KR0173697B1 - 다공성 폴리우레탄 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트로부터의 반복 단위, 디에틸렌글리콜계 폴리에스테르로부터의 반복 단위 및 테트라메틸렌글리콜계 폴리에스테르로부터의 반복 단위의 연질 세그먼트 성분과 방향족 디이소시아네이트와 에틸렌 글리콜의 경질 세그먼트 성분을 포함하는 폴리우레탄을 습윤 응고시켜 수득한 다공성 시트에 관한 것이다. 폴리우레탄은 습윤 응고성과 같은 가공성이 탁월하고 수득한 다공성 시트는 내구성과 유연성, 특히 저온에서의 유연성이 우수하며 가죽과 유사한 시트로 사용하기 적합하다.

Description

다공성 폴리우레탄 시트
본 발명은 촉감이 우수하고 내구성이 탁월한 다공성 시트에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 특정한 쇄 구조를 가지며 기계적 특성과 내구성이 탁월한 폴리우레탄을 사용하여 수득한 다공성 시트에 관한 것이다. 다공성 시트는 제조시 습윤 응고성이 탁월하며 또한 형압(embossing)시 형압성과 같은 가공성이 탁월하고, 가죽과 유사한 시트를 제조하는데 적합하다.
널리 공지된 다공성 시트의 제조방법은 다음과 같다. 주로 폴리우레탄 수지를 포함하는 중합체의 용액을 필름과 같은 지지체 위에 도포하거나 부직포와 같은 섬유 구조물을 이 용액으로 함침시키거나 피복시킨다. 그런 다음, 수득한 물체를 수지에 대해서는 비용매이고 수지 용액의 용매에 대해서는 용매인 용액에 침지시켜 수지를 응고, 즉 습윤 응고시킴으로써 다공성 시트를 수득한다.
상기 방법으로 수득한 다공성 시트는 가죽과 유사한 시트로서 직물의 표면위에 부착시킴으로써 또는 섬유 구조물과 통합시킬 때 그대로 사용된다.
가죽과 유사한 시트용으로 사용할 수 있는 다공성 시트는 장기간 저장 또는 사용시 분해되지 않고 이의 강도를 유지해야 할 필요가 있다. 즉, 우수한 내구성, 유연성, 특히 저온 조건하에서의 충분한 유연성, 천연 가죽과 유사한 표면, 즉 탁월한 촉감을 가져야 한다. 이러한 유형의 유연하고 촉감이 탁월한 다공성 시트를 수득하기 위해서는, 습윤 응고에 의해 충분한 다공 상태(우수한 습윤 응고성)가 성취되어야 하며 형압에 의해 생섬유재료 다공성 시트의 표면에 거친 표면 구조를 제공하는 경우, 목적하는 표면 형태가 제시되어야 하며, 동시에, 다공상태가 심하게 손상되지 않아야 한다(우수한 형압성).
통상, 폴리우레탄은 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올과 같은 중합체 디올, 디이소시아네이트 및 쇄 연장제로부터 합성한다. 수득한 폴리우레탄에 있어서, 중합체 디올로부터 유래된 성분 및 디이소시아네이트와 쇄 연장제로부터 유래된 성분은 각각 연질 세그먼트 성분과 경질 세그먼트 성분이라 한다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트는 교대로 존재하여 폴리우레탄을 구성한다. 연질 세그먼트는 중합체에 탄성을 제공하며 경질 세그먼트는 강도와 가성류(plastic flow)에 대한 보호 역할을 제공한다.
일본국 특허공보 제10380/1984호 및 제10378/1984호에는, 폴리우레탄을 구성하는 연질 세그먼트 성분이 폴리카보네이트 디올인 경우, 폴리우레탄은 내구성이 우수하지만 습윤 응고성이 불량한 것으로 기술되어 있다. 상기 공보는, 이러한 점을 개선시키기 위해, 이소시아네이트 그룹 내에 질소원자가 0.2% 이상의 상이한 양으로 함유되어 있는 2가지 유형의 폴리우레탄을 혼합하거나, 2가지 이상의 유형의 폴리우레탄을 100 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올과 혼합할 것을 제안하고 있다. 그러나, 수득한 폴리우레탄은 습윤 응고성이 개선된다고 하더라도 조금 밖에 개선되지 않으며 우수한 다공 상태를 갖는 다공성 시트를 제공할 수 없다.
일본국 공개특허공보 제160820/1990호에는, 하나 이상의 디올 성분으로서 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 디올로부터 수득한 폴리카보네이트 디올을 사용하여 수득한 폴리우레탄 수지 조성물이 기계적 특성과 가수분해에 대한 내성이 탁월한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에는, 이 폴리우레탄을 습윤 응고시키는데 대해서는 기술되어 있지 않다. 천연 가죽과 유사한 시트를 제조하는데 있어서, 통상적인 방법은, 유연성이 우수한, 가죽과 유사한 시트를 제공하기 위해, 지지층으로서 다수의 중합체로부터 생성된 섬유를 포함하는 부직포를 사용하고, 지지층에 폴리우레탄을 도포한 후, 섬유를 구성하는 중합체 중의 적어도 1종을 톨루엔으로 추출시킴을 포함한다. 상기 특허원에 기술된 폴리우레탄 수지는, 습윤 응고시킨 다음, 톨루엔으로 추출할 경우, 다공 상태가 우수하고 표면이 평활한 다공성 시트를 결코 제공하지 못한다.
일본국 특허공보 제29397/1973호에는 디프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합 디올로부터 수득한 폴리에스테르 디올로부터 합성한 폴리우레탄이 습윤 응고성과 가수분해 내성 둘 다에서 우수한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 디프로필렌 글리콜계 폴리에스테르 디올로부터 수득한 폴리우레탄은 내구성이 우수하지 않다. 이 공보에는 다음과 같은 사항이 추가로 기술되어 있다: 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리헥산 아디페이트, 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리헥센 네오펜틸 아디페이트 또는 폴리헥센 세바세이트와 같은 폴리에스테르 디올을 사용하는 폴리우레탄은 가수분해 내성은 우수하지만 습윤 응고성이 불량하며, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트 또는 폴리디에틸렌 아디페이트와 같은 폴리에스테르 디올을 사용하는 폴리우레탄은 습윤 응고성은 우수하지만 가수분해 내성, 즉 내구성이 불량하다.
일본국 특허공보 제14949/1991호에는, 폴리카보네이트계 폴리우레탄으로 함침된, 습윤 응고 처리에 의해 미세다공체를 형성시키는 섬유상 물질이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법으로 수득한 미세다공체는 다공 상태가 우수하다고 말할 수 없다. 사실, 상기 공보의 방법은 우수한 미세다공 상태가 요구되는 표면층으로서 상기 폴리카보네이트계 폴리우레탄을 습윤 응고시켜 수득한 다공성 시트를 사용하지 않는다.
일본국 공개특허공보 제244619/1991호에는, 폴리카보네이트 폴리올, 지환족 폴리이소시아네이트와 방향족 폴리이소시아네이트를 반응시킴을 포함하여 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 공보에는, 특히 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올의 폴리카보네이트 폴리올, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트의 지환족 폴리이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 방향족 폴리이소시아네이트의 배합물이 기계적 특성, 가수분해 내성, 내광성 및 땀에 대한 내성이 탁월한 폴리우레탄을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 위의 방법으로 수득한 폴리우레탄은, 위에서와 마찬가지로, 습윤 응고성이 불량하고, 습윤 응고시, 결코 유연하지 않은 미세다공 상태를 갖지 않는 시트를 제공한다.
앞에서 기술한 바와 같이, 연질 세그먼트 성분으로서 폴리에틸렌 아디페이트 디올과 같은 특정한 폴리에스테르 디올을 사용하면 우수한 습윤 응고성을 달성하여 표면이 평활해지지만, 수득한 폴리우레탄은 내구성이 불량하며; 연질 세그먼트 성분으로서 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에테르 디올을 사용하면 습윤 응고성을 포함한 가공성이 불량해져 다공성 시트 제조 기술 분야에 적용할 수 없게 된다. 또한, 통상의 기술이 우수한 유연한 다공성 시트를 제공할 수 있다고 하더라도, 이들 시트는 저온 조건하에서 유연성이 악화된다. 그밖에, 이러한 시트는 형압 처리시 형압성과 같은 가공성이 별로 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 습윤 응고성과 형압성이 우수할 뿐만 아니라 내구성과 유연성, 특히 저온에서의 유연성이 탁월한 다공성 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 동일하거나 상이한 연질 세그먼트 반복 단위[여기서, 반복 단위(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 총 수에 대한 반복 단위(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 수의 비는 각각 0.1 내지 0.8, 0.05 내지 0.7 및 0.05 내지 0.8이다]를 함유하는 연질 세그먼트 성분과 방향족 디이소시아네이트 성분과 에틸렌 글리콜 또는 1.4-부탄디올 성분을 갖는 경질 세그먼트 성분을 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 다공성 시트를 제공한다.
상기식에서,
R1은 탄소수 5 내지 6의 탄화수소 그룹이고,
R2는 테트라메틸렌 그룹이며,
R3과 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 4 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
본 발명은 또한 위의 폴리우레탄의 용액을 지지 표면 위에 도포하고, 용액을 습윤 응고시켜 다공성 시트를 수득한 다음, 지지 표면으로부터 다공성 시트를 박리시킴을 포함하는 다공성 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 섬유 구조물을 상기 폴리우레탄의 용액으로 함침 및/또는 피복시키고 용액을 습윤 응고시킴을 포함하는 다공성 시트의 제조방법을 제공한다.
상기 조성을 가지며, 따라서 위의 목적을 달성하는 본 발명의 다공성 시트는 각각 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 상이한 폴리우레탄을 습윤 응고시켜 수득한 다공성 시트의 산술적 평균 특성을 간단히 계산하여 예상되는 효과보다 훨씬 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 다공성 시트는 저온에서의 유연성과 형압성이 예상밖으로 우수하며, 이는 공지된 사실로부터 예측할 수 없었다. 즉, 내구성은 우수하지만 습윤 응고성이 불량한 폴리우레탄을 습윤 응고성은 우수하지만 내구성은 불량한 또 다른 폴리우레탄과 혼합하면 단지 2가지 원료 폴리우레탄들 사이의 내구성과 습윤 응고성을 갖는 폴리우레탄이 수득되지만, 본 발명의 폴리우레탄은 이러한 예상과는 평균 특성과 비교하여 훨씬 우수한 특성을 갖는다. 이는 상기 3가지 반복 단위(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 상호작용 때문인 것으로 생각되며, 이에 따라 통상의 혼합에서 예상되는 특성의 열화가 방지된다.
일반식(I)의 반복 단위의 예는 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,5-펜탄디올을 카보네이트 결합, 즉 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올, 폴리메틸펜탄 카보네이트 디올 및 폴리펜타메틸렌 카보네이트 디올과 결합시켜 수득한 것이다. 이들 중에서, 카보네이트 결합에 의해 결합된 1,6-헥산디올의 반복 단위가 바람직하다.
일반식(I)의 반복 단위를 갖는 중합체 디올은, 예를 들면, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,5-펜탄디올을 감압하에서 디아릴 카보네이트 또는 디알킬 카보네이트와 반응시키거나, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,5-펜탄디올을 감압하에서 사이클릭 알킬렌 카보네이트와 반응시켜 수득할 수 있다. 상기 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트 및 사이클릭 알킬렌 카보네이트의 예는 각각 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트이다.
R1그룹이 탄소수 5 내지 6의 탄화수소가 아닌 경우, 본 발명의 목적은 달성될 수 없다. 예를 들면, 노나메틸렌 그룹은 충분한 응고성을 제공하지 못하므로, 습윤 응고 후에, 평활한 다공성 시트를 제공하지 못한다.
상기 일반식(Ⅱ)의 단위의 예는 테트라메틸렌 아디페이트 및 테트라메틸렌 세바케이트이며, 전자가 바람직하다. 이들 반복 단위는 테트라메틸렌 글리콜과 아디프산 또는 세박산을 중축합시켜 수득할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 반복 단위에 있어서, R2가 테트라메틸렌 그룹이 아닌 경우, 저온에서의 유연성 또는 표면이 평활한 다공성 시트가 수득될 수 없다. 마찬가지로, R3그룹이 탄소수 4 내지 8의 알킬렌 그룹이 아닌 경우, 동일한 결점이 나타날 것이다.
상기 일반식(Ⅲ)의 단위의 예는 디에틸렌 아디페이트, 디프로필렌 아디페이트, 디에틸렌 세바케이트 및 디프로필렌 세바케이트이며, 이들 중에서 디에틸렌 아디페이트와 디프로필렌 아디페이트가 바람직하다. 이들 반복 단위는 디에틸렌 글리콜과 아디프산 또는 세박산을 중축합시키거나 디프로필렌 글리콜과 아디프산 또는 세박산을 중축합시켜 수득할 수 있다. 이러한 경우, 디에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜은 자연적으로 혼합될 수 있다. 일반식(Ⅲ)의 반복 단위에 있어서는, -(O-CH2CHR5)2-O- 그룹의 부재시 표면이 평활한 다공성 시트가 제공될 수 없다. 마찬가지로, R4가 탄소수 4 내지 8의 알킬렌 그룹이 아닌 경우, 표면이 평활한 다공성 시트가 수득될 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄을 제조하는 대표적인 방법에는 다음과 같은 3가지가 있다. ① 동일 분자내에 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 함유하는 중합체 디올을 합성한 다음, 수득한 중합체 디올을 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시키는 방법; ② 분자내에 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 각각 갖는 3개의 중합체 디올을 혼합하고, 수득한 혼합 디올을 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시키는 방법; 및 ③ 일반식(I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 디올을 중합체 디올, 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시켜 수득한 제1 폴리우레탄, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 중합체 디올을 중합체 디올, 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시켜 수득한 제2폴리우레탄 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위를 포함하는 중합체 디올을 중합체 디올, 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시켜 수득한 제3폴리우레탄을 혼합하는 방법.
위의 방법 중에서 방법 ①이 바람직하다. 동일 분자내에 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위와 추가로 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 반복 단위를 함유하는 중합체 디올을 반응시킨 다음, 수득한 중합체 디올을 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시킴을 포함하는 방법이 특히 바람직하다.
위의 경우에 있어서, [(Ⅳ)+(Ⅴ)]/[(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)+(Ⅴ)]의 비가 0.05 내지 0.8, 특히 0.1 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 ① 내지 ③의 방법 이외의 방법, 예를 들면, 동일 분자내에 각각 일반식(II) 및 (III)의 반복 단위의 그룹 2개 이상을 갖는 중합체 디올을 일반식(I)의 반복 단위를 갖는 또 다른 중합체와 혼합한 다음, 수득한 혼합 디올을 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 반응시킴을 포함하는 방법과 같은 ①과 ②의 방법의 조합 방법을 사용할 수 있다. 특히 방법 ①, ② 및 ③의 높은 상호 작용 효과를 보장하는 위의 방법 ①을 사용하는 것이 바람직하다. 그 다음으로는 방법 ①과 ②의 조합 방법이 바람직하며, 마지막으로는 ② 단독방법이 바람직하다. 방법 ①의 경우, 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위는 동일한 연질 세그먼트내에 존재한다. 방법 ②의 경우, 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 중의 하나만이 동일한 연질 세그먼트내에 존재하며, 이들 3종의 반복 단위는 통상 동일한 폴리우레탄 분자내에 존재한다. 방법 ③의 경우, 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 중의 하나만이 동일한 폴리우레탄 분자내에 존재한다. 본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 방법 ③에 의해 수득한 2종 이상의 폴리우레탄의 단순 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 일반식(I), (II) 및 (III)의 단위의 총 수에 대한 일반식 (I), (II) 및 (III)의 반복 단위의 수의 비[이하, 이들 비는 각각 (I)/[(I)+(II)+(III)], (II)/[(I)+(II)+(III)] 및 (III)/[(I)+(II)+(III)]이라고 한다]는 각각 0.1 내지 0.8, 0.05 내지 0.7 및 0.05 내지 0.8이다. 반복 단위들의 총 수에 대한 각각의 반복 단위의 비란 용어는, 일반식(I), (II) 및 (III)의 각각의 반복 단위가 하나의 분자로 간주되는 경우, 일반식(I), (II) 및 (III)의 분자의 총 수의 수에 대한 일반식(I), (II) 및 (III)의 각각의 분자의 수의 비를 의미한다.
일반식(I)의 반복 단위의 비, 즉 (I)/[(I)+(II)+(III)]가 0.1 미만인 경우, 내구성이 우수한 다공성 시트를 수득할 수 없다. 반면, 비가 0.8을 초과하는 경우, 다공 상태가 우수한, 표면이 평활한 다공성 시트가 수득될 수 없으며, 수득한 시트는 형압성이 불량할 것이다. 비율, (I)/[(I)+(II)+(III)]은 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.6이다.
일반식(II)의 반복 단위의 비, 즉 (II)/[(I)+(II)+(III)]가 0.05 미만인 경우, 수득한 다공성 시트는 다공 상태가 불량할 것이며 표면이 거칠 것이다. 반면, 비가 0.7을 초과하는 경우, 수득한 다공성 시트는 내구성이 불량하거나 저온에서의 유연성이 불량할 것이다. 비는 바람직하게는 0.07 내지 0.65, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6이다.
일반식(III)의 반복 단위의 비, 즉 (III)/[(I)+(II)+(III)]은 상기한 바와 같이 0.05 내지 0.8의 범위내여야 한다. 비가 0.05 미만인 경우, 수득한 다공성 시트는 저온에서 유연성이 불량할 것이다. 본 발명의 다공성 시트는, 상기한 바와 같이, 가죽과 유사한 시트의 지지층 또는 표면층으로서 사용된다. 신발 및 가방으로 가공되는, 상기 가죽과 유사한 시트가 저온에서의 유연성이 불량하면, 수득한 신발은 저온에서 신기에 좋지 않을 뿐만 아니라, 어떤 경우에는, 구성된 다공성 시트가 분열부 또는 균열부를 형성할 것이다. 반면, 비가 0.8을 초과하면, 수득한 다공성 시트는 내구성이 불량할 것이다. 비는 0.07 또는 0.7, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6이다.
방법 ①에 있어서, 중합체 디올이 일반식(I), (II) 및 (III)의 공중합 성분을 갖는 경우, 반복 단위 (I), (II) 및 (III)의 세 그룹은 중합체 디올의 합성시 교환 반응을 하게 되며, 수득한 중합체 디올내에 존재하는 일반식(I), (II) 및 (III)간의 비는 때때로 출발 물질로서 사용되는 일반식(I), (II) 및 (III) 간의 비와 상이하다. 따라서, 수득한 중합체 디올을 NMR 분석하여 함유되어 있는 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 간의 비를 측정하는 것이 중요하다. 이 교환 반응으로 위에서 기술한 반복 단위(IV) 및 (V)가 생성될 것이다. 교환 반응의 정도는 합성의 온도 및 시간을 조정하여 변화시킬 수 있다. 반면, 폴리우레탄의 합성시 또는 합성 후에 상이한 중합체 디올을 혼합함으로써 출발 중합체 디올내에 존재하는 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 간의 비가 수득한 폴리우레탄에서 거의 유지되는 경우에, 방법 ② 또는 ③에 있어서는 사실상 교환 반응이 일어나지 않는다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄용의 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 동일하거나 상이한 분자내에 갖는 중합체 디올의 수평균 분자량은 700 내지 4000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2500인 것이 바람직하다. 분자량이 700 미만인 경우, 수득한 폴리우레탄은 가죽과 유사한 시트용으로 사용시, 촉감이 불량해지는 경향이 있다. 분자량이 4000을 초과하는 경우, 필연적으로 우레탄 그룹 농도가 저하되어 촉감, 유연성, 내한성, 내열성 및 내구성이 잘 조화된 다공성 시트를 수득하기가 곤란하다. 또한, 이러한 중합체 디올 자체는 산업적 규모로 제조하기가 곤란하다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄이 연질 세그먼트로서 상기 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 함유하지만, 일반식(I), (II) 또는 (III)의 반복 단위를 함유하지 않는 통상의 중합체 디올을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한도내에서 혼입하여 사용할 수 있다. 이러한 중합체 디올의 예는 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리락톤 디올 및 폴리카보네이트 디올이다. 또한, 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 중의 하나를 갖는 상기 중합체 디올은 본 발명을 손상시키지 않는 한도내에서 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 제외한 다른 반복 단위의 예는 폴리에스테르 단위, 폴리에테르 단위, 폴리카보네이트 단위 및 폴리락톤 단위이다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 앞서 기술한 바와 같은 방향족 디이소시아네이트이며, 이의 구체적인 예는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트 또는 파라페닐렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트이다. 이들 중에서, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트가 수득한 다공성 시트의 가공성, 표면의 평활성,촉감 및 내구성 면에서 특히 바람직하다. 지방족 또는 지환족 화합물의 디이소시아네이트는 톨루엔 추출시 습윤 응고성 및 기공의 안정성이 불충분하기 때문에 평활한 다공성 시트를 제공할 수 없다. 이에 따라, 방향족 디이소시아네이트를 제외한 디이소시아네이트는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한도내에서 배합하여 사용할 수 있다.
디이소시아네이트의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 사용되는 중합체 디올의 말단 하이드록실 그룹과 쇄 연장제로서 사용되는 에틸렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 하이드록실 그룹의 총 당량에 대한 NCO 그룹 당량의 비(NCO/OH)는 0.95 내지 1.2가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.97 내지 1.1이다.
쇄 연장제로서, 톨루엔 추출시의 안정성 면에서 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄 디올이 사용된다. 다른 쇄 연장제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 및 1,5-펜타디올과 같은 저분자량 디올 및 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 저분자량 디아민은 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 그러나, 에틸렌 글리콜과 1,4-부탄디올을 제외한 다른 저분자량 디올은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한도내에서 배합하여 사용할 수 있다.
쇄 연장제의 사용량에 대해서 특별한 제한은 없지만, 위에서 기술한 바와 같이, (NCO/OH) 비가 0.95 내지 1.2의 범위내이고, 사용되는 중합체 디올의 말단 하이드록실 그룹에 대한 쇄 연장제의 하이드록실 그룹의 비가 유연성 및 습윤 응고성 면에서 1 내지 7의 범위내가 되도록 하는 양이 바람직하다.
폴리우레탄은 용융 중합, 용액 중합 및 벌크 중합을 포함한 공지된 중합 방법으로 중합시킬 수 있다. 그러나, 수득한 폴리우레탄이 다공성 시트 제조시 용액 형태로 사용되기 때문에, 용매중에서의 용해도 면에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합시, 촉매가 반드시 필요하지는 않지만, 폴리우레탄 제조용의 통상적인 촉매 중의 하나, 예를 들면, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸주석디라우레이트 및 주석 옥테이트와 같은 금속 화합물 및 테트라메틸부탄다아민 및 1,4-디아자(2,2,2)비사이클로옥탄과 같은 3급 아민을 사용할 수 있다.
통상의 폴리우레탄용 용매 중의 하나를 수득한 폴리우레탄용으로 사용하거나 상기 용액 중합에 사용할 수 있다. 이들 용매의 예는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 테트라하이드로푸란이다. 이들 중에서, 디메틸포름아미드가 다공 상태가 우수한 유연한 다공성 시트를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리우레탄 용액은 바람직하게는 폴리우레탄 농도가 5 내지 50중량%이다.
위의 방법으로 수득한 폴리우레탄에는, 사용시, 폴리우레탄용으로 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면, 인 화합물 및 할로겐 함유 화합물과 같은 난연제, 산화방지제, UV흡수제, 안료, 가소제 및 계면활성제를 혼입할 수 있다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 용액은 박리지 위에 도포하거나 이 용액으로 섬유지지체를 함침시키거나 피복시킨 다음, 응고시키는 방법으로 가공하여 다공성 시트를 수득할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 폴리우레탄이 습윤 응고성이 우수하기 때문에 습윤 응고를 수행하는 것이 바람직하다. 여기에 모든 습윤 응고 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 농도가 10 내지 30중량%인 폴리우레탄 용액을 20 내지 55℃의 온도에서 용매와 물의 혼합비가 55/45 내지 0/100인 폴리우레탄용 용매의 수용액에 붓는다.
통상의 섬유를 폴리우레탄 용액으로 함침 및/또는 피복시킬 섬유 구조물에 사용할 수 있다. 섬유의 예에는 면, 대마 및 양모와 같은 천연 섬유, 레이욘 및 아세테이트와 같은 재생 또는 반합성 섬유 및 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아크릴 섬유 및 폴리비닐 알콜 섬유와 같은 합성 섬유가 있다. 합성 섬유에 있어서, 호모필(homofil) 섬유는 말할 것도 없고, 중합체 블렌드 방사 섬유 및 복합 방사 섬유도 사용할 수 있다.
중합체 블렌드 방사 섬유 또는 복합 섬유를 사용할 경우, 다공성 시트를 제조하는 동안의 어느 단계에서 섬유를 구성하는 다수의 중합체 중의 하나 이상을 추출 또는 분해에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거는 섬유 구조물을 유연하게 하며, 이에 따라 이로부터의 다공성 시트는 유연성과 고급스런 감촉을 갖게 된다. 특히, 이러한 추출 또는 분해에 의한 제거가 평균 섬도가 0.0005 내지 0.3 데니어인 초극세 섬유의 속(bundle)을 형성시키는 경우, 이로부터의 가죽과 유사한 시트가 보풀을 갖는 표면을 갖게 되며, 즉 소위 스웨드톤 가죽 유사 시트가 되면, 시트는 표면에 윤기된 초극세 섬유를 가짐으로써 고급스런 촉감을 갖게 된다. 마찬가지로, 상기 초극세 섬유의 속이, 그레인 층으로 공지된 표면에 피복된 층을 갖는 가죽과 유사한 시트로 가공되면, 시트는 탁월한 표면 평활성과 고급스런 감촉을 갖게 될 것이다.
이러한 유형의 초극세 섬유 생성 섬유는 초극세 섬유 성분과 추출 또는 분해에 의해 제거할 수 있는 성분을 중합체 블렌드 방사 또는 복합 방사에 의해 수득할 수 있다(이하, 추출 제거 및 분해 제거는 둘 다 추출 제거라고 한다). 초극세 섬유의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 6-나일론 및 6,6-나일론과 같은 폴리아미드 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다. 추출 제거가능한 성분의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-이소프렌 공중합체,스티렌-이소프렌 공중합체의 수소화 생성물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화 생성물 및 폴리우레탄이다.
초극세 섬유 형성 중합체 및 초극세 섬유 생성 섬유를 제조하는데 사용되는 추출 제거가능한 중합체에 있어서, 후자가 전자보다 용매 또는 분해제에 대한 용해성 또는 분해성이 높고, 양 중합체가 서로 친화성이 낮으며 후자가 사용된 방사 조건 하에서 전자보다 용융 점도가 낮은 것이 바람직하다. 수득한 초극세 섬유는 바람직하게는 평균 섬도가 0.00005 내지 1데니어, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.3데니어이다.
초극세 섬유 생성 섬유는 특별한 제한 없이 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다. 이용할 수 있는 방법에는, 예를 들면, 초극세 섬유 형성 중합체와 추출 제거 가능한 중합체를 규정된 비로 블렌딩하고, 블렌드를 동일한 용융 시스템에서 용융시켜 블렌드된 유동액을 형성시킨 다음, 유동액을 방사시킴을 포함하는 방법; 2종의 중합체를 별도의 용융 시스템에 용융시키고, 2종의 용융물을 방사 헤드 부분을 따라 합치고 분리하는 작업을 수회 반복하여 블렌드된 유동액을 형성시킨 다음, 유동액을 방사시킴을 포함하는 방법; 및 2종의 중합체 별도 용융 시스템에 용융시키고, 2종의 용융물을 방사구금 부분에서 합친 유동액을 방사함을 포함하는 방법이 있다. 2종의 중합체는 서로 비혼화성이기 때문에, 이들은 생성된 섬유 횡단면에 바다 속의 섬(islands-in-the-sea)(초극세 섬유 성분이 섬을 형성하는 경우) 또는 다층 적층물 형태로 별도로 존재하게 된다. 초극세 섬유 형성 중합체가 압출된 섬유의 40 내지 80중량%를 점유하고 압출된 섬유의 횡단면속의 초극세 섬유 형성 단위의 수가 5 이상, 바람직하게는 50 내지 800의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이렇게 방사된 초극세 섬유 형성 섬유는, 필요에 따라, 연신 및 열 경화와 같은 통상의 처리 과정을 거쳐 가공가능한 섬유로 만든다.
바다와 섬이 반대로 존재하는, 즉 추출 제거가능한 중합체가 섬 성분을 구성하는 또 다른 유형의 바다 속의 섬 섬유를 제조하고, 섬 성분을 추출하여 연뿌리와 같은 다기공 중공 섬유를 수득할 수 있다. 이러한 유형의 섬유는 또한 천연 가죽과 유사한, 유연성이 우수한 가죽과 유사한 시트를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유 구조물로서, 제직포, 편직포 또는 부직포를 적용할 수 있다. 이들 중에서, 부직포, 특히 3차원 교락된 부직포가 특히 적합한데, 이는 이들이 보풀을 가지게 될 때, 보풀을 갖는 표면이 평탄해지고, 피복층으로 덮일 때, 생성된 층의 표면이 평활해지기 때문이다. 이들 부직포는, 필요에 따라, 강화용 또는 유사한 목적으로 편직포 또는 제직포를 함유할 수 있다.
부직포가 섬유 구조물로서 사용될 때, 부직포는, 예를 들면, 섬유를 카딩에 의해 개방하고, 웨버(webber)를 통해 랜덤 또는 크로스랩핑된(crosslapped) 웹을 형성시킨 다음, 수득한 웹을 목적하는 중량 및 두께로 서로 적층시키고, 적층된 웹을 니들 펀칭, 수 분사, 공기 분사 등에 의해 섬유 교락 처리하여 수득할 수 있다.
그런 다음, 섬유 구조물을 상기와 같이 수득하고, 필요에 따라, 응고 조정제, 박리제, 가소제, 안정화제, 산화방지제, 내광제, 착색제 등의 첨가제를 가한 폴리우레탄 용액으로 함침 및/또는 피복시키고 습윤 응고시킨다.
섬유 구조물이 초극세 섬유 생성 섬유 또는 연뿌리형 섬유 생성 섬유일 경우,섬유를 구성하는 추출 제거가능한 성분은 폴리우레탄 용액을 함침 및/또는 피복시키기 전에 또는 후에, 추출 제거하여 초극세 섬유 또는 연뿌리형 다기공 중공 섬유의 속을 제조한다.
섬유 구조물 및 폴리우레탄을 함유하는 수득한 시트에 함유될 폴리우레탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 가죽과 유사한 시트를 수득하기 위해서는 바람직하게는 10 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45중량%의 범위이다. 폴리우레탄의 양이 지나치게 적으면, 수득한 시트는 KOSHI(경성)를 갖지 않는 불량한 촉감을 가질 것이며, 그 양이 10중량% 미만일 경우 더욱 현저해진다. 폴리우레탄의 양이 지나치게 많으면, 수득한 시트는 벌크가 없이 딱딱해지거나 촉감이 불량해질 것이며, 이러한 경향은 그 양이 60중량%를 초과할 때 더욱 현저해진다.
폴리우레탄으로 함침시키고 응고시킨 섬유 구조물은, 필요에 따라, 이의 표면 위에 다공층을 제공한 다음 비다공 피복층을 제공할 수 있다. 또는 폴리우레탄 용액으로 함침 및 피복시키고, 응고시킨 섬유 구조에는, 필요에 따라 비극성 피복층을 제공할 수 있다. 그런 다음, 둘 다 형압시켜 천연 가죽과 유사한 표면 패턴을 제공하여 그레인 표면을 갖는 가죽과 유사한 시트가 되도록 한다.
섬유 구조물을 폴리우레탄 용액으로 직접 함침 및/또는 피복시키는 방법외에, 본 발명의 다공성 시트는 또한 다음과 같이 수득할 수 있다. 폴리우레탄 용액은 폴리에틸렌 시트와 같은 지지 시트 위에 도포한 다음, 습윤 응고시켜 다공성 시트를 수득할 수 있다. 다공성 시트는 제지 표면으로부터 박리한 다음, 섬유 구조물 위에 부착시킨다. 이와 같이 부착시킨 다공성 시트의 표면에 형압시켜 천연 가죽과 유사한 표면 패턴을 제공함으로써 그레인 표면을 갖는 가죽과 유사한 시트를 수득한다
폴리우레탄으로 함침시킨 다음, 응고시킨 섬유 구조물은 또한 이의 표면의 적어도 한 면에 보풀 처리하여 보풀을 갖는 스웨드와 유사한 톤을 갖는 가죽과 유사한 시트를 제공할 수 있다. 또한, 시트를 이의 제조단계의 어느 단계에서 두께방향으로 임의의 두께로 슬라이스할 수 있다.
섬유 구조물을 폴리우레탄으로 함침시킨 다음, 응고시켜 수득한 본 발명의 다공성 시트의 경우, 다공성 시트는 슬라이싱 후의 두께가 바람직하게는 0.2 내지 3mm이다. 섬유 구조물 위에 폴리우레탄을 도포한 후, 응고시키거나 폴리우레탄을 지지 표면 위에서 응고시켜 수득한 다공성 시트의 경우, 수득한 시트는 바람직하게는 두께가 0.05 내지 0.5mm이고 밀도가 0.3 내지 0.5g/cm3이다
폴리우레탄의 습윤 응고성은, 예를 들면, 다음과 같이 평가할 수 있다. 폴리우레탄 샘플 10 내지 30중량% 용액을 폴리에틸렌 시트와 같은 박리 지지체 위에 도포하여 습윤 응고시킨다. 수득한 폴리우레탄 피복층을 지지체로부터 박리시키고 다공성 시트를 수득한다. 그런 다음, 시트의 표면 평활성, 도포된 폴리우레탄 용액의 두께에 대한 응고 후의 시트의 두께의 비(이하, 이 비는 두께 보유율(thickness retention)이라고 한다) 및 다공성 시트의 횡단면 위에서 관찰할 수 있는 기공의 균일성을 평가한다. 이들 표면 평활성, 두께 보유율 및 기공의 균일성은 폴리우레탄 용액의 농도 및 사용된 응고욕의 온도 및 농도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 동일한 건조하에서 두께 보유율이 40 내지 70%이고 평활성과 기공의 균일성이 우수한 폴리우레탄은 응고성이 우수한 것으로 나타났다. 달리 말해서, 응고성이 약한 폴리우레탄은 응고시의 현저한 수축 또는 불균일한 응고 진행으로 인해 표면 평활성이 불량해져 불균일한 크기와 분포를 갖는 기공을 형성한다.
이렇게 수득한, 습윤 응고성과 형압성이 탁월한 본 발명의 다공성 시트는 가죽과 유사한 시트용의 지지층을 함침시키거나 피복시키기 위한 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 내구성, 유연성, 특히 저온에서의 유연성, 표면 평활성 및 촉감이 탁월한, 수득한 가죽과 유사한 시트는 의류, 신발, 가방, 가구, 자동차 내장재, 각종 가구 제품 등에 사용하기에 적합하다. 이러한 탁월한 특성은 특정한 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용해서만 달성할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명의 예로서 주어진 실시 양태의 기술로부터 명백해 질 것이며, 이는 본 발명을 이들에 한정시키려는 것이 아니다.
[실시예]
반응 용기에 일반식(I)의 반복 단위로서 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 400중량부, 일반부(III)의 반복 단위로서 분자량이 2000인 폴리디에틸렌 아디페이트 디올 200중량부, 일반식(II)의 반복 단위로서 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 아디페이트 디올 400중량부, 쇄 연장제로서 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디이소시아네이트로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 638.2중량부 및 반응용매로서 디메틸포름아미드(이하, DMF) 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에 반응시켜 고체 농도가 25%이고 점도가 413포이즈(30℃)이고 (I)/[(I)+(II)+(III)], (II)/[(I)+(II)+(III)], (III)/[(I)+(II)+(III)]의 비가 각각 0.49, 0.35 및 0.16인 폴리우레탄 용액(A)을 수득한다.
상기 수득한 폴리우레탄 용액(A)를 사용하여 하기 폴리우레탄 조성액(A-1) 및 (A-2)를 제조한다.
중량이 400g/m2이고 두께가 2.5mm이고 나일론-6/폴리스티렌(중량비: 45/55, 폴리스티렌: 섬 성분)을 포함하는 3-데니어 중합체 블렌드 방사 섬유로 형성된 3차원 교락된 부직포를 폴리비닐 알콜 수용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 2.1mm 두께로 압착 고정시키고, 표면 버핑(surface buffing)시켜 두께가 1.7 내지 1.8mm인 가공된 부직포를 수득한다. 수득한 부직포를 폴리우레탄 조성액(A-1)의 부직중량의 4.4배로 함침시키고 표면을 평활하게 만든다. 그 다음, 폴리우레탄 조성액(A-2)를 80g/m2의 양으로 표면 위에 도포한 다음, 액이 도포된 부직포를 45℃에서 30분 동안 DMF 수용액 40중량%에 함침시켜 침지된 층과 피복층을 둘 다 응고시킨다.
수득한 시트를 50 내지 60℃에서 약 2시간 동안 침지시키고, 용매를 충분히 세척(DMF 제거)한 다음, 80℃ 열수 속에서 침지시키고 짜내는 과정을 6회 반복하여, 부직포를 고정시키기 위해 사용된 폴리비닐 알콜을 용해시켜 제거한다. 시트를 80℃에서 뜨거운 공기로 건조시키고 배면을 1.5 내지 1.6mm의 나머지 부분의 두께로 슬라이스한다. 시트를 80℃에서 톨루엔에 침지시키고 부직포로 사용된 미가공 나일론-6/폴리스티렌 중합체 블렌드 방사 섬유 속에 존재하는 폴리스티렌을 추출시켜, 섬유를 연뿌리형 다기공 중공 섬유로 변화시킨다. 수득한 시트를 증기 증류시켜 지지체 속에 함유된 톨루엔을 제거한 다음, 100℃에서 가열하여 건조시킨다.
이렇게 수득한 시트는 침지층과 피복층 둘 모두가 유연하며 여전히 우수한 KOSHI를 가지고, 폴리우레탄은 균일한 기공을 가지며 매우 다공성이 된다. 특히, 표면 피복층은 두께 보유율이 우수(49%)하고 평활하다. 시트는 70℃, 95% 상대 습도의 대기에 8주 동안 노출시켜 시험하여, 외관 변화가 보이지 않고 평활한 표면을 유지하고 촉감이 우수하다. 또한, 시트는 -5℃에서 연장되거나 접혀지지만 유연성이 거의 변하지 않으며, 따라서 저온 조건하에서 매우 유연한 것으로 입증되었다. 시트의 피복층 면은 천연 가죽과 유사한 거친 표면을 갖는 형압 롤에서 열 압착시킨다. 피복층 면에는 분명히 거친 표면이 제공되었으며 시트는 천연 가죽과 거의 유사한 유연성, 촉감 및 외관을 나타내어, 대규모 산업용으로 이용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
[비교실시예 1]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 500중량부, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 아디페이트 디올 500중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 640.1중량부 및 DMF 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에 반응시켜 고체 농도가 25%이고 점도가 420포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(B)을 수득한다. 이 폴리우레탄은 본 발명에서 명시된 일반식(III)의 반복 단위를 함유하지 않는다.
폴리우레탄 용액(A) 대신 폴리우레탄 용액(B)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 폴리우레탄 조성액(B-1) 및 (B-2)를 수득한다. 동일한 미가공 부직포를 동일한 방식으로 함침, 피복, 응고시키고 톨루엔 추출하여 시트를 수득한다.
수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 36%로서 매우 낮고 표면은 무수한 돌기와 함몰부를 갖는다. 기공의 크기는 매우 불균일하다. 함침층을 포함한 시트는 촉감이 약간 경성이고 산업적 이용가능성이 낮다. 시트에 실시예 1에서와 동일하게 형압 패턴을 제공한다. 불규칙하게 혼합되고, 강하게 형압된 부분과 거의 형압되지 않은 부분을 갖는 형압된 시트는 천연 가죽과 유사한 외관을 가졌다고 말할 수 없다.
[비교실시예 2]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리디에틸렌 카보네이트 디올 333중량부, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 아디페이트 디올 667중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 629중량부 및 DMF 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에 반응시켜, 고체 농도가 25%이고 점도가 400포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(C)를 수득한다. 이 폴리우레탄은 본 발명에서 명시한 일반식(I)의 반복 단위를 갖지 않는다.
폴리우레탄 용액(A) 대신 폴리우레탄 용액(C)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 폴리우레탄 조성액(C-1) 및 (C-2)를 수득한다. 동일한 미가공 부직포를 동일하게 함침, 피복, 응고시키고 톨루엔 추출시켜 시트를 수득한다.
수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 51%이고 표면은 평활하며, 침지층과 피복층 모두 촉감이 우수하다. 그러나, 시트가 70℃, 95% 상대 습도의 대기하에 5주 동안 노출되면 피복층의 표면에 무수한 균열이 나타나게 된다. 이와 같이 시트는 내구성이 매우 불량하고 우수한 내구성을 요하는 가방과 신발용 인조 가죽으로서 큰 문제를 안고 있기 때문에 산업적 이용 가능성이 낮다.
[비교실시예 3]
반응 용기에 중합체 디올로서 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 500중량부, 분자량이 2000인 폴리디에틸렌 아디페이트 디올 500중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 642중량부 및 DMF 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에서 반응시켜, 농도가 25%이고 점도가 400포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(D)을 수득한다. 이 폴리우레탄은 본 발명에서 명시한 일반식(II)의 반복 단위를 갖지 않는다.
폴리우레탄 용액(A) 대신 폴리우레탄 용액(D)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 폴리우레탄 조성액(D-1) 및 (D-2)를 수득한다. 동일한 미가공 부직포를 동일하게 함침, 피복, 응고시키고 톨루엔 추출시켜 시트를 수득한다.
수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 51%이고 표면이 평활하며, 함침층과 피복층 모두 촉감이 우수하다. 그러나, 시트는 -5℃에서 함침층과 피복층의 유연성이 매우 불량해진다. 이와 같이 시트는 저온 조건하에서 사용되고 이러한 조건하에서 우수한 유연성을 유지할 필요가 있는 가방 및 신발용 인공 가죽으로서 큰 문제를 안고 있기 때문에 산업적 이용가능성이 낮다.
[실시예 2]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 400중량부, 분자량이 2000인 폴리디에틸렌 아디페이트 디올 300중량부 및 중합체 디올로서 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 아디페이트 디올 200중량부, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 100중량부, 쇄 연장제로서 에틸렌 글리콜 138.7중량부 및 반응 용매로서 DMF 5530중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에서 반응시켜, 고체 농도가 25%이고 점도가 425포이즈(30℃)이며 (I)/[(I)+(II)+(III)], (II)/[(I)+(II)+(III)], (III)/[(I)+(II)+(III)]의 비가 각각 0.54, 0.19 및 0.27인 폴리우레탄 용액(E)을 수득한다.
수득한 폴리우레탄 용액(E)를 사용하여 하기 폴리우레탄 조성액(E-1) 및 (E-2)를 제조한다.
폴리우레탄 조성액(A-1) 및 (A-2) 대신 각각 폴리우레탄 조성액(E-1) 및 (E-2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 시트를 수득한다. 이렇게 수득한 시트는 함침층과 피복층 모두 유연하고 여전히 KOSHI를 가지며, 폴리우레탄은 균일한 기공을 가지며 매우 다공성이다. 표면 피복층은 두께 보유율이 48%로서 우수하며 평활하다. 시트는 70℃, 95% 상대 습도의 대기에 8주 동안 노출시켜 시험하여, 외관의 변화가 없고 평활한 표면과 우수한 촉감을 유지한다. 시트는 또한 -5℃에서 유연성이 거의 변하지 않으며, 따라서 저온 조건하에서 매우 유연한 것으로 입증되었다. 시트의 피복층 면은 천연 가죽과 유사한 거친 패턴을 갖는 형압롤에서 열 압착시킨다. 피복층 면에는 분명히 거친 패턴이 제공되며 시트는 거의 천연 가죽과 유사한 유연성, 촉감 및 외관을 나타내며, 따라서 산업적 이용가능성이 높은 것으로 밝혀졌다.
이 실시예로부터 연질 세그먼트가 본 발명에서 명시한 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복 단위 이외의 반복 단위를 소량 함유할 경우, 본 발명의 탁월한 특성은 거의 손상되지 않는다.
[비교실시예 4]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 570중량부, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 아디페이트 디올 290중량부, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 140 중량부, 에틸렌 글리콜 138.7중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 707중량부 및 DMF 5535중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에 반응시켜, 고체 농도가 25%이고 점도가 425포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(F)을 수득한다. 이 폴리우레탄은 본 발명에서 명시한 일반식(Ⅲ)의 반복 단위를 갖지 않는다.
폴리우레탄 용액(E) 대신 폴리우레탄 용액(F)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 폴리우레탄 조성액(F-1) 및 (F-2)를 수득한다. 폴리우레탄 조성액(E-1) 및 (E-2) 대신 폴리우레탄 조성액(F-1) 및 (F-2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 추가로 반복하여 시트를 수득한다. 수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 33%로서 낮고 표면은 무수한 돌기와 함몰부를 갖는다. 시트의 함침층 및 표면 피복층은 촉감이 약간 경성이고 산업적 이용가능성이 낮다. 시트에 실시예 1에서와 동일하게 형압 패턴을 제공한다. 불규칙하게 혼합된, 강하게 형압된 부분과 거의 형압되지 않은 부분을 갖는 형압된 시트는 천연 가죽과 유사한 외관을 갖는다고 말할 수 없다.
[비교실시예 5]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 800중량부, 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 200중량부, 에틸렌 글리콜 138.7중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 706중량부 및 DMF 5530중량부를 충전시킨다. 혼합물은 질소 흐름하에서 반응시켜, 고체 농도가 25%이고 점도가 425포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(G)을 수득한다. 이 폴리우레탄은 본 발명에서 명시한 일반식(II) 및 (III)의 반복 단위를 갖지 않는다.
폴리우레탄 용액(E) 대신 폴리우레탄 용액(G)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 폴리우레탄 조성액(G-1) 및 (G-2)를 수득한다. 폴리우레탄 조성액(E-1) 및 (E-2) 대신 폴리우레탄 조성액(G-1) 및 (G-2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 추가로 반복하여 시트를 수득한다. 수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 31%로서 낮고 경성이며 표면에는 무수한 돌기와 함몰부가 있다. 함침층은 경성이며 시트는 산업적 이용가능성이 낮다.
[실시예 3]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 400중량부, 중합체 디올로서 분자량이 2000인 폴리디프로필렌 아디페이트 디올 250중량부 및 분자량이 2000인 폴리부틸렌 아디페이트 디올 350중량부, 쇄 연장제로서 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디이소시아네이트로서의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 640중량부 및 반응 용매로서의 DMF 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에서 반응시켜, 고체 농도가 25%이고 점도가 400포이즈(30℃)이며 (I)/[(I)+(II)+(III)], (II)/[(I)+(II)+(III)] 및 (III)/[(I)+(II)+(III)]의 비가 각각 0.5, 0.32 및 0.18인 폴리우레탄 용액(H)을 수득한다.
수득한 폴리우레탄 용액(H)를 사용하여 하기 폴리우레탄 조성액(H-1) 및 (H-2)를 제조한다.
바다 성분으로서의 폴리에틸렌 및 섬 성분으로서의 나일론-6을 50/50의 중량비로 갖는 바다 속의 섬 형태의 중합체 블렌드 방사 필라멘트를 용융 방사에 의해 수득한다. 필라멘트를 습식 열 연신시키고 절단하여, 길이가 51mm이고 섬도가 3.5데니어인 섬유를 수득한다(섬 성분의 평균 섬도는 0.003데니어이고 섬유 횡단면 속의 섬의 수는 600이다). 섬유를 웹으로 형성시킨 다음, 적층시키고 니들 펀칭하여 중량이 640g/m2이고 두께가 2.0mm인 교락된 부직포를 수득한다. 이와 같이 수득한 부직포는 폴리우레탄 조성액(H-1)의 중량의 2.2배로 함침시키고 표면을 평활화시킨다. 이어서, 폴리우레탄 조성액(H-2)을 표면 위에 80g/m2의 양으로 도포한 다음, 액이 도포된 부직포를 45℃에서 30분 동안 DMF 수용액 40중량%에 침지시켜 함침층과 피복층을 모두 응고시킨다.
수득한 시트는 80℃에서 톨루엔에 침지시키고, 미가공 부직포용으로 사용된 나일론-6/폴리에틸렌 중합체 블렌드 방사 섬유 속에 존재하는 폴리에틸렌을 추출시킨다. 수득한 시트는 증기 증류시켜 지지체 속에 함유되어 있는 톨루엔을 제거하고 100℃에서 건조시킨다.
이렇게 수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 48%로서 우수하다. 함침층과 피복층은 모두 유연하고 KOSHI가 우수하다. 피복층은 표면이 평활하다. 시트는 70℃, 95% 상대 습도의 대기하에서 8주 동안 노출시켜 시험하여, 외관의 변화가 없으며 평활한 표면과 우수한 촉감을 유지한다. 시트는 또한 저온에서의 유연성이 거의 변하지 않으며, 따라서, 저온 조건하에서 매우 유연한 것으로 나타난다. 시트는 또한 형압성이 우수하고 인조 가죽으로서의 산업적 이용가능성이 높다.
[비교실시예 6]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 500중량부, 분자량이 2000인 폴리에틸렌글리콜 500중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트 641.2중량부 및 DMF 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에서 반응시켜, 고체농도가 25%이고 점도가 420포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(K)을 수득한다. 폴리우레탄은 본 발명에서 명시한 일반식(II) 및 (III)의 반복단위를 갖지 않는다.
폴리우레탄 용액(A) 대신 폴리우레탄 용액(K)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 폴리우레탄 조성액(K-1) 및 (K-2)를 수득한다. 동일한 미가공 부직포를 동일하게 함침, 피복, 응고시키고 톨루엔 추출시켜 시트를 수득한다.
수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 36%로서 낮고 표면에는 무수한 돌기와 함몰부가 있다. 함침층을 포함하는 시트는 촉감이 약간 경성이고 형압성이 매우 불량하므로 산업적 이용가능성이 낮다.
[실시예 4]
헥산디올, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 아디프산 및 디메틸 카보네이트를 사용하여 분자량이 2000인 코폴리에스테르 디올을 수득하며, 이때 헥산디올 잔기, 부탄디올 잔기 및 디에틸렌 글리콜 잔기는 각각 모든 디올 잔기의 49.0mol%, 20.3mol% 및 30.7mol%를 차지하며, 헥산디올 잔기의 33.8% 및 66.2%는 각각 아디프산 잔기 및 디메틸 카보네이트 잔기에 결합되며, 부탄디올 잔기의 49.7% 및 50.3%는 각각 아디프산 잔기 및 디메틸 카보네이트 잔기에 결합되며, 디에틸렌 글리콜잔기의 63.0% 및 37.0%는 각각 아디프산 잔기 및 디메틸 카보네이트 잔기에 결합된다.
반응 용기에 이렇게 수득한 코폴리에스테르 1000중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 638.7중량부 및 DMF 5290중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에서 반응시켜, 고체 농도가 25%이고 점도가 403포이즈(30℃)이며 (I)/[(I)+(II)+(III)], (II)/[(I)+(II)+(III)] 및 (III)/[(I)+(II)+(III)]의 비가 각각 0.49, 0.14 0.37 및 0.44인 폴리우레탄 용액(L)을 수득한다.
폴리우레탄 용액(A) 대신 폴리우레탄 용액(L)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 폴리우레탄 조성액(L-1) 및 (L-2)를 수득한다. 동일한 미가공 부직포를 이들 액으로 함침시키고 피복하고, 응고시킨 다음, 톨루엔 추출시켜 시트를 수득한다.
이렇게 수득한 시트는 피복층의 두께 보유율이 55%로 매우 우수하고, 함침층을 포함하여, 유연성이 탁월하며 KOSHI와 함께 촉감이 우수하다. 피복층의 표면은 평활하다. 시트는 70℃, 95% 상대 습도의 대기하에 노출시켜 시험하여, 외관 변화가 없고 탁월한 평활한 표면과 우수한 촉감을 유지한다. 시트는 저온에서의 유연성이 거의 변하지 않으므로, 저온 조건하에서 매우 유연한 것으로 나타난다. 시트는 또한 형압성이 탁월하고 위의 실시예에서 수득한 인조 가죽 중에서 가장 고급스러우므로 산업적 이용가능성이 아주 높은 것으로 입증되었다.
[실시예 5]
반응 용기에 분자량이 2000인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 1000중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 634중량부 및 DMF 5270중량부를 충전시킨다. 혼합물을 질소 흐름하에서 반응시켜, 고체 농도가 25중량%이며 점도가 400포이즈인 폴리우레탄 용액(M-2)를 분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 아디페이트 디올 1000중량부, 에틸렌 글리콜 124.1 중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 634중량부 및 DMF 5270중량부로부터 수득한다. 또한, 고체 농도가 25%이고 점도가 390포이즈(30℃)인 폴리우레탄 용액(M-3)을 분자량이 2000인 폴리디에틸렌 아디페이트 디올 1000중량부, 에틸렌 글리콜 124.1중량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 634중량부 및 DMF 5270중량부로부터 수득한다. 이들 폴리우레탄 용액(M-1), (M-2) 및 (M-3)을 4:3:3의 중량비로 혼합하여, 혼합된 폴리우레탄 용액(M)을 수득한다. 혼합된 폴리우레탄 용액을 구성하는 폴리우레탄은 (I)/[(I)+(II)+(III)], (II)/[(I)+(II)+(III)] 및 (III)/[(I)+(II)+(III)]의 비는 각각 0.49,0.26 및 0.25이다.
폴리우레탄 용액(M) 480중량부, 크리손 어시스터-SD-14 5중량부와 DMF 91중량부를 혼합한다. 혼합물을 폴리에틸렌 필름 위에 1.0mm두께로 캐스팅하여 액이 도포된 필름을 40℃에서 DMF/물(=30/70)(중량 기준)을 함유하는 응고욕에 침지시킨 다음, 40℃에서 6시간 동안 수욕에서 세척하여 DMF를 완전히 제거함으로써 다공성 시트를 수득한다. 이렇게 수득한 시트는 두께가 0.44mm이고 밀도가 0.45g/cm3이며 두께 보유율이 44%이다. 시트는 70℃, 95% 상대습도의 대기하에 8주 동안 노출시켜 시험한 결과, 외관이 변하지 않으며 평활한 표면과 우수한 촉감을 유지한다. 시트는 또한 저온에서의 유연성이 거의 변하지 않으며, 따라서 저온 조건하에서 매우 유연한 것으로 입증되었다. 시트는 섬도가 0.01데니어인 초극세 나일론 섬유로 이루어진 두께 1.2mm의 교락된 부직포 위에 부착시키고 표면은 우수한 형압성으로 형압된다.
수득한 인조 가죽은 산업적 이용가능성이 충분하지만 모든 특성에 있어서 실시예 1 내지 4에서 수득한 인조 가죽보다 열등하다.
[실시예 6]
쇄 연장제로서 에틸렌 글리콜 124.1중량부 대신 1.4-부탄디올 180중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 인조 가죽을 수득한다. 수득한 인조 가죽은 실시예 1에 비해 촉감이 약간 다르지만 다른 면에서는 특성에 거의 차이가 없어서 산업적 이용가능성이 높은 것으로 입증되었다.
[실시예 7]
실시예 4에서 수득한 폴리우레탄 용액(L)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여 다공성 시트를 수득한다. 수득한 시트는 두께가 0.51mm이고 밀도가 0.40g/cm3이며 두께 보유율이 51%로 우수하다. 시트는 또한 유연성이 우수하고 평활하다. 시트는 70℃, 95% 상대습도의 대기하에서 8주 동안 노출시켜 시험하여, 외관이 거의 변하지 않는다. 시트는 또한 저온 조건하에서의 유연성이 우수하다.
[실시예 8]
실시예 1에서 수득한 폴리우레탄 용액(A)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하여 다공성 시트를 수득한다. 시트는 두께가 0.48mm이고 밀도가 0.42g/cm3이며 두께 보유율이 48%이다. 시트는 또한 유연성과 평활성이 우수하다. 시트는 70℃, 95% 상대습도의 대기하에서 8주 동안 노출시켜 시험하여, 외관 변화가 거의 없다. 시트는 또한 저온 조건하에서의 유연성이 우수하다.
분명히, 위의 교시에 비추어 본 발명의 많은 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위내에서 명시된 것 외에 다른 식으로도 본 발명을 실시할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (7)

  1. 동일하거나 상이한 연질 세그먼트 내에 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위를 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위의 총 수에 대해 각각 0.1 내지 0.8, 0.05 내지 0.7 및 0.05 내지 0.8의 비로 함유하는 연질 세그먼트와 방향족 디이소시아네이트 성분 및 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 성분을 갖는 경질 세그먼트 성분을 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 다공성 시트.
    상기식에서,
    R1은 탄소수 5 내지 6의 탄화수소 그룹이고,
    R2는 테트라메틸렌 그룹이며,
    R3과 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 4 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 헥사메틸렌 그룹이고, R3및 R4가 각각 테트라메틸렌 그룹인 다공성 시트.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위가 동일한 연질 세그먼트 내에 존재하는 다공성 시트.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트 성분이 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트인 다공성 시트.
  5. 동일하거나 상이한 연질 세그먼트 내에 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위를 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위의 총 수에 대해 각각 0.1 내지 0.8, 0.05 내지 0.7 및 0.05 내지 0.8의 비로 함유하고 추가로 일반식 (IV) 및 (V)의 반복 단위를 함유하는 연질 세그먼트와 방향족 디이소시아네이트 성분 및 에틸렌 글리콜 또는 1.4-부탄디올 성분을 갖는 경질 세그먼트 성분을 포함하는 폴리우레탄을 포함하는 다공성 시트.
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 동일하거나 상이한 연질 세그먼트 내에 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위를 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위와 일반식(Ⅲ)의 반복 단위의 총 수에 대해 각각 0.1 내지 0.8, 0.05 내지 0.7 및 0.05 내지 0.8의 비로 함유하는 연질 세그먼트와 방향족 디이소시아네이트 성분 및 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 성분을 갖는 경질 세그먼트 성분을 포함하는 폴리우레탄의 용액을 지지 표면 위에 도포하고, 용액을 습윤 응고시켜 다공성 시트를 수득한 후, 지지 표면으로부터 다공성 시트를 박리시킴을 특징으로 하여 다공성 시트를 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1은 탄소수 5 내지 6의 탄화수소 그룹이고,
    R2는 테트라메틸렌 그룹이며,
    R3과 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 4 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
  7. 동일하거나 상이한 연질 세그먼트 내에 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위를 일반식 (I)의 반복 단위, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위 및 일반식(Ⅲ)의 반복 단위의 총 수에 대해 각각 0.1 내지 0.8, 0.05 내지 0.7 및 0.05 내지 0.8의 비로 함유하는 연질 세그먼트와 방향족 디이소시아네이트 성분 및 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 성분을 갖는 경질 세그먼트 성분을 포함하는 폴리우레탄의 용액으로 섬유 구조물을 함침, 피복, 또는 함침 및 피복시키고 용액을 습윤 응고시킴을 특징으로 하여 다공성 시트를 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1은 탄소수 5 내지 6의 탄화수소 그룹이고,
    R2는 테트라메틸렌 그룹이며,
    R3과 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 4 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R5는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
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