DE2351186A1 - Thermoplastische polyamidurethanharnstoffharze mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DJPL-ING. W. ΜιEMANN 9 ^ ξ 1 1

DR. M. KOHlER DIPL-ING. C. GER-NHARDT ^ O O I I

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHfLDENSTRASSE 12

¥ 41 799/73 - Ko/Ja 11. Oktober 1973

T'eijin Limited,
Osaka (Japan)

Thermoplasti sehe Polyamidurethanharnstoffharze mit verbesserten Eigenschaften

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidurethanharnstoffharze, die verbesserte Eigenschaften zeigen.

Jn der US-Patentschrift 3 718 713 sind neue thermoplastische Polyamidurethanharnstoffharze vorgeschlagen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wasser und Trockenreinigung besitzen, für Verbindungs-, Überzugs- und Beschichtungsanwendungen geeignet sind, und besonders als Nähverbindung smateriali en in Formen wie Filme _s B.änder, Fäden, Garne, Stränge ρ gewirkte und gewebte Tücher und nichtgewebte Tücher geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen

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Harze.

Die neuen Harze des vorstehenden Vorschlages leiten sich von (A¹) einem linearen Oligomeren mit Polyhydroxylendungen, welches frei von Äthylenterephthalateinheiten ist, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 4 000, das bei 8O⁰C flüssig ist, (B¹) einem linearen Polyesteroligomeren mit Hydroxylendigungen, welches ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 3 000 und einen Schmelzpunkt von 5O³C bis 22O⁰C besitzt, wobei 35 bis 95 Gew.% der Molekularkette hiervon aus .Äthylenterephthalateinheiten bestehen, (C¹) einem linearen Polyamidoligomeren, welches ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 4 000 und einen Schmelzpunkt von

aufweist,
100 bis 200³C/ wobei mindestens 80 % der endständigen Gruppen aus Aminogruppen bestehen, und (D¹) einem organischen Diisocyanat ab.

Die thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharze des vorstehenden Vorschlages zeigen ausgezeichnete Eigenschaften als Bindemittel, womit Fasern oder Faseranordnungen innerhalb kurzer Zeiträume schmelzverbunden werden können, und auch als Beschichtungs- oder Überzugsmittel für die Fasern, verglichen mit bekannten Harzen von ähnlichen Anwendungszwecken.

Im Rahmen weiterer Untersuchungen mit diesem Harz wurde festgestellt, daß es eine Neigung zur Ansammlung von Staub besitzt und leicht während der Lagerung, beispielsweise als Nähverbindungsmaterial in solchen Formen wie Filmen verschmutzt wird und daß die Materialien zur Verursachung einer gegenseitigen Blockung selbst bei Normaltemperatur fähig sind, was ihre Beibehaltung mühsam und schwierig macht. Darüber hinaus zeigen die neue Harze des vorstehenden Vorschlages eine schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dgl. bei Raumtemperatur. Infolgedessen ergeben die Harze kaum eine hohe Konzentration der Lösung von hoher Stabilität bei Raumtemperatur, d.h. eine hochkonzentrierte Lösung, die bei

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Raumtemperatur kein Gel bildet. Weiterhin agglomerieren Schnitzel oder Pellets des als Ausgangsmaterial dienenden linearen Polyesteroligomeren relativ leicht, selbst bei Raumtemperatur, so daß deren Handhabung schwierig ist.

Es wurden deshalb weitere Untersuchungen zur Überwindung der vorstehenden Fehler und zur Erzielung eines thermoplastischen Polyamidurethanhamstoffharzes vorgenommen, welches eine vollständig beibehaltene oder gelegentlich verbesserte Haftung, Bindefähigkeit, Wasserbeständigkeit und Trockenreinigungsbeständigkeit hat. Es wurde dabei gefunden, daß durch Ersatz des Reaktionsteilnehmers (B¹) der vorstehenden US-Patentschrift 3 718 713 durch das nachfolgend aufgeführte lineare Polyesteroligomere (B) ein neues thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz frei von den vorstehenden Fehlern und Nachteilen erhalten werden kann.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharz mit den vorstehend beschriebenen verbesserten Eigenschaften sowie einem Verfahren zu dessen Herstellung.

Zahlreiche weitere Aufgaben und.Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben werden erfindungsgemäß erreicht, indem das neue Harz durch Umsetzung der folgenden Komponenten (A) bis (D) unter den Bedingungen (i) bis (iv) in Kombination hergestellt wird: .

(A) Ein lineares Polyhydroxyloligomeres, das an beiden Endstellen eine Hydroxylgruppe hat, welches frei von Äthylenterephthalateinheiten ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von AOO bis 4 000 besitzt und bei 80⁰C flüssig ist,

(B) ein lineares Polyesteroligomeres mit einer Hydroxylgruppe an jeder der beiden Endstellen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4 000 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 220⁰G, wobei 55 bis 100 Mol% der Molekülkette desselben aus Äthylenterephthalat und Äthylennaphthalateinheiten besteht, wobei

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die Äthylenterephthalateinheiten 50 bis 85 Mol?6 des linearen Polyesteroligomeren ausmachen,

(C) ein lineares Polyamidoligomeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 4 000 und einem Schmelzpunkt von 100 bis 20CW, wovon mindestens 80 % der endständigen Gruppen aus Aminogruppen bestehen, und

(D) ein organisches Diisocyanat,

wobei die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer (A) bis (D) die nachfolgenden Bedingungen erfüllt:

(i) 0,8 = (D)/(A) + (B) + (C) (Molverhältnis) < 1, (ii) (B) + (C)/(A) (Gewichtsverhältnis) = 1,0 - 3,0, (iii) (C)/(B) + (C) (Gewichtsverhältnis) = 0,05 - 0,85, (iv) (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (Gew.90 = 3-55.

Es ist bekannt, ein thermoplastisches Polymeres durch Umsetzung einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom mit einer Polyisocyanatverbindung herzustellen, jedoch wurde ein von den vorstehend aufgeführten vier Komponenten sich ableitendes Polymeres bis jetzt nicht hergestellt.

Beispiele für lineare Polyhydroxyloligomere (A) umfassen Polyalkylenätherglykole, welche durch Polymerisation von Äthylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran und substituierten Verbindungen der vorstehenden Materialien wie 1,2-Propylenoxid erhalten wurden, Polyesterglykole, welche durch Umsetzung von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder Estern mit niedrigen Alkoholen hiervon, beispielsweise Dimethylestern, mit einem molekularen Überschuß an GIykol, wie aliphatischen Glykolen aus der Gruppe von Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethyl'englykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Neopentylglykol erhalten wurden, Polyesterglykole, die zum Teil Phthalsäure, Isophthalsäure oder Xylenglykol enthalten, sowie Gemis ehe der vorstehenden. Von den vorstehend auf-

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s'

geführten Polyhydroxyverbindungen bestehen die bevorzugten hauptsächlich aus aliphatischen Komponenten, besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 400 bis

4 000, vorzugsweise 800 bis 3 000 und sind bei 80⁰G und vorzugsweise auch bei 60°C flüssig.

In den linearen Polyesteroligomeren (B), die Hydroxylbeendigung an beiden Endstellen haben, bestehen 55 bis 100 Mol$> der Molekularkette aus Äthylenterephthalat- und Äthylennaphthalateinheiten, wobei die Äthylenterephthalateinheiten 50 bis 85 MoI^ des Oligomeren ausmachen.

Dieses Oligomere (B) kann beispielsweise von einer Säurekomponente, worin mindestens 50 MoI^ aus Terephthalsäure und/oder einem Ester mit einem niedrigen Alkohol hiervon und

5 bis 45 yiöl% aus einer Naphthalindicarbonsäure und/oder einem Ester eines niederen Alkohols hiervon bestehen^ und einem molaren Überschuß eines Glykole oder einer Glykolkomponente sich ableiten. .

Die vorstehende Säurekomponente kann außer den vorstehend aufgeführten beiden Säuren eine kleinere Menge, beispielsweise nicht mehr als 40 M0I96, einer weiteren Säure oder mehrerer Säuren enthalten. Beispiele für Säuren, die gleichzeitig verwendet werden können, umfassen Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Phthalsäure, p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, 4,4*-Diphenylcarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Ester niederer Alkohole hiervon.

Als Glykolkomponente wird normalerweise Äthylenglykol verwendet, welches gleichzeitig mit anderen Glykolen verwendet werden kann, beispielsweise Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol.

Das lineare Polyesteroligomere (B) hat ©in Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 4 000 und einen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 50 bis 220⁰C₀

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Als Beispiel eines bevorzugten linearen Polyesteroligomeren (B) sei ein Polyester, wovon mindestens 50 Mol% aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen und 5 bis 45 MoI^ aus Äthylennaphthalateinheiten bestehen, welchereinen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 60 bis 22O³C hat, aufgeführt, Stärker bevorzugt werden mindestens 60 Mol% des Polyesters durch Äthylenterephthalateinheiten geliefert und 5 bis 40 Mol% durch Äthylennaphthalateinheiten geliefert und der Polyester hat ein Molekulargewicht von 1 000 bis 3 000 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 20O³C. Die am stärksten bevorzugten Polyester bestehen weiterhin aus mindestens 60 Mol% Äthylenterephthalateinheiten, 5 bis 38 Mol% Äthylennaphthalateinheiten und 2 bis 35 Vlol% weiterer Säuren wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und haben ein Molekulargewicht von 1 000 bis 3 000 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 19O³C. Falls die Terephthalsäurereste weniger als 50 Mol?6 des Polyesters ausmachen, wird die Bindefestigkeit des gebildeten Harzes verringert und das Produkt wird klebrig. Falls weiterhin der Naphthalindicarbonsäurerest 45 Mol% überschreitet, steigt der Schmelzpunkt des Produktes und die Bindewirksamkeit wird verschlechtert. Falls andererseits die Menge weniger als 5 Mol% beträgt, wird keine Verbesserung der Eigenschaften des Produktes erreicht.

Von den Naphthalindicarbonsäuren können verschiedene Isomere verwendet werden, worunter 2,6-, 2,7-, 2,4- und 1,4-Naphthalindicarbonsäure besonders bevorzugt werden. Insbesondere werden mit der 2,6-Naphthalindicarbonsäure die besten Ergebnisse erzielt.

Das lineare Polyamidoligomere (C) kann beispielsweise durch Copolymerisation von Diaminen mit zweibasischen Säuren, Derivaten hiervon, Omega-Aminosäuren oder cyclischen Amiden gebildet werden. Die Diamine werden in einem molaren Überschuß zu den Carboxylgruppen eingesetzt, so daß die Hauptmenge der Endgruppen des Oligomeren, vorzugsweise mindestens

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•V

80 %_t aus Aminogruppen bestehen. Beispiele für brauchbare Diamine umfassen aliphatische Amine wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiarain, Derivate der vorstehenden Diamine, wie 3-Methoxyhexamethylendiamin, cyclische Diamine wie 1,3-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Hexahydroxylylendiamin und m-Xylendiamin und Diamine, welche durch Substituierung einer Ätherbindung für die Methylengruppe der aliphatischen und cyclischen Diamine erhalten wurden.

Beispiele für die mit den Diaminen zu copolymerisierenden zweibasischen Säuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und Ester niedriger Alkohole derartiger Säuren sowie Heteroatome enthaltende Dicarbonsäuren oder cyclische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Isophthalsäure, Methylisophthalsäure, Paraxylylendicarbonsäure und isocinchomeronsäure. ■

Beispiele für ω-Aminosäuren umfassen £.-Aminocapronsäure, CJ-Aminqheptansäure, tO-Aminononansäure und ctf-Aminoundecansäure und Ester niederer Alkohole derartiger Säuren.

Beispiele für brauchbare cyclische Amide umfassen £-Caprolactam und Laurolactam.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyamidoligomere (C) kann auch durch teilweise Alkylierung der Stickstoffatome der Amidbindung oder Copolymerisation eines N-Alkylpolyamids erhalten werden. Das Oligomere (C) hat einen Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 180PC und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 4 000, vorzugsweise 800 bis 3 500.

Es wird besonders bevorzugt, binäre bis quaternäre Copolyamidoligomere anzuwenden, welche sich von Cg- bis C^₂-Lactamen und/oder Cg- bis C^-^-Aroinosäuren und/oder Cg- bis C-p

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carbonsäuren und Cg- bis C-p-Diaminen ableiten und welche "ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 800 bis 3 500 und Schmelzpunkte innerhalb des Bereiches von 120 bis 17O³C besitzen, wobei mindestens 80 % ihrer endständigen Gruppen an beiden Enden aus Aminogruppen bestehen.

Das als vierter Reaktionsteilnehmer gemäß der Erfindung einzusetzende organische Diisocyanat (D) kann ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Diisocyanat sein, welches durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

OCNRNCO

worin R einen aliphatischen, alicyclisehen oder aromatischen Rest bedeutet.

Das Diisocyanat kann einzeln oder in Form mehrerer Diisocyanate im Gemisch verwendet werden.

Bevorzugte Diisocyanate sind solche, worin die Reste R in der vorstehenden Formel aliphatische Cg- bis C^p-Reste sind, Beispiele derartiger Diisocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Dimethylhexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat.

Von den aromatische Reste enthaltenden Diisocyanaten werden solche, worin die Reste 6 bis 16 Kohlenstoff atome enthalten, bevorzugt. Die Reste können durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein. Beispiele derartiger aromatischer Diisocyanate umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat_f Gemische von 2,4-Tolylendiisocyanat (80 Gew.%) mit 2,6-Tolylendiisocyanat (20 Gew.%), Tetramethylphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, m-phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat.

Die bevorzugten alicyclischen Reste der Gruppen R der organischen Diisocyanate sind solche mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und Beispiele derartiger Diisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat.

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Somit werden das Polyhydroxyloligomere (A), das Polyesteroligomere (B) und das Polyamidoligomere (C) mit den jeweils, angegebenen Bereichen der Molekulargewichte und Schmelzpunkte in günstiger Weise gemäß der Erfindung gewählt.

Das Molarverhältnis von (D) zu der Summe von (A), (B) und (C) muß mindestens 1 betragen und liegt vorzugsweise innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches: (i) 0,8= (D)/(A) + (B) + (C) (Molarverhältnis) <Ί

Die reduzierte spezifische Viskosität (ηερ/ο) des gebildeten Polymeren sollte nicht weniger als 0,45 und nicht mehr als 1_f40, vorzugsweise 0,5 bis 1,2, insbesondere 0,6 bis 1,0 betragen. Falls das vorstehende Molarverhältnis 1,0 oder mehr wird, ist das gebildete Polymere nicht mehr thermoplastisch. Insbesondere wenn das Polymere als heiße Schmelze zur Anwendung als Bindemittel dienen soll, werden Schwierigkeiten verursacht, da das Polymere kaum schmelzbar wird und eine erhöhte Schmelztemperatur hat. Falls andererseits das Molarverhältnis weniger als 0,8 ist, hat das gebildete Polymere einen niedrigen Polymerisationsgrad, eine unzureichende Haftungsstärke und eine verringerte Bindungseignung.

Das Gewichtsverhältnis der Summe von (B) und (C) zu (A) sollte wie folgt sein:

(ii) (B) + (C)/(A) (Gewichtsverhältnis) = 1,0 - 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5» insbesondere 1,2 bis 2,0* Die optimalen Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 1,8 liegt,

Falls das Gewichtsverhältnis den Wert 3_s0 überschreitet, zeigt das Produkt eine unzureichende Weichheit und ist unzufriedenstellend zur Anwendung als Bindemittel für Fasern. Falls der Wert v/eniger als 1,0 beträgt, wird die Konzentration des affinitiven Segmentes unzureichend und die Bindeeignung des Produktes wird verringert. Weiterhin zeigt das Produkt eine schlechte Beständigkeit, gegenüber Wasser und Lösungsmittel und wird klebrig.

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Die thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharze gemäß der Erfindung können durch Umsetzung der bereits aufgeführten vier Komponenten erhalten werden. Die Umsetzung kann in verschiedener Yfeise ausgeführt werden. Beispielsweise wird das Oligomere (C) mit dem organischen Diisocyanat (D) vermischt und umgesetzt und dann werden die Oligomeren (A) und (B) zu dem Reaktionssystem zur Umsetzung zugegeben. Da jedoch das Reaktionsgemisch eine Neigung zur Gelbildung zum Zeitpunkt des Einmischens der Komponenten (C) und (D) zeigt, ist eine derartige Ausführungsform nicht völlig zufriedenstellend. Deshalb werden die folgenden praktischen Ausführungsformen stärker bevorzugt:
O) (A), (B) und· (C) werden vermischt und dann wird (D) mit dem zunächst gebildeten Gemisch vermischt.

(2) (A) und (B) werden vermischt, und dann werden (C) und (D) getrennt zugesetzt und in der angegebenen Reihenfolge eingemischt.

(3) (A) und (D) werden vermischt und umgesetzt, und das erhaltene Präpolymere wird mit dem Gemisch aus (B) und (C) vermischt.

(4) (A) und (D) werden vermischt, und das erhaltene Präpolymere wird mit (B) und dann mit (C) vermischt.

Es ist auch möglich, sämtliche der vorstehenden Bestandteile, als Unterteilungen anzuwenden. D.h., wenn als Beispiel der vorstehenden Ausführungsform (4) die Materialien (A) und (D) zunächst vermischt und umgesetzt werden, und das erhaltene Präpolymere dann mit einem Teil von (B) vermischt wird und schließlich das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch des Restbetrages von (B) und (C) vermischt wird, ergibt sich eine derartige Ausführungsform. Bei sämtlichen Ausführungsformen muß das Molarverhältnis von (D) zu der Summe aus (A), (B) und (C) weniger als 1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,80 bis 0,98.

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Nach dem vorstehenden Verfahren (1) werden die drei Arten der Oligomeren (A), (B) und (C) vermischt und erhitzt, und das Gemisch dehydratisiert und bei 80 bis 12O⁰C unter 2 bis 10 mmHg getrocknet. Dann wird das organische Diisocyanat (D) zu dem System in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren zur Umsetzung mit dem trockenen Gemisch zugefügt. Wie vorstehend angegeben, muß das Molarverhältnis von (D) zu der Summe von (A), (B) und (C) im Reaktionssystem weniger als 1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,80 bis 0,98.

Bei dem vorstehenden Verfahren (3) wird die Polyhydroxylverbindung (A) mit einem molaren Überschuß des organischen Diisocyanates oder der organischen Diisocyanate (D) unter Bildung eines linearen Polyurethan-Präpolymeren (A") umgesetzt, welches mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden beendet ist. Die Reaktion wird durch die Stufen der zunächst erfolgenden Erhitzung der Polyhydroxylverbindung (A) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120PC unter einem Druck von 2 bis 10 mmHg zur Entwässerung und Trocknung desselben und anschließenden Zusatz eines molaren Überschusses des organischen Diisocyanates (D)₉ vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol des letzteren je Mol der Polyhydroxylverbindung (A) durchgeführt. Das erhaltene Polyurettian°Präpoly-> mere (A"), das mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden beendet ist, wird dann mit den Oligomeren (B) und (C) in Stickst off atmosphäre vermischt und umgesetzt. In diesem Fall muß das Isocyanat-Äqüivslent des Polyurethan-Präpolymeren (A") weniger als das Äquivalent der Oligomeren (B) und (C) sein.

Bei sämtlichen der vorstehenden Ausführungsformen (1) bis (4) muß ein solches Oligomeres (C) eingesetzt werden, bei dem der größte Anteil, vorzugsweise mindestens 80 %_r der beiden Endgruppen aus Aminogruppen besteht, so daß der Carboxylgruppengehalt niemals 20 % überschreitet. Falls der Carboxylgruppengehalt mehr als 20 % ist, tritt eine Neigung zum Auftreten ungünstiger Nebenreaktionen während der Umsetzung der Komponente (A) mit (D) auf. Insbesondere wenn man wünscht, ein Polymeres von einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten,

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welches eine ausreichende Menge des Oligomeren (C) enthält, macht es dieser hohe Carboxylgruppengehalt des Oligomeren (C) schwierig, daß das gebildete Harz thermoplastische Eigenschaften zeigt.

Das geeignete Gewichtsverhältnis von (C) zu der Summe von (B) und (C) läßt sich durch die nachfolgende Gleichung wiedergeben:
(iii) (C)/(B) + (C) (Gewichtsverhältnis) = 0,05 - 0,85.

Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 0,6, insbesondere 0,15 bis 0,4, speziell 0,18 bis 0,35. Falls dieses Verhältnis niedriger als 0,05 ist, zeigt das gebildete Harz eine unzureichende Lösungsmittelbeständigkeit und Bindungseignung für Baumwolle, Rayon, Leinen und Nylon. Falls der Betrag von 0,85 hingegen überschritten wird, wird die Haftung des Harzes an den Polyestern schlecht und es sind nachteilig hohe Bindetemperaturen erforderlich.

Der Gehalt der Polyamidkomponente (C) in dem sich von den vier angegebenen Komponenten ableitenden Polymeren sollte innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches liegen: (iv) (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (Gew.%) = 3-55. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 40 %, besonders 7 bis 25 %, insbesondere 8 bis 18 Gew. 96.

Falls der Gehalt weniger als 3 % beträgt, zeigt das Polymere eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und eine unzureichende Haftung an Baumwolle, Rayon, Leinen und Nylon. Falls der Gehalt höher als 55 % ist, zeigt das Polymere eine unzureichende Bindefestigkeit an dem Polyester und die Bindetemperatur muß in nachteiliger Weise erhöht werden.

Gemäß der Erfindung sollten die Molekulargewichte der Oligomeren (A), (B) und (C) innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen. Falls sie niedriger als die Jeweils angegebenen Bereiche sind, gehen die vorteilhaften Eigenschaften der gebildeten Harze, die auf jede der Komponenten zurückzuführen sind, wie Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Bindeeignung, Elastizität und Weichheit, verloren. Falls ahderer-

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seits die Molekulargewichte der Oligomeren (A), (B) und (C)-' übermäßig hoch sind, findet kein glatter Ablauf der Polymerisationsreaktion statt, und die Bindungstemperatur muß erhöht werden und die Geschmeidigkeit des Polymeren geht verloren.

Die Umsetzungen der Oligomeren (A), (B) und (C) mit dem organischen Diisocyanat (D) können im geschmolzenen Zustand oder in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dioxan ausgeführt werden. Diese letztere Ausführungsform ist sehr vorteilhaft, sowohl für eine sorgfältige Steuerung der Reaktion als auch für die direkte Herstellung der Klebstofflösungen.

Die thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharze gemäß der Erfindung sind wertvoll für die Heißschmelzverbindung von Fasern. Andererseits können die Harze auf die Oberflächen oder Grenzflächen von Fasern und Geweben in Form von Filmen, Garnen, Pulver und dgl. aufgetragen werden und anschließend zur Erzielung der Verbindung der letzteren Materialien heiß verpreßt werden. Darüber hinaus sind die Harze wertvoll für ein dauerhaftes Überziehen, Drucken, Gewebeverstärkung sowie zur Verbindung und zum Überziehen von Kunststoffen, insbesondere von Formgegenständen aus Polyestern. Die Harze sind besonders wertvoll zur Erzielung einer Haftung oder Bindung von Fasern, da sie eine Bindeeignung praktisch für alle Arten von Fasern besitzen.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen thermoplastischen Polymeren können mit Plastifizieren!, Antioxidationsmitteln, Stabilisatoren gegen Ultraviolettstrahlen und dgl. vermischt werden. Weiterhin können die Polymeren mit zahlreichen anderen Arten von Harzen vermischt werden, wie es erforderlich ist, beispielsweise Polyurethanen, Polyvinylchlorid, Butyral, Polyester, Polyamiden, Phenoxyharzen, Epoxyharzen, Polyphenyienäthern, Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polyvinylacetat, Aminoharzen, Phenolharze·., Kollophonium oder Naturharzen und

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/II.

modifizierten Naturharzen und dgl.

Die Durchschnittsmolekulargewichte und Schmelzpunkte, die hier angegeben sind, mirden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
Lineares Pplyhydroxyloligomeres (A):

1. Bestimmung der Hydroxylzahl (JIS K-3342-1961)

Etwa 1 g der Probe wurde . in einen Kolben gegeben und hierzu 5 ml eines Reagenzes aus 1CX) ml Pyridinlösung mit einem Gehalt von 20 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Der Kolben wurde in ein bei 95 bis 1OCC gehaltenes Glycerinbad während 1 Std. eingetaucht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 1 ml destilliertes Wasser wurde in den Kolben unter Schütteln eingegeben und der Kolben erneut' in das Glycerinbad während 10 min eingetaucht. Das System wurde dadurch auf 95 bis 10O³C erhitzt und erneut auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator wurde das System mit einer 1/2-n-Kaliumhydroxidlösung (11 einer Lösung von 28,05 g Kaliumhydroxid in einem 9:1-Gemisch aus Benzylalkohol und Methylalkohol) titriert.

Getrennt wurde ein Leerversuch durchgeführt und die Hydroxylzahl der Probe entsprechend der nachfolgenden Gleichung berechnet:

HV = (B - C) χ 28,05/A + NV-worin

HV: Hydroxylzahl
A: Gewicht in g des Probestückes
B: Menge in ml der beim Leerversuch verbrauchten 1/2-n-Kalium-

hydroxidlösung
C: Menge in ml der bei der Titration verbrauchten 1 /2-n-Kalium-

hydroxidlosung
NV: Neutralisationswert.

2. Bestimmung der Carboxylzahl

Etwa 1 g des Probestückes wurde in einen Kolben gegeben und hierzu 50 ml Benzylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 7CPC zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt, welche dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das System wurde mit einer

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1/100-n-Kaliuinhydroxidlösung (11 Lösung mit 0,561 g Kaliunfhydroxid in einem 9:1-Gemisch aus Benzylalkohol und Methylalkohol) unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. ■

Getrennt wurde ein Leerversuch durchgeführt und die Carboxylzahl nach der folgenden Gleichung berechnet;

AV = (C - B)/A χ 0,561
worin-

AV: Carboxylzahi
A: Gewicht in g des Probestückes
C: Menge in ml der bei der Titration verbrauchten i/iOO-n-Kaliumhydroxidlösung, und

B: Menge in ml der beim Leerversuch verbrauchten 1/100-n-Kaliumhydroxidlösung.

3« Das Molekulargewicht (MW) des linearen Polyhydroxyloligomeren (A) wurde nach der nachfolgenden Gleichung berechnet, worin AV und HV die Carboxylzahi und Hydroxylzahl angeben, jeweils bestimmt nach den vorstehenden Verfahrens MW = 56,11/AV + HV χ 2000

Lineares Polvesteroligomeres (B) ~

Die Hydroxyl- und Carboxylzahlen wurden nach den Verfahren gemäß Macroffiol. Chem. 26, 234 (1958) bestimmt und das Molekulargewicht wurde durch Einsetzung der für die Bestimmung des Molekulargewichtes des linearen Polyhydroxyloligomeren (A) angewandten Gleichung errechnet.
Lineares Polyamidoligomeres (C)

1. Bestimmung der Äminkonzentration (Äquivalente/1O g Polymeres)

Etwa 1 g des Probestückes wurden in einen Kolben gegeben und hierzu wurden 25 g Phenol zugesetzt und auf 1(K erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 12,5 g Äthylalkohol und 12,5 g destilliertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Lösung konduktometrisch mit 1/2-n-Salzsäure titriert. Die NH₂-Konzentration wurde aus der nachfolgenden

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Gleichung errechnet:

NH₂-Konzentration = 0,5 C/A χ 10 worin

A: Gewicht in g des Probestückes

C: die bei der Titration verbrauchte Menge in ml der i/2-n-SaIzsäure.

2. Bestimmung der Carboxylkonzentration (Äquivalent/10 g Polymeres)

Etwa 1 g des Probestückes wurde in einen Kolben gegeben und hierzu wurden 50 ml Benzylalkohol zugesetzt und auf 7O⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1/100-n-Kaliumhydroxidlösung (11 einer Lösung mit 0,561 g Kaliumhydroxid in einem 9:1-Gemisch von Benzylalkohol und Methylalkohol) unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.

Gleichfalls wurde ein Leertest getrennt durchgeführt und die Carboxylkonzentration (COOH) aus der nachfolgenden Gleichung berechnet:

COOH-Konzentration = (C - B) χ 0,01/A χ 10 worin

A: Gewicht in g des Probestückes

B: Menge in ml der beim Leerversuch verbrauchten 1/100-n-Kaliumhydroxidlösung und

Ci Menge in ml der bei der Titration verbrauchten 1/100-n-Kaliumhydroxidlösung.

Das Molekulargewicht (MW) des linearen Polyamidoligomeren (C) wurde nach der nachfolgenden Gleichung berechnet:

MW β 2/[NH₂] 4- [COOH] χ 10⁴

worin [NH₂] und [COOH] die Konzentration der Aminogruppen und Carboxylgruppen durch die Einheit der Äquivalente/10 g des Polymeren, wie vorstehend bestimmt, angeben.

Die Schmelzpunkte dieser Oligomeren wurden mit einem Mikroschmelzpunkt-Testgerät bestimmt, wobei die Temperatur des Probestückes in eine Geschwindigkeit von 3⁰C je min erhöht wurde.

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand der folgenden Arbeit sbei spiele weiter erläutert, worin die Blockierungseigenschaften des linearen Ausgangspolyesteroligomeren, die Klebrigkeit, Gel_ierkonzentration, Trockenbindefestigkeit, Naßbindefestigkeit (Wasser und Perchloräthylen) und die Bindungstemperatur des gebildeten thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharzes nach den folgenden Verfahren bestimmt wurden.

(a) Blockierungseigenschaft des linearen Ausgangspolyesteroligomeren:

1 kg der Oligomerprobe, welche durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von etwa 4,0 mm (5 mesh) ging, wurde in ein Becherglas gebracht und in einem Thermostaten von 3OPC während 30 Tagen stehengelassen. Dann wurde die Probe erneut durch das Sieb mit einer Sieböffnung von 4,0 mm (5 mesh) gesiebt. Falls die gesamte Probe- durch das Sieb hindurch ging, betrug die Blockierung der Probe 0, während, falls sie völlig auf dem Sieb zurückgehalten wurde, das Ausmaß der Blockierung mit 100 bewertet wurde.

(b) Klebrigkeit des thermoplastischen Polyamidurethanharnstof fharzes

Zwei Stücke eines jeweils 150yu dicken, 100 mm breiten und 100 mm langen Klebpolymerfilmes wurden übereinander gelegt, zwischen zwei Glasplatten von Jeweils 100 mm χ 100 mm Größe geschichtet und in einem Thermostaten von 30PC während 24 Std. unter einer Belastung von 100 kg/cm stehengelassen. Dann wurde die zur Trennung der beiden Bögen des Polymerfilmes erforderliche Festigkeit gemessen.

(c) Gel_J.erungskonzentration des thermoplastischen PoIyamidurethanharnstoffharzes

Die Probe des Klebstoff polymeren wurde in einem 2:1-Gemisch (auf das Gewicht bezogen) von Dimethylacetamid und Dimethylformamid unter Erhitzen bei 100=0 gelöst und die Lösung in einem Thermostaten von 30PC während 48 Std. stehengelassen, um die Gel_-ierkonzentration zu bestimmen.

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(c) Trockenbindefestigkeit

Ein Stück des als Probe, dienenden Klebstoffilmes (150/u χ 25 mm χ 100 x) wurde zwischen die anzuhaftenden Materialien von jeweils 50 mm χ 100 mm Größe eingesetzt, welche dann während 15 sek unter einer Belastung von 1,8 kg/2,5 χ 10 cm unter Anwendung eines Verschmorungstestgerätes vom AATCC-Typ, mit dem die Erhitzung sowohl der oberen Oberfläche als auch der unteren Oberfläche durchgeführt werden konnte, wärmeverpreßt. Die auf diese Weise hergestellten haftenden Stücke wurden mit einer Abzugsfestigkeit von 40 mm/min abgeschält und die erforderliche Kraft mit einem Autographen gemessen, die als Trockenbindefestigkeit durch die Einheit von kg/cm angegeben ist.

(e) Feuchtbiegefestigkeit (Wasser):

Die in indentischer Weise wie vorstehend aneinanderhaftenden Probestücke wurden in Wasser während 1 Std. eingetaucht, und die zur Trennung der feuchten Stücke erforderliche Abschälfestigkeit in gleicher Weise mittels eines Autographs gemessen.

(f) Feuchtbiegefestigkeit (Perchloräthylen)

Die in identischer Weise wie vorstehend aneinanderheftenden Probestücke wurden in Perchloräthylen während 1 Std. eingetaucht und die erforderliche Abschälfestigkeit zur Trennung der mit Perchloräthylen befeuchteten Stücke in gleicher Weise mit einem Autograph gemessen.

(g) Bindetemperatur

Es wird die Temperatur der Heizplatte im Versengungstestgerät vom AATCC-Typ angegeben.

In den folgenden Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

60 Teile eines Polyäthylenpropylenadipat (A) (Äthylenglykol/Propylenglykol = 70/30 Teile) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 200 wurden auf 100⁰C in einer Atmosphäre von

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₂ erhitzt und dehydratisiert und während 30 min unter einem verringerten Druck von 3 mmHg getrocknet. Dann wurden 18 Teile Xylylendiisocyanat (D) (m-Isomeres/p-Isomeres = 80/20 Teile) zu dem getrockneten Produkt (A) zugesetzt und der Umsetzung·"bei 100⁰C während 60 min unter Rühren in einer Atmosphäre von N₂-Gas überlassen. Dadurch wurde ein Polyurethan-Präpolymeres mit Isocyanatbeendigung, das sich von dem Adipat (A) und dem Xylylendiisocyanat (D) ableitete, erhalten. ^

Getrennt wurden 69 Teile eines Polyesteroligomeren (B) mit einem Durchschnittsinolekulargewicht von 1 780, einer OH-Zahl von 62,7, COOH-Zahl von 0,3 und einem Schmelzpunkt von 90 bis 100⁰C und 22 Teile eines Polyamidoligomeren (C) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2 000, einem NH₂~Gehalt von 9,75 Äquivalente/10 g, einem COOH-Gehalt von 0,24 Äquivalente/ 10 g und einem Schmelzpunkt von 142⁰C zusammen in 113 Teilen eines entwässerten Dimethylacetamids durch Erhitzen in Stickstoff atmosphäre gelöst. Das Oligomere (B) war aus 15 Mol?6 Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 65 MoI^ Terephthalsäure, 20 Moltf Isophthalsäure als Säurekomponenten, die mit Äthylenglykol umgesetzt waren, aufgebaut. Das Oligomere (C) war aus 30 Teilen 6-Nylon, 35 Teilen 6,6-Nylon- und 35 Teilen 6,10-Nylon awfgebaut. Zu der Lösung wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und weiterhin wurde das vorstehend aufgeführte Polyurethan-Präpolymere unter kräftigem Rühren bei 140⁰C zugefügt. Die Reaktion wurde auf diese Weise während 60 min bei etwa 14O⁵C ausgeführt.

Bei der vorstehend geschilderten Ausführungsfona ist die Zusammensetzung der Reaktion des Reaktionssystemes die folgende:

i¹. (D)Z(A) + (B) + (C) (Molverhäitnis = O₉96 ii. (B) + (C)/(A) (Gewichtsverhältnis) = 1,52 iii. (C)/(B) + (C) (Gewichtsverhältnis) = 0,24 iv. (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (Gew.90 = 13,0

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Die auf diese Yfeise als Reaktionsprodukt erhaltene Klebstofflösung wurde den Untersuchungen auf die Eigenschaften unterworfen und dabei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Als Vergleichsversuch wurde das vorstehende Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde das Polyesteroligomere (B) durch ein Oligomeres ersetzt, welches keine sich von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ableitenden Einheiten enthielt, sondern welches aus 65 Mol% Terephthalsäure und 35 Mol% Isophthalsäure, umgesetzt mit Äthylenglykol, aufgebaut war. Die Versuchsergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Klebstofflösung sind gleichfalls in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Eigenschaften

(a) Blockierungseigenschaft des linearen Ausgangspolyesteroligomeren

(b) Bindefestigkeit von gewebtem Tuch zu Tuch ( Polyethylenterephthalat /Baumwolle = 65/35) (kg/cm)

(c) Trockenbindefestigkeit für gewirktes Polyäthylenterephthalat an Terephthalat (kg/cm)

(d) ebenso, Feuchtbiegefestigkeit (H₂O, kg/cm)

(e) ebenso, Naßbiegefestigkeit (Perchloräthylen, kg/cm)

(f) Klebrigkeit des gebildeten Harnstoffharzes (g/cm) ·

(g) Gel^ierkonzentration (%) (h) Bindetemperatur (⁰C)

(i) *)sp/C

Beispiel Vergleich 1

4,1 2,8

80

4,0

2,8

2,8	2,5
1,6	1,6
0	Filmbruch, Abschälung unmöglich
35	15
145	140 .
0,71	0,70

Beispiele 2-7 und Vergleiche 2-13

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Arten und Mengen, der Oligomeren (A), (B) und (C) bei jedem Versuch variiert. Die gebildeten thermoplastischen Polyamidurethanharnstoffharze, wie sie in Tabelle II aufgeführt sind, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Eigenschaften untersucht und die in Tabelle II¹ aufgeführten Ergebnisse erhalten.

In den Tabellen II und II* wurden die folgenden Abkürzungen der Verbindungen angewandt:

TA: Terephthalsäure ·

PET: Polyäthylenterephthalat NA: Naphthalin-2,6-dicarbonsäure IA: Isophthalsäure
PG: Propylenglykol

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EG: Äthylenglykol PTMG: Polytetramethylenglykol HMDA: Hexamethylendiamin PEA: Polyäthylenadipat PBA: Polybutylenadipat PEPA: Polyäthylenpropylenadipat PNHA: Polyneopentylhexamethylenadipat XDI: Xylylendiisocyanat (m-Isomeres/p-Isomeres = 80/20) MDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

L: Caprolactam AA: Adipinsäure SA: Sebacinsäure

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	- 2; Tabell	S - e TI	EG	Bei- st>ie.1 ,"Ί ,	Bei- (Bei- II epielsOiGlk δ ] - ei	PEA	235' 3ei~ |E 5pie3|E	1186
	j Versuch-Nr.	ίέί- ι spi^l 2.....	2500	PEA	PTwG	1060	**· PNlIA	iei- piel 7
	Art	PEPA	105- 115	1100	1370	53	2000	PBA
	Molekulargewicht	1650	83; 8	55	68,5	70	100	1800
Polyhydroxyl- verbindung . (A)	verwendete Menge (Teile)	82,5	288	65	70	10	70	90
	TA (Μο25θ	65	107	10	10	20	8	65
	NA(Mol%)	35	0	25	20	EG	22	8
	IA (Mol%)	0	HMDA	EG	EG -	1700	EG	27
-	Glykol	1700	1700	1900	115- 125	2850	EG
Polyester- oligomeres	Molekulargewicht	153	75- 85	115- .125	64	110- 120	2850
(B)	Schmelzpunkt (0C )	97,7	66?3	68,4	288	96,9	72- · "83
	verwendete Menge (Teile)	28,1	150	288	D7	288	96,9
	L (Teile)		98	107	0	107	150
	AA (Teile)	XDI	' 111	0	HMDA	0	98
	SA (Teile)	183	HKDA	HMDA	1700	MDA	111
	Diamin	18,2	2000	1700	153	1700	HMDA
iroxyaniiu.— oligomeres (C)	Molekulargewicht	0,97	142	153	96,5	153	1700
	Schmelzpunkt (0C)	JLr36	97,5	97,7	21	97,7	142
	Gehalt an end ständigen NH2-	0,25 )	22	23,8		27,2	97,6
	Gruppen (%)	13,2			XDI		27,2
	verwendete Menge (Teile)	XDI	MDI	188	XDI
	Art	188	250	18f3	188	MDI
	Molekulargewicht	18f2	24	0,97	18,5	250
	verwendete Menge (Teile)	0,97	0f96	1,60	0,98	24,5
	(D)Z(A)+(B)+(C) ;■ ii) (Molverhältnis)	1,61	1,35	0,25	1,2/.	0,98
	, (B)+(C)Z(A) (ii)(Gewichtsverhäli nis)	0,25	.0,26	13,4	0,22	1,33
	(C)Z(B)+(C) ( iii) (Gew.- Verhältnis«	13,6	1-2,9	U,2	0,22
	(C)Z(A)+(B)+(C)+(D) (iv) (Gew.?6)	11,4
Diisocyanat- (D)
Rod i n^iinff οϊΐ
1

= *65/35)

(HG/HO= 50/50)

rergl.Vergiyer^-.VergLVergL VeriLVGrgLVergl. VergUVergL.VergLVergL".	3	*** PEP A	EG	5	6	7	8	9	10	in.	12'	13	90
2.	PEA	1650	2500	PEA	PEA	PBA	PBA	PLA	PEA	-H-X-K PEPA	PEA	PEA
PEA	1060	82,5	130- 140	1100	1100	2000	850	1200	1060	1650	1060	io6o-
io6o	53	(40)	83,3	55	55	100	42,5	60	53	82,5	■53	53
53	70	(55)	288	65	65	70	70	65	70	65	65	70
70	(2)	5	107	10	10	10	10	10	10	10	10	IQ
(0)	28	0	25	25	20	20	25	20	25	25	20
30	EG	HMDA	EG	EG	EG	EG	EG	EG	EG	EG	EG
EG	1700	1700	1700	1700	1000	3000	1700	1700	1700	2000	1700
1700	163- 170	153	75- 85	75- 85	115- 125	118- 125	75- 85	115- 125	75- 85	75- 85	115- ■125
174- 176	64	97,7	51	66,2	37	120	81,6	8,5	31,2	10,0	59,5
65	238	28.1	150	15C	288	283	150	150	150	150	288
288	107	XDI	9£	9£	107	107	98	98	98	9S	107
107	0	188	111	111	0	O	111	Ul	111	111	O
0	HIiDA	18,2	HMDA	HMDA	H^iDA	HMDA	HhDA	HM)A	HMDA	HMDA	HMDA
HKDA	1700	0,97	2000	2000	looo	2800'	1700	1700	2000	2300	1700
1700	153	1,36	142	142	150	154	142	142	142	145	153
153	96,-5	0,25	97;5	97,5	98,2	96,5	97,6	97,6	97,5	96,5	(75,0)
97,7	21	13,2	22	22	12	28	3,4	76.5	4.5	126	25.5
21	XDI	XDI	XDI	MDI	-M)I	XDI	XDI	MDI	IiDI	XDI
XDI	188	188	188	250	250	188	188	250	250	188
188	18,3	18,8	14,1	24	24,3	18,3	18,3	23,7	24,3	18,5
18,3	0;97	M	(0,75!	0,96	0,97	0,97	0,97	0,95	0,97	0,97
0;97	1,60	1,33	1,61	(0,55		1,42	1,60	1,04	2;57	Ij6o
1,60	0,25	0,30	0,25	C,26	18,9	(0,04)	(0,90)	0,05	(0,93)	0;30
0,25	13,4	15,0	14,0	V	13,0	(2>1)	48,9.	(2,3)	(59,1)	16j 3
13,4		*** (PG/EG = '	70/30)					50	9816	/0 9

Tabelle II'

Versuch Hr. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp, Eigenschaften 2 3 4 5 6 7

"Gel—ierkonzentration
(90 40 35 30 30 30 35

Klebrigkeit (g/cm) O OO O O 1 ηερ/C 0,75 0,73 0,71 0,75 0,83 0,84

Bindetemperatur (⁰C) 150 140 145 145 155 155

Bindefestigkeit gewebtes Tuch zu Tuch
(PET/Baumwolle = 65/35)
(kg/cm) 4,4 4,5 4,2 5,2 4,0 4,1

Bindefestigkeit gewirktes PET/PET
(kg/cm) 3,1 3,0 2,8 3,6 3,8 3,5

ebenso, naeh^dem das
gewirkte gut in Wasser
während 1 Std. eingetaucht worden war
(kg/cm) 3,1 3,0 2,8 3,6 3,7 3,6

ebenso, nachdem das

gewirkte gut in Per- ■ ,

Chloräthylen während

1 Std. eingetaucht

worden war (kg/cm) 1,8 1,7 1,6 2,0 1,9 1,9

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VergL 2	VergL 3	VergL Λ	VergL 5	VergL 6"	VergL, 7	VergL.1 3	VergL. 9	VergL 1 10	/ergL.1 11	VergL1 12	Vergl. 13
(15;	(15)	35	zum Film	35	30	30	35	30	35	30	(15)
	(400)	0	nicht	0	(300)	0	3	0	3	0	0
0,77	0;76	Or75	Gezierte,und konnte geformt werden	(0,40)	0,72	0,73	0,75	0,74	0,65	0,75	0,57
150	150	185		140	135	(190)	135	(200)	135	(210)	(220)
A,5	4f4	4,0	(1,0)	1,0	5,0	3,0	1,5	2,6	1,6	1,0
2/«	2,8	(1,5)	(0,8)	Cl,o)	3/5	3,0	(1,0)	2, S	(1,0)	(0,3)
	2,6		0,8	1,0		3,0	1,0	2,8	1F0	0,8
V	1Z7	1;4	(0,3)	(0,4)	2r2	(0,4)	0,9	(0,3)	0,9	0,7

Abschälung unmöglich

Die Werte in Klammern sind solche außerhalb der Bereiche gemäß der Erfindung oder zeigen an, daß hierdurch ungünstige Ergebnisse erhalten wurden.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt der vier nachfolgend aufgeführten Komponenten:

(A) ein lineares Polyhydroxyloligomeres mit Hydroxylgruppen

an beiden Endstellungen, welches frei von Äthylenterephthalateinheiten ist und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 4 000 besitzt und bei 80³C flüssig ist,

(B) ein lineares Polyesteroligomeres mit Hydroxylgruppen an beiden End Stellungen, einem Molekulargewicht von 500 bis 4 000 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 22ÖO, wobei 55 bis 100 MoI^ der Molekularkette desselben aus Äthylenterephthalat- und Äthylennaphthalateinheiten bestehen und die Äthylenterephthalateinheiten 50 bis 85 Mol% des linearen Polyesteroligomeren ausmachen,

(C) ein lineares Polyamidoligomeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis. 4 000 tmd einem Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C, wobei mindestens 80 % der endständigen Gruppen desselben aus Aminogruppen bestehen, und

(D) ein organisches Diisocyanat,

wobei die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer (A) bis

(D) die nachfolgenden Gleichungen erfüllt:

(i) 0,8 έ (D)/(A)+(B)+(C) (Molverhältnis)< 1, (ii) (B)+(C)/(A) (Gewichtsverhältnis) = 1,0-3,0

(iii) (C)/(B)+(C) (Gewichtsverhältnis) = 0,05 - 0,85 (iv) (C)/(A)+(B)+(C)+(D) (Gew.#) = 3-55

2. Thermoplastisches Polyamidurethanharnstof fharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteroligomere (B) ein Molekulargewicht von 000 bis 3 000 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 200⁰C besitzt, wobei 65 bis 100 Ko1% der Molekularkette desselben

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aus Ethylenterephthalat- und Äthylennaphthalateinheiten bestehen, wobei die Äthylenterephthalateinheiten 60 bis 85 Mol?6 der Molekularketten, ausmachen.

3» Thermoplastisches Polyasnidurethanharnstoffharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesteroligomere (B) ein Molekulargewicht von 1 bis 3 000 und einen Schmelzpunkt von 60 bis 190⁰C besitzt, wobei 65 bis 98 MoISi der Molekularkette desselben aus Äthylenterephthalat- und Ithylennaphthalateinheiten bestehen, wobei die Äthylenterephthalateinheiten 60 bis 80 MoISi des Oligomeren ausmachen und der Rest von 2 bis 35 Mol% durch Äthylenisophthalateinheiten,, Athylenadipateinheiten, Äthylensebacateinheiten und /oder Ithylenazelateinheiten geliefert wird.

4ο Thermoplastisches Polyamidurethanharnstoffharz nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Ithylennaphthalateinheiten im Polyesteroligomeren (B) ithylen-2₅6-naphthalateIs3heiten bestehen.

5» Yerfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyamidnrethanharnstoffharzes, dadurch gekennzeichnet _s daß

(A) ein lineares P©lyhydro^fl©ligomeres mit Hydroxylgruppen

as beiden EMst©llraxg©&₉ ifeleties frei von Itkylenterephthalateintieitea ist «ad ©in Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 4 000 besitzt «ad bei 8O⁰C flüssig ist,

(B) ein lineares FolyestemiLigomeres mit Hydroxylgruppen an beiden Endst©llusg©ia raä alt eimern Molekulargewicht von 500 bis 4 000 wad, ©Ia©a Setaelzpuakt you 50 fels 220⁰C₉ wob©£ 55 Ms 100 MoIfI der Molekularkette desselben aus Itfeylenterephthalat- und Ithyleanaphthalateinheiten bestehen und diese Ithylenterephthalateinheiten 50 bis 85 des linearen Polyesteroligomeren

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(C) ein lineares Polyamidoligomeres mit einem Durehschnitirsmolekulargewicht von 400 bis 4 000 und, einenf^Schmelzpunkt von 100 bis 200⁰C, wobei mindestens 80 % der endständigen Gruppen desselben aus Aminogruppen bestehen ₉ vsnd

(D) ein organisches Diisocyanate

umgesetzt werden, wobei die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer (A) bis (D) die folgenden Gleichungen erfüllt;

(I) 0,08 i (D)/(A)+(B)+(C) (Molverhältnis) ^. 1

(II) (B)+(C)/(A) (Gewichtsverhältnis) = 1,0 - 3,0 (iii) (C)/(B)+(C) (Gewichtsverhältnis) = 0_?05 - 0,85 (iv) (C)/(A)+(B)+(C)+(D) (Gew.36) = 3-55

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