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DF-OS 17 70591). Semicarbazido-alkylencarbazincstcr, wie z. B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinesler (DH-OS (9 18 504). oderauch Amino-semicarbazid-Vcrbindungen. wie z. B. //-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonal (DF-OS 19 02 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den deutschen Offenlcgungsschriften 20 40 644 und 2160 590, 3,5- und 2.4-Diaminobenzoesäureestergemäß DE-OS2025900. die in den deulschen Offenlegungsschriften 18 03 635. 2040 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppcnhaltigen Diamine, sowie 3.3'-Dichlor-4.4'-diaminodiphenylmethan. Toluylendiamin. 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 4.4-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Neben Einkomponentenpolyurethanen sind für das erfindungsgemäße Verfahren auch die an sich bekannten Zweikomponentensysteme als Haftstrich geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethanvorpolymeren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 80 000. vorzugsweise 20 000 bis 50 000. Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate kommen neben den obengenannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen bzw. auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat in Frage, z. B. eine 75%ige Lösung in Dimethylformamid eines Polyisocyanats aus Trimethylolpropan und 2.4-Toluylendiisocyanal mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0.3%.

Die in den Haftstrichlösungen mitverwendelen Katalysatoren sind solche der an sich bekannten Art. z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tribulylamin. N-Methyl-morpholin. N-Athyl-morphoIin, Ν,Ν,Ν'. N'- Tetramethyl -Ethylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2.2.2) - octan. N - Methyl - N' - dimethylaminoäthylpiperazin. N.N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäth\laminoäthyl) - adipat. N.N - Diäthylbenzylamin.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaaminc mit Kohlcnstoff-Silizium-Bindungen. wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 190 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-siIamorpholin und 1.3-Diälhylaminomethyl-telramethyl-disiloxaii.

Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Weitere Vertreter von zu verwendenden Kalalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII. herausgegeben von V i e w e g und Höchllein. Carl-Hanser-Verlag. München 1966. z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Zur Vernetzung der Deck- und/oder Haflstrich-Polyurethane können Aldehydharnsloff- oder Aldehyd-Melaminharze. z. B. Formaldehyd-Mclaminharz. Formaldehyd-Harnstoffharz. Melamin-Hexamethyloläthcr u. a. verwendet werden, die unter der katalytischen Wirkung sauer reagierender Substanzen. z.B. Maleinsäure. Phosphorsäure oder 4-Toluolsulfonsäure (ggf. unter Pufferung mit Basen wie Ammoniak, N-Methylmorpholin oder Triäthanolamin), reagieren. Die Vernetzungstemperaturen und -Zeiten liegen bei 120 bis 150 C und 15 bis 60 see; sie entsprechen den in der Beschichtungstechnik üblichen Temperaluren der Trockenkanäle und den durch Fahrgeschwindigkeit und Kanallänge gegebenen Vcrweilzeiten.

Den Deck- und Haftsirichlösungen können in der

so üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und Polysiloxane zugesetzt werden.
In den Beispielen wird die verbesserte Kaschierbarkeit von Polyurethan-Deckstrichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit wasserhaltigen Haftstrichlösungen unter Verwendung von nur einem organischen Lösungsmittel demonstriert. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Allgemeine Arbeitsweise für die Beschichtung

Auf einer Beschichtungsmachine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgerakelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m². Nach der" ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100 C und am Ausgang eine solche von 140 C

aufweist, werden in der zweiten Strclchanlagc oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m² der Haftstrichlösung in analoger Weise aufgerakell, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvcline-Ware von 240 g Qimdratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmiltelgemisch des Haftstrichcs verdampft.

i>rtm Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

Beispiel 1

Die Deckstrich-Lösung D 1 ist eine 25%igc Lösung eines Polycarbonat-Polyestcrurcthans in Dimethylformamid mit einer Viskosität von 10000 c P bei 25 C. Das Polycarbonat-Polyeslcrtircthan wird nach dem Schmclzvcrfahrcn von 1000 g (0,5 Mol) Hcxandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Bulandiol- I 4-:irlin;il<; ΟΊΟ α Rii!:in<linl-I Δ H(IMnIl iin/l «le·· einer Viskosität von 30 00OcP bei 25 C. Das Polyurethan wird nach dem Präpolymerverfahren aus 730 g Hcxandiolpolycarbonat, (Molekulargewicht 2000), I80glsophorondiisocyanat(l-lsocyanalo-3-isocyanatomethyl-3_<5,5-lrimcthylcyclohcxan) und 90 g 4,4'-Diamino-dicycIohexylmcthan hergestellt. Hierbei wird das in der Schmelze aus Hcxandiolpolycarbonal und Isophoron-diisocyanat bereitete NCO-Pnipolymcr in DMF gelöst und mit der Diamin-Lösung in

I» DMF zum Polyurelhanhcrnstoff umgesetzt.

Die Haftslrichlösung H 5 ist eine 30%igc Lösung eines Polyestcriirethanharnslofrs in Dimethylformamid/Wasser (95 : 5) mit einer Viskosität von 20 000 cP bei 25 C. 300 g Polyurethan-Granulat werden dabei

(5 in 600 g Dimethylformamid zu einer 33,3%igcn Lösunggclöst. Zu dieser Lösung fügt man ein Gemisch aus 50 g Dimethylformamid und 50 g Wasser.

Das Polyurethan wird nach dem Präpolymcrvcr-

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hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphcnylmcthan-diisocyanal (100 g) hergestellt.

Die Haflstrichlösung Il I ist eine 25%ige Lösung eines Polycsterurelhansim Dimethylformamid/Wasscr (94:6) mit einer Viskosität von 12 00OcP bei 25 C.

Das Polycstcrurclhan wird nach dem Schmclzvcrfahrcn von 225Og (1,0 Mol)eincsButandiol-l.4-adipals, 216.0 g ButandioI-1,4 (2,4 Mol) und der hierzu äquiyalenten Menge 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanal (85Og) hergestellt.

Die Harrslrichlösung H 2 (Vergleich) ist die 25%igc Lö ung des für H I verwendeten Polycsterurethans in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslösungen
Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D I/H I nicht durchkaschierl

D I/H 2 (Vcrglcichsvcrsuch) stark durchkaschiert

Beispiel 2

Als Deckstrich dient die in Beispiel 1 beschriebene Deckstrichlösung D 1.

Die Haftstrichlösung H 3 ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterurethans im Dimethylformamid/Wasser (95:5) mit einer Viskosität von 26 00OcP bei 25 C. Das Polyurethan wird nach dem Schmelzverfahrcn von 2000 g(l,0 Mol) eines Misch polyesters aus HexandioI-1,6, Neopenlylglykol und Adipinsäure, 135,0 g Butandiol-1,4 (1,5 Mol) und der äquivalenten Menge ^yl'-Diplienylmethandiisocyanat (625 g) hergestellt.

Die Haftstrichlösung H 4 (Vergleich) ist die 30%ige Lösung des für H 3 verwendeten Polyeslerurethans in Dimethylformamid ohne Wasser.

Beschichtungslösungen
Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D l/H 3

nicht durchkaschierl

D 1/H 4 (Vergleichsversuch) durch kaschiert
Beispiel 3

Die Deckstrichlösung D 2 ist eine 30%ige Lösung eines segmentierten Polycarbonat-Polyurethanharnstoff-Elastomeren im Dimethylformamid (DMF) mit Ilexan-1,6, Ncopcnlylglykol und Adipinsäure, 488g (2,2 Mol) Isophorondiisocyanat und 204 g (1,2 Mol) I -Amino-3-aminomcthyl-3,5,5-trimcthylcyclohcxan hergestellt. Das in Toluol kondensierte NCO-Präpolymcre wird mit der Lösung des Diamins in Isopropanol zum Polyurethanhamstoff umgesetzt. Auf einer Ausdampfschnecke wird die Lösung des PoIyurethanelastomercn unter Abdcstilliercn des Lösungsmittels Toluol/Isopropanol in ein Granulat übergeführt.

Die Haftstrichlösung H 6 (Vergleich) ist die 30%igc Lösung des für H 5 verwendeten Polyurethanharnstoffgranulats in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslüsungen
Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D 2/H 5 nicht durchkaschiert

D 2/H 6 (Vcrglcichsvcrsuch) durchkaschiert

Beispiel 4

Als Deckstrich dient die in Beispiel 3 beschriebene Deckstrichlösung D 2.

Die Haftstrichlösung H 7 ist eine 30%igc Lösung eines Polyestcrurclhangranulatsin Dimethylformamid/ Wasser (93 : 7) mit einer Viskosität von 24 000 cP bei 25°C. Das Polyurethangranulat wird nach dem Schmelzverfahren aus 900 g (1,0 Mol) Hexandiol-1,6-adipat und 174g (1,0 Mol) eines Isomeren-Gemischcs aus 2,4- und 2,6 Toluylen-diisocyanat (20:80) hergestellt.

Zu 1000 g der Polyurethanlösung fügt man als Vcrnetzer 50 g einer 50%igen Melaminharzlösung und 4,0 g einer 20%igen Lösung von 4-ToIuolsulfonsäure als Vernetzungskatalysator hinzu.

Die Hartstrichlösung H 8 (Vergleich) ist die 30%ige Lösung des für H 7 verwendeten Polyurethans in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslösungen
Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D 2/H 7 nicht durchkaschiert

D 2/H 8 (Vergleichsversuch) durchkaschiert

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahn-(ormigen Unierlagen nach dem Umkehrverfahren mit Deck- und Haftstrichcn, die mit Lösungen von Polyurethanen in einem polaren Lösungsmittel ausgebildet werden, unter Verdampfen des Lösungsmittels aus den einzelnen Schichten und Rückgewinnung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausbildung des Deckstrichs mittels einer Lösung in nur einem polaren Lösungsmittel zur Steuerung des Kaschierverhaltens Hafistrichlösungen mit nur einem polaren Lösungsmittel eingesetzt werden, die einen Wassergehalt von 1 bis 15 Gewichtsprozent aufweisen.