JPH07224136A - ポリウレタンおよびそれからなる成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形歪みが少なく、低硬度であっても、圧縮
永久歪み、強度、耐熱性、耐寒性、耐加水分解性などの
性能に優れた成形物を与えるポリウレタンを提供する。 【構成】 ３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位
と炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジオール単位と炭素数６
〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを含有する分子
量３０００〜８０００、融解エンタルピー３０〜６７Ｊ
／ｇのポリエステルジオールを使用して製造された、窒
素原子含有率１．２〜２．６重量％のポリウレタンであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、強度、圧縮永
久歪み、耐加水分解性、耐熱性、耐寒性などが高度に改
良されたポリウレタンおよび該ポリウレタンからなる成
形物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低硬度の場
合においてさえも、成形歪みの少ない成形物を短い成形
サイクルで製造することができ、しかも強度、圧縮永久
歪み、耐熱性、耐加水分解性、耐寒性などの性能に優れ
た成形物を与える熱可塑性ポリウレタンおよび該諸性能
に優れた成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、高弾性である
こと、耐摩耗性および耐油性に優れること、通常のプラ
スチック成形加工法が適用できることなどの多くの特長
を有するため、ゴムやプラスチックに代替する成形材料
として、広範な用途で多量に使用されるようになってい
る。しかしながら、低硬度の熱可塑性ポリウレタンにお
いては、成形性、耐熱性、力学物性、圧縮永久歪み、耐
加水分解性などの性能がまだ不十分であり、ゴム代替を
さらに進めるためには、これらの性能の改良が必須であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強
度、圧縮永久歪み、成形性、耐熱性、耐加水分解性、耐
寒性などの諸性能が高度に改良された低硬度または中硬
度のポリウレタンを提供することにある。また本発明の
他の目的は、強度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐加水分解
性、耐寒性などの諸性能に優れたポリウレタン成形物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび
鎖伸長剤を重合して得られるポリウレタンであって、
（ａ）窒素原子含有率が１．２〜２．６重量％の範囲内
であり、かつ（ｂ）該高分子ジオールが、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール単位、下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、ｍは６〜１２の整数を表す）

【０００７】で示される直鎖脂肪族ジオール単位および
下記一般式（II）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎは４〜１０の整数を表す）

【００１０】で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を
含有し、融解エンタルピー（ΔＨ）が３０〜６７Ｊ／ｇ
の範囲内である分子量３０００〜８０００のポリエステ
ルジオールであることを特徴とするポリウレタンを提供
することによって達成される。また本発明によれば、上
記の他の目的は、上記ポリウレタンを成形後、熱処理す
ることからなるポリウレタン成形物の製造方法を提供す
ることによって達成される。

【００１１】本発明において高分子ジオールの主成分と
して使用される上記ポリエステルジオールは、その分子
鎖中に、必須の構成単位として、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール単位［−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−ＣＨ(ＣＨ₃)
−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−］と上記一般式（Ｉ）で示される直鎖
脂肪族ジオール単位（以下、直鎖脂肪族ジオール単位
［Ｉ］という）と上記一般式（II）で示される直鎖脂肪
族ジカルボン酸単位（以下、直鎖脂肪族ジカルボン酸単
位［II］という）とを含有しており、かつその融解エン
タルピー（ΔＨ）が３０〜６７Ｊ／ｇの範囲内であるこ
とが必要である。

【００１２】本発明で用いられるポリエステルジオール
中の直鎖脂肪族ジオール単位［Ｉ］は、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオールなどの炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオ
ールから誘導されるような構成単位である。また直鎖脂
肪族ジカルボン酸単位［II］は、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸などの炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸から誘導されるような構成単位である。３−
メチル−１，５−ペンタンジオール単位、直鎖脂肪族ジ
オール単位［Ｉ］および直鎖脂肪族ジカルボン酸単位
［II］のうちの少なくとも一つの構成単位を含有しない
ポリエステルジオールでは、強度、圧縮永久歪み、成形
性、耐熱性、耐加水分解性および耐寒性の全ての性能に
優れたポリウレタンを得ることができない。ポリエステ
ルジオールは、所望により、芳香族ジオール単位および
／または芳香族ジカルボン酸単位を含有していてもよ
い。芳香族ジオール単位の例としては、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオー
ルから誘導されるような構成単位が挙げられ、また芳香
族ジカルボン酸単位の例としては、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れるような構成単位が挙げられる。これらの芳香族ジオ
ール単位および芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、そ
れぞれジオール単位およびジカルボン酸単位の２０モル
％以下であることが好ましい。

【００１３】ΔＨが３０Ｊ／ｇより低い場合は、得られ
るポリウレタンの強度、成形性、圧縮永久歪み、耐熱性
等の性能が不十分である。またΔＨが６７Ｊ／ｇより大
きい場合、得られるポリウレタンは、ソフトセグメント
の結晶性が大きくなり、柔軟性が確保できないため、硬
く、しかも耐寒性および弾性回復性が不良となる。ポリ
エステルジオールのΔＨは、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール単位、直鎖脂肪族ジオール単位［Ｉ］、直
鎖脂肪族ジカルボン酸単位［II］等の構成単位の含有率
の相対値等を適宜選択することによって、３０〜６７Ｊ
／ｇの範囲内の所望の値に設定することができる。

【００１４】上記ポリエステルジオールの分子量（数平
均分子量）は、３０００〜８０００の範囲内であること
も重要である。３０００未満であると、成形性、圧縮永
久歪み、耐熱性などの諸性能に優れた低硬度ポリウレタ
ンを得ることができない。一方、８０００を越えると、
得られるポリウレタンは、押出成形性および引張強度が
不良となる。得られるポリウレタンにおいてこれらの諸
性能の全てが特に良好となる点から、ポリエステルジオ
ールの分子量は４０００〜７０００の範囲内であること
が好ましい。

【００１５】本発明のポリウレタンにおいては、スズ系
ウレタン化触媒をスズ原子の量に換算して０．５〜１５
ｐｐｍ含有することが、本発明の効果が一層顕著に発揮
される点から望ましい。スズ系ウレタン化触媒を０．５
ｐｐｍ以上含有する場合には、成形に供した後もポリウ
レタンの当初の分子量が十分高い水準で維持され、成形
物においても使用したポリウレタン本来の物性が効果的
に発揮されやすい。その理由は明確ではないが、分子量
３０００以上、特に４０００以上の高分子ジオールを使
用して得られたポリウレタンでは、ポリウレタン分子を
構成するハードセグメントとソフトセグメントとの相溶
性が低くなるためか、成形後、熱解離により生じたイソ
シアナート基と水酸基との間での反応性が低く、得られ
た成形物においてポリウレタンの分子量回復性が低下す
るが、スズ系ウレタン化触媒が分子量回復性を改善する
ためであると推定される。ただし、スズ系ウレタン化触
媒の含有率がスズ原子換算で１５ｐｐｍを越えると、耐
加水分解性、熱安定性などの性能が低下するため好まし
くない。

【００１６】本発明で使用し得るスズ系ウレタン化触媒
としては、例えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメ
ルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノ
ブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセ
テート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズ
マレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレ
イン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モ
ノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸
エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチ
ルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチ
レングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズ
ビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メ
ルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジス
テアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ
ブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス
（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢
酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メル
カプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジ
ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ
ブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオク
チルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エス
テル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イ
ソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルス
ズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等のアシレー
ト化合物、メルカプトカルボン酸塩などを挙げることが
できる。上記したスズ系ウレタン化触媒のうちでも、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等
のジアルキルスズジアシレート；ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩
等のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル
などが好ましい。なお、ウレタン化反応を促進する触媒
としてチタン系触媒も知られているが、ポリウレタンが
チタン系触媒を活性な状態で含有する場合には、得られ
る成形物の耐加水分解性が劣悪となり、特に、押出成形
で溶融滞留時間が長くなった場合、得られる成形物の物
性が著しく不良となる。

【００１７】上記ポリエステルジオールの製造法は特に
限定されず、公知の製造方法を採用し得る。例えば、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、炭素数６〜１２
の直鎖飽和脂肪族ジオール、炭素数６〜１２の直鎖飽和
脂肪族ジカルボン酸および所望により他のモノマー（他
のジオール、他のジカルボン酸等）、またはそれらのエ
ステル化物を用いて、エステル化またはエステル交換反
応、およびそれに続く重縮合反応により、上記ポリエス
テルジオールが製造される。これらのポリエステルジオ
ール製造において、チタン系触媒、スズ系触媒などの重
縮合触媒を用いることが可能である。ただし、チタン系
重縮合触媒の存在下に重縮合を行った場合には、上述の
理由から、得られたポリエステルジオールをポリウレタ
ン製造に使用する前に、含まれるチタン系重縮合触媒を
失活させておくことが望ましい。失活方法としては、水
により失活する方法、リン系化合物により失活する方法
などが採用できる。

【００１８】本発明において使用される適当な有機ジイ
ソシアナートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート、４，４'−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナートなどの分子量５０
０以下のジイソシアナートがあるが、好ましくは、４，
４'−ジフェニルメタンジイソシアナートである。

【００１９】また、鎖伸長剤は、イソシアナートと反応
し得る水素原子（活性水素原子）を少なくとも２個有す
る低分子化合物であり、ポリウレタンの製造において鎖
伸長剤として通常使用し得ることが知られているような
化合物であればよい。例えば、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−キシリレングリコールなどの分子量４００以下
のジオールが好ましい。

【００２０】ポリウレタンの製造に当たっては、高分子
ジオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子を合
計した活性水素原子１モルに対して、イソシアナート基
が０．９５〜１．３モル、とりわけ１．００〜１．１０
モルになるような割合で有機ジイソシアナートを使用す
るのがよい。

【００２１】本発明のポリウレタンは、窒素原子含有率
が１．２〜２．６重量％の範囲内であることも重要であ
る。窒素原子含有率が１．２重量％未満の場合には、ハ
ードセグメントの含有率が低く、強度、耐熱性等の性能
が不十分となる。また２．６重量％を越える場合には、
硬度が高く、柔軟性、強度等の性能が不十分になり、し
かも押出し成形時に未溶融物が発生し易くなる。

【００２２】本発明のポリウレタンは、アミン滴定法に
よるイソシアナート当量が１×１０^-6〜３×１０^-4当量
／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内のイソ
シアナート当量を有するポリウレタンは成形性において
一層優れ、しかも該ポリウレタンを成形に供することに
よって、強度、圧縮永久歪み、耐熱性、耐加水分解性等
の性能が一層良好な成形物を得ることができる。

【００２３】本発明のポリウレタンは、ｎ−ブチルアミ
ンの０．０５モル／リットルのジメチルホルムアミド溶
液に濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で
測定したときの対数粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇであ
ることが、力学的性能、耐熱性などが良好となることか
ら好ましい。

【００２４】本発明のポリウレタンは、公知のポリウレ
タンの製造法に準じて、上記ポリエステルジオール、有
機ジイソシアナートおよび鎖伸長剤を重合することによ
り製造される。重合方法としては、実質的に溶媒の不存
在下で溶融重合することが好ましく、特に、多軸スクリ
ュー型押出機を用いる連続溶融重合法が好ましい。連続
溶融重合法で得られたポリウレタンは、一般に、８０〜
１３０℃の固相重合で得られたポリウレタンに比べ、強
度の点において優れている。溶融重合温度は特に制限さ
れないが、１８０℃以上、かつ２６０℃以下の範囲内が
好ましい。１８０℃以上に保つことにより、成形性に優
れた高品質のポリウレタンを得ることが可能になり、ま
た２６０℃以下に保つことにより、得られるポリウレタ
ンの耐熱性および成形性が向上する。なお、スズ系ウレ
タン化触媒を含有するポリウレタンを製造する場合に
は、ポリウレタンの生産性も高められることから、高分
子ジオールの製造時または高分子ジオール、有機ジイソ
シアナートおよび鎖伸長剤の重合時にスズ系ウレタン化
触媒を添加することが好ましい。重合過程または重合後
に、着色剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、耐光性改良剤、加水分解防止剤、防黴剤な
どの添加剤を適宜加えてもよい。

【００２５】本発明のポリウレタンは、比較的低い硬度
（例えば、ショアーＡ硬度で約８０以下）でありながら
成形性に優れることから、押出成形、射出成形、カレン
ダー成形等の各種成形用途に使用することができる。本
発明のポリウレタンを、このようにして成形して得られ
る成形物は、本発明のポリウレタンに由来して比較的低
い硬度を有していながら、強度、圧縮永久歪み、耐熱
性、耐加水分解性、耐寒性などにおいて優れた性能を発
揮する。本発明のポリウレタンからなる成形物は、該ポ
リウレタンを所定の形状に成形するのみでもよいが、成
形後、熱処理することが好ましい。該ポリウレタンを成
形後、好ましくは６０℃以上の温度、特に好ましくは７
０〜１１０℃の範囲内の温度で熱処理することによっ
て、本発明のポリウレタンに由来する上記の優れた性
能、とりわけ低い圧縮永久歪みと優れた耐熱性が、得ら
れる成形物において一層効果的に発揮される。成形物の
熱処理の時間は、使用したポリウレタンの種類、熱処理
温度、成形物の形状等により左右されるが、通常、１〜
２４時間の範囲内で適宜選択される。なお、熱処理直後
の成形物は性能が経時的に変動することがあるので、熱
処理後、室温下で１〜１０日間の範囲内の期間放置して
おくことが好ましい。本発明のポリエステルは、シー
ト、フィルム等の成形物、弾性繊維、バインダー、接着
剤等の素材として使用することができる。本発明のポリ
エステルからなる成形物のより具体的な用途としては、
ロール（紙送りロール等）、ベルト、スクィージ、複写
機用クリーニングブレード、スノープラウ、チェーン、
ライニング、スクリーン、ギア、キャスター、ソリッド
タイヤ、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、制
振材、靴底、スポーツ靴、コーキング材、皮革、機械部
品、自動車部品などが挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において、融解エンタルピー（Δ
Ｈ）、イソシアナート（ＮＣＯ）当量、窒素原子含有
率、硬度、対数粘度、強度、成形性（成形歪み）、圧縮
永久歪み、耐熱性、耐寒性および耐加水分解性は以下の
方法により測定した。

【００２７】［融解エンタルピー（ΔＨ）］示差走査熱
量計［理学電気株式会社製、リガク・サーマル・アナリ
シス・ステーション（Rigaku Thermal Analysis Sta
tion）ＴＡＳ１００］により、ポリエステルジオールの
融解エンタルピー（ΔＨ）を測定した。サンプル量は約
１０ｍｇとし、窒素気流下で、下記表１に示す条件で熱
量測定を行い、工程３におけるピーク面積より融解エン
タルピー（ΔＨ）を求めた。

【００２８】

【表１】

【００２９】［イソシアナート（ＮＣＯ）当量］射出成
形に供するポリウレタンから取得したサンプルについ
て、アミン滴定法により、次のようにしてイソシアナー
ト（ＮＣＯ）当量を測定した。溶融重合後、８０℃で２
０時間除湿乾燥して得られた射出成形用のペレットか
ら、サンプルとして約１ｇを精秤し、ジ−ｎ−ブチルア
ミンの０．０１Ｎジメチルホルムアミド溶液４０ｍｌに
溶解し、塩化水素の０．０１Ｎメタノール溶液で逆滴定
を行うことにより、イソシアナート当量を求めた。

【００３０】［窒素原子含有率］溶融重合後、８０℃で
２０時間除湿乾燥したペレットを用いて、元素分析装置
（パーキンエルマー社製２４００−２型）により窒素原
子含有率を測定した。

【００３１】［硬度］射出成形により得られた２ｍｍの
厚さの円盤を３枚重ね合わせ、ショアーＡ硬度計により
測定した。

【００３２】［対数粘度］ポリウレタンを濃度０．５ｇ
／ｄｌになるように、ｎ−ブチルアミンを濃度０．０５
ｍｏｌ／リットルで含むジメチルホルムアミド溶液に溶
解し、３０℃における対数粘度を測定した。

【００３３】［強度］ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って測
定した。すなわち、射出成形により得られた厚さ２ｍｍ
のポリウレタンシートからダンベル状試験片を作製し、
引張速度３０ｃｍ／分で破断強度を測定した。

【００３４】［成形性（成形歪み）］射出成形により得
られた２ｍｍの厚さの円盤について、射出方向に平行な
直径の寸法を測定した。下記数式に示すように、この直
径における縮んだ長さの金型寸法に対する割合で成形性
（成形歪み）を評価した。

【００３５】

【数１】

【００３６】［圧縮永久歪み］ＪＩＳ Ｋ−６３０１に
従って、試験片の圧縮割合２５％、熱処理温度７０℃、
熱処理時間２２時間の条件で試験を行って評価した。

【００３７】［耐熱性］厚さ２ｍｍのシートから作製し
た試験片の動的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的
貯蔵弾性率Ｅ’のゴム状平坦領域の高温側の終点温度を
耐熱性の指標とした。

【００３８】［耐寒性］厚さ２ｍｍのシートから作製し
た試験片の動的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的
損失弾性率Ｅ”がピークとなる温度（Ｔα）を求め、そ
れにより耐寒性を評価した。

【００３９】［耐加水分解性］厚さ２ｍｍのシートから
作製したダンベル状試験片を７０℃、９５％の相対湿度
下に２１日間放置し、その前後での試験片の破断強度を
測定し、該放置前の強度に対する放置後の強度の保持率
を求めて耐加水分解性を評価した。

【００４０】用いた化合物は略号を用いて示すことがあ
る。略号と化合物の関係は、表２のとおりである。

【００４１】

【表２】

【００４２】［参考例１］（ＰＮＭＡ５０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３９８０ｇ、
１，９−ノナンジオール４２０４ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反
応物の酸価が３０以下になった時点でテトライソプロピ
ルチタネート９０ｍｇを加え、２００〜１００ｍｍＨｇ
に減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０になった時
点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結
させた。その結果、数平均分子量５０００、ＮＤ／ＭＰ
Ｄ＝１／１（モル比）のＰＮＭＡ（これをＰＮＭＡ−Ａ
という）が１２８００ｇ得られた。

【００４３】［参考例２］（チタン系触媒の水失活） 参考例１で得られたＰＮＭＡ−Ａの５０００ｇを１００
℃に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を加えて撹
拌しながら２時間加熱を続けることによってチタン系触
媒を失活させた。得られた混合物から減圧下で水を留去
することにより、チタン系触媒を失活させたＰＮＭＡ
（これをＰＮＭＡ−Ｂという）を得た。

【００４４】［参考例３］（ＰＮＭＡ５０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３３５６ｇ、
１，９−ノナンジオール４６０８ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル
化および重縮合を行うことにより、数平均分子量５００
０、ＮＤ／ＭＰＤ＝３／２（モル比）のＰＮＭＡを１２
５９０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタ
ン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去することに
より、チタン系触媒を失活させたＰＮＭＡ（これをＰＮ
ＭＡ−Ｃという）を得た。

【００４５】［参考例４］（ＰＨＭＡ５０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３９９１ｇ、
１，６−ヘキサンジオール３０８９ｇおよびアジピン酸
７３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステ
ル化および重縮合を行うことにより、数平均分子量５０
００、ＨＤ／ＭＰＤ＝１／１（モル比）のＰＨＭＡ５０
００を１１６７０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様
にしてチタン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去
することにより、チタン系触媒を失活させたＰＨＭＡ
（これをＰＨＭＡ−Ａという）を得た。

【００４６】［参考例５］（ＰＮＭＡ２０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール３７４７ｇ、
１，９−ノナンジオール４５２０ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル
化および重縮合を行うことにより、数平均分子量２００
０、ＮＤ／ＭＰＤ＝１／１（モル比）のＰＮＭＡを１３
３５０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチタ
ン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去することに
より、チタン系触媒を失活させたＰＮＭＡ（これをＰＮ
ＭＡ−Ｄという）を得た。

【００４７】［参考例６］（ＰＭＰＡ５０００の製造） ３−メチル−１，５−ペンタンジオール７０８０ｇおよ
びアジピン酸７３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と
同様にエステル化および重縮合を行うことにより、数平
均分子量５０００のＰＭＰＡ５０００を１１６７０ｇ得
た。これを用いて参考例２と同様にしてチタン系触媒を
失活させた後、減圧下で水を留去することにより、チタ
ン系触媒を失活させたＰＭＰＡ（これをＰＭＰＡ−Ａと
いう）を得た。

【００４８】［参考例７］（ＰＢＡ５０００の製造） １，４−ブタンジオール５４００ｇおよびアジピン酸７
３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル
化および重縮合を行うことにより、数平均分子量５００
０のＰＢＡ（これをＰＢＡ−Ａという）を１０１８０ｇ
得た。ＰＢＡ−Ａの一部を用いて参考例２と同様にして
チタン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去するこ
とにより、チタン系触媒を失活させたＰＢＡ（これをＰ
ＢＡ−Ｂという）を得た。

【００４９】［実施例１］参考例２で得られたＰＮＭＡ
（ＰＮＭＡ−Ｂ）にジブチルスズジアセテート１５ｐｐ
ｍ［得られるポリウレタンに対して１１．９ｐｐｍ（ス
ズ原子換算で４．４ｐｐｍ）となる量］を加えた。下記
表３に示すように、このスズ系ウレタン化触媒含有ＰＮ
ＭＡと１，４−ブタンジオールと５０℃に加熱溶融した
ＭＤＩとを、ＰＮＭＡ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１：
３．００：４．０８となる割合で、かつこれらの総量が
３００ｇ／ｍｉｎになる速度で、定量ポンプにより、同
軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝３６、設定温度：２００〜２５０℃）に連
続的に仕込むことにより、連続溶融重合反応を行った。
生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状
で水中へ連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断
し、ペレットに成形し、このペレットを８０℃で２０時
間除湿乾燥した。得られた乾燥ペレットを、窒素原子含
有率およびイソシアナート当量の測定に使用した。また
乾燥ペレットを使用して２００℃で、厚さ２ｍｍの円盤
に射出成形し、７０℃で８時間熱処理し、次いで室温で
１週間放置することにより、円盤状の成形物を得た。こ
の成形物を用いて成形性（成形歪み）を評価した。さら
に、乾燥ペレットを使用して２００℃で射出成形するこ
とにより厚さ２ｍｍのシートに成形し、７０℃で８時間
熱処理し、次いで室温で１週間放置することにより、シ
ート状のポリウレタン成形物を得た。このシート状のポ
リウレタン成形物を使用して、硬度、対数粘度、圧縮永
久歪み、強度、耐熱性、耐寒性および耐加水分解性を評
価した。得られた結果を下記表４に示す。

【００５０】［実施例２］参考例２で得られたＰＮＭＡ
（ＰＮＭＡ−Ｂ）にジブチルスズジアセテート１５ｐｐ
ｍを加えた。下記表３に示すように、このスズ系ウレタ
ン化触媒含有ＰＮＭＡと１，４−ブタンジオールと５０
℃に加熱溶融したＭＤＩとを、ＰＮＭＡ：ＢＤ：ＭＤＩ
のモル比が１：３．００：４．１６となる割合で二軸ス
クリュー型押出機に連続的に仕込む以外は実施例１と同
様にして連続溶融重合反応を行った。生成した熱可塑性
ポリウレタンを、実施例１と同様にして、ペレット化お
よび除湿乾燥した。得られた乾燥ペレットを、窒素原子
含有率およびイソシアナート当量の測定に使用した。ま
た乾燥ペレットを使用して２００℃で、厚さ２ｍｍの円
盤に射出成形し、９０℃で８時間熱処理し、次いで室温
で１週間放置することにより、円盤状の成形物を得た。
この成形物を用いて成形性（成形歪み）を評価した。さ
らに、乾燥ペレットを使用して２００℃で射出成形する
ことにより厚さ２ｍｍのシートに成形し、９０℃で８時
間熱処理し、次いで室温で１週間放置することにより、
シート状のポリウレタン成形物を得た。このシート状の
ポリウレタン成形物を使用して、硬度、対数粘度、圧縮
永久歪み、強度、耐熱性、耐寒性および耐加水分解性を
評価した。得られた結果を下記表４に示す。

【００５１】［実施例３、４］参考例３および参考例４
でそれぞれ得られたポリエステルジオールに表３に示す
ような量のスズ系ウレタン化触媒（ジブチルスズジアセ
テート）を添加した。このスズ系ウレタン化触媒含有ポ
リエステルジオールを使用する以外は実施例１と同様に
して、１，４−ブタンジオールおよびＭＤＩと連続溶融
重合し、得られた熱可塑性ポリウレタンをペレット化お
よび除湿乾燥し、さらに射出成形、熱処理および室温下
での放置を行った。得られた結果をそれぞれ表４に示
す。

【００５２】［実施例５］参考例４で得られたＰＨＭＡ
（ＰＨＭＡ−Ａ）に表３に示すような量のジブチルスズ
ジアセテートを加えた。下記表３に示すように、このス
ズ系ウレタン化触媒含有ＰＨＭＡと１，４−ブタンジオ
ールと５０℃に加熱溶融したＭＤＩとを、ＰＨＭＡ：Ｂ
Ｄ：ＭＤＩのモル比が１：３．００：４．１６となる割
合で二軸スクリュー型押出機に連続的に仕込む以外は実
施例１と同様にして連続溶融重合反応を行った。生成し
た熱可塑性ポリウレタンを、実施例１と同様にして、ペ
レット化および除湿乾燥した。得られた乾燥ペレット
を、窒素原子含有率およびイソシアナート当量の測定に
使用した。また乾燥ペレットを使用して２００℃で、厚
さ２ｍｍの円盤に射出成形し、９０℃で８時間熱処理
し、次いで室温で１週間放置することにより、円盤状の
成形物を得た。この成形物を用いて成形性（成形歪み）
を評価した。さらに、乾燥ペレットを使用して２００℃
で射出成形することにより厚さ２ｍｍのシートに成形
し、９０℃で８時間熱処理し、次いで室温で１週間放置
することにより、シート状のポリウレタン成形物を得
た。このシート状のポリウレタン成形物を使用して、硬
度、対数粘度、圧縮永久歪み、強度、耐熱性、耐寒性お
よび耐加水分解性を評価した。得られた結果を下記表４
に示す。

【００５３】［実施例６］二軸スクリュー型押出機への
原料化合物の仕込み割合を、ＰＮＭＡ：ＢＤ：ＭＤＩの
モル比が１：３．００：４．００となる割合に変更した
以外は実施例１と同様にして、連続溶融重合し、得られ
た熱可塑性ポリウレタンをペレット化および除湿乾燥
し、さらに射出成形、熱処理および室温下での放置を行
った。得られた結果を表４に示す。

【００５４】［実施例７］実施例１と同様にして、連続
溶融重合し、得られた熱可塑性ポリウレタンをペレット
化および除湿乾燥し、さらに射出成形を行った。射出成
形により得られたシート状のポリウレタン成形物を、熱
処理することなく（室温で１週間放置するのみで）各種
評価に供した。得られた結果を表４に示す。

【００５５】［実施例８］参考例１で得られたＰＮＭＡ
（ＰＮＭＡ−Ａ）を、表３に示すように、ジブチルスズ
ジアセテートを配合することなく、１，４−ブタンジオ
ールおよびＭＤＩと、ＰＮＭＡ：ＢＤ：ＭＤＩのモル比
が１：３．００：４．００となる割合で二軸スクリュー
型押出機に仕込んだ以外は実施例１と同様にして、連続
溶融重合し、得られた熱可塑性ポリウレタンをペレット
化および除湿乾燥し、さらに射出成形、熱処理および室
温下での放置を行った。得られた結果を表４に示す。

【００５６】［実施例９］参考例１で得られたＰＮＭＡ
（ＰＮＭＡ−Ａ）を、表３に示すように、ジブチルスズ
ジアセテートを配合することなく、１，４−ブタンジオ
ールおよびＭＤＩと二軸スクリュー型押出機に仕込んだ
以外は実施例１と同様にして、連続溶融重合し、得られ
た熱可塑性ポリウレタンをペレット化および除湿乾燥
し、さらに射出成形、熱処理および室温下での放置を行
った。得られた結果を表４に示す。

【００５７】［実施例１０］ＰＮＭＡ−Ｂを、表３に示
すように、ジブチルスズジアセテートを配合することな
く、１，４−ブタンジオールおよびＭＤＩと二軸スクリ
ュー型押出機に仕込んだ以外は実施例１と同様にして、
連続溶融重合し、得られた熱可塑性ポリウレタンをペレ
ット化および除湿乾燥し、さらに射出成形、熱処理およ
び室温下での放置を行った。得られた結果を表４に示
す。

【００５８】［比較例１］参考例５で得られたＰＮＭＡ
２０００（ＰＮＭＡ−Ｄ）に、表３に示すように、得ら
れるポリウレタンに対して１１．２ｐｐｍ（スズ原子換
算で４．２ｐｐｍ）となる量のスズ系ウレタン化触媒を
添加した。このスズ系ウレタン化触媒含有ＰＮＭＡ−Ｄ
を使用し、かつ各原料化合物の仕込み比を表３に示す条
件に変更した以外は実施例１と同様にして、１，４−ブ
タンジオールおよびＭＤＩと連続溶融重合し、得られた
熱可塑性ポリウレタンをペレット化および除湿乾燥し、
さらに射出成形、熱処理および室温下での放置を行っ
た。得られた結果を表４に示す。

【００５９】［比較例２］参考例６で得られたＰＭＰＡ
５０００（ＰＭＰＡ−Ａ）に、表３に示すような量のス
ズ系ウレタン化触媒（ジブチルスズジアセテート）を添
加した。このスズ系ウレタン化触媒含有ＰＭＰＡ−Ａを
使用し、かつ各原料化合物の仕込み比を表３に示す条件
に変更した以外は実施例１と同様にして、１，４−ブタ
ンジオールおよびＭＤＩと連続溶融重合を行った。生成
した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水
中へ連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断する
ことによりペレット化を試みた。しかしながら、ストラ
ンドが柔らかいためペレタイザーで切断できず、射出成
形を行うに至らなかった。なお、窒素原子含有率および
イソシアナート当量の測定は、得られたストランドを鋏
で切断し８０℃で２０時間除湿乾燥することにより作製
した少量の乾燥ペレットを使用して行った。

【００６０】［比較例３〜５］表３に示すように、ＰＮ
ＭＡ−Ａの代わりに、ＰＭＰＡ−Ａ、ＰＢＡ−Ａまたは
ＰＢＡ−Ｂを使用する以外は実施例６と同様にして、
１，４−ブタンジオールおよびＭＤＩと連続溶融重合
し、得られた熱可塑性ポリウレタンをペレット化および
除湿乾燥し、さらに射出成形および熱処理を行った。得
られた結果をそれぞれ表４に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】上記表３および表４から、本発明のポリウ
レタンは射出成形性に優れ、得られた成形物は、低硬度
であるにもかかわらず、強度、圧縮永久歪み、耐熱性、
耐寒性および耐加水分解性の全ての性能に優れているこ
とがわかる（実施例１〜１０）。とりわけ、チタン系重
縮合触媒を失活させたポリエステルジオールを使用して
得られる、スズ系ウレタン化触媒を配合させた、イソシ
アナート当量１×１０^-6〜３×１０^-4当量／ｇのポリウ
レタンを成形後、熱処理して得られた成形物は、上記の
各性能において特に優れることがわかる（実施例１〜
５）。これに対して、使用するポリエステルジオールの
分子量が低すぎる場合には、得られたポリウレタンは、
成形性、強度、圧縮永久歪み、耐熱性および耐加水分解
性において不十分であることがわかる（比較例１）。ま
た、ポリエステルジオールの融解エンタルピー（ΔＨ）
が小さすぎる場合には、ウレタン化重合速度が低くなる
ために十分に高い分子量のポリウレタンが得られない
か、ポリウレタンが得られた場合においても、成形性、
強度、耐熱性等の点でまだ不十分であることがわかる
（比較例２、３）。さらに、ＭＰＤ単位を含まず、かつ
ΔＨが大きすぎるポリエステルジオールを用いた場合、
得られたポリウレタンは成形性、強度、圧縮永久歪み、
耐熱性および耐加水分解性において不十分であることが
わかる（比較例４、５）。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなように、強度、成形歪み、圧縮永久歪み、耐熱性、
耐寒性、耐加水分解性などの諸性能に優れた、硬度の低
いポリウレタンが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 広治 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオール、有機ジイソシアナート
   および鎖伸長剤を重合して得られるポリウレタンであっ
   て、（ａ）窒素原子含有率が１．２〜２．６重量％の範
   囲内であり、かつ（ｂ）該高分子ジオールが、３−メチ
   ル−１，５−ペンタンジオール単位、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍは６〜１２の整数を表す）で示される直鎖脂
   肪族ジオール単位および下記一般式（II） 【化２】 （式中、ｎは４〜１０の整数を表す）で示される直鎖脂
   肪族ジカルボン酸単位を含有し、融解エンタルピー（Δ
   Ｈ）が３０〜６７Ｊ／ｇの範囲内である分子量３０００
   〜８０００のポリエステルジオールであることを特徴と
   するポリウレタン。
2. 【請求項２】 アミン滴定法によるイソシアナート当量
   が１×１０^-6〜３×１０^-4当量／ｇである請求項１記載
   のポリウレタン。
3. 【請求項３】 高分子ジオールがチタン系重縮合触媒の
   存在下に重縮合した後、該チタン系重縮合触媒を失活さ
   せて得られたポリエステルジオールであり、かつスズ系
   ウレタン化触媒をスズ原子換算において０．５〜１５ｐ
   ｐｍの範囲内の割合で含有する請求項１または２に記載
   のポリウレタン。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３に記
   載のポリウレタンを成形後、熱処理することからなるポ
   リウレタン成形物の製造方法。