DE69522756T2 - Laminat enthaltend eine Polyurethan-Schicht - Google Patents

Laminat enthaltend eine Polyurethan-Schicht

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Laminate, umfassend eine thermoplastische Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, schmelzgeformte Filme oder Folien aus einem thermoplastischen Polyurethan und thermoplastische Polyurethanzusammensetzungen. Genauer gesagt betriftt die vorliegende Erfindung Laminate, umfassend eine thermoplastische Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, schmelzgeformte Filme oder Folien aus dem thermoplastischen Polyurethan und Zusammensetzungen, umfassend das thermoplastische Polyurethan, die ausgezeichnet sind hinsichtlich der Schmelzabriebfestigkeit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Bleichen durch Ausbluten und hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Haltbarkeit, wie Wasserfestigkeit, Kältefestigkeit und ähnliche Eigenschaften, ebenso wie hinsichtlich Weichheit und Flexibilität und folglich effektiv für eine weite Vielzahl von Zwecken einsetzbar sind, wie Sportgeräte, Schuhe, Beutel und vergleichbare Behälter, Schachteln, Interieurs für Gebäude einschließlich Häuser, Dekorfolien für Möbel, Bekleidung und zahlreiche Filme und Folien.
  • Folien mit lederartigem Erscheinungsbild, umfassend eine Fasergrundlage und eine auf deren Oberfläche bereit gestellte thermoplastische Elastomerschicht, sind weit verbreitet als Ersatz für natürliches Leder verwendet worden, wobei ihre geringen Kosten, gute Wasserfestigkeit, gute Beständigkeit gegenüber Verschmutzung, Leichtigkeit und ähnliche Merkmale ausgenutzt werden. Herkömmliche lederartige Folien werden beispielsweise mit den folgenden Verfahren erhalten. 1 Ein Verfahren, das Extrudieren eines thermoplastischen Elastomers zu einem Film und dann Laminieren des Films auf eine Fasergrundlage mittels eines Klebstoffs oder durch Erhitzen umfasst; 2 eines, das Aufbringen einer Lösung eines thermoplastischen Elastomers auf eine Fasergrundlage und dann Ausfällen des thermoplastischen Elastomers mit einem Lösungsmittel, das damit schlecht verträglich ist, oder mit Wasser umfasst, so dass eine Schicht des thermoplastischen Elastomers auf der Oberfläche der Fasergrundlage erzeugt wird; und 3 Aufbringen einer Lösung eines thermoplastischen Elastomers auf eine Fasergrundlage und Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen mit Heißluft oder ähnliche Verfahren, so dass eine Schicht des thermoplastischen Elastomers auf der Oberfläche der Fasergrundlage erzeugt wird. In diesen Fällen wird die thermoplastische Oberflächenschicht genarbt, indem sie mit einer heißen Tiefdruckwalze geprägt oder beim Extrudieren des thermoplastischen Elastomers zu einem Film so geformt wird.
  • Laminate, umfassend eine Fasergrundlage und auf deren Oberfläche eine Polyurethanschicht, sind auch mit dem bekannten Verfahren hergestellt worden, bei dem eine Lösung des Polyurethans in einem Lösungsmittel mit einer Tiefdruckwalze oder durch Sprühen aufgebracht wird.
  • Jedoch weisen die vorstehenden herkömmlichen lederartigen Folien, für die der Schwerpunkt auf die Nutzung der Flexibilität und des Griffs der verwendeten thermoplastischen Polyurethane gelegt wurde, schlechte Schmelzabriebfestigkeit und Abriebfestigkeit selbst auf ebenso wie unzureichende Wasserfestigkeit, Kältefestigkeit und Haltbarkeit. Die Vergrößerung der Dicke der thermoplastischen Elastomerschicht ist deshalb praktiziert worden, wenn diese Folien für Zwecke eingesetzt werden, die gute Festigkeit gegenüber starkem Abrieb und dergleichen erfordern, was jedoch die Flexibilität oder den Griff beeinträchtigt. Unter diesen Umständen ist eine lederartige Folie erwünscht, die unter Beibehaltung guter Flexibilität und guten Griffs hinsichtlich Schmelzabriebfestigkeit und Abriebfestigkeit selbst ausgezeichnet ist und gleichzeitig den Herkömmlichen hinsichtlich Zugfestigkeit, Wasserfestigkeit, Kältefestigkeit, Haltbarkeit und ähnlichen Eigenschaften keinesfalls unterlegen ist.
  • Daneben kann das vorstehende Verfahren zur Herstellung von Laminaten, umfassend eine Fasergrundlage und eine auf deren Oberfläche bereit gestellte Polyurethanschicht, nicht eine Polyurethanschicht mit angestrebter Dicke durch einen einmaligen Aufbringungsvorgang erzeugen und erfordert mehrere Aufbringungsvorgänge. Darüber hinaus weisen Lösungen, die dadurch erhalten werden, dass das thermoplastische Polyurethan oder seine Zusammensetzung, die in der Erfindung verwendet werden, die später hier beschrieben werden soll, in einem Lösungsmittel gelöst wird, da sie hochgradig viskos sind, eine deutlich schlechte Verarbeitbarkeit auf und ergeben Laminate mit unzufriedenstellender Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit.
  • EP-A-0 194 452 beschreibt ein thermoplastisches lineares Polyurethan, das gelöst wird, und die entsprechende Lösung wird als Beschichtungsmaterial, Imprägniermittel oder Modifikationsmittel für Kunstleder und Textilprodukte verwendet.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Laminat bereit zu stellen, umfassend eine Fasergrundlage und eine Schicht aus einem thermoplastischen Elastomer oder einen Film oder eine Folie, umfassend das thermoplastische Elastomer, das unter Beibehaltung eines guten flexiblen Griffs hinsichtlich der Abriebfestigkeit, Schmelzabriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Bleichen durch Ausbluten ausgezeichnet ist und herkömmlichen lederartigen Folien hinsichtlich Zugfestigkeit und ähnlichen Eigenschaften, Wasserfestigkeit, Kältefestigkeit, Haltbarkeit und dergleichen keinesfalls unterlegen ist.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Elastomermasse bereit zu stellen, die effektiv zur Herstellung der vorstehenden lederartigen Folie, des Films oder der Folie mit den ausgezeichneten Merkmalen verwendbar ist.
  • Die vorstehenden Aufgaben sind überraschenderweise durch die folgenden Befunde gelöst worden:
  • Das heißt, i) ein spezielles thermoplastisches Polyurethan kann erhalten werden, indem ein spezielles polymeres Diol, das aus einem niedermolekularen Diol erhältlich ist, das wenigstens 30 Mol% 1,9-Nonandiol enthält, ein organisches Diisocyanat und ein Kettenverlängerer umgesetzt werden, das eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Schmelzabriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Bleichen durch Ausbluten aufweist und, während es mit Herkömmlichen hinsichtlich Zugfestigkeit und ähnlichen mechanischen Eigenschaften, Wasserfestigkeit, Kältefestigkeit und Haltbarkeit vergleichbar ist, eine gute Weichheit und Flexibilität besitzt; ii) Laminate, die durch Erzeugen einer schmelzgeformten Schicht aus diesem thermoplastischen Polyurethan auf einer Fasergrundlage erhältlich sind, und schmelzgeformte Filme oder Folien, umfassend das thermoplastische Polyurethan selbst, besitzen ein lederartiges Erscheinungsbild und Taktilität und sind dank der vorstehenden ausgezeichneten Merkmale für eine Vielzahl von Zwecken verwendbar; und iii) die Verwendung eines Urethanbildungskatalysators auf Zinnbasis bei der Herstellung des vorstehenden speziellen Polyurethans, umfassend das spezielle polymere Diol, das unter Verwendung von 1,9-Nonandiol erhalten wurde, bewirkt, dass das entstehende Polyurethan noch bessere Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit besitzt.
  • Also stellt die vorliegende Erfindung ein Laminat bereit, umfassend eine Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, wobei die Polyurethanschicht eine schmelzgeformte Schicht aus einem thermoplastischen Polyurethan ist, das aus einem polymeren Diol (a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 4.000, einem organischen Diisocyanat (b) und einem Kettenverlängerer (c) erhältlich ist und eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,9 dl/g und einen Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen von wenigstens 80% aufweist, wobei das polymere Diol (a) eine Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g und niedermolekulare Dioleinheiten, umfassend wenigstens 30 Mol% 1,9-Nonandioleinheiten, aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Film oder eine Folie bereit, die aus einem thermoplastischen Polyurethan schmelzgeformt wurden, das aus einem polymeren Diol (a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 4.000, einem organischen Diisocyanat (b) und einem Kettenverlängerer (c) erhalten wurde und eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,9 dl/g und einen Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen von wenigstens 80% aufweist, wobei das polymere Diol (a) eine Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g und niedermolekulare Dioleinheiten, umfassend wenigstens 30 Mol% 1,9-Nonandioleinheiten, aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine thermoplastische Polyurethanzusammensetzung bereit, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan und eine Zinnverbindung mit katalytischer Aktivität für die Urethanbildung in einer Menge von 0,3 bis 15 ppm (ausgedruckt als Zinnatom), bezogen auf das Polyurethan, wobei das Polyurethan aus einem polymeren Diol (a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 4.000, einem organischen Diisocyanat (b) und einem Kettenverlängerer (c) erhalten wurde und eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,9 dl/g und einen Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen von wenigstens 80% aufweist, wobei das polymere Diol (a) eine Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g und niedermolekulare Dioleinheiten, umfassend wenigstens 30 Mol% 1,9-Nonandioleinheiten, aufweist.
  • Das Laminat, umfassend eine Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, der Film oder die Folie, die aus dem Polyurethan schmelzgeformt werden, und die Polyurethanzusammensetzung, alle gemäß der vorliegenden Erfindung, sind hinsichtlich der Schmelzabriebfestigkeit, Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Bleichen durch Ausbluten ausgezeichnet und sind, während sie das gleiche gute Niveau der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Haltbarkeit, Kältefestigkeit und ähnliche Eigenschaften, aufweisen, auch hinsichtlich Weichheit und Flexibilität ausgezeichnet und folglich effektiv für eine weite Vielzahl von Zwecken einsetzbar, wie Sportgeräte, Schuhe, Beutel und vergleichbare Behälter, Schachteln, Interieurs für Gebäude einschließlich Häuser, Dekorfolien für Möbel, Bekleidung und zahlreiche Filme und Folien.
  • Ein vollständigeres Verständnis für die Erfindung und viele ihrer zugehörigen Vorteile wird leicht in dem Maße erhalten, wie diese unter Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung besser verständlich werden, wenn sie in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung in Betracht gezogen wird, wobei:
  • Fig. 1 ein Diagramm einer GPC-Analyse der harten Segmente des in Beispiel 3 erhaltenen Polyurethans ist.
  • Das thermoplastische Polyurethan, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird (nachstehend einfach als "Polyurethan" bezeichnet), wird aus dem vorstehenden speziellen polymeren Diol (a), das unter Verwendung eines niedermolekularen Diols, umfassend wenigstens 30 Mol% 1,9-Nonandiol, erhalten wurde, einem organischen Diisocyanat (b) und einem Kettenverlängerer (c) erhalten. Das spezielle polymere Diol (a) besitzt Esterbindungen und kann aus einem Polyester-, Polyesterpolycarbonat-, Polycarbonat- oder Polyetheresterdiol ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung können diese polymeren Diole einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr verwendet werden.
  • Konkretere Beispiele für das polymere Diol (a) sind Polyesterdiole, z. B. aliphatische Polyesterdiole, die durch Umsetzen eines niedermolekularen aliphatischen Diols und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Ester bildender Derivate davon erhalten werden, und aromatische Polyesterdiole, die durch Umsetzen eines niedermolekularen aliphatischen Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure oder Ester bildender Derivate davon erhalten werden; Polyetheresterdiole, z. B. Polyetheresterdiole, die durch Umsetzen eines Polyalkylenglykols und einer aliphatischen Dicarbonsäure, aromatischen Dicarbonsäure oder Ester bildender Derivate der Vorstehenden erhalten werden, und Polyetherpolyesterdiole, die durch Umsetzen eines Polyalkylenglykols und eines aromatischen oder aliphatischen Polyesters erhalten werden; Polycarbonatdiole, die durch Umsetzen eines niedermolekularen aliphatischen Diols und eines Carbonats erhalten werden; und Polyesterpolycarbonatdiole, die durch Umsetzen des vorstehenden Polyesterdiols und Polycarbonatdiols erhalten werden.
  • Bei jedem der vorstehenden polymeren Diole müssen wenigstens 30 Mol% der niedermolekularen Dioleinheiten (Glykoleinheiten), aus denen das polymere Diol (a), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aufgebaut ist, 1,9-Nonandioleinheiten [-O-(CH&sub2;)&sub9;-O-] sein. Ein Gehalt an 1,9-Nonandiol im polymeren Diol (a) von wenigstens 30 Mol% bewirkt, dass das entstehende Polyurethan gute Schmelzabrieb- und Abriebfestigkeit aufweist. Um eine noch bessere Schmelzabrieb- und Abriebfestigkeit zu erhalten, beträgt der Gehalt an 1,9-Nonandioleinheiten vorzugsweise wenigstens 35 Mol% der niedermolekularen Einheiten, die das polymere Diol (a) aufbauen.
  • Das polymere Diol (a) kann weniger als 70 Mol% Einheiten aus anderen niedermolekularen Diolen als 1,9-Nonandiol enthalten. Beispiele für solche anderen niedermolekularen Diole sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl- 1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol und Neopentylglykol. Diese anderen niedermolekularen Diole können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr verwendet werden.
  • Beispiele für die Dicarbonsäurekomponente, aus der das polymere Diol (a) aufgebaut ist, sind aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure; und Ester bildende Derivate der Vorstehenden. Diese Dicarbonsäurekomponenten können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Die Verwendung eines polymeren Diols (a), das aus einer aliphatischen Säurekomponente mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen unter den vorstehenden aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäurekomponenten, wie Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, oder Gemischen der Vorstehenden erhalten wurde, ergibt ein Polyurethan mit guter Kältefestigkeit und guten mechanischen Eigenschaften. Die Verwendung eines polymeren Diols (a), das wenigstens 20 Mol%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäureeinheiten, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure oder Gemische der Vorstehenden, insbesondere Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, enthält, verleiht dem entstehenden Polyurethan gute Hitzebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, als das polymere Diol (a) ein aus den Polyesterdiolen unter den vorstehenden verschiedenen polymeren Diolen Ausgewähltes zu verwenden. In diesem Fall kann das verwendete Polyesterdiol hergestellt werden, indem 1,9- Nonandiol allein oder ein Gemisch von 1,9-Nonandiol und weniger als 70 Mol% anderer niedermolekularer Diole mit einer aliphatischen Dicarbonsäure (z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Gemische davon), einer aromatischen Dicarbonsäure (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und Gemische davon) oder Ester bildenden Derivaten der Vorstehenden mittels Umesterung, direkter Veresterung oder ähnlichen bekannten Verfahren umgesetzt wird.
  • Das in der Erfindung verwendete polymere Diol (a) muss eine Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g aufweisen. Wenn die Kristallisationsenthalpie (ΔH) mehr als 70 J/g beträgt, weist die schmelzgeformte Schicht aus dem entstehenden Polyurethan oder die Folie oder der Film aus dem entstehenden Polyurethan eine weiß gewordene Oberfläche und ein schlechtes Erscheinungsbild auf, wodurch sie schlechte Beständigkeit gegenüber Bleichen durch Ausbluten ebenso wie schlechte Kältefestigkeit und Niedertemperaturflexibilität besitzen.
  • Empfohlene Verfahren zur Herstellung eines polymeren Diols (a) mit einer Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g sind eines, das Copolymerisieren einer Diolkomponente mit einer Methylgruppe, wie 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol oder 2-Methyl-1,8-octandiol, in der Hauptkette des polymeren Diols (a) in einer Menge von höchstens 60 Mol% umfasst, und eines, das Copolymerisieren einer Dicarbonsäurekomponente einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, Orthophthalsäure oder Terephthalsäure, im polymeren Diol (a) umfasst. Hier bedeutet die Kristallisationsenthalpie (ΔH) den Wert, der mit dem Verfahren bestimmt wird, das in den unten angegebenen Beispielen beschrieben wird.
  • Ebenso muss in der vorliegenden Erfindung das polymere Diol (a), das zur Herstellung des Polyurethans verwendet wird, im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit, Niedertemperatureigenschaften, Formbarkeit und dergleichen des entstehenden Polyurethans ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 4.000 besitzen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des verwendeten polymeren Diols (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 3.500. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 1.500 beträgt, weist das entstehende Polyurethan schlechte mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, und schlechte Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit und schlechte Niedertemperatureigenschaften auf. Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts mehr als 4.000 beträgt, bilden sich beim Extrudieren des entstehenden Polyurethans Flecken, wie Fischaugen, so dass es schwierig wird, einen stabilen Durchsatz zu erreichen.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des polymeren Diols (a), auf das hier Bezug genommen wird, ist dasjenige, das auf Basis der Hydroxylzahl berechnet wird, die gemäß JIS K1577 bestimmt wird.
  • Das polymere Diol (a), das in der Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden, indem eine Verbindung, je nach Typ des polymeren Diols (a) ausgewählt aus einem Diol, einer Dicarbonsäure, einem Carbonat oder einem Ether, eingesetzt und vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators auf Titanbasis (nachstehend einfach als "Katalysator auf Titanbasis" bezeichnet) Polykondensation oder Polymerisation, wie direkte Veresterung, Umesterung oder ringöffnende Polymerisation, durchgeführt wird. Im Vorstehenden schließt die Veresterung die Veresterung und Umesterung von Alkoholen mit Carbonsäuren, Carbonaten (z. B. Dialkylcarbonat, Alkylencarbonat und Diarylcarbonat) oder Ester bildenden Derivaten der Vorstehenden und die ringöffnende Polymerisation von Lactonen ein.
  • Wenn die Polykondensation oder Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Titanbasis durchgeführt wird, ist es erwünscht, diesen nach dem Umsetzungsende zu deaktivieren. Wenn ein polymeres Diol (a) mit Katalysator auf Titanbasis, der nicht deaktiviert wurde, eingesetzt wird, besitzt das entstehende Polyurethan einen geringen Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen, so dass Laminate, Folien oder Filme, umfassend das Polyurethan, nach dem Schmelzformen eine schlechte Abriebfestigkeit und Schmelzabriebfestigkeit besitzen.
  • Beispiele für anwendbare Verfahren zum Deaktivieren des Katalysators auf Titanbasis sind eines, das Kontaktieren des nach dem Ende der Veresterung erhaltenen polymeren Diols (a) mit Wasser umfasst, und eines, das Behandeln des polymeren Diols (a) mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Phosphonsäure oder Phosphonsäureester, umfasst. Beim Verfahren zum Deaktivieren des Katalysators auf Titanbasis durch Kontaktieren mit Wasser wird empfohlen, wenigstens 1 Gew.-% Wasser zum polymeren Diol (a), das durch Veresterung erhalten wurde, zuzugeben und das Gemisch 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 70 bis 150ºC, vorzugsweise 90 bis 130ºC zu erhitzen. Das Deaktivieren kann entweder bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt werden. Die Verminderung des Drucks in der Reaktionszone nach dem Deaktivieren des Katalysators auf Titanbasis kann das zum Deaktivieren verwendete Wasser entfernen und ist folglich erwünscht.
  • Wenn ein Katalysator auf Titanbasis bei der Herstellung des polymeren Diols (a) eingesetzt wird, kann jeder der bekannten Katalysatoren auf Titanbasis, die zur Herstellung polymerer Diole eingesetzt werden, ohne spezielle Einschränkungen eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren auf Titanbasis sind Titansäure, Tetraalkoxytitanverbindungen, Titanacylate und Titanchelatverbindungen. Konkretere Beispiele sind Tetraalkoxytitanate, wie Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Tetrastearyltitanat; Titanacylate, wie Polyhydroxytitanstearat und Polyisopropoxytitanstearat; und Titanchelatverbindungen, wie Titanacetylacetonat, Triethanolamintitanat, Titanammoniumlactat, Titanethyllactat und Titanoctylglykolat.
  • Die eingesetzte Menge des Katalysators auf Titanbasis kann ohne besondere Einschränkung geeigneterweise gemäß dem gewünschten polymeren Diol (a) und dem daraus zu erhaltenden Polyurethan eingestellt werden und liegt im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 50 ppm, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 30 ppm.
  • Das organische Diisocyanat (b), das in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyurethans verwendet wird, kann jedes Beliebige der organischen Diisocyanate sein, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wurden, und kann also ein aromatisches, alicyclisches oder aliphatisches Diisocyanat einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren sein. Beispiele für organische Diisocyanate, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat; und aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat, wovon 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Paraphenylendiisocyanat bevorzugt werden.
  • Jeder Beliebige der bekannten Kettenverlängerer, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, kann ohne spezielle Einschränkungen als der Kettenverlängerer (c) in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für anwendbare Kettenverlängerer sind niedermolekulare Diole, Diamine, Hydrazin und Dicarbonsäurehydrazide, wovon niedermolekulare Diole, alicyclische Diole und aromatische Diole vorzugsweise eingesetzt werden, entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren. Beispiele für Diole, die als der Kettenverlängerer (c) anwendbar sind, sind lineare oder verzweigte aliphatische Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3- propandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 3-Methyl-1,5-pentandiol; alicyclische Diole, z. B. Bis(hydroxymethyl)tricyclo-[5.2.1.02,6]decan und Diole, die einen aromatischen Ring enthalten, z. B. 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol.
  • Es ist erwünscht, unter diesen Diolen als den Kettenverlängerer (c) 1,4-Butandiol oder 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol einzeln, 1,4-Butandiol in Kombination mit 1,9-Nonandiol oder 1,4-Butandiol in Kombination mit 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol einzusetzen.
  • Geeigneterweise wird bei der Herstellung des Polyurethans, das in der Erfindung verwendet wird, eines der vorstehenden Diisocyanate in einer Menge an Isocyanatgruppen von etwa 0,98 bis 1,08, stärker bevorzugt etwa 1,00 bis 1,02 Äquivalenten, eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome, welche das polymere Diol (a), der Kettenverlängerer (c) und andere Komponenten besitzen. Die Einstellung des Verhältnisses zwischen den Mengen an aktiven Wasserstoffatomen und Isocyanatgruppen innerhalb des vorstehenden Bereichs liefert das entstehende Polyurethanlaminat, -folie oder -film mit ausgezeichneter Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit.
  • Es ist erwünscht, das Molverhältnis zwischen dem polymeren Diol (a) und dem Kettenverlängerer (c) in einem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 12,9 einzustellen.
  • Jedes der Moleküle des Polyurethans, das durch Umsetzung eines polymeren Diols (a), eines organischen Diisocyanats (b) und eines Kettenverlängerers (c) erhalten wurde, umfasst weiche Segmente, die vom hochmolekularen polymeren Diol (a) stammen, und harte Segmente vom organischen Diisocyanat (b). Die harten Segmente bestehen im allgemeinen aus den Komponenten (b) und (c) von den Komponenten polymeres Diol (a), organisches Diisocyanat (b) und Kettenverlängerer (c). Das heißt, jede der Komponenten der harten Segmente besteht aus wenigstens einer sich wiederholenden Einheit, die eine Urethanbindung enthält, die durch Addition einer Komponente (b) und einer Komponente (c) oder einer Komponente (b) erzeugt wurde. Der Begriff "langkettige harte Segmente" bedeutet hier harte Segmente, die wenigstens 3 der vorstehenden sich wiederholenden Einheiten enthalten.
  • Der "Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen" bedeutet hier das Verhältnis zwischen dem Gehalt an langkettigen harten Segmenten im Molekül eines Polyurethans, wenn ein Film oder eine Folie, umfassend das Polyurethan oder eine das Polyurethan umfassende Zusammensetzung, 60 Minuten bei 220ºC wärmegeschmolzen wird, und dem Gehalt an langkettigen harten Segmenten im Molekül des Polyurethans vor dem Wärmeschmelzen. Das heißt, der Begriff bedeutet das Erhaltungsverhältnis der langkettigen harten Segmente nach dem Wärmeschmelzen und dieses Verhältnis kann mit einem Verfahren bestimmt werden, das ausführlich in den unten angegebenen Beispielen beschrieben werden soll.
  • Das Polyurethan, das in der Erfindung verwendet wird, muss einen Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen von wenigstens 80% besitzen. Es ist stärker erwünscht, dass dieses Verhältnis wenigstens 85% beträgt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 80% beträgt, ist das Polyurethan schlechter in der Schmelzabriebfestigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften.
  • Der Gehalt an harten Segmenten eines Polyurethans wird mit einem Verfahren bestimmt, umfassend das Hydrolysieren eines Films, einer Folie oder Zusammensetzung aus dem Polyurethan durch Behandlung mit einer Alkalie oder dergleichen, die die in den Polyurethanmolekülen vorhandenen Esterbindungen spalten kann, und dann Wiedergewinnen aller Fragmente der harten Segmente mit Urethanbindungen, die durch Reaktion zwischen organischem Diisocyanat und Kettenverlängerer und/oder Reaktion zwischen organischem Diisocyanat und endständigem Diol des polymeren Diols erzeugt wurden, als wasserunlöslicher Rückstand und dann Durchführen von Gelpermeationschromatographie mit dem wasserunlöslichen Rückstand, so dass jedes Fragment der harten Segmente auf alle Anzahlen der gebundenen Segmente analysiert wird. Der "Gehalt an langkettigen harten Segmenten" wird in der vorliegenden Erfindung als Verhältnis zwischen den Fragmenten der langkettigen harten Segmente und der Gesamtmenge an Fragmenten der harten Segmente bestimmt.
  • Die konkrete Vorgehensweise bei der vorstehenden Bestimmung des Gehaltes an harten Segmenten in einem Polyurethan ist wie folgt. Die in den Polyurethanmolekülen vorhandenen Esterbindungen werden gespalten (hydrolysiert), indem eine Folie, ein Film oder eine Zusammensetzung aus dem Polyurethan mit einer kleinen Menge an Tetrahydrofuran in Kontakt gebracht wird, so dass das Polyurethan quillt, dann das gequollene Polyurethan 5 Tage bei 50ºC in eine 0,01 N Natriumhydroxidlösung in Methanol getaucht wird und das nach der Hydrolyse erzeugte Gemisch in Wasser gebracht wird, um die wasserunlöslichen harten Segmente zu gewinnen.
  • Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Verteilung der harten Segmente zeigt, die in dem Polyurethan vorhanden sind, das in einem der Beispiele (Beispiel 3) erhalten wurde. Das Diagramm wurde erhalten, indem mit den wasserunlöslichen Fragmenten der harten Segmente (Rückstand), die durch alkalische Hydrolyse der im Polyurethan vorhandenen Esterbindungen erhalten wurden, eine Gelpermeationschromatographie durchgeführt wurde. In Fig. 1 ist die Substanz jedes harten Segments wie nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Da bei den harten Segmenten mit wenigstens 3 Bindungen (m ≥ 3) die entsprechenden Peaks im Diagramm nicht deutlich voneinander getrennt waren, sind sie hier in der Tabelle 1 zusammengefasst und in der Spalte für n ≥ 3 angegeben.
    • Tabelle 1 Anzahl n Substanz des harten Segments
  • n = 0 A-MDI-A
  • n = 1 A-(MDI-B)&sub1;-MDI-A
  • n = 2 A-(MDI-B)&sub2;-MDI-A
  • n ≥ 3 A-(MDI-B)m-MDI-A (m ≥ 3)
  • wobei: MDI = Urethanbindungseinheit, die von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat stammt,
  • A = HO-(CH&sub2;)&sub9;-O-,
  • B = -O-(CH&sub2;)&sub4;-O-.
  • Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung erwünscht, dass bei der Herstellung eines Polyurethans aus dem vorstehenden polymeren Diol (a), dem organischen Diisocyanat (b), dem Kettenverlängerer (c) und, falls gewünscht, anderen Komponenten, eine Zinnverbindung mit katalytischer Aktivität für die Urethanbildung (nachstehend als "Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis" bezeichnet) verwendet wird, die eine rasche Zunahme des Molekulargewichts des Polyurethans bewirkt, wodurch die Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit des Polyurethans auf ein höheres Niveau verbessert wird. In diesem Fall ist es erwünscht, dass der Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis in einer Menge von 0,3 bis 15 ppm (ausgedrückt als Zinnatom), insbesondere 0,5 bis 10 ppm, zugegeben wird, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Polyurethans, d. h. auf das Gesamtgewicht der reaktiven Ausgangsmaterialien, die das polymere Diol (a), das organische Diisocyanat (b) und den Kettenverlängerer (c) einschließen.
  • Beispiele für verwendbare Urethanbildungskatalysatoren auf Zinnbasis sind Zinnacylate und Zinnmercaptocarbonsäuresalze, z. B. Zinnoctylat, Monomethylzinnmercaptoacetat, Monobutylzinntriacetat, Monobutylzinnmonooctylat, Monobutylzinnmaleinsäurebenzylestersalz, Monooctylzinntris(isooctylzinnglycolsäureester), Monophenylzinntriacetat, Dimethylzinnmaleinsäureestersalz, Dimethylzinnbis(3-mercaptopropionsäure)salz, Dimethylzinnbis(isooctylmercaptoacetat), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleinsäuresalz, Dibutylzinnmaleinsäuresalzpolymer, Dibutylzinnbis(mercaptoessigsäurealkylester)salze, Dibutylzinnbisoctylthioglycolsäureestersalz, Dibutylzinn(3-mercaptopropionsäure)salz, Dibutylzinnbis(3-mercaptopropionsäurealkoxybutylester), Dioctylzinnmaleinsäuresalz, Dioctylzinnmaleinsäureestersalz, Dioctylzinnmaleinsäuresalzpolymer, Dioctylzinnlaurat, Dioctylzinnbis(isooctylmercaptoacetat), Dioctylzinnbis(3- mercaptopropionsäure). Diese Urethanbildungskatalysatoren auf Zinnbasis können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr verwendet werden.
  • Von den vorstehenden Urethanbildungskatalysatoren auf Zinnbasis werden Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und ähnliche Dialkylzinndiacylate und Dibutylzinnbis(3- mercaptopropionsäureethoxybutylester)salz und ähnliche Dialkylzinnbismercaptocarbonsäureestersalze bevorzugt.
  • Die Verwendung der vorstehenden Urethanbildungskatalysatoren auf Zinnbasis entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr bei der Reaktion von polymerem Diol (a), organischem Diisocyanat (b), Kettenverlängerer (c) und gegebenenfalls anderen Komponenten verwirklicht die Polyurethanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die den Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis enthält und eine noch bessere Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit aufweist.
  • In der vorliegenden Erfindung können falls nötig während oder nach der Polymerisation verschiedene Zusatzstoffe zugegeben werden, die im allgemeinen bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wie Wärmestabilisator, Antioxidans, Lichtschutzmittel, Flammenhemmstoff, Schmiermittel, Farbstoff, Hydrolyseschutzmittel und Schimmelschutzmittel; verschiedene organische und/oder anorganische Fasern, wie Glasfasern und organische Fasern; Talkum, Siliziumdioxid und andere anorganische Füllstoffe; verschiedene Kupplungsmittel und dergleichen, ebenso wie Oxazolin-, Epoxy-, Carbodiimid- und ähnliche Verbindungen.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der in der Erfindung verwendbaren Polyurethane gibt es keine speziellen Einschränkungen und bekannte Verfahren zur Urethanbildung, in denen das vorstehende polymere Diol (a), organische Diisocyanat (b), Kettenverlängerer (c) und gegebenenfalls andere Komponenten eingesetzt werden, sind mit entweder dem Prepolymer- oder dem Einstufenverfahren anwendbar. Von den bekannten Verfahren wird im Hinblick auf die Bedienbarkeit bei der Polymerisation und die Eigenschaften des entstehenden Polyurethans die kontinuierliche Schmelzpolymerisation mit einem Extruder (vorzugsweise einem Mehrschneckenextruder) in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bevorzugt. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit einem Extruder wird empfohlen, diese Komponenten gleichzeitig oder fast gleichzeitig dem Extruder zuzuführen und die kontinuierliche Schmelzpolymerisation bei 190 bis 280ºC, vorzugsweise 200 bis 260ºC durchzuführen, um die Polyurethane herzustellen, und dann die Extrudate zu Pellets, Chips oder ähnlichen Formen zu zerschneiden.
  • In der vorliegenden Erfindung muss das so erhaltene Polyurethan eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,9 dl/g besitzen, bestimmt mit einer Messung an einer 0,5 g/l Lösung in Dimethylformamid bei 30ºC. Die inhärente Viskosität beträgt vorzugsweise wenigstens 1,1 dl/g. Wenn die inhärente Viskosität weniger als 0,9 dl/g beträgt, vermindern sich die vorstehend beschriebenen Eigenschaften der Polyurethane in starkem Ausmaß.
  • Das so erhaltene Polyurethan kann zum erfindungsgemäßen Laminat, umfassend eine Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, geformt werden. Das Laminat wird hergestellt, indem das Polyurethan wärmegeschmolzen und die Schmelze auf die Fasergrundschicht gelegt wird. Beim Laminieren der Polyurethanschicht auf die Fasergrundschicht kann das Prägen der Oberfläche der Polyurethanschicht mit einem Narben-, Birnenhaut-(pear- skin) oder ähnlichen Mustern dem Laminat ein gutes Erscheinungsbild, Griff, Taktilität und ähnliche Eigenschaften verleihen, die denen von natürlichem Leder ähneln, und ist folglich erwünscht.
  • Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats umfassen, sind aber nicht begrenzt auf:
  • (1) ein Verfahren, umfassend Schmelzextrudieren oder Gießen des Polyurethans auf ein Trennpapier zu einem Film, Überführen der Polyurethanfilmschicht auf die Fasergrundlage und gleichzeitig Verkleben damit und Verfestigen, während zugelassen wird, dass das Trennpapier oder die Presswalze oder -platte ein solches Muster erzeugt, dass das gewünschte Narben- oder Birnenhautmuster auf der Oberfläche des Polyurethans erzeugt wird;
  • (2) eines, umfassend Schmelzextrudieren oder Gießen des Polyurethans zu einem Film auf einer Presswalze, die auf ihrer Oberfläche ein solches Muster trägt, dass das gewünschte Narben- oder Birnenhautmuster auf der Oberfläche des Polyurethans erzeugt wird, und Überführen der Polyurethanfilmschicht von der Presswalze auf den Faserkörper und Verkleben damit und Verfestigen; und
  • (3) eines, umfassend Schmelzextrudieren oder Gießen des Polyurethans zu einer Schicht direkt auf die Fasergrundlage, wodurch eine Polyurethanschicht auf der Fasergrundschicht erzeugt wird, und innerhalb des Zeitraums vor der Verfestigung des Polyurethans Pressen des Polyurethans gegen ein Trennpapier oder eine Presswalze oder -platte mit angerauter Oberfläche, wodurch die entsprechende Narben-, Birnenhaut- oder ähnliche Muster auf der Oberfläche der Polyurethanschicht erzeugt werden.
  • Bei der Durchführung dieser Verfahren kann die Oberfläche der Faserschicht zuvor mit einem Klebstoff oder ähnlichen Haftung verbessernden Mitteln beschichtet oder imprägniert werden, damit eine feste Haftung zwischen der Polyurethanschicht und der Fasergrundschicht erreicht wird.
  • Die Polyurethanschicht, die auf der Oberfläche der Fasergrundschicht bereit gestellt wird, weist vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 800 um, stärker bevorzugt 30 bis 500 um, auf, wodurch das entstehende Laminat mit guter Abrieb- und Kratzfestigkeit, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, guter Wasser- und Kältefestigkeit und ähnlichen Eigenschaften versehen wird, ohne dass sich Weichheit und Flexibilität verschlechtern. Wenn die Polyurethanschicht zu dünn ist, besitzt das Laminat unzureichende Abrieb- und Kratzfestigkeit und schlechte Haftung zwischen der Polyurethanschicht und Fasergrundschicht. Wenn andererseits die Polyurethanschicht zu dick ist, besitzt das Laminat unzureichende Weichheit und Flexibilität und weist in der Regel ein schlechtes Erscheinungsbild, schlechten Griff und schlechte Taktilität auf.
  • Als Fasergrundschicht, aus der das erfindungsgemäße Laminat aufgebaut wird, können Beliebige von denen verwendet werden, die Gewebe, Gestrick und Vliesware umfassen, oder integrierte Laminate aus den Vorstehenden, die für herkömmliche synthetische oder künstliche Leder verwendet werden. Es wird empfohlen, dass die Fasergrundlage aus Naturfaser, wie Baumwolle, Hanf oder Wolle, Regeneratfaser, wie Rayon oder Acetatfaser, oder synthetischer Faser, wie Nylon, Polyvinylalkoholfaser, Polyesterfasern, Acrylfasern, Polyolefinfasern oder Polyurethanfasern, entweder einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr erzeugt wird.
  • Damit das Laminat mit einer Geschmeidigkeit versehen wird, die der von natürlichem Leder ähnelt, ist erwünscht, dass als Fasern, aus denen die Fasergrundlage aufgebaut ist, ultrafeine Fasern mit einer Feinheit von höchstens 0,3 Denier, vorzugsweise höchstens 0,1 Denier verwendet werden. In diesem Fall ist es ferner erwünscht, dass die ultrafeinen Fasern die Form von gesammelten Fasern oder Fasern mit einer Vielzahl von Poren in Richtung der Faserachse, d. h. was als multiporöse Fasern bekannt ist, annehmen. Diese ultrafeinen Fasern können beispielsweise mit den folgenden Verfahren erhalten werden. (1) Ein Verfahren, umfassend Herstellen von Polymermischfasern oder -verbundfasern durch Misch- oder Verbundspinnen eines Gemischs von wenigstens 2 Polymeren mit unterschiedlicher Löslichkeit in einem Lösungsmittel zu Fasern vom Meer-Insel- oder gespaltenen Typ und dann Entfernen des leichter löslichen Polymers durch Extraktion mit dem Lösungsmittel; (2) eines, umfassend Herstellen von Polymermischfasern oder -verbundfasern durch Misch- oder Verbundspinnen eines Gemischs von wenigstens 2 Polymeren mit unterschiedlicher Zersetzbarkeit in einem Zersetzungsmittel zu Fasern vom Meer-Insel- oder gespaltenen Typ und dann Entfernen des leichter zersetzbaren Polymers durch Zersetzung mit dem Zersetzungsmittel; und (3) eines, umfassend Herstellen von Polymermischfasern oder -verbundfasern durch Misch- oder Verbundspinnen eines Gemischs von wenigstens 2 Polymeren mit schlechter Verträglichkeit miteinander zu Fasern vom Meer-Insel- oder gespaltenen Typ und dann mechanisches oder chemisches Fibrillieren der Fasern, wodurch an den Grenzflächen zwischen den Polymeren eine Auftrennung bewirkt wird.
  • Genauer gesagt können diese ultrafeinen Fasern erhalten werden, indem beispielsweise Polymermischfasern oder -verbundfasern durch Misch- oder Verbundspinnen eines Gemischs von Nylon oder einem Polyester mit Polystyrol hergestellt werden und dann das Polystyrol mit Toluol extrahiert wird, oder indem Polymermischfasern oder -verbundfasern durch Misch- oder Verbundspinnen eines Gemischs von einem Polyester und Polyethylen hergestellt werden und dann das Polyethylen mit Dekalin oder dergleichen extrahiert wird. Jedoch kann die Fasergrundlage auch aus herkömmlichen Fasern mit einer Feinheit von etwa 0,3 bis 5 Denier, nicht aus ultrafeinen Fasern, erzeugt werden.
  • Die Dicke der Fasergrundschicht kann geeigneterweise gemäß der Verwendung des Laminats eingestellt werden und beträgt im allgemeinen im Hinblick auf die Weichheit, Flexibilität, Taktilität und ähnliche Eigenschaften des entstehenden Laminats etwa 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise etwa 1 bis 2 mm.
  • Um das Laminat mit natürlichem lederartigen Griff zu versehen, kann der Faserkörper mit einem Polyurethanelastomer oder vergleichbaren elastischen Polymeren imprägniert sein. In diesem Fall kann das Imprägnieren mit einem elastischen Polymer mit einer porösen Struktur dem entstehenden Laminat einen Griff verleihen, der dem von natürlichem Leder noch ähnlicher ist. Um den Faserkörper mit dem elastischen Polymer, wie einem Polyurethanelastomer mit einer porösen Struktur, zu imprägnieren, kann beispielsweise ein Verfahren eingesetzt werden, das Imprägnieren der Fasergrundlage mit einer Lösung des elastischen Polymers und dann Nasskoagulieren der Lösung umfasst. Wenn der Faserkörper mit einem elastischen Polymer, wie einem Polyurethanelastomer, imprägniert ist, wird die Haftung zwischen der Fasergrundschicht und einer darauf bereit gestellten Polyurethanschicht fester.
  • Um das Haftvermögen an die Polyurethanschicht zu erhöhen und/oder ein wildlederartiges Erscheinungsbild zu erreichen, kann die Fasergrundlage eine angeraute Oberfläche oder aufgeraute Oberfläche auf einer oder beiden Seiten aufweisen. Ferner kann die Fasergrundlage auf einer oder beiden Oberflächen und vor der Erzeugung der Polyurethanschicht mit einer porösen und/oder nicht porösen Deckschicht beschichtet werden. Die Oberfläche dieser Deckschicht kann gegebenenfalls mit Sandpapier oder ähnlichen Mitteln oder durch Pressen mit einer Tiefdruckwalze aufgeraut werden. Dieser Deckschichttyp kann auf einer oder beiden Oberflächen der Fasergrundlage als kontinuierliche Schicht oder als diskontinuierliche Schichten erzeugt werden.
  • Demgemäß kann wie vorstehend beschrieben beim erfindungsgemäßen Laminat eine Schicht aus dem vorstehenden speziellen Polyurethan, das aus einem polymeren Diol (a), organischen Diisocyanat (b) und Kettenverlängerer (c) erhalten wurde, entweder direkt auf einer Fasergrundschicht oder über eine Deckschicht bereit gestellt werden.
  • Ferner kann beim erfindungsgemäßen Laminat die Schicht aus dem vorstehenden speziellen Polyurethan entweder allein auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Fasergrundschicht oder auf einer oder beiden Oberflächen und gleichzeitig in der Fasergrundschicht (das heißt, die Polyurethanschicht und die Faserschicht sind abwechselnd in wenigstens insgesamt 3 Schichten vorhanden) bereit gestellt werden. Der Aufbau des Laminats kann also geeigneterweise je nach der Verwendung ausgewählt werden.
  • Die Gesamtdicke des erfindungsgemäßen Laminats kann geeigneterweise gemäß der Verwendung und dergleichen des Laminats fest gesetzt werden und beträgt im allgemeinen im Hinblick auf Weichheit, Flexibilität, mechanische Eigenschaften, Haltbarkeit und dergleichen etwa 0,5 bis 5 mm, stärker bevorzugt etwa 1 bis 2 mm.
  • Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Laminate, umfassend eine thermoplastische Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, die in Weichheit, Flexibilität, Taktilität und mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, ebenso wie in der Abriebfestigkeit, Haltbarkeit, Kältefestigkeit und ähnlichen Eigenschaften ausgezeichnet sind, sind effektiv anwendbar für Bekleidung, Sportgeräte, Schuhe, Beutel und vergleichbare Behälter, Schachteln, Interieurs für Gebäude einschließlich Häuser, Dekorfolien für Möbel und andere Zwecke.
  • Ferner können in der vorliegenden Erfindung die Polyurethane, die aus dem vorstehenden polymeren Diol (a), organischen Diisocyanat (b), Kettenverlängerer (c) und gegebenenfalls anderen Komponenten erhalten wurden, durch Schmelzextrusion, Gießen oder ähnliche Verfahren zu Filmen oder Folien ohne Fasergrundlage geformt werden. Demgemäß schließt die vorliegende Erfindung auch solche Polyurethanfilme oder -folien ein. Die erfindungsgemäßen Polyurethanfilme oder -folien können gegebenenfalls mit einem Narben- oder ähnlichen Mustern oder Birnenhautmustern versehen werden. Die Dicke dieser Polyurethanfilme oder -folien kann geeigneterweise gemäß ihren angestrebten Verwendungen fest gesetzt werden und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 800 um.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanfilme oder -folien, die in der Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit, Weichheit, Flexibilität, Taktilität, mechanischen Eigenschaften, Kältefestigkeit, Haltbarkeit und ähnlichen Eigenschaften ausgezeichnet sind, sind effektiv verwendbar als Kappenschutz von Schuhen, Regenmäntel, Beutel und ähnliche Dinge.
  • Die vorstehende Polyurethanzusammensetzung, die mit einem Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis hergestellt wurde, wird unter Ausnutzung der vorstehenden ausgezeichneten Merkmale, insbesondere der ausgezeichneten Abrieb- und Schmelzabriebfestigkeit, zur Herstellung des vorstehenden Laminats und der vorstehenden Polyurethanfilme oder -folien verwendet und kann daneben auch für die gleichen Zwecke wie die bekannten thermoplastischen Polyurethane (z. B. Fasern, Stoßstangen, Rohre, Schläuche, Riemen, Stiefel und ähnliche Formteile) verwendet werden.
    • BEISPIELE
  • Weitere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen klar, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben sind und diese nicht begrenzen sollen. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Kristallisationsenthalpie (ΔH) des polymeren Diols und die inhärente Viskosität, der Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen, die Abriebfestigkeit (Taber-Abriebfestigkeit), Schmelzabriebfestigkeit und das Ausbluten/Bleichen von Polyurethan gemäß den folgenden Verfahren getestet oder bewertet.
    • [Kristallisationsenthalpie (ΔH) des polymeren Diols]
  • Die Schmelzenthalpie (ΔH) einer Probe eines polymeren Diols wurde mit einem Differentialscanningcalorimeter (RIGAKU THERMAL ANALYSIS STATION-TAS100, hergestellt von Rigaku Denki K.K.) bestimmt und als die Kristallisationsenthalpie (ΔH) genommen. Beim Testen wurden mit einer etwa 10 mg schweren Probe nacheinander die Schritte durchgeführt: 1. Erhitzen der Probe von Zimmertemperatur auf 100ºC mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 100ºC/min und dann 3 Minuten Halten bei 100ºC, 2. Abkühlen der Probe von 100ºC auf -100ºC mit einer Temperatursenkungsgeschwindigkeit von 10ºC/min und 1 Minute Halten bei -100ºC und 3. Erhitzen der Probe von -100ºC auf 100ºC mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 10ºC/min. und dann 0 Minuten Halten bei 100ºC. Die Schmelzenthalpie (Kristallisationsenthalpie) (ΔH) wurde aus der Signalfläche in Schritt 3 erhalten.
    • [Inhärente Viskosität des Polyurethans]
  • Eine Polyurethanprobe (aus Polyurethan geformter Film oder die Polyurethanschicht eines Laminats aus einer Polyurethanschicht und einer Fasergrundschicht) wurde in N,N- Dimethylformamid zu einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst. 24 Stunden nach dem Auflösen wurde die Viskosität der Lösung mit einem Ubbelohde-Viskometer gemessen und die inhärente Viskosität wurde mit den folgenden Formeln erhalten.
  • ηrel = t/t&sub0;
  • ηinh = ln(ηrel)/c
  • wobei t = Fließzeit (Sekunden) der Lösung,
  • t&sub0; = Fließzeit (Sekunden) des Lösungsmittels,
  • ηrel = spezifische Viskosität,
  • ηinh = inhärente Viskosität,
  • c = Konzentration des Polyurethans (g/dl).
    • [Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen] Gehalt an langkettigen harten Segmenten
  • Zu einer 2 g schweren Polyurethanprobe, die aus einem Laminat, umfassend eine Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, oder aus einem schmelzgeformten Polyurethanfilm entnommen wurde, wurden 5 ml Tetrahydrofuran gegeben, um die Probe quellen zu lassen. Nach 2 Stunden wurden 25 ml 0,01 N Natriumhydroxidlösung in Methanol zugegeben und das Gemisch wurde 5 Tage bei 50ºC gerührt, wodurch das Polyurethan durch Spaltung seiner Esterbindungen hydrolysiert wurde. Das Lösungsmittel wurde in 2 Stunden bei 50ºC verdampft und der Rückstand wurde in 1.000 ml Wasser gegeben und dann mit einem Filterpapier filtriert. Der Rückstand bestand aus Verbindungen, die von den harten Segmenten stammten. Nachdem die Verbindungen ausreichend getrocknet worden waren, wurde davon eine 0,020 g schwere Probe abgewogen und durch Zugabe von 2,0 ml N-Methylpyrrolidon und 6,0 ml Tetrahydrofuran gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wurde eine Gelpermeationschromatographie mit dem Gerät und unter den Bedingungen, die nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt sind, durchgeführt.
    • Tabelle 2
  • Hochleistungsflüssigchromatograph: LC-9A, hergestellt von Shimadzu Corp:
  • Säulenofen: CTO-6A, hergestellt von Shimadzu Corp. (40ºC)
  • Differentialrefraktometerdetektor: RID-6A, hergestellt von Shimadzu Corp.
  • Chromato Pack: C-R4A, hergestellt von Shimadzu Corp.
  • Säulen: Shodex GPC KF-802, hergestellt von Showa Denko K.K.
  • Shodex GPC KF-802.5, hergestellt von Showa Denko K.K.
  • 20 ul Probe wurden injiziert und das Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min fließen gelassen.
  • Nach dem Test wurde die Analyse durchgeführt, indem die Fläche zwischen der Elutionskurve und der Grundlinie erhalten wurde, wobei unvollständig auflösbare Peaks, wie in Fig. 1 gezeigt, mit senkrechtem Aufspalten behandelt wurden. Bei Polyurethanen aus einem Gemisch von wenigstens 2 Verbindungen als einem Kettenverlängerer oder organischem Diisocyanat weisen die erhaltenen Peaks oft eine Schulter auf, was jedoch im allgemeinen das Aufspalten nicht behindert. Auf diese Weise wurden die Verbindungen, die von "langkettigen harten Segmenten" stammen, die wenigstens 3 sich wiederholende Einheiten enthalten, umfassend diejenigen mit einer Urethanbindung, die durch Addition eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerers erzeugt wurden, oder diejenigen, umfassend ein organisches Diisocyanat, d. h. die harten Segmente, bestimmt. Der Gehalt an langkettigen harten Segmenten (Gew.-%) wurde als GPC-Flächenverhältnis zwischen den langkettigen harten Segmenten und den harten Segmenten insgesamt bestimmt.
    • [Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen]
  • Eine 60 g schwere Polyurethanprobe, die aus einem Laminat, umfassend eine Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, oder aus einem schmelzgeformten Polyurethanfilm entnommen wurde, wurde 3 Stunden bei 90ºC im Vakuum entwässert und 60 Minuten bei 220ºC unter einer Stickstoffatmosphäre in geschmolzenem Zustand wärmegeknetet. Das wärmegeschmolzene Polyurethan wurde dann mit dem vorstehenden Verfahren auf den Gehalt an langkettigen harten Segmenten getestet. Das Verhältnis (%) zwischen dem erhaltenen Gehalt an langkettigen harten Segmenten und dem vor dem Kneten (Wärmeschmelzen) wurde als der Erhalt der langkettigen harten Segmente berechnet.
    • [Abriebfestigkeit (Taber-Abriebfestigkeit) des Polyurethans]
  • Getestet gemäß JIS K7204. Das heißt, eine Probe mit einem Durchmesser von 12 cm wurde aus einem Laminat oder einem schmelzgeformten Film aus Polyurethan ausgeschnitten. Ein Abriebring (H-22) wurde auf der kreisförmigen Probe angebracht (auf der Seite der Polyurethanschicht bei der Laminatprobe) und der Abriebtest wurde durchgeführt, indem die kreisförmige Probe mit 1.000 Umdrehungen bei einer Belastung von 1 kgf rotiert wurde. Das Gewicht der Probe nach dem Abriebtest wurde von dem vor dem Test abgezogen und die abgeriebene Menge (g) (das durch den Abrieb verminderte Gewicht) wurde berechnet.
    • [Schmelzabriebfestigkeit]
  • Ein Probenstreifen (3 cm · 6 cm) wurde aus einem Laminat oder einem schmelzgeformten Film aus Polyurethan ausgeschnitten. Die Probe wurde gegen eine Kugelfräserwalze (cherry roll; Durchmesser: 73 mm, Breite: 26 mm) gepresst, die 2 Sekunden mit 1.800 Upm unter einer Last von 1,5 lb rotierte. Nach dem Test wurde die abrieb-geschmolzene Fläche (cm²) der Probe gemessen und der Zustand der abrieb-geschmolzenen Oberfläche wurde auch visuell geprüft und mit der in Tabelle 3 gezeigten Einstufung beurteilt.
    • Tabelle 3 Rang Abrieb-geschmolzene Fläche
  • 1 Weniger als 1 cm²
  • 4 Mehr als 1 cm² und höchstens 2 cm²
  • 3 Mehr als 2 cm² und höchstens 3 cm²
  • 2 Mehr als 3 cm² und höchstens 4 cm²
  • 1 Mehr als 4 cm²
    • Rang Zustand der abrieb-geschmolzenen Oberfläche
  • O Gut, wenig Schmelzabrieb
  • Δ Mittel, etwas Schmelzabrieb
  • x Schlecht, starker Schmelzabrieb
    • [Ausbluten/Bleichen des Polyurethans]
  • Eine Probe des Laminats oder des schmelzgeformten Films aus Polyurethan wurde 1 Woche kontinuierlich auf 80ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das Erscheinungsbild der Probe visuell geprüft und mit der folgenden Einstufung beurteilt.
  • O: Kein Ausbluten/Bleichen
  • x: Etwas Ausbluten/Bleichen
  • xx: Ziemlich starkes Ausbluten/Bleichen
  • xxx: Beträchtliches Ausbluten/Bleichen
  • In den folgenden Bezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die verwendeten Verbindungen mit den in Tabelle 4 aufgeführten Codes bezeichnet.
    • Tabelle 4 Code Verbindung
  • BD 1,4-Butandiol
  • EG Ethylenglykol
  • HD 1,6-Hexandiol
  • MPD 3-Methyl-1,5-pentandiol
  • MOD 2-Methyl-1,8-octandiol
  • ND 1,9-Nonandiol
  • Ad Adipinsäure
  • IPA Isophthalsäure
  • TPA Terephthalsäure
  • EC Ethylencarbonat
  • PNOA Aus ND, MOD und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PNMA Aus ND, MPD und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PNIA Aus ND, IPA und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PNTA Aus ND, TPA und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PNMC Aus ND, MPD und EC erhaltenes Polycarbonatdiol
  • PMPA Aus MPD und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PEA Aus EG und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PBA Aus BD und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PHA Aus HD und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • PNA Aus ND und Ad erhaltenes Polyesterdiol
  • MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
  • DBA Dibutylzinndiacetat
    • Bezugsbeispiel 1 [Herstellung von PNOA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4.717 g ND, 3.145 g MOD und 6.751 g Ad befüllt und die Veresterung wurde bei 200ºC unter Normaldruck durchgeführt, während das erzeugte Wasser abdestilliert wurde. Als die Säurezahl des Reaktionsgemischs nicht mehr als 30 wurde, wurden 90 mg Tetraisopropyltitanat zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt, während der Druck auf 200 bis 100 mmHg vermindert wurde. Als die Säurezahl 1,0 wurde, wurde das Vakuum allmählich mittels einer Vakuumpumpe erhöht, um die Umsetzung zu vervollständigen. Als Ergebnis wurden 13.150 g eines PNOA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 und einem Molverhältnis von ND/MOD von 6/4 erhalten (nachstehend wird dieser PNOA als "PNOA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 2 [Herstellung von PNOA mit deaktiviertem Urethanbildungskatalysator auf Titanbasis]
  • Ein Anteil von 5.000 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen PNOA-A wurde auf 100ºC erhitzt und 150 g (3 Gew.-%) Wasser wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren erhitzt, um den Katalysator auf Titanbasis zu deaktivieren. Das Wasser wurde aus dem entstehenden Gemisch abdestilliert, wodurch ein PNOA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war (nachstehend wird dieser PNOA als "PNOA-B" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 3 [Herstellung von PNOA, dem ein Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis zugegeben wurde]
  • Ein Anteil von 5.000 g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PNOA-B wurde auf 100ºC erhitzt und Dibutylzinndiacetat (DBA) als Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis wurde in einer Menge von 6 ppm (2,0 ppm ausgedrückt als Zinnatom) zugegeben. Das Gemisch wunde 1 Stunde gerührt, wodurch sich ein PNOA ergab, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNOA als "PNOA-C" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 4 [Herstellung von PNMA3000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3.098 g MPD, 4.200 g ND und 6.716 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 12.100 g PNMA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 und einem Molverhältnis von ND/MPD von 5/5 erhalten wurden. Im PNMA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum erhaltenen PNMA wurden 10 ppm (3,4 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNMA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNMA als "PNMA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 5 [Herstellung von PNMA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3.747 g MPD, 4.520 g ND und 7.300 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 13.350 g PNMA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 und einem Molverhältnis von ND/MPD von 5/5 erhalten wurden. Im PNMA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum erhaltenen PNMA wurden 10 ppm (3,4 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNMA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNMA als "PNMA-B" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 6 [Herstellung von PNIA3000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 7.594 g ND, 2.052 g IPA und 4.211 g Ad befült und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 12.400 g PNIA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 und einem Molverhältnis von IPA/Ad von 3/7 erhalten wurden. Im PNIA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein PNIA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war (nachstehend wird dieser PNIA als "PNIA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 7 [Herstellung von PNIA, dem ein Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis zugegeben wurde]
  • Das in Bezugsbeispiel 6 erhaltene PNIA-A wurde verwendet und Dibutylzinndiacetat (DBA) als Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis wurde in einer Menge von 12 ppm (4,1 ppm ausgedrückt als Zinnatom) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNIA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNIA als "PNIA-B" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 8 [Herstellung von PNIA, dem ein Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis zugegeben wurde]
  • Das in Bezugsbeispiel 6 erhaltene PNIA-A wurde verwendet und Dibutylzinndiacetat (DBA) als Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis wurde in einer Menge von 0,3 ppm (0,1 ppm ausgedrückt als Zinnatom) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNIA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNIA als "PNIA-C" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 9 [Herstellung von PNIA, dem ein Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis zugegeben wurde]
  • Das in Bezugsbeispiel 6 erhaltene PNIA-A wurde verwendet und Dibutylzinndiacetat (DBA) als Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis wurde in einer Menge von 50 ppm (17,0 ppm ausgedrückt als Zinnatom) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNIA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNIA als "PNIA-D" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 10 [Herstellung von PNIA 1200]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4.520 g ND, 946 g IPA und 1.942 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 5.980 g PNIA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.200 und einem Molverhältnis von IPA/Ad von 3/7 erhalten wurden. Im PNIA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum erhaltenen PNIA wurden 6 ppm (2,0 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNIA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNIA als "PNIA-E" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 11 [Herstellung von PNTA3000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 7.526 g ND, 2.709 g TPA und 3.574 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 12.350 g PNTA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 und einem Molverhältnis von TPA/Ad von 4/6 erhalten wurden. Im PNTA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum erhaltenen PNTA wurden 12 ppm (4,1 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNTA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNTA als "PNTA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 12 [Herstellung von PNMC3000]
  • Als Reaktionsapparat wurde ein 101 Dreihalskolben verwendet, der mit einer Vigreux- Fraktionierkolonne (65ø · 1.500 mm), die an ihrer Spitze über eine Schichtenkolonne (layer column) mit einem Kühler ausgerüstet war, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war.
  • Der Kolben wurde mit 1.650 g MPD, 3.360 g ND und 1.450 g Pseudocumol befüllt und das Gemisch wurde unter Rühren mit 500 Upm in einem Ölbad auf 205ºC erhitzt. Als das Lösungsmittel Pseudocumol mit einer Rate von etwa 5 kg/h in der Schichtenkolonne auf der Fraktionierkolonne (die maximale Retention von Pseudocumol beträgt hier 270 g) und dem Kühler zu refluxieren begann, wurden 880 g EC durch den Tropftricher in einem Stück zugegeben und weitere 880 g EC wurden innerhalb von 3 Stunden in geschmolzenem Zustand zugegeben. Während dieses Zeitraums refluxierte das Lösungsmittel mit einer Rate von etwa 5 kg/h und das Ethylenglykol, das durch die Reaktion von EC erzeugt wurde und sich durch Azeotropie mit Pseudocumol ansammelte, wurde von Zeit zu Zeit abgezogen. Die Reaktion konnte nach dem Ende der Zugabe von EC weiter laufen und als die Umsetzungsrate von EC 90% erreicht hatte (nach 6 Stunden), wurden 15 ppm Tetraisopropyltitanat als Veresterungskatalysator zugegeben. Dann wurde das Pseudocumol unter Normaldruck und 100 mmHg abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt zeigte das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von höchstens 0,1 und die Umsetzungsrate von EC hatte 100% erreicht. Nachdem alles Pseudocumol abdestilliert worden war, wurden überschüssiges MPD und ND bei 1 mmHg abdestilliert, wordurch ein PNMC mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 und einem Molverhältnis von ND/MPD von 6/4 erhalten wurde.
  • Im so erhaltenen PNMC wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum erhaltenen PNMC wurden 12 ppm (4,1 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNMC erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNMC als "PNMC-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 13 [Herstellung von PEA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3.203 g EG und 6.599 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 8.150 g PEA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 erhalten wurden. Im PEA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch sich ein PEA ergab, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war (nachstehend wird dieser PEA als "PEA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 14 [Herstellung von PEA2000, dem ein Urethanbildungskatalysator auf Zinnbasis zugegeben wurde]
  • Zum in Bezugsbeispiel 13 erhaltenen PEA wurden 6 ppm (2,0 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PEA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PEA als "PEA-B" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 15 [Herstellung von PBA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4.026 g BD und 5.636 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 8.190 g PBA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 erhalten wurden. Im PBA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch sich ein PBA ergab, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war (nachstehend wird dieser PBA als "PBA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 16 [Herstellung von PHA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4.609 g HD und 4.847 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 8.200 g PHA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 erhalten wurden. Im PHA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch sich ein PHA ergab, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war (nachstehend wird dieser PHA als "PHA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 17 [Herstellung von PNA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 7.862 g HD und 6.751 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 8.210 g PNA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 erhalten wurden. Im PNA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch sich ein PNA ergab, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war (nachstehend wird dieser PNA als "PNA-A" bezeichnet).
    • Bezugsbeispiel 18 [Herstellung von PMPA2000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 4.609 g MPD und 4.847 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 8.150 g PMPA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 erhalten wurden. Im PMPA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum so behandelten PMPA wurden 6 ppm (2,0 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PMPA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und, dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PMPA als "PMPA-A" bezeichnet). Der PMPA-A wurde als amorph befunden.
    • Bezugsbeispiel 19 [Herstellung von PNMA5000]
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3.646 g MPD, 4.944 g ND und 8.541 g Ad befüllt und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 wurden die Veresterung und Polykondensation bewirkt, wodurch 14.500 g PNMA mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 und einem Molverhältnis von ND/MPD von 5/5 erhalten wurden. Im PNMA wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert und das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum so behandelten PNMA wurden 10 ppm (3,4 ppm ausgedrückt als Zinnatom) Dibutylzinndiacetat (DBA) in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 3 zugegeben, wodurch ein PNMA erhalten wurde, bei dem der Katalysator auf Titanbasis deaktiviert worden war und dann eine Urethanbildungskatalysatorverbindung auf Zinnbasis zugegeben wurde (nachstehend wird dieser PNMA als "PNMA-C" bezeichnet).
  • Die polymeren Diole (Polyesterdiole und ein Polycarbonatdiol), die in den vorstehenden Bezugsbeispielen 1 bis 19 erhalten wurden, wurden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf die Kristallisationsenthalpie (ΔH) getestet. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse ebenso wie die Einzelheiten der polymeren Diole. Tabelle 5
  • 1) Polycarbonatdiol
  • 2) Nicht nachgewiesen
    • Beispiel 1
  • (1) Das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene PNOA (PNOA-C), BD und MDI, die durch Erhitzen auf 50ºC geschmolzen worden waren, wurden in einem Molverhältnis von [PNOA- C] : [MDI] : [BD] = 1 : 3,60 : 2,60, wie in Tabelle 6 aufgeführt, und mit einer Gesamtzuführgeschwindigkeit von 200 g/min durch Dosierpumpen in einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder (30 , L/D = 36) kontinuierlich zugeführt und bei einer Temperatur von 260ºC kontinuierlich schmelzpolymerisiert. Die erzeugte thermoplastische Polyurethanschmelze wurde kontinuierlich in Wasser in Form eines Strangs extrudiert, der dann mit einer Granuliermaschine zu Pellets zerschnitten wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden entwässert und 6 Stunden bei 80ºC getrocknet.
  • Die so erhaltenen thermoplastischen Polyurethanpellets wurden zu einem Film mit einer Dicke von 300 um extrudiert (Düsentemperatur: 210ºC). Der Film wurde mit den vorstehend beschriebenen Verfahren auf den Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen, die Abriebfestigkeit (Taber-Abriebtest), die Schmelzabriebfestigkeit und Ausbluten/Bleichen getestet oder bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • (2) Verbundfilamente mit einer Einzelfilamentfeinheit von 10 Denier wurden hergestellt, indem in der gleichen Schmelzzone 50 Gewichtsteile Meerkomponente aus Polyethylen und 50 Gewichtsteile Inselkomponente aus 6-Nylon schmelzgesponnen wurden. Die erhaltenen Verbundfilamente wurden im Verhältnis von 3,0 verstreckt, gekräuselt und auf eine Faserlänge von 51 mm zugeschnitten. Die Fasern wurden kardiert und dann mit einer Kreuzlegemaschine zu einer Bahn geformt. Die Bahn wurde zu einem faser-verschlungenen Vlies mit einem Gewicht von 650 g/m² vernadelt. Das so erhaltene Vlies wurde mit einer Lösung von 13 Gewichtsteilen einer Polyurethanzusammensetzung imprägniert, die im wesentlichen aus einem Polyurethan auf Polyetherbasis und 87 Gewichtsteilen Dimethylformamid bestand. Mit dem erhaltenen Körper wurden nacheinander die Schritte der Koagulation, des Waschens mit Wasser und des Entfernens von Polyethylen in den Verbundfasern durch Extraktion mit Toluol durchgeführt, wodurch sich eine Fasergrundlage mit einer Dicke von etwa 1,3 mm ergab, die aus einem Vlies aus ultrafeinen 6-Nylon-Faserbündeln und dem Polyurethanbindemittel bestand.
  • Zwischen die Fasergrundlage und eine Presswalze wurden die im vorstehenden Punkt (1) erhaltenen Polyurethanpellets bei 210ºC zu einem Film mit einer Dicke von 300 km schmelzextrudiert, der mit der Presswalze an die Fasergrundlage gebunden wurde, wodurch eine Laminatfolie erhalten wurde, die aus der Fasergrundschicht und einer Schicht des Polyurethans bestand. Die Laminatfolie wurde mit den vorstehend beschriebenen Verfahren auf den Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen, die Abriebfestigkeit (Taber-Abriebtest), die Schmelzabriebfestigkeit und den Zustand des Ausblutens/Bleichens getestet oder bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
    • Beispiele 2 bis 8
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die polymeren Diole, organisches Diisocyanat und Kettenverlängerer, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, in den aufgeführten Verhältnissen verwendet wurden, wodurch mehrere Typen von Polyurethanpellets erhalten wurden, die dann zu Polyurethanfilmen und Laminatfolien geformt wurden, die aus der Fasergrundschicht und einer Schicht von jedem Einzelnen der Polyurethane bestanden. Diese Filme und Folien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet oder bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 (Filme) und Tabelle 8 (Laminatfolien) aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die polymeren Diole, organisches Diisocyanat und Kettenverlängerer, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, in den aufgeführten Verhältnissen verwendet wurden, wodurch mehrere Typen von Polyurethanpellets erhalten wurden, die dann zu Polyurethanfilmen und Laminatfolien geformt wurden, die aus der Fasergrundschicht und einer Schicht von jedem Einzelnen der Polyurethane bestanden. Diese Filme und Folien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet oder bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 (Filme) und Tabelle 8 (Laminatfolien) aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass das in Bezugsbeispiel 19 erhaltene PNMA (PNMA-C) verwendet wurde und dass das Zuführungsverhältnis der Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 6 aufgeführt verändert wurde, wodurch Polyurethanpellets hergestellt wurden. Mit den Polyurethanpellets wurden Versuche unternommen, durch Schmelzextrusion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einen Film und eine Laminatfolie herzustellen. Jedoch konnte ein Film oder eine Laminatfolie auf Grund unzureichender Formbarkeit nicht erhalten werden. Tabelle 6 Tabelle 7
  • 1) Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen Tabelle 8
  • 1) Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen
  • Aus den vorstehenden Tabellen 7 und 8 wird klar:
  • Die Filme und Laminate, die aus Faserschicht und Polyurethanschicht bestehen, die in den Beispielen 1 bis 8 unter Verwendung von Polyurethanen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,9 dl/g und einem Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen von wenigstens 80% erhalten wurden, wobei die Polyurethane unter Verwendung polymerer Diole (a) hergestellt wurden, die den Merkmalen der vorliegenden Erfindung genügen, d. h. mit niedermolekularen Dioleinheiten, umfassend wenigstens 30 Mol% 1,9- Nonandiol und einer Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g, sind denjenigen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 in allen Punkten der Abriebfestigkeit, Schmelzabriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Ausbluten/Bleichen merklich überlegen.
  • Andererseits sind die Filme und Laminate, die aus Faserschicht und Polyurethanschicht bestehen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 unter Verwendung von Polyurethanen erhalten wurden, wobei diese und/oder die für diese verwendeten polymeren Diole nicht einem oder wenigstens 2 der vorstehenden Merkmale der vorliegenden Erfindung genügen, denjenigen aus den Beispielen 1 bis 8 in wenigstens einer, meistens wenigstens 2 Eigenschaften aus Abriebfestigkeit, Schmelzabriebfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Ausbluten/Bleichen merklich unterlegen.
  • Offensichtlich sind im Lichte der vorstehenden Lehren zahlreiche Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Es ist deshalb klar, dass innerhalb des Umfangs des beiliegenden Anspruchs die Erfindung anders praktiziert werden kann als hier speziell beschrieben.

Claims (1)

1. Laminat, umfassend eine Polyurethanschicht und eine Fasergrundschicht, wobei die Polyurethanschicht eine schmelzgeformte Schicht aus einem thermoplastischen Polyurethan ist, das aus einem polymeren Diol (a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.500 bis 4.000, einem organischen Diisocyanat (b) und einem Kettenverlängerer (c) erhältlich ist und eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,9 dl/g und einen Erhalt der langkettigen harten Segmente beim Wärmeschmelzen von wenigstens 80% aufweist, wobei das polymere Diol (a) eine Kristallisationsenthalpie (ΔH) von höchstens 70 J/g und niedermolekulare Dioleinheiten, umfassend wenigstens 30 Mol% 1,9-Nonandioleinheiten, aufweist.
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